KR101719759B1 - 사파이어 상에 자발 형성된 금 나노입자의 성장 제어방법 - Google Patents

사파이어 상에 자발 형성된 금 나노입자의 성장 제어방법 Download PDF

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이지훈
이명옥
수이 마오
푸란
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광운대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명의 일 측면에 따르면, 사파이어 기판 준비 단계; 상기 준비된 사파이어 기판 상에 금이 증착되는 금 증착 단계; 및 1000±100 ℃에서 450±45초 동안의 열처리 과정을 통하여 상기 사파이어 기판 상에 금 나노입자가 자발 형성되는 금 나노입자 성장 단계; 를 포함하되, 상기 금 증착 단계에서 금의 증착 두께를 제어하여 상기 자발- 형성된 금 나노입자의 형상, 크기 및 밀도를 제어하는 것을 특징으로 하는 사파이어 상의 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법이 제공된다.

Description

사파이어 상에 자발 형성된 금 나노입자의 성장 제어방법{Method for controlling of growth of self-assembled Au nanoparticles on sapphire}
본 발명은 사파이어 상에 자발 형성된 금 나노입자의 성장 제어방법에 관한 기술이다.
등방성 및 이방성의 금속 나노입자는 효율적인 형상 및 사이즈-의존성 광학적, 물리적 및 화학적 특성으로 인해 상당한 관심을 받고 있다.
전자기기에 응용되는 균일한 크기로 단분산된 금 나노입자를 형성하기 위해서는 그 크기 및 형상을 제어하는 것이 중요하다.
금 나노 입자의 형상 및 크기에 대한 정확한 제어 방법이 제시될 경우, 메모리 장치, 전자 장치, 태양 전지, 광학 코팅, 센서 및 바이오 의약품의 제조뿐만 아니라 향상된 촉매 활성에 대한 다양한 잠재 가능성을 확산시킬 수 있다.
예를 들어, 금 나노입자의 크기에 따른 메모리 트랜지스터 소자의 성능은 나노입자의 크기의 변화를 제어하는 것에 의하여, 유동성, 온/오프 전류 비율, 문턱전압 이하 스윙(subthreshold swing) 및 메모리 장치들의 작동을 효과적으로 제어할 수 있다. 또한, 금 나노입자의 형상에 있어서, 강한 표면 플라즈몬 공명 (surface plasmon resonance, SPR) 강도로 인하여, 기다란 금 나노로드의 태양 전지의 변환 효율은 구형상의 금 나노입자 보다 더 높다. 또한, 금 나노입자의 형상 및 크기에 있어서, 다양한 크기의 구형, 쉘형, 및 로드형의 금 나노입자의 표면 플라즈몬 공명(SPR) 흡수 및 산란 특성은 매우 효율적인 성능의 생물학적 응용을 주도하고 있다.
사파이어 기판은 방위의 정도가 높고, 정밀한 폴리싱으로 흠이나 자국이 제거될 수 있고, GaN 및 GaAs 기판에 비하여 비교적 경제적으로 제조될 수 있어서 향후 금 나노 입자의 물리 증착 기판으로 적절하게 사용될 수 있다.
그러나 사파이어 기판은 방향별 격자 상수가 크며 증착되는 등방성 및 이방성의 금 나노입자는 사파이어 기판상에서 다양한 변화 형태를 가진다.
이러한 사파이어 상에서 증착되는 금 나노입자에 대한 특성 및 그 성장제어방법에 대하여는 아직 체계적으로 제어하는 방법이 미흡한 실정이다.
따라서 다양한 응용을 적용하기 위하여는 사파이어 기판 상에서 증착되는 나노입자의 형성에 대한 다양한 형상, 크기 및 밀도를 제어하는 방법이 요구된다.
본 발명 기술에 대한 배경기술은 미국공개특허공보 US2005/0103521에 게시되어 있다.
미국공개특허공보 US2005/0103521A1(Wiring substrate and manufacturing process of the same)
본 발명은 본 발명은 사파이어 기판 상에 증착되는 금 증착량 변화에 따른 자발-형성 Au 나노입자의 형상, 크기, 밀도에 대한 성장 제어방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 사파이어 기판 준비 단계; 상기 준비된 사파이어 기판 상에 금이 증착되는 금 증착 단계; 금 증착 단계 이후에 1000±100℃에서 450±45초 동안의 열처리 과정을 통하여 상기 사파이어 기판 상에 금 나노입자가 자발 형성되는 금 나노입자 성장 단계; 를 포함하되, 상기 금 증착 단계에서 금의 증착 두께를 제어하여 상기 자발- 형성된 금 나노입자의 형상, 크기 및 밀도를 제어하는 것을 특징으로 하는 사파이어 상의 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법이 제공된다.
또한, 상기 금 나노입자는 상기 사파이어 기판의 (0001)면에 자발 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 사파이어 기판 준비 단계는, ±0.1°의 비축(off-axis)을 Al2O3 기판이 설정된 크기로 재단된 후, 재단된 사파이어 기판은 RCA cleaning법으로 세정 처리하는 단계; 및 상기 세정 처리된 사파이어 기판은 인코넬 홀더에서 인듐-결합되고, 펄스 레이저 증착챔버 내에서 320~400℃, (1±0.1)×10-4 torr 분위기에서 탈기 처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금 증착 단계는, (1±0.1) × 10-1 torr 상태 및 3mA의 이온화 전류가 흐르는 플라즈마 이온 챔버(plasma ion-coater chamber)에서 준비된 사파이어 기판 상에 0.04 ~0.06nms-1의 성장률로 금이 증착되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금 나노입자 성장단계는, (1±0.1) ×10-4Torr 분위기의 PLD 챔버 내에서, 2.2~2.4℃ s-1의 램핑률(ramping rate)로 열처리 과정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금 나노 성장단계 이후에, 상기 PLD 챔버 내의 온도를 실온으로 급랭시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금의 증착되는 두께가 증가하면, 상기 자발 형성되는 금 나노 입자의 크기는 커지고 밀도는 감소하는 특징을 이용하여 상기 자발 형성된 금 나노 입자의 크기 또는 밀도를 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금 증착 단계에서 증착되는 두께를 3±0.5nm로 제어하여 상기 자발 형성된 금 나노입자를 작은 돔 형상으로 형성시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금 증착 단계에서 증착되는 두께를 24±2 ㎚로 제어하여, 상기 자발 형성된 금 나노입자를 육각뿔대의 형상으로 형성시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금 증착 단계에서 증착되는 두께를 55±3㎚로 제어하여, 상기 자발-형성된 금 나노입자를 늘린 육각뿔대의 형상으로 형성시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금 증착 단계에서 증착되는 두께를 75±3㎚로 제어하여, 상기 자발-형성된 금 나노입자를 늘린 다면형 돔 형상 및 원뿔대 형상이 복합된 형상으로 형성시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 증착 두께를 24±2nm 에서 55±3nm로 변화시켜서, 상기 자발-형성된 금 나노입자의 평균 높이를 1.07~1.30배 증가하도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 자발-형성된 금 나노입자의 가로 폭이 1.27~1.54배 증가되며, 밀도는 4.80 ~5.77배 감소되도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금 증착 단계에서, 상기 증착 두께를 55±3nm에서 75±3nm로 증가시켜서, 상기 자발-형성된 금 나노입자의 평균 높이를 1.76~ 2.12배 증가되도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 자발-형성된 금 나노입자의 가로 폭을 1.27~1.54배 증가되도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 자발-형성된 금 나노입자의, 밀도는 4.80 ~5.77배 감소되도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 금 증착량의 증가를 제어하여 사파이어 (0001) 상의 자발-형성된 금 나노입자의 형상, 크기 및 밀도를 제어할 수 있다.
금 증착량의 증가할수록, 자발-형성된 금 나노입자의 형상은 돔 형상에서 육각뿔대 형상으로, 육각뿔대 형상에서 원뿔대 형상으로, 원뿔대 형상에서 다면의 돔 형상으로 변형되었고, 자발-형성된 금 나노입자의 크기는 증가되는 반면, 밀도는 감소하는 특성을 이용하여 자발-형성된 금 나노입자의 형상, 크기 및 밀도를 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 사파이어(0001) 상에서의 자발-형성된 금 나노입자의 작은 돔(Dome shape) 형상을 형성한 것을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따라 사파이어(0001) 상에서의 자발-형성된 금 나노입자의 육각뿔대 형상(truncated hexagonal)을 형성한 것을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따라 증착량을 제어하여 사파이어(0001) 상에서의 자발-형성된 금 나노입자의 늘린 육각뿔대 형상(elongate truncated hexagonal shape)을 형성한 것을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따라 사파이어(0001) 상에서의 자발-형성된 금 나노입자의 원뿔대형, 다각형의 돔 형상 (truncated conical, multifaceted dome shaped)을 형성한 것을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 금 증착량을 제어하여 사파이어(0001) 상에서의 자발-형성된 금 나노입자의 크기 및 형상이 구현되는 진행 과정을 도시한 것이다.
도 6은 자발 형성된 금 나노입자의 형태의 AFM 상면도, 단면 표면선 프로파일 및 FFT 파워 스펙트럼을 도시하고, 도 7은 이에 해당하는 3-D AFM 측면도를 도시한 것이다.
도 8은 사파이어(0001)의 결정구조를 도시한 것이다.
도 9는 사파이어(0001) 평면의 육각형 구조를 도시한 것이다.
도 10은 Au(111)의 결정구조를 도시한 것이다.
도 11은 Al2O3(0001) 상의 Au 증착 후의 결정구조를 도시한 것이다.
도 12는 Al2O3 (0001) 상에 4nm의 Au가 증착되어 형성된 Au 나노입자의 상측에서 본 AFM의 평면도를 도시한 것이다.
도 13은 Al2O3(0001) 상에 4, 24 및 55 nm의 증착 두께를 갖는 자발-형성된 Au 나노입자의 형상을 도시한 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시 예에 따른 75 및 100 nm의 Au 증착량의 제어에 의한 Al2O3 (0001) 상의 자발-형성된 Au 나노입자를 도시한 것이다.
도 15는 Au증착량이 3 내지 100nm로 제어됨에 따라 자발 -형성된 Au 나노입자의 물리적 특징을 그래프로 도시한 것이다.
도 16은 Al2O3 (0001) 상에 생성된 24 ~ 100nm 증착 두께에서 자발-형성된 Au 나노입자의 SEM(Scanning electron microscopy)이미지를 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 사파이어 기판(0001) 상에 자발 형성된 금 나노 입자의 형태, 크기 밀도를 제어하는 증착 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따르면, 자발-형성 Au 나노구조의 면밀한 진화과정을 사파이어 기판(0001) 상에 증착된 Au의 양을 체계적으로 변화시키면서 각 제어 조건에 따른 Au 제어 특징들을 도출하여 제시될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예들을 통해서 증착된 Au 방울의 나노 구조물에 대한 형상, 크기 밀도 어느 하나 이상의 특성을 증착 과정의 Au 증착량에 의하여 조절하는 것을 특징으로 Au 방울의 성장 제어방법이 제시될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시 형태에서는 이러한 제어특성을 이용한 증착 방법이 제시될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 자발-형성된 금 나노입자의 형상, 크기 및 밀도는 사파이어(Al2O3) (0001) 상에서 다양한 금 증착량에 따라 체계적으로 조사되었다. 먼저, 기판 준비단계에서는 ±0.1°의 비축(off-axis)을 가진 420~440㎛ 두께의 Al2O3 기판이 설정된 크기로 재단된 후, 재단된 사파이어 기판은 RCA cleaning법으로 세정처리된다.
그 다음, 사파이어 기판은 인코넬 홀더에서 인듐-결합되고, 펄스 레이저 증착챔버 (PLD chamber) 안에서 320~400℃에서 1,500~2,000초 동안 (1±0.1)×10-4 torr 분위기에서 오염물질을 제거하기 위하여 탈기된다.
그 다음, 금 증착 단계에서는 1 × 10-1 Torr 상태 및 3mA의 이온화 전류가 흐르는 플라즈마 이온 챔버(plasma ion-coater chamber)에서 준비된 사파이어 기판 상에 0.04~0.06nms-1의 성장률로 금이 증착된다. 증착량은 증착 시간에 의해 제어될 수 있다.
금 증착단계 후, 금 나노입자 성장단계가 수행된다.
금 나노입자 성장단계에서는 (1±0.1) × 10-4Torr 분위기의 PLD 챔버 내에서, 2.2~2.4℃ s-1의 램핑률(ramping rate)을 가지고, 1000±100 ℃에서 450±45초 동안의 열처리(annealing) 과정을 통하여 사파이어(0001) 기판 상에 자발-형성된 금 나노입자가 형성된다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 다양한 실험결과 금 나노입자가 안정된 자발 형성과정을 수행하기 위한 열처리 공정은 최소한 1000±100 ℃에서 450±45초 동안의 열처리(annealing) 조건이 열에너지에 의한 최소한의 표면확산에 필요한 조건으로 실험되었다.
금 증착 및 성장 공정 종료 후, 오스왈드 라이페닝(Ostwald's ripening)을 최소화하기 위하여 PLD 챔버 내의 온도를 실온(18 ~ 25℃)으로 급랭시킨다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 성장된 금속 나노입자는 일정한 성장 기법에서 돔형, 육뿔대형, 늘린 육뿔대형, 원뿔대형, 다면형 돔형 등의 형태로 구현된다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 설정된 열처리 온도(1000±100℃) 및 시간(450s)에서 금 증착량의 변화에 따른 사파이어(0001) 상에서의 자발-형성된 금 나노입자의 형상, 크기 및 밀도의 체계적인 제어 방법이 제시된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 금 증착량을 제어하여 사파이어(0001) 상에서의 자발-형성된 금 나노입자의 작은 돔(Dome shape) 형상을 형성한 것을 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 도 1은 금 증착량의 두께를 3 nm로 증착하여 1000±100 ℃에서 450±45초 동안의 설정된 열처리 온도 및 시간에서 열처리 성장과정을 거쳐서 작은 돔 형상을 형성한 것이다.
도 1의 (a-1) 은 A 부분으로 표시된 Au 나노입자의 늘린 3-D 측면도를 나타내며, 도 1의 (a-2)는 A 부분에서 k로 표시된 Au 나노입자의 단면 표면선 프로파일을 나타낸다.
즉, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 금 증착량의 두께를 3nm 로 증착하여 1000±100℃에서 450±45초 동안의 고정된 열처리 온도 및 시간에서 열처리 과정을 거치면, 작은 돔 형상을 가진 금 나노입자가 구현될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 금 증착량을 제어하여 사파이어(0001) 상에서의 자발-형성된 금 나노입자의 육각뿔대 형상(truncated hexagonal)을 형성한 것을 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 도 2는 금 증착량의 두께를 24±2㎚로 증착하여 1000±100 ℃에서 450±45초 동안의 고정된 열처리 온도 및 시간에서 육각뿔대 형상(truncated hexagonal)의 자발-형성된 나노 입자를 형성한 것이다.
도 2의 (b-1) 은 B 부분으로 표시된 자발-형성된 Au 나노입자의 늘린 3-D 측면도를 나타내며, 도 2의 (b-2)는 B 부분에서 k로 표시된 자발-형성된 Au 나노입자의 단면 표면선 프로파일을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 금 증착량의 두께를 24±2 nm 로 증착하여 1000±100 ℃에서 450±45초 동안의 고정된 열처리 온도 및 시간에서, 육각뿔대 형상(truncated hexagonal)의 자발 형성된 금 나노입자가 구현될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 금 증착량을 제어하여 사파이어(0001) 상에서의 자발-형성된 금 나노입자의 늘린 육각뿔대 형상(elongate truncated hexagonal shape)을 형성한 것을 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 도 3은 금 증착량의 두께를 55±3㎚로 증착하여 1000℃에서 450±45초 동안의 고정된 열처리 온도 및 시간에서 육각뿔대 형상(truncated hexagonal)의 자발 형성된 금 나노 입자를 형성한 것이다.
도 3의 (c-1) 은 C 부분으로 표시된 자발 형성된 Au 나노입자의 늘린 3-D 측면도를 나타내며, 도 2의 (c-2)는 C 부분에서 k로 표시된 자발 형성된 Au 나노입자의 단면 표면선 프로파일을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 금 증착량의 두께를 55±3㎚로 증착하여 1000℃에서 450±45초 동안의 고정된 열처리 온도 및 시간에서, 늘린 육각뿔대 형상(elongate truncated hexagonal shape)의 자발 형성된 금 나노입자가 구현될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 금 증착량을 제어하여 사파이어(0001) 상에서의 자발-형성된 금 나노입자의 원뿔대형, 다각형의 돔 형상 (truncated conical, multifaceted dome shaped)을 형성한 것을 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 도 4는 금 증착량의 두께를 75±3㎚로 증착하여 1000±100 ℃에서 450±45초 동안의 고정된 열처리 온도 및 시간에서 원뿔대형, 다각형의 돔 형상 (truncated conical, multifaceted dome shaped)의 자발 형성된 금 나노 입자를 형성한 것이다.
도 4의 (d-1) 은 D1 부분으로 표시된 자발 형성된 Au 나노입자의 늘린 3-D 측면도를 나타내며, 도 4의 (d-2)는 D1 부분에서 k로 표시된 자발 형성된 Au 나노입자의 단면 표면선 프로파일을 나타낸다.
도 4의 (d-3)는 D2 부분으로 표시된 자발 형성된Au 나노입자의 늘린 3-D 측면도를 나타내며, 도 4의 (d-4)는 D2 부분에서 k로 표시된 자발 형성된 Au 나노입자의 단면 표면선 프로파일을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 금 증착량의 두께를 55±3 ㎚로 제어하고, 1000±100 ℃에서 450±45초 동안의 고정된 열처리 온도 및 시간에서, 원뿔대형 및 다각형의 돔 형상 (truncated conical, multifaceted dome shaped)의 자발 형성된 금 나노입자가 구현될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 금 증착량을 제어하여 사파이어(0001) 상에서의 자발-형성된 금 나노입자의 크기 및 형상이 구현되는 진행 과정을 도시한 것이다.
도 5를 참조하면, (A) 금 증착량을 3±0.5nm로 제어하여 작은 돔 형상의 자발-형성된 금 나노입자가 보머-웨버 성장모델에 따라 제조된다.
(B) 열처리 공정과 함께 금 증착량이 24㎚로 증착되도록 제어하면 자발 형성된 금 나노입자의 형상은 육각뿔대의 형상으로 구현된다.
(C) 열처리 공정과 함께 금 증착량이 55㎚로 증착되도록 제어하면, 자발 형성된 금 나노입자의 형상은 늘린 육각뿔대의 형상이 구현된다.
(D) 열처리 공정과 함께 금 증착량을 75㎚로 증착되도록 제어하면 자발 형성된금 나노입자의 형상은 다면형 돔 형상 및 원뿔대 형상이 복합된 형상이 구현될 수 있다.
도 6, 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 사파이어 상의 금 증착 방법에 따른 Au 증착량과 사파이어 기판상에 자발 형성된 Au 나노입자의 형상을 도시한 것이다.
도 6을 참조하면, 일정한 1000±100℃의 열처리 온도 및 450±45초 동안의 지속시간에서 0.5 내지 3 nm의 금 증착량의 변화에 따른 Al2O3 (0001) 상에서 돔 형상의 자발-형성된 금 나노입자의 진행을 보여준다.
자발-형성된 금 나노입자의 표면 형태는 대기압에서 비접촉 모드 하에서 원자 힘 현미경 (AFM)을 사용하여 조사되었다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 약 10nm의 곡률 반경, 17mm의 높이, 40 N m-1의 힘 상수 및 270kHz의 공진 주파수를 갖는 AFM팁이 스캐닝을 위해 사용되었다. 팁 효과를 최소화하고 분석의 일관성을 위해 하나의 배치로부터의 동일한 유형의 팀이 사용되었다. 수집된 데이터는 AFM 상면도, 측면도, 단면선 프로파일 그리고 푸리에 필터 변환(FFT) 스펙트럼 관점에서 XEI 소프트웨어(Park 시스템)로 분석되었다. 또한, 주사 전자 현미경 (SEM)은 금 나노입자 형태의 대규모 영역 및 정확한 영상을 관찰하는데 사용되었다. 에너지 분산형 X-선 분광법 (EDS)은 원소분석을 위해 수행되었다. 라만 스펙트럼은 UNIRAM II 시스템에 의해 측정되었다
도 6은 자발 형성된 금 나노입자의 형태의 AFM 상면도, 단면 표면선 프로파일 및 FFT 파워 스펙트럼을 도시하고, 도 7은 이에 해당하는 3-D AFM 측면도를 도시한다.
도 6, 7을 참조하면, 자발-형성된 돔형 금 나노입자는 사파이어 표면 상에서 제조되며, 3±0.5nm까지 금 증착량을 증가시킬 때 더 크게 성장하였다(이는 밀도의 감소에 대한 보상으로 분석된다.).
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 나노입자의 형상은 확산 길이, 표면에너지, 증착량, 크기, 기판의 원자구조와 같은 다양한 요인에 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 사파이어 상의 금 증?량을 체계적으로 변화시키면서 증착하여 성장시키면, 자발 형성된금 나노입자의 크기는 증가되고, 금 나노입자의 형상의 변화로 인해 표면에너지가 변화된다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 보머 웨버 성장모델에 따른 3-D 금 나노입자의 제조에 적어도 1000±100℃의 열에너지에 의한 표면 확산이 필요한 것으로 실험되었다.
금 흡착원자 사이의 결합에너지(EA)는 금 흡착원자와 사파이어 표면 원자 사이의 결합에너지(ES)보다 더 높다. 즉, EA> ES는 금 흡착원자들 간의 결합을 더욱 강하게 한다.
그 결과, 자발-형성된 금 3-D 나노입자는 사파이어의 표면 상에 형성될 수 있다. 0.5 내지 3±0.5nm의 두께로 증착된 금 나노입자는 낮은 표면에너지로 인해, 자발 형성된 나노입자의 형상은 모든 방향에 걸쳐 등방성 에너지 분포를 나타낸다.
이러한 등방성 에너지 분포에 의하여 0.5 내지 3±0.5nm의 두께로 증착되어 자발-형성된 금 나노 입자의 형상은 돔형으로 형성된다.
도 6의 (a), (b), (c), (d)는 각각 3 x 3 ㎛2면적 내에서 0.5±0.1, 1±0.2, 2±0.3, 3±0.5 nm의 두께로 증착되고 1000±100℃의 열처리 온도 및 450±45초 동안의 지속시간에서 Al2O3(0001)상에 자발-형성된 금 나노입자의 형상을 보여준다.
도 6의 (a-1) ~ (d-1)은 각각 1 x 1㎛2의 AFM의 상측에서 찍은 평면도(top view)을 도시한 것이다.
도 6의 (a-2) ~(d-2)는 초록색 선으로부터 얻어진 단면의 표면선 프로파일을 도시한 것이다.
도 6의 (a-3) ~ (d-3)는 각각 푸리에 필터 변형(Fourier filter transform, FFT) 파워 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7의 (a-1) ~ (d-1)은 각각 1 x 1㎛2 면적에서의 AFM의 측면에서 찍은 측면도(side views)를 도시한 것이다.
초기 0.5 nm의 금 증착에서는 도 6(a) 및 7(a)에서 보여주는 바와 같이 작은 크기 및 저밀도의 자발 -형성된 금 나노입자가 사파이어 상에 제조된다.
작은 두께의 금 증착시, 낮은 수(밀도)의 자발 형성된 금 나노입자가 형성된다.
또한, 증착 두께를 1nm으로 증가시켰을 경우, 도 6(b) 및 7(b)의 AFM 평면도 및 측면도에서 보여주는 바와 같이 밀집하게 패킹된 돔형 자발-형성된 금 나노입자가 형성된다.
또한, 증착량의 두께를 2±0.3nm로 하였을 경우는, 도 6(c) 및 7(c)에서 나타난 바와 같이 밀도는 감소되나 자발 -형성된 나노입자는 크게 성장되었다.
또한, 증착량의 두께를 3±0.5로 하였을 경우는, 도 6(d) 및 7(d)에서 나타난 바와 같이 균일한 크기를 가진 돔-형상의 자발-형성된 금 나노입자가 형성된다.
도 6, 7의 AFM 평면도 및 측면도는 자발-형성된 금 나노입자의 형상, 크기 및 밀도를 나타낸다.
도 6, 7을 참조하면, 증착 두께가 증가될 수록 자발 -형성된 금 나노입자의 크기는 점진적으로 증가하나 밀도는 감소한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 3±0.5 nm 금 증착시 자발-형성된 금 나노입자의 평균 높이, 평균 가로 폭 및 평균 밀도는 각각 47.2nm, 102.7nm 및 1.02x1010 cm-2이었다. 표면 금 나노입자의 형태는 단면선 프로파일 및 FFT 파워 스펙트럼의 측면에서도 특징적인 형태를 나타낸다.
예를 들면, 도 6 (a-2) ~ (d-2)의 단면 표면선 프로파일을 참조하면, 초기 금 나노입자의 높이는 짧고 저밀도로 형성되고, 1nm의 두께로 증착되었을 때 나노입자의 높이는 약간 증가하였고, 2nm의 두께로 증착되었을 때, 높이는 더 증가하고 밀도는 감소된다.
또한, 1nm의 두께로 증착되었을 때는, 높이가 큰 크기의 자발 형성된 나노입자가 제조되었다. 도 6의 (a-2) ~(d-2)는 초록색 선으로부터 얻어진 단면의 표면선 프로파일을 도시한 것이다. 단면선 프로파일은 AFM 평면도에서 초록색 선으로 표시된 돔 형상의 자발 형성된 나노입자를 나타낸다.
도 6(a-3)을 참조하면, 둥근 형상의 금 나노입자로 인해 FFT 파워 스펙트럼은 밝은 둥근 패턴을 보여준다.
이전의 샘플과 비교하여, 도 6(b-3)에서와 같이 넓은 범위의 높이 분포의 나노입자는 보다 크고 밝은 FFT 파워 스펙트럼을 나타낸다.
또한, 도 6(c), (d) 및 (c-2)를 참조하면, 자발 형성된금 나노입자의 균일성의 향상으로 인해 FFT 파워 스펙트럼 패턴은 보다 작아지고 희미해진다.
확산 길이는 식1로부터 얻을 수 있다.
[식 1]
Figure 112015103857071-pat00001
여기서 Ds는 표면 확산 상수이고 t는 펄스 사이의 시간이다.
표면 확산 상수는 다음 식2의 스케일링 관계(scaling relation)로부터 알려진 열처리 온도의 함수이다.
[식2]
Figure 112015103857071-pat00002
여기서 En은 확산 장벽이고, K는 볼츠만 상수(Boltzmann constant)이고, Ta는 열처리 온도이다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 다양한 실험결과 열처리 온도가 높을수록 확산 상수는 높게 되며, 그 역도 마찬가지로 성립될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서 적용된 열처리 온도(1000℃)는 모든 성장에 있어서 충분한 확산 에너지를 가질 수 있었다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 큰 금 나노입자의 낮은 표면에너지로 인해 금 증착량의 증가시 자발 형성된금 나노입자는 금 흡착원자를 더 잘 흡수할 뿐만 아니라 인접한 작은 금 나노입자를 유치할 수 있는 것으로 확인되었다. 그 결과, 평형에 이를 때까지, 작은 금 나노입자는 큰 금 나노입자를 향해 이동하고 응집한다. 따라서, 증착량의 증가와 함께 자발 형성된 나노입자의 크기는(밀도의 감소에 대한 보상으로) 증가한다.
도 6(b) ~ (d) 및 도 7 (b) ~(d)를 참조하면, 금 증착량의 두께 크기에 따라 자발 형성된금 나노입자의 크기는 커지는 반면 나노입자의 수는 감소한다.
도 8은 사파이어(0001)의 결정구조를 도시한 것이다.
도 9는 사파이어(0001) 평면의 육각형 구조를 도시한 것이다.
도 8에서 청색의 구(101)는 알루미늄(Al)을, 빨간색의 구(102)는 산소(O)를 나타내고 청색의 그림자(105)는 Al의 팔면체 배열을 나타낸다.
사파이어는 3 방정 대칭성을 가지며, 여기서 산소는 육각형 격자를 형성한다. 사파이어(0001)의 결정구조는 팔면체 부분의 2/3를 차지하도록 형성된 Al3 + 양이온과 육각형의 밀집구조의 O2 - 음이온의 구조인 Al3 + 및 O2 - 이온으로 형성된다.
도 8을 참조하면, 각형의 결정구조의 단위 구조는 6개의 육각형의 결정구조에 둘러싸여 있고 Al의 배열은 육각형 구조를 보여준다.
도 10은 Au(111)의 결정구조를 도시한 것이다.
도 10을 참조하면, Au (111)의 결정구조는 도 10의 육각형 구조로 나타낼 수 있다.
도 11은 Al2O3(0001) 상의 Au 증착 후의 결정구조를 도시한 것이다.
도 11을 참조하면, 열처리 후, 사파이어(0001) 상의 증착된 금 흡착원자는 육각형 배열의 Al 및 금(111)의 결정구조로 Al상에 위치하는 구조로 표현될 수 있다.
도 12는 Al2O3 (0001)상에 4nm의 Au가 증착되어 형성된 Au 나노입자의 상측에서 본 AFM의 평면도를 도시한 것이다.
도 12에서, Al2O3(0001) 상에 4nm의 Au가 증착되고 1000±100 ℃에서 450±45초 동안 열처리로 자발 -형성 Au 나노입자의 평면은 육각형 형상으로 나타난다.
도 12를 참조하면, 사파이어 기판 상의 Au의 육각형의 결정구조는 증착량 및 열처리 온도의 적절한 제어에 의해 자발 형성된 나노구조의 실제 형태를 나타낸다.
본 발명의 일 실시 이 예에 따르면, 사파이어(0001) 상의 금의 증착물은 사파이어의 베이스 평면(0001)에 평행하는 상부 절단된(111) 사파이어(0001) 평면을 갖는 육각형의 형상의 나노입자를 나타내는 것으로 해석된다.
도 13은 Al2O3(0001) 상에 4, 24 및 55 nm의 증착 두께를 갖는 자발-형성된 Au 나노입자의 형상을 도시한 것이다.
도 13의 (a) ~ (c)은 3 x 3, 40 x 40, 및 40 x 40 m2의 AFM 상측에서 찍은 평면도를 도시한 것이고, 작은 크기의 사각형은 1 x 1, 10 x 10, 및 10 x 10 m2의 AFM 상측에서 찍은 평면도를 도시한 것이다.
도 13의 (a-1) ~ (c-1)은 작은 크기 사각형의 AFM 평면도에 상응하는 AFM 측면도를 도시한 것이다.
도 13의 (a-2) ~ (c-2)는 초록색 선으로부터 얻어진 단면 표면선 프로파일을 도시한 것이다.
도 13의 (a-3) ~ (c-3)는 FFT 파워 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 13을 참조하면, 4±0.5, 24±2 및 55 ±3nm의 금 두께로 증착 두께를 제어하고 450±45초 동안 1000±100℃의 열처리에서 육각뿔대 형상의 자발-형성된 금 나노입자가 형성된다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 금 증착량이 증가할 때, 자발-형성된 금 나노입자의 형상은 도 13 (a)~ (b)에 도시된 바와 같이 돔 형상에서 육각뿔대의 형상으로 변형되고 궁극적으로 높은 증착량에서는 도 13(c)에 도시된 바와 같이 임의의(랜덤한) 방향으로 길게 연장된 형상으로 형성된다.
도 6, 7 및 13을 참조하면, 그 표면 형태에서 나타나듯이, 증착량의 증가는 사파이어 상의 자발-형성된 금 나노입자의 형상 변형의 근본적인 메커니즘이다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 금 증착량이 증가됨에 따라 돔 형상의 금 나노입자의 상부의 구형의 캡은 육각뿔대로 변하게 된다. 초기 증착량에서 두께가 4±0.5nm로 증가할 때, 금 나노입자의 크기가 증가하여 끝이 잘린듯한 돔 형상의 나노입자가 형성된다.
도 14는 본 발명의 일 실시 예에 따른 75±3 및 100±3nm의 Au 증착량의 제어에 의한 Al2O3 (0001) 상의 자발-형성된 Au 나노입자를 도시한 것이다.
나노입자가 더 크게 성장하여 약 100nm의 크기에 이를 때에는, 더 이상 구 형상을 유지할 수 없게 되며, 열역학적으로 안정하기 위하여 가장 낮은 표면에너지를 갖도록 변형하게 되는 것으로 분석된다.
나노입자의 에너지 분포는 이방성이 되어 다양한 결정 표면의 변형특성을 나타내게 된다.
상이한 결정 평면의 표면에너지는 금(111) < 금(100) < 금(110) 순으로 형성된다.
금 (111)이 가장 안정한 평면이다.
도 13(a-1)의 AFM 측면도에서 상부면 (111) 결정 평면이 안정된 평면을 가지는 것으로 명확히 구별된다.
도 13(a) 및 (a-1)을 참조하면, AFM의 상측에서 찍은 평면은 규칙적인 육각형 형상의 자발 형성된금 나노입자를 나타내며, AFM 측면도는 끝이 잘린 듯한 3-D의 금 나노입자를 나타낸다.
초록색으로 표시된 단면 표면선 프로파일은 도 13(a-2)에서 도시된 바와 같이 끝이 잘린 뿔대의 금 나노입자의 형상임을 알 수 있다.
도 14를 참조하면, 75±3 및 100±3 nm의 금 두께로 증착 두께를 제어하면, 450±45초 동안 1000±100℃의 열처리에서 Al2O3 (0001) 상의 원뿔대 및 돔 형상의 자발-형성된 Au 나노입자 형성된다.
도 14의 (a) ~ (b)는 40 x 40 ㎛2 면적의 상측에서 찍은 AFM 평면도를 도시한 것이다.
도 14의 (a-1) ~ (b-1)은 상기 AFM 평면도에 상응하는 AFM 측면도를 도시한 것이다.
도 14의 (a-2) ~ (b-2)는 초록색 선으로부터 얻어진 단면 표면선 프로파일을 도시한 것이다.
도 14의 (a-3) ~ (b-3)는 FFT 파워 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 15는 Au 증착량이 3 내지 100nm로 제어됨에 따라 자발 -형성된 Au 나노입자의 물리적 특징을 그래프로 도시한 것이다.
도 15의 (c)는 자발 형성된Au 나노입자의 평균 높이(AH)의 변화, (d)는 자발 형성된Au 나노입자의 평균 가로 폭 (AW)의 변화 및 (e)는 자발 형성된Au 나노입자의 평균 밀도(AD)의 변화를 그래프로 도시한 것이다.
도 15(c) ~ (e)를 참조하면, 두께가 3±0.5nm에서 4±0.5nm로 증가하였을 때, 평균 높이 및 평균 가로 폭은 각각 80.9 nm로 1.71배 및 150.2 nm로 1.46배 증가한 반면, 밀도는 1.91x 109 cm2으로 5.33배 감소한 것으로 나타난다.
이를 본 발명의 일 실험 예에 다른 분포로 정리하면, 두께가 3±0.5nm에서 4±0.5nm로 증가하였을 때, 평균 높이 및 평균 가로 폭은 1.52~1.89배 및 1.32~1.60배 증가한 반면 밀도는 4.8 ~6.1배 감소한 것으로 나타난다.
또한, 4.25 내지 5 nm의 작은 증착량에서 육각뿔대 나노입자의 크기는 증가하고 밀도는 감소한 것으로 나타난다.
금 증착량이 24±2 nm로 크게 증가하였을 때, 도 14(b) 및 (b-1)의 AFM 평면도 및 측면도에서 보여주는 바와 같이 나노입자의 크기는 증가하였으나 형상은 끝이 잘린 육각형의 형상을 가진다.
도 14(b-2)의 단면 표면선 프로파일은 자발-형성된 금 나노입자의 크기가 증가하고 끝이 잘린듯한 형태를 보여준다.
해당 샘플의 육각형의 형상은 다음 도 16(a)의 SEM 이미지에서 명확하게 볼 수 있다.
도 16은 Al2O3 (0001)상에 생성된 24 ~ 100nm 증착 두께에서 자발-형성된 Au 나노입자의 SEM(Scanning electron microscopy)이미지를 도시한 것이다.
도 16(a)는 24±2 nm 증착 두께에서 자발-형성된 Au 나노입자가 육각뿔대 형상으로 형성된 것을 도시한 것이다.
도 16(b)는 55±3 nm 증착 두께에서 자발-형성된 Au 나노입자가 늘린 욱각뿔대 형상으로 형성된 것을 도시한 것이다.
도 16(c)는 75±3 nm 증착 두께에서, 자발-형성된 Au 나노입자가 원뿔대 형상으로 형성된 것을 도시한 것이다.
도 16(d)는 100±3 nm 증착 두께에서 자발-형성된 Au 나노입자가 돔 형상으로 형성된 것을 도시한 것이다.
도 16의 (a) ~ (d)는 각각 40(x) x 24(y) ?m2 면적을 샘플링한 것이다.
도 16 (e)는 다른 넓이에서 100±3 nm 두께의 Au 증착시 Au 나노입자의 형상을 SEM 이미지로 도시한 것이다.
도 16(e-1)은 다면의 돔 형상의 Au 나노입자의 확대 이미지를 도시한 것이다.
도 16을 참조하면 자발-형성된 Au 나노입자의 형상 및 크기의 변화를 알 수 있다.
또한, 도 15(c) ~(e)의 그래프를 참조하면, 금증착량이 4±0.5 nm에서 24±2 ㎚로 증가하였을 때, 자발-형성된 금 나노입자의 평균 높이는 80.9nm에서 630.9 nm로 7.78배 증가하였고, 가로 폭은 150.7에서 1168.2 nm로 7.77배 증가한 반면, 밀도는 1.91 x 109에서 1.3 x 107 cm-2로 147배 감소한 것을 알 수 있다.
또한, 55 nm로 금 증착량이 증가된 경우, 도 13(c)의 AFM 이미지 및 도 16(b)의 SEM 이미지를 참조하면, 자발-형성된 뿔대 모양의 금 나노입자는 임의의 방향으로 연장되는 경향을 가지는 것을 알 수 있다. 대부분의 자발-형성된 금 나노입자는 비교적 큰 가장자리를 갖는 불규칙적인 육각뿔대이나 몇몇의 규칙적인 육각형의 나노입자도 관찰되었다.
도 13(c-1)의 AFM 측면도를 참조하면, 자발-형성된 금 나노입자의 상부면은 불규칙적인 육각형의 형상을 가지며 나노입자의 뿔대 모양은 도 13(c-2)의 단면선 프로파일로부터 알 수 있다.
금 증착 두께가 24±2㎚에서 55±3 ㎚로 2배 이상으로 증가할 경우, 자발-형성된 금 나노입자의 평균 높이는 1.19배 가로 폭은 2.17배 증가하나 밀도는 1.69배 감소한다.
이를 본 발명의 일 실험 예에 따른 분포로 정리하면, 금 증착 두께가 24±2㎚에서 55±3 ㎚로 증가할 경우, 자발-형성된 금 나노입자의 평균 높이는 1.07~1.30배 가로 폭은 1.95~ 2.35배 증가하나 밀도는 1.52 ~1.82배 감소한다.
도 15(c) ~(e)를 참조하면, 증착 두께 55 nm에서 평균 높이 및 가로 폭은 각각 751.1 및 2539.8 nm이고 평균 밀도는 7.68 x 106 cm- 2 임을 알 수 있다.
또한, 도 14에서는 금 증착량 두께 75 및 100nm 에서 1000±100℃의 열처리를 450±45초 동안 수행한 Al2O3 (0001) 상의 원뿔대 및 돔 형상의 자발-형성된 금 나노입자를 도시한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 자발-형성된 금 나노입자의 크기의 증가, 형상 변형 및 밀도의 감소는 금 증착량을 55±3㎚에서 75±3 및 100±3 nm로 증가하였을 때 명확하게 관찰될 수 있었다.
도 14(a) 및 (a-1)의 AFM 상면도 및 측면도에서 보여주는 바와 같이 금 증착량을 55±3㎚에서 75 nm로 증가한 경우, 육각뿔대 형상의 나노입자는 다면의 돔 형상 또는 원뿔대 형상의 금 나노입자로 변형되었다.
자발 형성된금 나노입자의 높이가 약 2 ㎛ 또는 그 이상으로 커졌을 때, 추가의 높은 지수의 결정 평면 또는 면은 전체적으로 곡선 또는 돔 형상의 나노입자 형상으로 나타난다.
도 14(a-2)를 참조하면, 초록색 선으로 표시되는 단면 프로파일은 상부가 곡선 및 평면으로 보여 제조된 나노입자는 원뿔대 및 돔 형상이다.
또한, 도 16(c)를 참조하면, 원뿔대 및 돔형 금 나노입자의 상부는 둥근 형상이다. 금 증착량이 55±3㎚에서 75±3 ㎚로 증가하였을 경우, 자발-형성된 금 나노입자의 평균 높이는 1475.8 nm로 1.96배 증가하였고, 가로 폭은 3609.1 nm로 1.42배 증가하였으나 밀도는 1.43 x 106 cm-2로 5.34배 감소하였다.
이를 본 발명의 일 실험 예에 따른 분포로 정리하면, 금 증착량이 55±3㎚에서 75±3 ㎚로 증가하면, 자발-형성된 금 나노입자의 평균 높이는 1.76~ 2.12배 증가하였고, 가로 폭은 1.27~1.54배 증가하였으나 밀도는 4.80 ~5.77배 감소하는 것으로 나타난다.
100nm 두께의 금 증착에서는 자발-형성된 금 나노입자는 다면의 돔 형상을 갖는 것으로 형성된다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 위와 같은 금 증착 두께의 제어에 따른 자발 형성된금 나노입자의 변화 특성을 이용하여 상기 사파이어 상에 자발- 형성된 금 나노입자의 형상, 크기 및 밀도를 제어할 수 있다.
도 14(b) 및 (b-1)에서 100±3 nm 두께의 금이 증착된 경우, 자발 형성된 금 나노입자 형상의 AFM 평면도는 둥근 형상으로 나타나며, 측면도는 돔형의 형상을 나타낸다.
도 16(d)에 100±3 nm 증착 두께의 경우에서의 SEM 이미지가 도시된다.
100 ±3 nm 두께의 금 증착의 경우, 도 13 (b-2)의 단면 표면선 프로파일은 초록색 선으로부터 얻는 곡선 형상의 선 프로파일을 보인다. 평균 높이 및 평균 가로 폭은 각각 2,591.5 및 6,150.1 nm로 관찰되었으나 밀도는 5.62 x 105 cm-2로 감소되었다. 이전 두께 75±3㎚ 샘플과 비교하여 평균 높이는 1.75배 및 평균 가로 폭은 1.70배 증가하였으나 밀도는 2.55배 감소하였다.
도 17은 1000±100 ℃에서 450±45초 동안 열처리된 후의 사파이어(0001) 상의 다양한 증착량의 EDS 스펙트럼을 도시한다.
도 17(a) ~ (c)는 각각 6, 30 및 45 nm 두께의 금 증착으로 제조된 자발-형성된 금 나노입자의 EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy) 스펙트럼을 도시한다.
도 17(a-1) ~ (c-1) 는 2 내지 2.5 keV의 확대 스펙트럼을 나타낸다.
도 17 (a-2) ~ (c-2)는 9 내지 10 keV의 확대 스펙트럼을 나타낸다.
EDS(Energy dispersive X-ray spectroscopy) 스펙트럼의 X-축은 에너지 준위 (keV)를 나타내고 Y-축은 해당 에너지 준위의 수치를 나타낸다.
도 17을 참조하면, Au 확대된 피크 Au Mα1 및 Lα1은 도 17(a-1) ~ (c-1) 및 (b-2)~ (c-2)에 표시된다.
또한, 금 증착량의 변화에 따른 2.131 keV에서의 Au Mα1 피크 및 9.707 keV에서의 금 Lα1 피크의 변화가 명확하게 관찰된다.
예를 들면, 30nm 증착에서의 Au Mα1 피크의 수치는 약 3700인 반면, 6nm의 금 증착에서는 단지 1700이었다. 유사하게, 45nm의 금 증착에서는 Au Mα1 피크의 수치는 6000이었다. 증착량의 증가와 함께 Lα1 피크의 수치도 증가하였다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 전반적으로 금 증착량의 적절한 제어에 의하여 자발 형성된 금 나노입자의 형상이 특정될 수 있다.
돔 형상의 자발 형성된 금 나노입자는 0.5 내지 3 nm의 적은 양의 금 증착량 뿐만 아니라 75 및 100 nm의 많은 양의 금 증착량에서도 구현될 수 있다.
돔 형상에서 육각뿔대 형상, 늘린 육각뿔대 형상, 뿔대 형상 및 돔 형상으로의 자발-형성된 금 나노입자의 형상 변형은 고정된 열처리 온도 및 시간에서 0.5 내지 100 nm의 금 증착량의 체계적 제어로 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른, 증착량 결과와 유사하게 다른 금속 나노입자의 변형도 다양한 형상 및 크기의 금속 나노입자에 따른 다양한 성장 메커니즘에 대해서도 적용될 수 있다.
또한, 또 다른 실시 예에서 팔면체(八面體 octahedra), 뿔대 모양의 팔면체(truncated octahedral) 육팔면체(cuboctahedra) 정육면체(cubes), 및 보다 높은 다면체(higher polygons) 형상의 금 나노결정이 질산은 농도를 증가시킴으로써 구현될 수 있었다.
팔면체, 마름모꼴, 뿔대 모양의 복정방형 및 오목형의 정육면체의 금 나노구조는 씨드-매개된 성장법(seed-mediated growth method)를 이용한 반응 용액에서 Ag+ 농도를 체계적으로 증가시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 그라핀 상의 금 필름을 열처리 하는 동안 금 두께가 증가할수록 나노입자의 형상은 육각형에서 삼각형으로 변형될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 금 증착량의 증가를 제어하여 사파이어 (0001) 상의 자발-형성된 금 나노입자의 형상, 크기 및 밀도를 제어할 수 있다. 자발-형성된 금 나노입자의 형상, 크기 및 밀도는 금 증착량에 따라 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 금 증착량이 증가되어 4nm까지의 나노입자는 등방성을 유지하며 이후 다시 등방성에서 이방성으로 변형되고 100nm에서는 다시 등방성(다면의)으로 변형됨이 관찰되었다.
금 증착량의 증가할 수록, 자발-형성된 금 나노입자의 형상은 돔 형상에서 육각뿔대 형상으로, 육각뿔대 형상에서 원뿔대 형상으로, 원뿔대 형상에서 다면의 돔 형상으로 변형되었고, 자발-형성된 금 나노입자의 크기는 증가되는 반면 밀도는 감소한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 초기 0.5 내지 3 nm의 금 증착량에서는 돔 형상의 자발-형성된 금 나노입자가 생성되었고, 4 내지 55 nm로 금 증착량이 증가하였을 때는 육각뿔대 형상의 자발-형성된 금 나노입자가 생성된다.
또한, 4 및 24 nm의 금 증착량에서는, 자발-형성된 금 나노입자의 형상은 규칙적인 육각뿔대 이었으나, 55nm의 증착량에서는 나노입자 가장자리가 한 방향으로 연장되었다. 75 nm의 금 증착량에서는, 육각형 형상이 둥근 형상으로 변형되어 원뿔대 형상의 자발-형성된 금 나노입자가 생성될 수 있다.
또한, 100 nm의 금 증착량에서는, 자발-형성된 금 나노입자는 돔 형상을 유지하였다. 또한, 금 증착량의 증가할 수록 나노입자의 크기는 증가하고 밀도는 감소하는 특징을 가진다.
101: 알루미늄(Al) 원자
102: 산소(O) 원자
105: Al의 팔면체 배열

Claims (16)

  1. 사파이어 기판 준비 단계;
    상기 준비된 사파이어 기판 상에 금이 증착되는 금 증착 단계;
    상기 금 증착 단계 이후에 1000±100℃에서 450±45초 동안의 열처리 과정을 통하여 상기 사파이어 기판 상에 금 나노입자가 자발 형성되는 금 나노입자 성장 단계;
    를 포함하며,
    상기 금 증착 단계에서 금의 증착 두께를 제어하여 상기 자발- 형성된 금 나노입자의 형상, 크기를 제어하는 것을 특징으로 하되,
    상기 금 증착 단계에서 증착되는 두께를 3±0.5nm로 제어하여 상기 자발 형성된 금 나노입자를 작은 돔 형상으로 형성시키는 방법, 또는 상기 금 증착 단계에서 증착되는 두께를 24±2 ㎚로 제어하여, 상기 자발 형성된 금 나노입자를 육각뿔대의 형상으로 형성시키는 방법, 또는 상기 금 증착 단계에서 증착되는 두께를 55±3㎚로 제어하여, 상기 자발-형성된 금 나노입자를 늘린 육각뿔대의 형상으로 형성시키는 방법, 또는 금 증착 단계에서 증착되는 두께를 75±3㎚로 제어하여, 상기 자발-형성된 금 나노입자를 늘린 다면형 돔 형상 및 원뿔대 형상이 복합된 형상으로 형성시키는 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제어하는 것을 특징으로 하는 사파이어 상의 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금 나노입자는 상기 사파이어 기판의 (0001)면에 자발 형성되는 것을 특징으로 하는 사파이어 상의 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사파이어 기판 준비 단계는,
    ±0.1°의 비축(off-axis)을 갖는 Al2O3 기판이 설정된 크기로 재단된 후, 재단된 사파이어 기판은 RCA cleaning법으로 세정 처리하는 단계; 및
    상기 세정 처리된 사파이어 기판은 인코넬 홀더에서 인듐-결합되고, 펄스 레이저 증착챔버 내에서 320 ~ 400℃, (1±0.1)×10-4 torr 분위기에서 탈기 처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 사파이어 상의 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금 증착 단계는,
    (1±0.1) × 10-1 torr 상태 및 3mA의 이온화 전류가 흐르는 플라즈마 이온 챔버(plasma ion-coater chamber)에서 준비된 사파이어 기판 상에 0.04 ~0.06nms-1의 성장률로 금이 증착되는 것을 특징으로 하는 사파이어 상의 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금 나노입자 성장단계는, (1±0.1) ×10-4Torr 분위기의 PLD 챔버 내에서, 2.2~2.4℃ s-1의 램핑률(ramping rate)로 열처리 과정을 수행하는 것을 특징으로 하는 사파이어 상의 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금 나노입자 성장단계 이후에
    상기 PLD 챔버 내의 온도를 실온으로 급랭시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 사파이어 상의 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금 증착 단계에서,
    상기 증착 두께를 24±2nm 에서 55±3nm로 변화시켜서,
    상기 자발-형성된 금 나노입자의 평균 높이를 1.07~1.30배 증가하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 사파이어 상의 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법
  13. 제12항에 있어서,
    상기 자발-형성된 금 나노입자의 가로 폭이 1.27~1.54배 증가되며, 밀도는 4.80 ~5.77배 감소되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 사파이어 상의 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법.
  14. 제1항에 있어서
    상기 금 증착 단계에서,
    상기 증착 두께를 55±3nm에서 75±3nm로 증가시켜서,
    상기 자발-형성된 금 나노입자의 평균 높이를 1.76~ 2.12배 증가되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 사파이어 상의 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 자발-형성된 금 나노입자의 가로 폭을 1.27~1.54배 증가되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 사파이어 상의 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법.
  16. 제14항에 있어서
    상기 자발-형성된 금 나노입자의, 밀도는 4.80 ~5.77배 감소되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 사파이어 상의 자발 형성된 금 나노입자의 성장제어방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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