JP4956905B2 - Ｔｏｃ成分を含むフッ素含有水の処理方法および処理装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法および処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理において、フッ素のカルシウム化合物による処理に及ぼすＴＯＣ成分の悪影響を防ぎ、フッ素を効率よく除去してフッ素濃度の低い処理水を得ることができるＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法および処理装置に関する。
フッ素は、フッ酸含有洗浄液やバッファードフッ酸含有エッチング剤を使用する半導体製造工場からの排水、金属精錬、石英ガラス、窯業、化学工場などからの排水、排煙脱硫排水、地下水などに含まれる。フッ酸は、腐食性が強く、管渠を破損し、フッ素は、終末処理場では生物処理機能を阻害するので、排水中のフッ素を低濃度まで除去することが求められる。平成１３年６月に水質汚濁防止法が改正されて排水基準にフッ素が追加され、平成１６年７月より公共用水域への排水基準としてフッ素８ｍｇ／Ｌが適用されている。
電子産業、金属加工業などで排出されるフッ素含有水を、安価に大量に処理する一般的な方法は凝集沈殿法である。例えば、フッ素含有水に水酸化カルシウムや塩化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加し、フッ化カルシウムとして除去する方法、ポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムを添加し、水酸化アルミニウムとの共沈により除去する方法、フッ化カルシウムとしての除去処理と水酸化アルミニウムとの共沈処理を直列に配し、一段目の処理でカルシウム凝集処理を行い、高度処理として二段目にアルミニウム共沈処理を行う方法などが挙げられる。通常は、カルシウム凝集処理又はアルミニウム共沈処理単独では、安価で良好な脱フッ素処理を行うことは困難であり、二段処理法が用いられることが多い。しかし、このような方法を用いても、処理水のフッ素濃度を１０ｍｇ／Ｌ未満とすることは極めて困難であり、大量の薬剤の添加が必要で、コスト高になるとともに、大量の汚泥の発生が避けられなかった。一段処理により処理水のフッ素濃度を十分に低下させることが難しい原因として、フッ素含有水中の共存イオンの影響などが考えられるが、その解決法には定説がなく、処理水の水質が悪化した場合には、一般的に薬剤の添加量を増やすことで対応がなされていた。しかし、このような対応をした場合、薬剤消費量や汚泥量の増加を引き起こしていた。
特開昭５５−１５２５８９号公報
特開昭５８−１９９０８９号公報
本発明は、フッ素含有水の共存物質が処理水質に及ぼす影響について、鋭意検討を行ってきた。その結果、被処理水にＴＯＣ成分が含まれていると、処理水中のフッ素濃度を８mg/l以下にまで処理することが困難となることを究明した。このような状況下では、カルシウム化合物を大量に添加しなければいけなかった。
本発明は、フッ素のカルシウム化合物による処理に及ぼすＴＯＣ成分の悪影響を防ぎ、フッ素を効率よく除去してフッ素濃度の低い処理水を得ることができるＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法および処理装置を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加する前に、共存するＴＯＣ成分を除去する工程を設けることにより、ＴＯＣ成分の処理水質に対する悪影響を排除し、フッ素濃度の低い処理水を得ることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ＴＯＣ成分を含むフッ素含有水のカルシウム化合物による処理方法において、カルシウム化合物を添加する前に、ＴＯＣ成分を除去する工程を設けることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法、
（２）（１）において、ＴＯＣ成分を除去する工程が、好ましくはｐＨ４以下の条件下にフッ素含有水と活性炭とを接触させる工程であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法、
（３）（１）において、ＴＯＣ成分を除去する工程が、フッ素含有水とイオン交換樹脂とを接触させる工程であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法、
（４）（１）において、ＴＯＣ成分を除去する工程が、フッ素含有水と疎水性吸着樹脂とを接触させる工程であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法、
（５）（１）において、ＴＯＣ成分を除去する工程が、カルシウム化合物以外の無機凝集剤を添加する工程であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法、
（６）（３）から（５）のいずれかに記載のＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法および処理装置において、ＴＯＣ成分の除去工程をｐＨ６以下の条件下に行うことを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法、
（７）ＴＯＣ成分を含むフッ素含有水を受け入れる調整槽、該調整槽からＴＯＣ成分除去手段に前記フッ素含有水を移送する手段、該ＴＯＣ成分除去手段から、カルシウム化合物添加手段を有する反応槽に処理水を移送する手段、該反応槽から固液分理手段に処理水を移送する手段、および該固液分離手段から処理水と沈殿とを別々に系外に取り出す手段とを設けることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理装置、
を提供するものである。
（１）ＴＯＣ成分を含むフッ素含有水のカルシウム化合物による処理方法において、カルシウム化合物を添加する前に、ＴＯＣ成分を除去する工程を設けることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法、
（２）（１）において、ＴＯＣ成分を除去する工程が、好ましくはｐＨ４以下の条件下にフッ素含有水と活性炭とを接触させる工程であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法、
（３）（１）において、ＴＯＣ成分を除去する工程が、フッ素含有水とイオン交換樹脂とを接触させる工程であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法、
（４）（１）において、ＴＯＣ成分を除去する工程が、フッ素含有水と疎水性吸着樹脂とを接触させる工程であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法、
（５）（１）において、ＴＯＣ成分を除去する工程が、カルシウム化合物以外の無機凝集剤を添加する工程であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法、
（６）（３）から（５）のいずれかに記載のＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法および処理装置において、ＴＯＣ成分の除去工程をｐＨ６以下の条件下に行うことを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法、
（７）ＴＯＣ成分を含むフッ素含有水を受け入れる調整槽、該調整槽からＴＯＣ成分除去手段に前記フッ素含有水を移送する手段、該ＴＯＣ成分除去手段から、カルシウム化合物添加手段を有する反応槽に処理水を移送する手段、該反応槽から固液分理手段に処理水を移送する手段、および該固液分離手段から処理水と沈殿とを別々に系外に取り出す手段とを設けることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理装置、
を提供するものである。
本発明方法および処理装置によれば、半導体や液晶製造工程排水を回収する工程を有するような電子産業等で排出されるＴＯＣ成分を含むフッ素含有水に対し、ＴＯＣ成分による処理水への悪影響を排除するために、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加する前にＴＯＣ成分除去工程を設けてＴＯＣ成分を除去することにより、効果的にＴＯＣ成分を除去し、カルシウム化合物の添加によってフッ素濃度の低い処理水を得ることができる。
本発明のＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法の第一の態様においては、該水のカルシウム化合物による処理方法において、該カルシウム化合物の添加に先立ち、ＴＯＣ成分除去工程を設ける。
ここで、ＴＯＣ成分とは、特に、カルシウムイオン等のスケール形成性カチオンを分散させるカチオン分散剤、例えば、シュウ酸、クエン酸等の、分子量が９０以上の多価有機物を意味する。このようなＴＯＣ成分を含むフッ素含有水として、半導体や液晶製造工程排水を回収する工程を有するような電子産業等の工場で発生する製造工程排水等が例示できる。
本発明方法によれば、ＴＯＣ成分を含むフッ素含有水にＴＯＣ成分を予め除去した後、カルシウム化合物を添加するので、フッ化カルシウムの沈殿を効率的に生成させてフッ素を除去し、フッ素濃度の低い処理水を得ることができる。
本発明においては、ＴＯＣ成分を含むフッ素含有水にカルシウム化合物を添加する前に、ＴＯＣ成分を除去する工程を設けることを特徴とするものであるが、ＴＯＣ成分除去工程としては、
（１）好ましくはｐＨ４以下の条件下にフッ素含有水と活性炭とを接触させる工程、
（２）フッ素含有水とイオン交換樹脂とを接触させる工程、
（３）フッ素含有水と疎水性吸着樹脂とを接触させる工程、
（４）カルシウム化合物以外の無機凝集剤を添加する工程、
のいずれか一つ以上が挙げられる。
（１）好ましくはｐＨ４以下の条件下にフッ素含有水と活性炭とを接触させる工程、
（２）フッ素含有水とイオン交換樹脂とを接触させる工程、
（３）フッ素含有水と疎水性吸着樹脂とを接触させる工程、
（４）カルシウム化合物以外の無機凝集剤を添加する工程、
のいずれか一つ以上が挙げられる。
（２）から（４）のいずれかのＴＯＣ成分の除去工程はｐＨ６以下の条件下で行うことが好ましい。
本発明の対象となるＴＯＣ成分は、多くがそれぞれ官能基を有し、それらの荷電は被処理水のｐＨによって大きく影響されるが、特にカルシウムイオンと結合しやすいＴＯＣ成分は負に荷電している官能基が多い。
このようなＴＯＣ成分除去工程で使用される活性炭としては、形状、成分共に特に限定されず、任意の市販品が適用できる。樹脂塔の方式も、固定床、流動床等、任意の方式を採用できる。
活性炭処理の際、ＴＯＣ成分の疎水性を高くすることで効率よく除去することができる。そこで、被処理水のｐＨを低くすることで荷電中和を行い、活性炭への吸着効率をあげる。具体的には、好ましくはｐＨ４以下、さらに好ましくはｐＨ３以下に調整する。ｐＨ調整剤としては、任意のｐＨ調整剤を使用することができる。
なお、ここで用いる活性炭として活性炭の表面が生物膜に覆われた活性炭を使用することもできる。この場合、被処理水に有機物が含まれていると、有機物も同時に処理されて好ましい。但し、この場合の被処理水のｐＨは６〜８程度に調整する。
一方、ＴＯＣ成分除去工程で使用されるイオン交換樹脂としては、上記のＴＯＣ成分の性質上、アニオン交換樹脂が使用される。アニオン交換樹脂としては、ゲル形、マクロポーラス形のいずれでもよく、また弱塩基性、強塩基性のいずれかでも良い。任意の市販品が適用できる。
通常、被処理水中には、フッ素やＴＯＣ成分以外に塩化物イオン、硫化物イオン等の種々のアニオンが共存しているため、優先的にＴＯＣ成分を吸着するｐＨ領域を選択する必要がある。そのため、ｐＨは２〜６、好ましくは３〜５の条件とする。
次に、本発明のＴＯＣ成分除去工程で使用する疎水性吸着剤としては、オクチル基やオクタデシル基、フェニル基等を有する吸着性樹脂を使用することができる。ここで、吸着性樹脂の母材としては、スチレン−ジビニルベンゼン系の合成樹脂を使用することができる。これを母材として、公知の方法で、上記疎水基を樹脂に導入すれば良い。
この場合も、被処理水は、上記と同様に理由でｐＨを６以下に調整することが好ましい。
本発明のＴＯＣ成分除去工程で使用するカルシウム化合物以外の無機凝集剤としては、ＴＯＣ成分を効率よく除去するために、硫酸鉄、塩化鉄、塩化マグネシウム等が使用される。この場合には、これらのうちの１種以上の無機凝集剤を添加したあと、高分子有機凝集剤を添加してもよい。このような高分子凝集剤としては、アクリルアミド系ポリマやその部分加水分解物、アクリル酸系ポリマ等が例示される。
これらの無機凝集剤の凝集効果を高めるために、被処理水のｐＨを６以下、好ましくは３〜５に調整する。
以上の工程で予めＴＯＣ成分を除去した後、カルシウム化合物を添加して水中のフッ素を難溶性の沈殿として除去する。用いるカルシウム化合物としては、塩化カルシウムや水酸化カルシウムが挙げられる。その際のｐＨは中性付近、具体的には６〜７に調整する。
カルシウム化合物添加後、必要に応じてさらにポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩を添加して、凝集処理しても良い。また、加えて前記同様の有機高分子凝集剤を添加しても良い。
このようにして得られたフッ化カルシウムは、ついで固液分離手段を用いて分離する。
ここで用いる固液分離手段としては、沈殿槽の他、膜分離装置も用いることができる。
ここで用いる固液分離手段としては、沈殿槽の他、膜分離装置も用いることができる。
図１は、本発明のＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法および処理装置の一態様として、ＴＯＣ成分分離手段として活性炭を用いたときの工程系統図である。
先ず、調整槽１にＴＯＣ成分を含むフッ素含有水を導入し、ＴＯＣ成分の疎水性度をあげるためにｐＨ調整剤添加手段１０を介してｐＨ調整剤を添加してｐＨを６以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下に調整する。ついで、活性炭を充填したＴＯＣ成分除去塔２に上向流で通水する。このときの通水速度はＳＶ（単位：１／時間）で１〜５程度とする。この工程でＴＯＣ成分が除去された被処理水はついで反応槽３に送る。ここで、カルシウム化合物添加手段１２を介して、塩化カルシウムや水酸化カルシウムを反応必要量添加する。このとき、被処理水のｐＨを７〜１０に調整するために水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを添加する（図１では、ｐＨ調整剤もカルシウム化合物添加手段により供給している）。
１０〜４０分程度、緩速攪拌状態を維持し、フッ化カルシウムの沈殿を生成させる。
ついで被処理水を凝集槽４に送る。ここでは、無機凝集剤添加手段１２を介して、ポリ塩化アルミニウムや塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物を添加して生成したフッ化カルシウムの沈殿を凝集させる。この際のｐＨは６〜７となるように塩酸や硫酸等の酸からなるｐＨ調整剤を添加する（図１では、ｐＨ調整剤も無機凝集剤添加手段により供給している）。凝集槽４における滞留時間は、５分〜数時間程度とする。
ついで、被処理水を凝集沈殿槽５に送るが、その際、高分子凝集剤添加手段１３を介して、ポリアクリルアミド部分加水分解物等の有機高分子凝集剤を０．１〜５ｍｇ／Ｌ程度添加しても良い。図１では、ラインミキサーを介して有機高分子凝集剤を添加し、混合している。凝集沈殿槽５での被処理水の滞留時間は、３０分〜数時間程度とする。こうしてフッ化カルシウムの沈殿が分離された処理水は凝集沈殿槽５から分離され、系外に放流される。一方、分離されたフッ化カルシウム沈殿の一部は、分離効率をあげるために、反応槽３に返送してもよい。
上記では、ＴＯＣ成分分離手段として、活性炭を採用したが、疎水性吸着樹脂でも、ほぼ同様に工程を組むことができる。さらに、ＴＯＣ成分分離手段として、アニオン交換樹脂を用いた場合でも、同様な工程を組むことができる。このときには、イオン交換樹脂の再生を行うために、ＴＯＣ成分除去塔２に再生剤供給手段を設け（図示せず）、ＴＯＣ成分を吸着したイオン交換樹脂と塩酸や硫酸を接触させた後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを接触させる。
ＴＯＣ成分分離手段として、凝集手段を採用するときには、図１においてＴＯＣ成分除去手段の代わりに凝集槽を設ける。該凝集槽に鉄塩等を添加する手段を設ける。この場合、該凝集槽からの流出水を一度沈殿槽等の固液分離手段を設け、沈殿を分離した後、次の凝集槽に供給してもよい。
本発明のＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法および処理装置によれば、該排水にＴＯＣ成分を予め除去する工程を設けたので、ＴＯＣ成分がカルシウムと結合してアパタイトなどの不溶性カルシウム塩が生成することを防ぎ、ＴＯＣ成分によるフッ素凝集への悪影響を低減させることができる。その結果、アルミニウム化合物や高分子凝集剤を使用する高度処理の負荷低減、あるいは、高度処理の省略が可能となり、生成する汚泥の量を減少させ、処理費用を節減することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、フッ素濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０１ ３４.１（ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法）により測定した。また、ＴＯＣ成分はＨＰＬＣで分析した結果、クエン酸であることが判明している。
比較例１
フッ素１３５ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分９６ｍｇ／Ｌを含む、排水回収工程を有する液晶製造工程排水に、水酸化カルシウムを７３０ｍｇＣａ2+／Ｌとなるように添加し、硫酸を加えてｐＨ７に調整して３０分間撹拌した後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例１
フッ素１３５ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分９６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、硫酸でｐＨを２に調整した後、活性炭１ｇ／Ｌを添加して２０分間吸着反応させた。その後、水酸化カルシウムを７３０ｍｇ／Ｌ加えてｐＨを７に調整し、３０分間撹拌して凝集処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例２
フッ素１３５ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分９６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムでｐＨを４に調整した後、活性炭１ｇ／Ｌを添加して２０分間吸着反応させた。その後、水酸化カルシウムを７３０ｍｇ／Ｌ加えてｐＨを７に調整し、３０分間撹拌して凝集処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
比較例１
フッ素１３５ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分９６ｍｇ／Ｌを含む、排水回収工程を有する液晶製造工程排水に、水酸化カルシウムを７３０ｍｇＣａ2+／Ｌとなるように添加し、硫酸を加えてｐＨ７に調整して３０分間撹拌した後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例１
フッ素１３５ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分９６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、硫酸でｐＨを２に調整した後、活性炭１ｇ／Ｌを添加して２０分間吸着反応させた。その後、水酸化カルシウムを７３０ｍｇ／Ｌ加えてｐＨを７に調整し、３０分間撹拌して凝集処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例２
フッ素１３５ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分９６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムでｐＨを４に調整した後、活性炭１ｇ／Ｌを添加して２０分間吸着反応させた。その後、水酸化カルシウムを７３０ｍｇ／Ｌ加えてｐＨを７に調整し、３０分間撹拌して凝集処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
比較例１、実施例１、２の結果を、第１表に示す。
表１より、予めＴＯＣ成分除去工程を採用しない比較例１と比べて実施例１，２は、処理水中のフッ素濃度が大幅に低減されたことがわかる。特にｐＨを３以下に調整することにより、飛躍的に処理水質が良くなることがわかる。
実施例３
フッ素１３５ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分９６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを４に調整した後、オクチル基を導入したスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤からなる疎水性吸着樹脂を１ｇ／Ｌ添加して２０分間吸着反応させた。その後、水酸化カルシウムを７３０ｍｇ／Ｌ加えてｐＨを７に調整し、３０分間撹拌して凝集処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。その結果、処理水中のフッ素濃度は３．８ｍｇ／Ｌ、処理水中のＴＯＣ濃度は５４．５ｍｇ／Ｌとなった。
比較例２
フッ素２１０ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分５６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを１０１６ｍｇ／Ｌ添加してｐＨを７に調整して３０分凝集処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例４
フッ素２１０ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分５６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、硫酸を添加してｐＨを２に調整した後、アニオン交換樹脂（バイエル社製ＬＥＷＡＴＩＴ ＡＰ−２４６）を１ｇ／Ｌ添加して攪拌下に２０分イオン交換処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例５
フッ素２１０ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分５６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを添加してｐＨを４に調整した後、アニオン交換樹脂（バイエル社製ＬＥＷＡＴＩＴ ＡＰ−２４６）を１ｇ／Ｌ添加して攪拌下に２０分イオン交換処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例６
フッ素２１０ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分５６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを添加してｐＨを７に調整した後、アニオン交換樹脂（バイエル社製ＬＥＷＡＴＩＴ ＡＰ−２４６）を１ｇ／Ｌ添加して攪拌下に２０分イオン交換処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例３
フッ素１３５ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分９６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを４に調整した後、オクチル基を導入したスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤からなる疎水性吸着樹脂を１ｇ／Ｌ添加して２０分間吸着反応させた。その後、水酸化カルシウムを７３０ｍｇ／Ｌ加えてｐＨを７に調整し、３０分間撹拌して凝集処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。その結果、処理水中のフッ素濃度は３．８ｍｇ／Ｌ、処理水中のＴＯＣ濃度は５４．５ｍｇ／Ｌとなった。
比較例２
フッ素２１０ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分５６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを１０１６ｍｇ／Ｌ添加してｐＨを７に調整して３０分凝集処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例４
フッ素２１０ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分５６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、硫酸を添加してｐＨを２に調整した後、アニオン交換樹脂（バイエル社製ＬＥＷＡＴＩＴ ＡＰ−２４６）を１ｇ／Ｌ添加して攪拌下に２０分イオン交換処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例５
フッ素２１０ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分５６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを添加してｐＨを４に調整した後、アニオン交換樹脂（バイエル社製ＬＥＷＡＴＩＴ ＡＰ−２４６）を１ｇ／Ｌ添加して攪拌下に２０分イオン交換処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例６
フッ素２１０ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分５６ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを添加してｐＨを７に調整した後、アニオン交換樹脂（バイエル社製ＬＥＷＡＴＩＴ ＡＰ−２４６）を１ｇ／Ｌ添加して攪拌下に２０分イオン交換処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
結果を表２に示す。
表２より、予めＴＯＣ成分除去工程を採用しない比較例２と比べて実施例４〜６は、処理水中のフッ素濃度が大幅に低減されたことがわかる。特にｐＨを６以下に調整することにより、飛躍的に処理水質が良くなることがわかる。
比較例３
フッ素７１ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分２２ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを添加してｐＨを７に調整して３０分間凝集処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例７
フッ素７１ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分２２ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを添加してｐＨを３に調整した後、塩化第二鉄を１ｇ／Ｌ添加し、２０分間凝集処理した。処理後、水酸化カルシウムを添加してｐＨを７に調整して３０分間凝集処理した。ついで、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例８
フッ素７１ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分２２ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを添加してｐＨを６に調整した後、塩化第二鉄を１ｇ／Ｌ添加し、２０分間凝集処理した。処理後、水酸化カルシウムを添加してｐＨを７に調整して３０分間凝集処理した。ついで、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例９
フッ素７１ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分２２ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを添加してｐＨを６に調整した後、表面に生物膜が順養された生物活性炭塔に滞留時間３時間となるように通水した。
比較例３
フッ素７１ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分２２ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを添加してｐＨを７に調整して３０分間凝集処理した。処理後、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例７
フッ素７１ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分２２ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを添加してｐＨを３に調整した後、塩化第二鉄を１ｇ／Ｌ添加し、２０分間凝集処理した。処理後、水酸化カルシウムを添加してｐＨを７に調整して３０分間凝集処理した。ついで、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例８
フッ素７１ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分２２ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを添加してｐＨを６に調整した後、塩化第二鉄を１ｇ／Ｌ添加し、２０分間凝集処理した。処理後、水酸化カルシウムを添加してｐＨを７に調整して３０分間凝集処理した。ついで、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
実施例９
フッ素７１ｍｇＦ／Ｌ、ＴＯＣ成分２２ｍｇ／Ｌを含む産業排水に対し、水酸化カルシウムを添加してｐＨを６に調整した後、表面に生物膜が順養された生物活性炭塔に滞留時間３時間となるように通水した。
処理水をＭＦ膜で濾過した後、水酸化カルシウムを添加してｐＨを７に調整して３０分間凝集処理した。ついで、ポリ塩化アルミニウム１００ｍｇ／Ｌと高分子凝集剤（ポリアクリルアミド部分加水分解物）１ｍｇ／Ｌを添加した。３０分間沈降させたのち、上澄水中のフッ素濃度を測定した。
比較例３および実施例７〜９の結果を表３に示す。
表３より、予めＴＯＣ成分除去工程を採用しない比較例３と比べて実施例７，８および９は、処理水中のフッ素濃度が大幅に低減されたことがわかる。
本発明方法によれば、ＴＯＣ成分を含むフッ素含有水に対し、カルシウム化合物を添加する前にＴＯＣ成分除去工程を設けてＴＯＣ成分を除去するようにしたので、フッ素の除去処理へのＴＯＣ成分の悪影響を低減させ、フッ素濃度の低い処理水を得ることができる。電子産業では、プロセスにＴＯＣ成分を使用する場合が多く、このような工場ではＴＯＣ成分を含むフッ素含有水が発生するので、本発明方法を適用して処理水のフッ素濃度を排水基準以下に低下させることができる。
本発明方法によれば、無機凝集剤の添加量を低減させ、汚泥の発生量を減少することができる。
１ 調整槽
２ ＴＯＣ成分除去塔
３ 反応槽
４ 凝集槽
５ 凝集沈殿槽
１０ ｐＨ調整剤添加手段
１１ カルシウム化合物添加手段
１２ アルミニウム化合物添加手段
１３ 有機高分子凝集剤添加手段
２ ＴＯＣ成分除去塔
３ 反応槽
４ 凝集槽
５ 凝集沈殿槽
１０ ｐＨ調整剤添加手段
１１ カルシウム化合物添加手段
１２ アルミニウム化合物添加手段
１３ 有機高分子凝集剤添加手段
Claims (9)
- ＴＯＣ成分を含むフッ素含有水のカルシウム化合物による処理方法において、カルシウム化合物を添加する前に、ＴＯＣ成分を除去する工程を設けており、ＴＯＣ成分がスケール形成性カチオンを分散させる分子量９０以上の多価有機物であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法。
- 請求項１記載のＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法において、ＴＯＣ成分がシュウ酸又はクエン酸であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法。
- 請求項１又は２記載のＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法において、ＴＯＣ成分を除去する工程が、ｐＨ４以下の条件下にフッ素含有水と活性炭とを接触させる工程であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法。
- 請求項１又は２記載のＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法において、ＴＯＣ成分を除去する工程が、フッ素含有水とイオン交換樹脂とを接触させる工程であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法。
- 請求項１又は２記載のＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法において、ＴＯＣ成分を除去する工程が、フッ素含有水と疎水性吸着樹脂とを接触させる工程であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法。
- 請求項１又は２記載のＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法において、ＴＯＣ成分を除去する工程が、カルシウム化合物以外の無機凝集剤を添加する工程であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法。
- 請求項４から６のいずれかに記載のＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法において、ＴＯＣ成分の除去工程をｐＨ６以下の条件下に行うことを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理方法。
- ＴＯＣ成分を含むフッ素含有水のカルシウム化合物による処理装置において、フッ素含有水を受け入れる調整槽、該調整槽からＴＯＣ成分除去手段に前記フッ素含有水を移送する手段、該ＴＯＣ成分除去手段から、カルシウム化合物添加手段を有する反応槽に処理水を移送する手段、該反応槽から固液分理手段に処理水を移送する手段、および該固液分離手段から処理水と沈殿とを別々に系外に取り出す手段とを設けており、ＴＯＣ成分がスケール形成性カチオンを分散させる分子量９０以上の多価有機物であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理装置。
- 請求項８に記載のＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理装置において、ＴＯＣ成分がシュウ酸又はクエン酸であることを特徴とするＴＯＣ成分を含むフッ素含有水の処理装置。
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