JP4951910B2 - 炭素材の製造方法及び炭素材 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素材の製造方法及び炭素材に関するものである。
現在、リチウムイオン二次電池の負極に使用されている材料としては、主として天然グラファイト、及び、人造グラファイトが挙げられる。この材料の特徴は、理論充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率が９０％以上と高いこと、また、難黒鉛化炭素材と比較して、密度が高いことが挙げられる。
グラファイトに関しては、電極密度を向上させるために様々な検討がなされており、燐片状、ミルド状、球状など、さまざまな形状を付与する検討がなされている。さらに、充放電効率を高めるなどの検討もなされているが、（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）更なる検討が必要とされている。
また、難黒鉛化材などにも同様な検討がされているが、出発原料により製造方法が異なるため出発原料に対して適切な熱処理を加えないと安定した品質の炭素材を得ることが難しいのが現状である。
グラファイトに関しては、電極密度を向上させるために様々な検討がなされており、燐片状、ミルド状、球状など、さまざまな形状を付与する検討がなされている。さらに、充放電効率を高めるなどの検討もなされているが、（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）更なる検討が必要とされている。
また、難黒鉛化材などにも同様な検討がされているが、出発原料により製造方法が異なるため出発原料に対して適切な熱処理を加えないと安定した品質の炭素材を得ることが難しいのが現状である。
本発明は、リチウムイオン二次電池負極材に用いた場合、充放電容量及び充放電効率の安定性に優れた炭素材と、この製造方法を提供することである。
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）炭素材用フェノール樹脂組成物を炭化して得られる炭素材の製造方法であって、
前記炭素材用フェノール樹脂組成物に第１の熱処理を行い、炭素前駆体を得る工程（ａ）、
前記工程（ａ）で得られた炭素前駆体のＢＥＴ比表面積を１０〜１５０ｍ2／ｇになるまで粉砕する工程（ｂ）、及び
前記工程（ｂ）後の前記炭素前駆体に、第２の熱処理を行い、炭素材とする工程（ｃ）、
を含むことを特徴とする炭素材の製造方法。
（２）前記工程（ａ）における第１の熱処理は、４００〜８００℃で行うものである（１）に記載の炭素材の製造方法。
（３）前記工程（ｂ）後における前記炭素前駆体の平均粒子径は、１〜４５μｍである（１）又は（２）に記載の炭素材の製造方法。
（４）前記工程（ｃ）における第２の熱処理は、１０００〜１４００℃で行うものである（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素材の製造方法。
（１）炭素材用フェノール樹脂組成物を炭化して得られる炭素材の製造方法であって、
前記炭素材用フェノール樹脂組成物に第１の熱処理を行い、炭素前駆体を得る工程（ａ）、
前記工程（ａ）で得られた炭素前駆体のＢＥＴ比表面積を１０〜１５０ｍ2／ｇになるまで粉砕する工程（ｂ）、及び
前記工程（ｂ）後の前記炭素前駆体に、第２の熱処理を行い、炭素材とする工程（ｃ）、
を含むことを特徴とする炭素材の製造方法。
（２）前記工程（ａ）における第１の熱処理は、４００〜８００℃で行うものである（１）に記載の炭素材の製造方法。
（３）前記工程（ｂ）後における前記炭素前駆体の平均粒子径は、１〜４５μｍである（１）又は（２）に記載の炭素材の製造方法。
（４）前記工程（ｃ）における第２の熱処理は、１０００〜１４００℃で行うものである（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素材の製造方法。
本発明によれば、特に、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合に、充放電容量及び充放電効率の安定性に優れた炭素材を得ることができる。
本発明は、炭素材用フェノール樹脂組成物を炭化して得られるおよび炭素材の製造方法であって、
前記炭素材用フェノール樹脂組成物に第１の熱処理を行い、炭素前駆体を得る工程（ａ）、
前記炭素前駆体のＢＥＴ比表面積を１０〜１５０ｍ2／ｇまで粉砕する工程（ｂ）、及び
前記工程（ｂ）後の前記炭素前駆体に、第２の熱処理を行い、炭素材とする工程（ｃ）、
を含むことを特徴とする
そして、本発明の炭素材は、上記本発明の製造方法によって得られることを特徴とする。
前記炭素材用フェノール樹脂組成物に第１の熱処理を行い、炭素前駆体を得る工程（ａ）、
前記炭素前駆体のＢＥＴ比表面積を１０〜１５０ｍ2／ｇまで粉砕する工程（ｂ）、及び
前記工程（ｂ）後の前記炭素前駆体に、第２の熱処理を行い、炭素材とする工程（ｃ）、
を含むことを特徴とする
そして、本発明の炭素材は、上記本発明の製造方法によって得られることを特徴とする。
まず、本発明の炭素材の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の製造方法に用いられるフェノール樹脂類は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法により反応させて得られるものであり、例えば、酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独又は併せて用いることができる
本発明の製造方法に用いられるフェノール樹脂類は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法により反応させて得られるものであり、例えば、酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独又は併せて用いることができる
上記フェノール樹脂の合成に用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン、およびその異性体等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
また、上記フェノール樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、樹脂とともに硬化剤を使用することができる。硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド源、レゾール樹脂、酸触媒、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
硬化剤の使用量は特に限定されないが、通常、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部使用することができる。
硬化剤の使用量は特に限定されないが、通常、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部使用することができる。
本発明の製造方法では、上記フェノール樹脂類、および硬化剤、硬化促進剤などからなる混合物をフェノール樹脂組成物として用いるものとする。
本発明の製造方法においては、上記組成物に、第１の熱処理を行い、炭素前駆体を得る工程（ａ）を有する。
上記工程（ａ）における第１の熱処理の条件としては、用いるフェノール樹脂種によって異なるが、４００〜８００℃で行うことが好ましい。さらに好ましくは４００〜６００℃である。この温度域で熱処理することにより、フェノール樹脂類を炭化してなる炭素前駆体の比表面積、細孔構造を制御することができる。また、得られた炭素前駆体に後述する第２の熱処理を加えることにより、炭素材の比表面積を制御でき、且つ均一な細孔構造を保持したものとするができる。このことにより、充放電容量及び充放電効率の安定性に優れた炭素材を得ることができる。
この第１の熱処理を行う時間としては特に限定されないが、通常、最終熱処理温度まで１〜５０時間で行うことができる。
また、第１の熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、大気中、不活性ガス雰囲気中、及び、真空中など、いずれの条件でも行うことができ、また、これらを２種以上組み合わせた熱処理条件でも良い。
上記工程（ａ）における第１の熱処理の条件としては、用いるフェノール樹脂種によって異なるが、４００〜８００℃で行うことが好ましい。さらに好ましくは４００〜６００℃である。この温度域で熱処理することにより、フェノール樹脂類を炭化してなる炭素前駆体の比表面積、細孔構造を制御することができる。また、得られた炭素前駆体に後述する第２の熱処理を加えることにより、炭素材の比表面積を制御でき、且つ均一な細孔構造を保持したものとするができる。このことにより、充放電容量及び充放電効率の安定性に優れた炭素材を得ることができる。
この第１の熱処理を行う時間としては特に限定されないが、通常、最終熱処理温度まで１〜５０時間で行うことができる。
また、第１の熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、大気中、不活性ガス雰囲気中、及び、真空中など、いずれの条件でも行うことができ、また、これらを２種以上組み合わせた熱処理条件でも良い。
なお、フェノール樹脂類は基本的に熱硬化性樹脂であるため、硬化処理を行うと三次元架橋反応により、第１の熱処理の際には主に固相状態を保持する。具体的には、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、まず、ノボラック型フェノール樹脂に硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンを添加して硬化反応を行う。この場合、硬化反応が十分であれば、上記第１の熱処理を行っても熱溶融せず、硬化による構造を保持する。
本発明の製造方法においては、用いるフェノール樹脂類を完全に硬化させてもいいし、第１の熱処理時にフェノール樹脂類の一部が溶融するように硬化剤を意識的に減らしても良い。また、硬化剤を添加しなくても良い。
また、自硬性のレゾール型フェノール樹脂を用いる場合は、レゾール型フェノール樹脂に対して、酸や硬化促進剤を加えても良いし、硬化度を低下させるためにノボラック型フェノール樹脂を加えても良い。また、それらを組合せて用いることもできる。
また、自硬性のレゾール型フェノール樹脂を用いる場合は、レゾール型フェノール樹脂に対して、酸や硬化促進剤を加えても良いし、硬化度を低下させるためにノボラック型フェノール樹脂を加えても良い。また、それらを組合せて用いることもできる。
次に、本発明の製造方法においては、上記工程（ａ）で得られた炭素前駆体のＢＥＴ比表面積を１０〜１５０ｍ2／ｇになるまで粉砕する工程（ｂ）を有する。更に好ましくは、上記炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は２０〜８０ｍ2／ｇである。上記工程（ａ）第１で、の熱処理を上記範囲で行って炭素前駆体を得、且つ、工程（ｂ）でこの炭素前駆体を上記ＢＥＴ比表面積の範囲になるまで粉砕することにより、後述する工程（ｃ）を行った後に得られる炭素材の比表面積、細孔構造をより安定化することができる。
上記理由は明確ではないが、メチル基を側鎖に持つフェノール類を出発原料としたフェノール類を例に取れば、メチル基が熱分解する温度を一定時間維持して上記第１の熱処理を行った場合、メチル基が熱分解することにより、メチル基の分子径に由来する細孔を均一的に生成させることができるものと考えられる。そして、このように熱処理後の炭素前駆体の細孔構造を均一にし、且つＢＥＴ比表面積を上記範囲内に制御することにより、後述する工程（ｃ）を行った後に得られる炭素材の比表面積、細孔構造をより安定化することができるものと推測される。従って、炭素材の細孔構造及びＢＥＴ比表面積が安定化されることは、この炭素材を負極剤に用いたリチウムイオン二次電池の品質を安定化することになるものと考えられる。
上記理由は明確ではないが、メチル基を側鎖に持つフェノール類を出発原料としたフェノール類を例に取れば、メチル基が熱分解する温度を一定時間維持して上記第１の熱処理を行った場合、メチル基が熱分解することにより、メチル基の分子径に由来する細孔を均一的に生成させることができるものと考えられる。そして、このように熱処理後の炭素前駆体の細孔構造を均一にし、且つＢＥＴ比表面積を上記範囲内に制御することにより、後述する工程（ｃ）を行った後に得られる炭素材の比表面積、細孔構造をより安定化することができるものと推測される。従って、炭素材の細孔構造及びＢＥＴ比表面積が安定化されることは、この炭素材を負極剤に用いたリチウムイオン二次電池の品質を安定化することになるものと考えられる。
更に、工程（ｂ）後の上記炭素前駆体の平均粒子径は１〜４５μｍであることが好ましい。更に好ましくは５〜２５μｍである。
上記炭素前駆体の平均粒径を上記範囲まで粉砕する方法は特に限定されないが、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、卓上粉砕機などによる物理的手法を用いることが好ましい。また粉砕方式としてはバッチ式、連続式等があるが、目的粒径まで粉砕可能であれば特に限定されるものではない。
炭素前駆体の平均粒子径を上記範囲とすることにより、後述する工程（ｃ）を行った後に得られる炭素材の炭化度を均一化することができ、上記炭素前駆体を炭化するための最適な熱エネルギーを与えることができる。
上記炭素前駆体の平均粒径を上記範囲まで粉砕する方法は特に限定されないが、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、卓上粉砕機などによる物理的手法を用いることが好ましい。また粉砕方式としてはバッチ式、連続式等があるが、目的粒径まで粉砕可能であれば特に限定されるものではない。
炭素前駆体の平均粒子径を上記範囲とすることにより、後述する工程（ｃ）を行った後に得られる炭素材の炭化度を均一化することができ、上記炭素前駆体を炭化するための最適な熱エネルギーを与えることができる。
上記ＢＥＴ法による炭素前駆体の比表面積の測定方法について説明する。
上記で得られた炭素材前駆体について、ユアサ社製Ｎｏｖａ−１２００を用いてＢＥＴ３点法（０．０５＜Ｐ/Ｐｏ＜０．３５）により測定した。具体的な測定方法は以下に示す。
（１）式より、単分子吸着量Ｗｍ、（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、（３）式より比表面積Ｓを求めた。
１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・・・・（１）
Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力
Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧
Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
Ｗｍ：単分子層吸着量
Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）
Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
Ｎ：アボガドロ数
Ｍ：分子量
Ａｃｓ：吸着断面積
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
ｗ：サンプル重量（ｇ）
上記で得られた炭素材前駆体について、ユアサ社製Ｎｏｖａ−１２００を用いてＢＥＴ３点法（０．０５＜Ｐ/Ｐｏ＜０．３５）により測定した。具体的な測定方法は以下に示す。
（１）式より、単分子吸着量Ｗｍ、（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、（３）式より比表面積Ｓを求めた。
１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・・・・（１）
Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力
Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧
Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
Ｗｍ：単分子層吸着量
Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）
Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
Ｎ：アボガドロ数
Ｍ：分子量
Ａｃｓ：吸着断面積
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
ｗ：サンプル重量（ｇ）
上記炭素前駆体、炭素材の平均粒子径の測定方法について説明する。
上記工程（ｂ）を経た炭素材前駆体、後述の工程（ｃ）を経た炭素材について、堀場製作所社製レーザー回折ＬＡ−９２０を用いて測定した。
上記炭素前駆体のＢＥＴ比表面積及び平均粒子径の測定結果を表１に示す。また、炭素材のＢＥＴ比表面積は表２に示す。
上記工程（ｂ）を経た炭素材前駆体、後述の工程（ｃ）を経た炭素材について、堀場製作所社製レーザー回折ＬＡ−９２０を用いて測定した。
上記炭素前駆体のＢＥＴ比表面積及び平均粒子径の測定結果を表１に示す。また、炭素材のＢＥＴ比表面積は表２に示す。
更に、本発明の製造方法においては、上記（ｂ）工程後の炭素前駆体に、第２の熱処理を行い、炭素材とする工程（ｃ）を有する。
上記第２の熱処理を行う条件としては、温度は８００℃〜１４００℃で行うことが好ましい。さらに好ましくは１０００〜１３００℃である。これにより、第１の熱処理によって比表面積、細孔構造を制御された炭素前駆体を炭素材としたときに、炭素材の比表面積を小さくすることができ、均一な細孔構造を付与させることができる。
上記第２の熱処理を行う条件としては、温度は８００℃〜１４００℃で行うことが好ましい。さらに好ましくは１０００〜１３００℃である。これにより、第１の熱処理によって比表面積、細孔構造を制御された炭素前駆体を炭素材としたときに、炭素材の比表面積を小さくすることができ、均一な細孔構造を付与させることができる。
また、昇温速度は特に限定されないが、通常、５０〜２００℃／時で昇温を行うことができる。冷却速度についても特に限定されないが、通常、５０〜４００℃／時で冷却を行うことができる。
この第２の熱処理を行う時間としては特に限定されないが、通常１〜１５時間で行うことができる。
また、第２の熱処理を行う雰囲気は、特に限定されないが、一酸化炭素、窒素又はヘリウム、また、微量の水素、酸素を混合した不活性雰囲気下で実施することが好ましい。なお、不活性雰囲気下を開放する温度は、室温〜１００℃とすることができる。
また、第２の熱処理を行う雰囲気は、特に限定されないが、一酸化炭素、窒素又はヘリウム、また、微量の水素、酸素を混合した不活性雰囲気下で実施することが好ましい。なお、不活性雰囲気下を開放する温度は、室温〜１００℃とすることができる。
次に、本発明の炭素材について説明する。
本発明の炭素材は上記本発明の製造方法によって得られることを特徴とする。
本発明の炭素材は上記本発明の製造方法によって得られることを特徴とする。
本発明の炭素材のＢＥＴ比表面積は、２〜１２ｍ2／ｇであることが好ましい。更に好ましくは４〜８ｍ2／ｇである。上記炭素材のＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることで、リチウムイオン二次電池用負極材に用いた場合、充放電容量及び充放電効率の安定性を更に優れたものにすることができる。
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は、全て「重量部」及び「重量％」とする。
（実施例１）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００部を、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中８０℃で３時間、熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させた後、４００℃まで１００℃／時で昇温し、４００℃で３時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として卓上粉砕機を用いて平均粒径が２０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は６．６ｍ2／ｇであった。
得られた粉末状の炭素前駆体を、工程（ｃ）の第２の熱処理として窒素雰囲気下にて１００℃／時で昇温して、１１００℃に到達した後、３時間維持して炭素材を得た。
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００部を、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中８０℃で３時間、熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させた後、４００℃まで１００℃／時で昇温し、４００℃で３時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として卓上粉砕機を用いて平均粒径が２０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は６．６ｍ2／ｇであった。
得られた粉末状の炭素前駆体を、工程（ｃ）の第２の熱処理として窒素雰囲気下にて１００℃／時で昇温して、１１００℃に到達した後、３時間維持して炭素材を得た。
（実施例２）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００部を工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中８０℃で３時間、熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させた後、５００℃まで１００℃／時で昇温し、５００℃で３時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は７．２ｍ2／ｇであった。
これ以降は、実施例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００部を工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中８０℃で３時間、熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させた後、５００℃まで１００℃／時で昇温し、５００℃で３時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は７．２ｍ2／ｇであった。
これ以降は、実施例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。
（実施例３）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００部を工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中８０℃で３時間、熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させた後、５００℃まで１００℃／時で昇温し、５００℃で１２時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は５．５ｍ2／ｇであった。
これ以降は、実施例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００部を工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中８０℃で３時間、熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させた後、５００℃まで１００℃／時で昇温し、５００℃で１２時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は５．５ｍ2／ｇであった。
これ以降は、実施例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。
（実施例４）
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５０７３１」）９００部と、ヘキサメチレンテトラミン１００部とを粉砕混合した後、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中１２０℃で３時間熱処理を行った後、４００℃まで１００℃／時で昇温し、４００℃で３時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として卓上粉砕機を用いて平均粒径が２０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は６．２ｍ2／ｇであった。
これ以降は、実施例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５０７３１」）９００部と、ヘキサメチレンテトラミン１００部とを粉砕混合した後、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中１２０℃で３時間熱処理を行った後、４００℃まで１００℃／時で昇温し、４００℃で３時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として卓上粉砕機を用いて平均粒径が２０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は６．２ｍ2／ｇであった。
これ以降は、実施例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。
（実施例５）
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５０７３１」）９００部と、ヘキサメチレンテトラミン１００部とを粉砕混合した後、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中１２０℃で３時間熱処理を行った後、５００℃まで１００℃／時で昇温し、５００℃で１２時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として卓上粉砕機を用いて平均粒径が２０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は４．６ｍ2／ｇであった。
これ以降は、実施例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５０７３１」）９００部と、ヘキサメチレンテトラミン１００部とを粉砕混合した後、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中１２０℃で３時間熱処理を行った後、５００℃まで１００℃／時で昇温し、５００℃で１２時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として卓上粉砕機を用いて平均粒径が２０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は４．６ｍ2／ｇであった。
これ以降は、実施例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。
（比較例１）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００部を、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中８０℃で３時間、熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させた後、９００℃まで１００℃／時で昇温し、９００℃で３時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として卓上粉砕機を用いて平均粒径が２０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は２９．４ｍ2／ｇであった。
得られた粉末状の炭素前駆体を、工程（ｃ）の第２の熱処理として窒素雰囲気下にて１００℃／時で昇温して、１１００℃に到達した後、３時間維持して炭素材を得た。
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００部を、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中８０℃で３時間、熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させた後、９００℃まで１００℃／時で昇温し、９００℃で３時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として卓上粉砕機を用いて平均粒径が２０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は２９．４ｍ2／ｇであった。
得られた粉末状の炭素前駆体を、工程（ｃ）の第２の熱処理として窒素雰囲気下にて１００℃／時で昇温して、１１００℃に到達した後、３時間維持して炭素材を得た。
（比較例２）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００部を、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中８０℃で３時間、熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させた後、９００℃まで１００℃／時で昇温し、９００℃で１２時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として卓上粉砕機を用いて平均粒径が２０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は２３．８ｍ2／ｇであった。
これ以降は、比較例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００部を、工程（ａ）の第１の熱処理として電気炉中８０℃で３時間、熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させた後、９００℃まで１００℃／時で昇温し、９００℃で１２時間保持後、室温まで冷却し炭素前駆体を得た。その後、工程（ｂ）の処理として卓上粉砕機を用いて平均粒径が２０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のＢＥＴ比表面積は２３．８ｍ2／ｇであった。
これ以降は、比較例１と同様の処理を行い、炭素材を得た。
電池特性の評価
（１）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、これにアセチレンブラックとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とをそれぞれ５％の割合で配合し、さらに、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加えて混合し、スラリー状の正極混合物を調製した。
この正極スラリー状混合物を２５μｍのアルミ箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２８０ｍｍの大きさに切り出し正極を作製した。この正極の両端１０ｍｍの部分はアルミ箔が露出しており、この一方に正極タブを圧着した。
（１）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、これにアセチレンブラックとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とをそれぞれ５％の割合で配合し、さらに、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加えて混合し、スラリー状の正極混合物を調製した。
この正極スラリー状混合物を２５μｍのアルミ箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２８０ｍｍの大きさに切り出し正極を作製した。この正極の両端１０ｍｍの部分はアルミ箔が露出しており、この一方に正極タブを圧着した。
（２）負極の作製
上記で得られた炭素材を用い、これに対して結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０％、アセチレンブラック３％の割合でそれぞれ配合し、さらに、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。
この負極スラリー状混合物を１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切り出し負極を作製した。この負極の両端１０ｍｍの部分は銅箔が露出しており、この一方に負極タブを圧着した。
上記で得られた炭素材を用い、これに対して結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０％、アセチレンブラック３％の割合でそれぞれ配合し、さらに、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。
この負極スラリー状混合物を１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切り出し負極を作製した。この負極の両端１０ｍｍの部分は銅箔が露出しており、この一方に負極タブを圧着した。
（３）リチウムイオン二次電池の作製
上記正極、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：幅４５ｍｍ、厚さ２５μｍ）、上記負極、セパレータ、上記正極…の順で上記負極が外側になるよう渦巻き状に捲回して電極を作製した。作製した電極を単三型の電池缶に挿入して、負極タブを缶底と溶接した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを用意し、これを上記電池缶内に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接し、正極蓋をしめ付けてリチウムイオン二次電池を作製した。
上記正極、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：幅４５ｍｍ、厚さ２５μｍ）、上記負極、セパレータ、上記正極…の順で上記負極が外側になるよう渦巻き状に捲回して電極を作製した。作製した電極を単三型の電池缶に挿入して、負極タブを缶底と溶接した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを用意し、これを上記電池缶内に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接し、正極蓋をしめ付けてリチウムイオン二次電池を作製した。
（４）評価
充電容量については、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量を充電容量とした。
一方、放電容量については、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点から、２．５Ｖで定電圧放電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに放電した電気量を放電容量とした。
上記各々の１サイクル目の充電容量を初期充電容量、放電容量を初期放電容量といい、両者の比率（初期放電容量／初期充電容量）を初期充放電効率とした。
以上の評価結果を表１に示す。
充電容量については、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量を充電容量とした。
一方、放電容量については、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点から、２．５Ｖで定電圧放電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに放電した電気量を放電容量とした。
上記各々の１サイクル目の充電容量を初期充電容量、放電容量を初期放電容量といい、両者の比率（初期放電容量／初期充電容量）を初期充放電効率とした。
以上の評価結果を表１に示す。
表１、２の結果より、実施例１〜５はいずれも、フェノール樹脂類を工程（ａ）の熱処理条件、及び工程（ｂ）の物理的手法により粉砕によって得られる炭素前駆体のＢＥＴ比表面積を１０〜１５０ｍ2に制御し、さらに工程（ｃ）の熱処理をしてなる本発明の炭素材から得られた負極材を備えるリチウムイオン二次電池であり、炭素前駆体のＢＥＴ比表面積を１０〜１５０ｍ2に制御しなかった比較例１、２と比べて、充放電容量及び充放電特性の安定性が優れたものであった。
Claims (4)
- 炭素材用フェノール樹脂組成物を炭化して得られる炭素材の製造方法であって、
前記炭素材用フェノール樹脂組成物に第１の熱処理を行い、炭素前駆体を得る工程（ａ）、
前記工程（ａ）で得られた炭素前駆体のＢＥＴ比表面積を１０〜１５０ｍ２／ｇまで粉砕する工程（ｂ）、及び
前記工程（ｂ）後の前記炭素前駆体に、第２の熱処理を行い、炭素材とする工程（ｃ）、
を含むことを特徴とする炭素材の製造方法。 - 前記工程（ａ）における第１の熱処理は、４００〜８００℃で行うものである請求項１に記載の炭素材の製造方法。
- 前記工程（ｂ）後における前記炭素前駆体の平均粒子径は、１〜４５μｍである請求項１又は２に記載の炭素材の製造方法。
- 前記工程（ｃ）における第２の熱処理は、１０００〜１４００℃で行うものである請求項１〜３のいずれかに記載の炭素材の製造方法。
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| JP2005277132A JP4951910B2 (ja) | 2005-09-26 | 2005-09-26 | 炭素材の製造方法及び炭素材 |
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| JP2007084392A JP2007084392A (ja) | 2007-04-05 |
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| JPH117946A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ２次電池用電極の製造方法及び２次電池用電極並びにそれを用いた２次電池 |
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