JP4935971B2 - Active energy ray-curable resin composition for shaping, shaping sheet and shaped article - Google Patents
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本発明は、光学レンズ、映写スクリーン、建装材用エンボスシート等の賦形物の製造に好適に用いることができる賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と賦形用樹脂シート、および、この賦形用シートからなる賦形物に関する。 The present invention provides an active energy ray-curable resin composition for shaping and a resin sheet for shaping that can be suitably used for the production of shaped articles such as optical lenses, projection screens, embossing sheets for building materials, and the like. The present invention relates to a shaped article comprising the shaping sheet.
光学レンズや映写スクリーンなどに用いられる光学シートの製造方法としては、射出成形法、押出成形法、プレス成形法などの製造方法が知られている。しかしながら、これらの製造方法では、大きなサイズのシートの成形が困難である、大量生産のためには数多くの金型が必要となる、等の問題があった。 As manufacturing methods of optical sheets used for optical lenses, projection screens, and the like, manufacturing methods such as injection molding, extrusion molding, and press molding are known. However, these manufacturing methods have problems that it is difficult to form a large-sized sheet, and that many dies are required for mass production.
このため、紫外線硬化型樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い、円筒形のレンズ型により、フィルム状樹脂基材の両面に連続的にレンズを形成する製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 For this reason, a manufacturing method is known in which an active energy ray-curable resin composition such as an ultraviolet curable resin is used, and a lens is continuously formed on both surfaces of a film-like resin substrate by a cylindrical lens mold ( For example, see Patent Document 1.)
前記特許文献１には、レンチキュラーレンズスクリーンの製造工程として、ベースフィルムの両面に紫外線硬化性樹脂を塗布する工程と、レンチキュラーレンズのレンズ面形状と反対形のレンズ成形型面が形成された型を有する一対の成形用のロール間に紫外線硬化性樹脂が塗布されたベースフィルムを通して両面にレンチキュラーレンズを成形する工程と、紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させることにより、ベースフィルムの両面にレンチキュラーレンズを形成する工程を有するスクリーンの製造方法が記載されており、ベースフィルムの両面の紫外線硬化性樹脂を一度に連続的に型押賦形する点が特徴的であるが、用いられる紫外線硬化性樹脂については、実施例の中に『溶融状態の紫外線硬化性樹脂（例えばＡＰＲ樹脂〔商品名、旭化成（株）製〕、グランディック樹脂〔商品名、大日本インク（株）製〕、ノプコキュア樹脂〔商品名、サンノプコ（株）製〕）』とあるだけで詳細な記載はない。 In Patent Document 1, as a manufacturing process of a lenticular lens screen, a process in which an ultraviolet curable resin is applied to both surfaces of a base film, and a mold in which a lens molding mold surface opposite to the lens surface shape of the lenticular lens is formed. Forming a lenticular lens on both sides through a base film coated with an ultraviolet curable resin between a pair of molding rolls, and curing the ultraviolet curable resin by irradiating ultraviolet rays on both sides of the base film A method for producing a screen having a step of forming a lenticular lens is described, and it is characterized by the fact that the ultraviolet curable resin on both sides of the base film is continuously embossed at one time. For example, in the Examples, “melting ultraviolet curable resin (for example, APR resin [trade name Name, Asahi Kasei Co., Ltd.], Grand Dick resin [trade name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.], Nopukokyua resin [trade name, manufactured by San Nopco Co., Ltd.]) "that there is not only in the detailed description.
一方、前記特許文献１に従って、ロール状の一対のレンズ型の間にフィルム状樹脂基材上に積層された活性エネルギー線硬化型樹脂を連続的に通して型押賦形する場合、良好な賦形性（微細な金型の形状でも正確に再現し、その形状を維持する性能）を実現するために樹脂組成物の粘度を低く抑える必要がある一方で、賦形前後の樹脂層の流動を防ぐために樹脂組成物の粘度をある程度高くする必要がある。また、良好な賦形性を実現するような低粘度の樹脂組成物では、賦形後に未硬化の樹脂層がロール状のレンズ型に付着してしまい、離型性不良を引き起こすという問題があった。 On the other hand, in the case where the active energy ray-curable resin laminated on the film-like resin base material is continuously passed between a pair of roll-shaped lens molds according to the above-mentioned Patent Document 1, good embedding is achieved. While it is necessary to keep the viscosity of the resin composition low in order to achieve formability (the ability to accurately reproduce and maintain the shape of fine molds), the flow of the resin layer before and after shaping In order to prevent this, it is necessary to increase the viscosity of the resin composition to some extent. In addition, in a low-viscosity resin composition that achieves good formability, there is a problem in that an uncured resin layer adheres to a roll-shaped lens mold after shaping, resulting in poor releasability. It was.
従って、本発明の解決しようとする課題は、フィルム状樹脂基材の片面もしくは両面に積層された活性エネルギー線硬化型樹脂をロール状や平面状の型を型押しして賦形をする際に、賦形性と離型性に優れる賦形シート用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、この賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がフィルム状樹脂基材の片面又は両面に積層されている賦形シート、および、この賦形用シートを賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させてなる賦形物を提供するものである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to form an active energy ray-curable resin laminated on one side or both sides of a film-like resin base material by pressing a roll-like or planar die. An active energy ray-curable resin composition for a shaping sheet having excellent shapeability and releasability, and this active energy ray-curable resin composition for shaping are laminated on one or both sides of a film-like resin substrate A shaped sheet and a shaped article obtained by shaping the shaped sheet and then curing it by irradiation with active energy are provided.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、分子中に不飽和二重結合を有する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）、重合性ビニル系化合物（Ｖ）とポリエーテル変性またはポリエステル変性シリコーン化合物（Ｓ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、かつ、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０ ４ ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０ ６ ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下である賦形シート用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光学物品用途にも好適な透明性を有し、これをフィルム状樹脂基材の片面あるいは両面に積層し、ロール状や平面状の型を型押しして賦形し、型から離型した後に活性エネルギー線を照射して硬化させるような型押賦形による賦形物の製造方法において、良好な賦形性と未硬化の状態での良好な離型性を両立しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and have found that a thermoplastic polyester resin (R), a polymerizable vinyl compound (V) and a polyether-modified or polyester having an unsaturated double bond in the molecule. The active energy ray-curable resin composition containing the modified silicone compound (S), and the temperature (T4) at which the complex viscosity (η *) at a frequency of 1 Hz of the components excluding the solvent is 1 × 10 4 dPa · s. ) Is 30 ° C. or higher, and the temperature (T6) at which the complex viscosity (η *) at a frequency of 1 Hz is 1 × 10 6 dPa · s is 100 ° C. or lower. Also, it has transparency suitable for optical article use, and this is laminated on one or both sides of a film-like resin substrate, shaped by pressing a roll-like or flat die, and released from the die later In the manufacturing method of shaped articles by mold-implanting that is cured by irradiation with sexual energy rays, it has been found that both good formability and good releasability in an uncured state can be achieved. The invention has been completed.
すなわち、本発明は、分子中に不飽和二重結合を有する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）と、重合性ビニル系化合物（Ｖ）と、ポリエーテル変性および／またはポリエステル変性シリコーン化合物（Ｓ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、かつ、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０ ４ ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０ ６ ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下であることを特徴とする賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
That is, the present invention contains a thermoplastic polyester resin (R) having an unsaturated double bond in the molecule, a polymerizable vinyl compound (V), and a polyether-modified and / or polyester-modified silicone compound (S). The temperature (T4) at which the complex viscosity (η *) at a frequency of 1 Hz of the component excluding the solvent is 1 × 10 4 dPa · s is 30 ° C. or higher, A temperature (T6) at which the complex viscosity (η *) at 1 Hz is 1 × 10 6 dPa · s is 100 ° C. or less, and the active energy ray-curable resin composition for shaping is provided. is there.
また、本発明は、前記本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、フィルム状樹脂基材の片面または両面に積層されていることを特徴とする賦形用シート、および、この賦形用シートを型押賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させてなることを特徴とする賦形物を提供するものである。 Further, the present invention provides a shaping sheet, wherein the shaping active energy ray-curable resin composition of the present invention is laminated on one side or both sides of a film-like resin substrate, and this It is intended to provide a shaped article characterized by being formed by press-molding a shaping sheet and then cured by irradiation with active energy.
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光学物品用途にも好適な透明性を有し、賦形前後における樹脂層の流動を防ぐことが出来、また、未硬化の状態での離型性に優れるため、フィルム状樹脂基材の片面または両面に積層された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をロール状金型等により連続的に型押しして賦形を行う際に、樹脂層の型への付着なく、レンズパターンをはじめとする型の形状を正確に転写された機械物性の良好な硬化物が容易に得られる。 The active energy ray-curable resin composition for shaping of the present invention has transparency suitable for optical article use, can prevent the resin layer from flowing before and after shaping, and is in an uncured state. In order to be excellent in mold release property, when performing shaping by continuously embossing the active energy ray-curable resin composition laminated on one side or both sides of the film-like resin base material with a roll-shaped mold or the like, A cured product with good mechanical properties in which the shape of the mold including the lens pattern is accurately transferred without adhesion of the resin layer to the mold can be easily obtained.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる分子中に不飽和二重結合を有する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）としては、常温（２５℃）で固形で、分子中に不飽和二重結合を有する熱可塑性のポリエステル樹脂が挙げられ、なかでも、フィルム状樹脂基材が熱による変形の影響を受けにくい温度領域、例えば３０〜１００℃での加熱による粘度低下が適度に大きく、賦形性と硬化物の機械物性のバランスのより良好な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることから、数平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜５，０００のポリエステル樹脂であることがより好ましい。さらに、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）としては、環球法による軟化点が８０〜１５０℃のものが好ましい。
The present invention is described in detail below.
Examples of the thermoplastic polyester resin (R) having an unsaturated double bond in the molecule used in the present invention include a thermoplastic polyester resin that is solid at room temperature (25 ° C.) and has an unsaturated double bond in the molecule. Among them, the temperature range in which the film-like resin substrate is not easily affected by deformation due to heat, for example, the viscosity decrease due to heating at 30 to 100 ° C. is moderately large, and the balance between the formability and the mechanical properties of the cured product is A polyester resin having a number average molecular weight (Mw) of 1,000 to 8,000 is preferable because a better active energy ray-curable resin composition for shaping is obtained, and a number average molecular weight (Mw) of 1, A polyester resin of 500 to 5,000 is more preferable. Further, the polyester resin (R) used in the present invention preferably has a softening point of 80 to 150 ° C. by the ring and ball method.
また、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）は、分子中に不飽和二重結合を有することにより、活性エネルギー線照射による硬化後に十分な架橋密度を得ることができる。また前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）は、分岐状ポリエステル樹脂であってもよい。 Further, the thermoplastic polyester resin (R), by having an unsaturated double bond in the molecule, it is possible to obtain a sufficient cross-linking density after curing by active energy ray irradiation. The thermoplastic polyester resin (R) may be a branched polyester resin.
前記分子中に不飽和二重結合を有する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）としては、例えば、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を必須成分として用いて得られるものが挙げられる。
Examples of the thermoplastic polyester resin (R) having an unsaturated double bond in the molecule include those obtained using a polycarboxylic acid component and a polyol component as essential components.
前記ポリカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、またはその無水物；トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三官能以上のカルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。また、炭素原子数４以下の低級アルキルカルボン酸エステル類をポリカルボン酸成分として使用することもできる。これらのポリカルボン酸成分は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、マレイン酸および／またはフマール酸をポリカルボン酸成分の一部乃至全部として用いた場合には、得られるポリエステル樹脂に不飽和二重結合を導入でき、また、重合性ビニル系化合物（Ｖ）との相溶性に優れるポリエステル樹脂が得られることから、より好ましい。なお、必要により安息香酸、ｐ−トルイック酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸を併用することもできる。 The polycarboxylic acid component is not particularly limited. For example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citracone Acid, itaconic acid, glutaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, diphthalic acid such as orthophthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, or anhydrides thereof; trifunctional or higher functional carboxylic acids such as trimellitic acid, trimetic acid, pyromellitic acid, or The anhydride etc. are mentioned. Also, lower alkyl carboxylic acid esters having 4 or less carbon atoms can be used as the polycarboxylic acid component. These polycarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. Of these, when maleic acid and / or fumaric acid is used as part or all of the polycarboxylic acid component, unsaturated double bonds can be introduced into the resulting polyester resin, and polymerizable vinyl compounds ( Since the polyester resin excellent in compatibility with V) is obtained, it is more preferable. If necessary, monocarboxylic acids such as benzoic acid, p-toluic acid, and p-tert-butylbenzoic acid can be used in combination.
前記ポリオール成分としても、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール 、１，４−ブテンジオール 、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコ−ル類等が挙げられる。これらのポリオール成分は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The polyol component is not particularly limited. For example, ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butane. Diols, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, dihydric alcohols such as alkylene oxide adducts of bisphenols, glycerin, trimethylolethane, trimethylol Examples thereof include trivalent or higher-valent alcohols such as propane, trishydroxyethyl isocyanurate, and pentaerythritol. These polyol components can be used alone or in combination of two or more.
なお、これらのポリカルボン酸成分とポリオール成分を用いてポリエステル樹脂を製造する際には、ジブチル錫オキシド等のエステル化触媒を適宜使用することができる。 In addition, when manufacturing a polyester resin using these polycarboxylic acid components and a polyol component, esterification catalysts, such as dibutyltin oxide, can be used suitably.
本発明で用いる重合性ビニル系化合物（Ｖ）としては、特に限定されるものではなく、各種の重合性ビニルモノマーや重合性ビニルオリゴマー、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート等の（メタ）アクリル系モノマー；ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系オリゴマーなどが挙げられる。これら重合性ビニルモノマーと重合性ビニルオリゴマーはそれぞれ単独で用いることができるが、通常は重合性ビニルモノマーの単独使用、または重合性ビニルモノマーと重合性ビニルオリゴマーの併用が好ましい。なお、重合性ビニルオリゴマーとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以下で、かつ熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）の数平均分子量よりも小さいオリゴマーが好ましい。 The polymerizable vinyl compound (V) used in the present invention is not particularly limited, and various polymerizable vinyl monomers and polymerizable vinyl oligomers such as β-hydroxyethyl (meth) acrylate and β-hydroxypropyl are used. (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triplicate Pyrene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (Meth) acrylic monomers such as dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate; polyester (Meth) acrylate, bisphenol type epoxy (meth) acrylate, novolac type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylic Such as chromatography bets, etc. (meth) acrylic oligomer, and the like. These polymerizable vinyl monomers and polymerizable vinyl oligomers can be used alone, respectively, but it is usually preferable to use a polymerizable vinyl monomer alone or a combined use of a polymerizable vinyl monomer and a polymerizable vinyl oligomer. The polymerizable vinyl oligomer is preferably an oligomer having a number average molecular weight (Mn) of 2,000 or less and smaller than the number average molecular weight of the thermoplastic polyester resin (R).
また、これら重合性ビニル系化合物（Ｖ）のなかでも、活性エネルギー線照射による硬化後に十分な架橋密度を得ることができることから、分子中に不飽和二重結合を２〜６個有する（メタ）アクリル系化合物であるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレートを必須成分として用いることが好ましい。 Further, among these polymerizable vinyl compounds (V), a sufficient crosslink density can be obtained after curing by irradiation with active energy rays, so that the molecule has 2 to 6 unsaturated double bonds (meth). Acrylic compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaeryth Tall tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, it is preferable to use tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate as essential component.
本発明で用いるポリエーテル変性またはポリエステル変性シリコーン化合物（Ｓ）としては、ポリシロキサンの末端および／または側鎖に、ポリエーテル鎖および／またはポリエステル鎖が導入された化合物が挙げられ、ポリシロキサンにポリエーテル鎖およびポリエステル鎖以外のエポキシ基、アミノ基の如き有機基の導入が併用された共変性シリコーン化合物であっても差し支えない。また、分子中に一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば、活性エネルギー線照射による硬化後に十分な架橋密度を得ることができ、好ましい。 Examples of the polyether-modified or polyester-modified silicone compound (S) used in the present invention include compounds in which a polyether chain and / or a polyester chain are introduced at the terminal and / or side chain of the polysiloxane. It may be a co-modified silicone compound in which introduction of an organic group such as an epoxy group or amino group other than the ether chain and the polyester chain is used in combination. Moreover, if it has one or more (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator, sufficient crosslinking density can be obtained after hardening by active energy ray irradiation, and it is preferable.
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、Ｘ−２２−３６６７、Ｘ−２２−４７４１、Ｘ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−３９０８Ａ〔以上；信越化学工業(株)製〕、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（以上；ビックケミー社製）、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７２０、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ Ｙ−７００６、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１１０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１１８、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２２、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２３、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１３０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１５４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６３、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６６、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１９１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０３、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０７、ＳＩＬＷＥＴ ２２０８、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−３７３６、ＳＩＬＷＥＴ Ｙ−７４９９、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−３７８９、ＳＦ８４７２、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７７１、ＳＨ３７４６、ＢＹ１６−０３６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０〔以上；東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製〕、Ｌ０３２、Ｌ０５１、Ｌ０６６〔以上；旭化成ワッカーシリコーン(株)製〕等が挙げられる。また、特に分子中に一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（以上；ビックケミー社製）等が挙げられる。 Examples of the polyether-modified silicone compound include KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-618, KF-6011, KF-6015. , KF-6004, X-22-4272, X-22-4952, X-22-6266, X-22-3667, X-22-4741, X-22-3939A, X-22-3908A [more; Shin-Etsu Manufactured by Chemical Industries Co., Ltd.], BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK- 344, BYK-375, BYK-377, BYK-UV3510, BYK-301, BYK-307, BYK-32 BYK-341, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348 (above; manufactured by Big Chemie), SILWET L-77, SILWET L-720, SILWET L-7001, SILWET L-7002, SILWET L -7604, SILWET Y-7006, SILWET FZ-2101, SILWET FZ-2104, FZ-2105, SILWET FZ-2110, SILWET FZ-2118, SILWET FZ-2120, SILWET FZ-2122, SILWET FZ-2123, SILWET FZ-123 2130, SILWET FZ-2154, SILWET FZ-2161, SILWET FZ-2162, SILWET FZ-2163, SILWET FZ-2164, S LWET FZ-2166, SILWET FZ-2191, SILWET FZ-2203, SILWET FZ-2207, SILWET 2208, SILWET FZ-3737, SILWET Y-7499, SILWET FZ-3789, SF8472, BY16-004, H4428, SF4428, H4428S BY16-036, SH3749, SH3748, SH8400, SF8410 [above; manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.], L032, L051, L066 [above; manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.], and the like. Moreover, as what has one or more (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator especially, BYK-UV3500, BYK-UV3570, BYK-UV3530 (above; BYK-Chemie company make) etc. are mentioned, for example.
また、前記ポリエステル変性シリコーン化合物としては、例えば、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３７０等が挙げられ、また、特に分子中に一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー社製）等が挙げられる。これらポリエーテル変性またはポリエステル変性シリコーン化合物（Ｓ）はそれぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyester-modified silicone compound include BYK-310, BYK-315, BYK-370 and the like, and particularly those having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule include, for example, , BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie) and the like. These polyether-modified or polyester-modified silicone compounds (S) can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、ポリエーテル変性またはポリエステル変性シリコーン化合物（Ｓ）は、光学部品用途にも好適な透明性を確保できるよう、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の相溶性が維持される範囲で用いられ、その配合量としては活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分における含有率が１〜１５重量％となる範囲が好ましく、３〜１０重量％となる範囲がより好ましい。この配合量は、一般的な注型重合等で用いられるシリコーン系化合物等の離型剤の場合と比較して多量である。これは、賦形性を維持しつつ賦形前後に樹脂層が流動しない程度に粘度が高くなるように配合された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である場合、一般的な注型重合の場合に比べて離型剤のブリード性が乏しくなるため、そのような低ブリード性条件下でも離型性を発現出来るようするためである。なお、前記シリコーン化合物（Ｓ）の配合量が１重量％未満の場合は離型性への効果が不十分であり、１５重量％を超える配合量では活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のフィルム状樹脂基材への付着性の低下を招くため、いずれも好ましくない。 In the present invention, the polyether-modified or polyester-modified silicone compound (S) is used within a range in which the compatibility of the active energy ray-curable resin composition is maintained so as to ensure transparency suitable for optical parts. The amount of the active energy ray-curable resin composition in the nonvolatile content is preferably in the range of 1 to 15% by weight, more preferably in the range of 3 to 10% by weight. This amount is large compared to the case of a release agent such as a silicone compound used in general casting polymerization. This is an active energy ray-curable resin composition that is blended so that the viscosity is high enough to prevent the resin layer from flowing before and after shaping while maintaining shapeability, in the case of general cast polymerization This is because the bleedability of the mold release agent becomes poorer than the above, so that the mold releasability can be exhibited even under such a low bleed condition. When the blending amount of the silicone compound (S) is less than 1% by weight, the effect on releasability is insufficient, and when the blending amount exceeds 15% by weight, the film form of the active energy ray-curable resin composition is used. Neither is preferred because it causes a decrease in adhesion to the resin substrate.
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）と、前記重合性ビニル系化合物（Ｖ）と、前記シリコーン化合物（Ｓ）を必須成分とし、さらに必要により前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）以外の他の樹脂、光重合開始剤、その他の添加剤、溶剤等を含有してなるものが挙げられる。このような本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、賦形工程の前後における樹脂層の流動による膜厚の変化を抑えるために、適度な粘度をもつ必要がある。一方で良好な賦形性を得るためには賦形工程における粘度が低い方が望ましい。これらを両立させるためには、本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下であることが必須であり、これにより、型押賦形工程前に膜厚の変化なく、また良好な賦形性を得ることが出来る。なかでも、本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が４０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が８０℃以下であるものがより好ましい。前記温度（Ｔ４）が３０℃より小さいと、シート状樹脂基材に積層された賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層が、賦形工程に至る前に流動による膜厚の変化を生じ易いので好ましくない。前記温度（Ｔ６）が１００℃より大きいと、加熱溶融してシート状樹脂基材に積層する際の加熱温度を高くせざるを得ず、その結果、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の重合性ビニル系化合物がゲル化し、均一に積層することが困難となるのに加え、賦形する際にも加熱する温度を高くする必要があり、その結果、軟化点が低いポリエチレンテレフタレート等のシート状樹脂基材が熱変形してしまう問題が生じる可能性もあるため好ましくない。 As the active energy ray-curable resin composition for shaping according to the present invention, the thermoplastic polyester resin (R), the polymerizable vinyl compound (V), and the silicone compound (S) are essential components. What contains other resins other than the said thermoplastic polyester resin (R), a photoinitiator, another additive, a solvent, etc. as needed is mentioned. Such an active energy ray-curable resin composition for shaping according to the present invention needs to have an appropriate viscosity in order to suppress a change in film thickness due to the flow of the resin layer before and after the shaping step. On the other hand, in order to obtain good formability, it is desirable that the viscosity in the shaping process is low. In order to achieve both of these, the active energy ray-curable resin composition for shaping according to the present invention has a temperature at which the complex viscosity (η * ) at a frequency of 1 Hz of components other than the solvent is 1 × 10 4 dPa · s. It is essential that the temperature (T6) at which (T4) is 30 ° C. or higher and the complex viscosity (η * ) at a frequency of 1 Hz is 1 × 10 6 dPa · s is 100 ° C. or lower. There is no change in film thickness before the shaping step, and good shaping properties can be obtained. In particular, the active energy ray-curable resin composition for shaping according to the present invention has a temperature (T4) at which the complex viscosity (η * ) at a frequency of 1 Hz of components other than the solvent is 1 × 10 4 dPa · s. It is more preferable that the temperature (T6) at which the complex viscosity (η * ) is 1 × 10 6 dPa · s at a frequency of 1 Hz is 80 ° C. or lower at 40 ° C. or higher. When the temperature (T4) is lower than 30 ° C., the resin layer made of the active energy ray-curable resin composition for shaping laminated on the sheet-like resin base material has a film thickness by flow before reaching the shaping step. It is not preferable because a change is easily generated. If the temperature (T6) is higher than 100 ° C., the heating temperature at the time of heating and melting and laminating on the sheet-like resin base material has to be increased. As a result, the active energy ray-curable resin composition for shaping is obtained. Polyethylene terephthalate with a low softening point as a result of the gelation of the polymerizable vinyl compound in the inside, making it difficult to uniformly laminate, and the need to increase the heating temperature during shaping. This is not preferable because there is a possibility that the sheet-like resin base material is thermally deformed.
前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）と前記重合性ビニル系化合物（Ｖ）は、得ようとする賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下となる範囲内であれば任意の割合で混合してよいが、なかでも、その重量比（Ｒ／Ｖ）が４０／６０〜９０／１０の範囲であることが、前記複素粘性率（η＊）と温度の関係を満足させやすいことから、好ましい。 The thermoplastic polyester resin (R) and the polymerizable vinyl compound (V) are complex viscosity ratios (η) at a frequency of 1 Hz of components other than the solvent in the shaping active energy ray-curable resin composition to be obtained. * ) The temperature (T4) at which 1 × 10 4 dPa · s becomes 1 × 10 4 dPa · s is 30 ° C. or higher, and the temperature (T6) at which the complex viscosity (η * ) at 1 Hz is 1 × 10 6 dPa · s is 100 ° C. or lower. May be mixed at an arbitrary ratio, but the weight ratio (R / V) is in the range of 40/60 to 90/10 . ) And temperature are preferable.
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）と前記重合性ビニル系化合物（Ｖ）を必須成分とし、さらに必要により前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）以外の他の樹脂、光重合開始剤、その他の添加剤、溶剤等を含有してなるものが挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition for shaping according to the present invention comprises the thermoplastic polyester resin (R) and the polymerizable vinyl compound (V) as essential components, and if necessary, the thermoplastic polyester resin (R And other resins, photopolymerization initiators, other additives, solvents and the like.
なお、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の温度に対する粘度変化があまりに急激な場合、賦形工程のわずかな温度の振れが賦形性に及ぼす影響を無視できなくなるため、本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては適当な感温性を示すものであることがより好ましく、具体的には前記複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓを示す温度（Ｔ４）と前記複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓを示す温度（Ｔ６）の温度差（Ｔ４−Ｔ６）が２０℃以上であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。このとき、さらに前記複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓを示す温度（Ｔ５）が４０〜８０℃であることが好ましい。 If the change in viscosity with respect to the temperature of the active energy ray-curable resin composition for shaping is too rapid, the influence of slight temperature fluctuations in the shaping process on the shapeability cannot be ignored. It is more preferable that the active energy ray-curable resin composition for forming has a suitable temperature sensitivity, and specifically, a temperature at which the complex viscosity (η * ) is 1 × 10 4 dPa · s. The temperature difference (T4−T6) between (T4) and the temperature (T6) at which the complex viscosity (η * ) is 1 × 10 6 dPa · s is preferably 20 ° C. or more, and is preferably 20 to 50 ° C. It is more preferable. At this time, it is preferable that the temperature (T5) at which the complex viscosity (η * ) indicates 1 × 10 5 dPa · s is 40 to 80 ° C.
なお、本発明において賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤を除く成分である不揮発分の複素粘性率（η＊）は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーター ＲＳ５００を用いて、測定周波数：６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ．（１Ｈｚ）、測定開始温度：２５℃、測定終了温度：１５０℃、昇温速度：２℃／ｍｉｎ．の条件で、溶剤を含有しない賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について測定を行って得られるものである。また、前記複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）、前記複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）、および、前記複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は、それぞれ前記複素粘性率（η＊）の温度変化の測定結果のチャートから求めることができる。 In the present invention, the complex viscosity (η * ) of the non-volatile component, which is a component excluding the solvent of the shaping active energy ray-curable resin composition, is measured using a rheometer RS500 manufactured by HAAKE Co., Ltd. 28 rad / sec. (1 Hz), measurement start temperature: 25 ° C., measurement end temperature: 150 ° C., temperature increase rate: 2 ° C./min. It is obtained by measuring the active energy ray-curable resin composition for shaping that does not contain a solvent under the above conditions. A temperature (T6) at which the complex viscosity (η * ) is 1 × 10 6 dPa · s, a temperature (T5) at which the complex viscosity (η * ) is 1 × 10 5 dPa · s, and The temperature (T4) at which the complex viscosity (η * ) becomes 1 × 10 4 dPa · s can be obtained from a chart of measurement results of temperature change of the complex viscosity (η * ).
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に必要により含有させることができる、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）以外の他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これら他の樹脂の使用量は、通常前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。 Examples of other resins other than the thermoplastic polyester resin (R) that can be included in the active energy ray-curable resin composition for shaping according to the present invention as necessary include acrylic resins, urethane resins, epoxy resins, Examples include polycarbonate. The amount of these other resins used is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (R).
また、前記光重合開始剤としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジェフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインエチルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル等が挙げられ、なかでも１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジェフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。光重合開始剤の使用量は、通常前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）の合計（または、活性エネルギー線照射で硬化する樹脂成分）１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．１〜６重量部である。 Examples of the photopolymerization initiator include 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-jephenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone -1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzoin ethyl ether, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, isopropylthioxanthone, o-ben Examples include methyl ylbenzoate, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, benzophenone, and p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester, among which 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-jephenylethane-1-one, 2,4,6 -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide are preferred. The amount of the photopolymerization initiator used is usually 10 weights per 100 parts by weight of the total of the thermoplastic polyester resin (R) and the polymerizable vinyl compound (V) (or a resin component cured by irradiation with active energy rays). Part or less, preferably 0.1 to 6 parts by weight.
さらに、前記その他の添加剤としては、例えば、顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、光拡散剤、熱重合防止剤等が挙げられる。 Furthermore, examples of the other additives include colorants such as pigments and dyes, antioxidants, light diffusing agents, and thermal polymerization inhibitors.
これらその他の添加剤のなかでも、本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造時における熱重合の防止や貯蔵安定性を保つために、熱重合防止剤を配合することが望ましい。熱重合防止剤としては、特に限定されないが、代表的なものを例示すれば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。熱重合防止剤の使用量は、通常前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ）と、重合性ビニル系化合物（Ｖ）と、シリコーン化合物（Ｓ）の合計（または、加熱により硬化しうる樹脂成分）１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは０．０５〜１重量部である。 Among these other additives, it is desirable to incorporate a thermal polymerization inhibitor in order to prevent thermal polymerization and maintain storage stability during the production of the active energy ray-curable resin composition for shaping according to the present invention. . Although it does not specifically limit as a thermal polymerization inhibitor, If a typical thing is illustrated, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert- butyl catechol, p-benzoquinone, phenothiazine, etc. will be mentioned. The amount of the thermal polymerization inhibitor used is usually 100 weights of the total of the thermoplastic polyester resin (R), the polymerizable vinyl compound (V), and the silicone compound (S) (or a resin component that can be cured by heating). 2 parts by weight or less, preferably 0.05-1 part by weight with respect to parts.
なお、本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フィルム状樹脂基材への積層に際して、さらに必要に応じて溶剤を含有させることができる。 In addition, the active energy ray-curable resin composition for shaping according to the present invention can further contain a solvent as required when laminated on a film-like resin substrate.
本発明の賦形用シートは、前記した本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、フィルム状樹脂基材の片面または両面に積層されているものであればよい。この賦形用シートに用いられるフィルム状樹脂基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂からなるフィルム状樹脂基材、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂からなるフィルム状樹脂基材、ポリカーボネート樹脂からなるフィルム状樹脂基材のように活性エネルギー線を透過する基材であることが、これら基材の両面または片面に積層され賦形された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂層に対して活性エネルギー線を照射する際に、フィルム状樹脂基材の一方の側からの照射で硬化させることが可能となることから好ましい。フィルム状樹脂基材の厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じて決定されるが、３８〜５００μｍのものが好ましく、５０〜１５０μｍのものがより好ましい。また、フィルム状樹脂基材は樹脂層との密着性を向上させるために、その表面について、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー処理等の易接着性処理を施したものが好ましい。 The shaping sheet of the present invention may be any sheet as long as the above-described shaping active energy ray-curable resin composition of the present invention is laminated on one side or both sides of a film-like resin substrate. The film-like resin base material used for this shaping sheet is not particularly limited. For example, a film-like resin base material made of a polyester-based resin typified by polyethylene terephthalate, typified by polymethyl methacrylate, is used. It is a substrate that transmits active energy rays, such as a film resin substrate made of acrylic resin and a film resin substrate made of polycarbonate resin, and is laminated and shaped on both sides or one side of these substrates. When the active energy ray is irradiated to the resin layer of the active energy ray-curable resin composition, it is preferable that the active energy ray-curable resin composition can be cured by irradiation from one side of the film-like resin substrate. The thickness of the film-like resin substrate is not particularly limited and is determined according to the use, but is preferably 38 to 500 μm, and more preferably 50 to 150 μm. Moreover, in order to improve the adhesiveness with the resin layer, the film-like resin substrate is preferably subjected to easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, and primer treatment on the surface.
フィルム状樹脂基材の片面または両面に積層される賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分からなる樹脂層の厚みについては、特に限定されるものではなく、その用途に応じて決定されるが、通常１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０〜５００μｍであり、金型の最大深さの１〜５倍とするのが好ましい。 The thickness of the resin layer composed of the non-volatile content of the shaping active energy ray-curable resin composition laminated on one side or both sides of the film-like resin substrate is not particularly limited, and is determined according to its use. However, it is usually 10 μm to 1 mm, preferably 50 to 500 μm, and preferably 1 to 5 times the maximum depth of the mold.
フィルム状樹脂基材の片面または両面に、本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を積層する方法については、特に限定されるものではないが、例えば、前記賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶剤に溶かして均一な溶液とし、各種コーターを用いてフィルム状樹脂基材上に流延した後、乾燥炉等で溶剤を揮発させて除去する方法、均一に混合された賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を加熱して粘度を下げてからフィルム状樹脂基材上に塗布し、冷却固化させる方法等が挙げられる。これらのうち前者では、特に厚膜塗工の際に完全な溶剤除去が困難であることから、後者がより好ましい。 The method of laminating the shaping active energy ray-curable resin composition of the present invention on one side or both sides of the film-like resin substrate is not particularly limited, but for example, the shaping active energy ray Dissolve the curable resin composition in a solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, isopropyl alcohol, etc. to obtain a uniform solution. And then removing the solvent by evaporating in a drying furnace, etc., heating the uniformly mixed active energy ray-curable resin composition for shaping to lower the viscosity, and then on the film-like resin substrate The method of apply | coating to and solidifying by cooling is mentioned. Among these, the former is more preferable in the former because it is difficult to completely remove the solvent particularly during thick film coating.
本発明の賦形用シートは、これを型押賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させることにより賦形物とすることができる。賦形用シートの型押賦形は、フィルム状樹脂基材の片面または両面に積層された賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に、ロール状や平面状の型を型押しして賦形することにより行われる。例えば、フィルム状樹脂基材の片面または両面に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を積層した本発明の賦形用シートを、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４〜１×１０８ｄＰａ・ｓ、好ましくは１×１０４〜１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度、例えば４０〜８０℃に加温し、片方または両方に型を有する一対のロール状賦形用金型の間を通過させて、連続押圧による賦形と離型を行い、その後活性エネルギー線を照射して硬化させてフィルム状樹脂基材の片面または両側に賦形層を有する光学レンズシート等の賦形物を得る方法などが挙げられる。この際に硬化に用いる活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧または高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボン・アーク灯などの各種のものが使用できる。 The shaping sheet of the present invention can be formed into a shaped article by curing it by irradiating active energy after embossing it. The embossing of the shaping sheet is performed by embossing a roll-shaped or planar mold on the shaping active energy ray-curable resin composition layer laminated on one or both sides of the film-like resin substrate. This is done by shaping. For example, the shaping sheet of the present invention in which the active energy ray-curable resin composition is laminated on one side or both sides of the film-like resin base material at a non-volatile frequency of 1 Hz of the shaping active energy ray-curable resin composition. Heat to a temperature at which the complex viscosity (η * ) is 1 × 10 4 to 1 × 10 8 dPa · s, preferably 1 × 10 4 to 1 × 10 6 dPa · s, for example, 40 to 80 ° C. Or pass between a pair of roll-shaped shaping molds having molds on both sides, perform shaping and releasing by continuous pressing, and then irradiate with active energy rays and cure to form a film-like resin substrate Examples thereof include a method for obtaining a shaped article such as an optical lens sheet having a shaping layer on one side or both sides. As the light source of the active energy ray used for curing at this time, various types of light sources such as a low-pressure or high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, and a carbon arc lamp can be used.
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載しない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, unless otherwise indicated, the part in an Example is a basis of weight.
合成例、実施例、比較例における数平均分子量（Ｍｎ）および複素粘性率（η＊）の測定方法を記す。
１．数平均分子量（Ｍｎ）
装置：東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＳｕｐｅｒＨＺ１０００、各１本
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５０ｍｌ／ｍｉｎ．
The measurement methods of the number average molecular weight (Mn) and the complex viscosity (η * ) in Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples are described.
1. Number average molecular weight (Mn)
Equipment: Tosoh Corporation high speed GPC equipment HLC-8220GPC
Column: Tosoh Co., Ltd. TSKgel SuperHZ4000, SuperHZ3000, SuperHZ2000, SuperHZ1000, each one solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.350 ml / min.
２．複素粘性率（η＊）
装置：ＨＡＡＫＥ社製レオメーター ＲＳ５００
測定周波数：６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ．（１Ｈｚ）
測定開始温度：２５℃
測定終了温度：１５０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
2. Complex viscosity (η * )
Equipment: HAAKE rheometer RS500
Measurement frequency: 6.28 rad / sec. (1Hz)
Measurement start temperature: 25 ° C
Measurement end temperature: 150 ° C
Temperature increase rate: 2 ° C./min.
実施例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物〔日本乳化剤(株)製ＢＡＰ２グリコール〕８１２部とフマール酸２７２部を、ジブチル錫オキシド１．１部の存在下、２１５℃で８時間反応させ、分子中に不飽和二重結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）２，３００、軟化点１００℃の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ１）を得た。
Example 1
812 parts of propylene oxide adduct of bisphenol A [BAP2 glycol manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.] and 272 parts of fumaric acid are reacted for 8 hours at 215 ° C. in the presence of 1.1 parts of dibutyltin oxide, and unsaturated in the molecule. A thermoplastic polyester resin (R1) having a double bond and having a number average molecular weight (Mn) of 2,300 and a softening point of 100 ° C. was obtained.
次いで、２リットルのセパラブルフラスコに、得られた熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ１）７４部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔大日本インキ化学工業(株)製ユニディックＶ−４２６０、数平均分子量１，７００、平均不飽和基数３個〕１９部、ジペンダエリスリトールとアクリル酸の反応物〔日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ〕３部、および、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１〕４部、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４〕４部を仕込み、１１０℃で混合、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）は３０℃において１．２×１０７ｄＰａ・ｓ、前記複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓを示す温度（Ｔ６）は４２℃、前記複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓを示す温度（Ｔ５）は５８℃、溶剤を除く成分の前記複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓを示す温度（Ｔ４）は７４℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は３２℃であった。 Next, in a 2 liter separable flask, 74 parts of the obtained thermoplastic polyester resin (R1), urethane acrylate oligomer [Unidic V-4260 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., number average molecular weight 1,700, average Unsaturated group number 3] 19 parts, reaction product of dipentaerythritol and acrylic acid [KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one 4 parts of [IRGACURE 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals] and 4 parts of polyether-modified polydimethylsiloxane [SILWET FZ-2164] manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., mixed at 110 ° C., degassed under vacuum to be uniform An active energy ray-curable resin composition for shaping was obtained. The obtained active energy ray-curable resin composition for shaping had a complex viscosity (η * ) at a frequency of 1 Hz of 1.2 × 10 7 dPa · s at 30 ° C., and the complex viscosity (η * ) was 1 ×. The temperature (T6) showing 10 6 dPa · s is 42 ° C., the temperature (T5) showing the complex viscosity (η * ) of 1 × 10 5 dPa · s is 58 ° C., and the complex viscosity of the components excluding the solvent The temperature (T4) at which (η * ) shows 1 × 10 4 dPa · s was 74 ° C., and the temperature difference (T4−T6) was 32 ° C.
得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡績(株)製東洋紡エステルフィルムＡ４３００〕と、アプリケーターを予め９５℃に加温し、９５℃に制御されたホットプレート上でポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をアプリケーターで塗布して、厚さ２００μｍの賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層がフィルム状樹脂基材の片面に積層された賦形用シート（Ｓ１）を得た。 The obtained active energy ray-curable resin composition for shaping, a polyethylene terephthalate film [Toyobo Co., Ltd., Toyobo Ester Film A4300] having a thickness of 100 μm, and the applicator were preheated to 95 ° C. An active energy ray-curable resin composition for shaping is applied on one side of a polyethylene terephthalate film on a controlled hot plate with an applicator, and the active energy ray-curable resin composition layer for shaping having a thickness of 200 μm is formed into a film. A sheet for shaping (S1) laminated on one side of the resin-like resin substrate was obtained.
得られた賦形用シート（Ｓ１）を５５℃に加温し、深さ７０μｍ、ピッチ１４５μｍのシリンドリカルレンズパターンの溝が平行に作成されているロール状金型と加圧用ロールの間に通して型押賦形した後、紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に金型のパターンが転写され、硬化された賦形シート（Ｓｃ１）を得た。なお、賦形用シート（Ｓ１）は型押賦形時の賦形性と離型性が良好であり、得られた賦形シート（Ｓｃ１）は透明性が高く、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化層とポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性に優れるものであった。 The obtained shaping sheet (S1) was heated to 55 ° C. and passed between a roll-shaped mold in which grooves of a cylindrical lens pattern having a depth of 70 μm and a pitch of 145 μm were formed in parallel with a pressure roll. After mold pressing, the mold pattern is transferred to the active energy ray-curable resin composition layer for shaping by irradiation with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 by an ultraviolet lamp (Sc1). ) In addition, the shaping sheet (S1) has good formability and releasability at the time of mold pressing, and the obtained shaping sheet (Sc1) has high transparency and is hardened with active energy ray for shaping. The adhesiveness between the cured layer of the mold resin composition and the polyethylene terephthalate film was excellent.
実施例２
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物〔日本乳化剤(株)ＰＭ−８７０１Ｌ〕３６５部と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物〔日本乳化剤(株)製ＢＡＰ２グリコール〕４０５部と、イソフタル酸２２１部と、フマール酸１０４部を、ジブチル錫オキシド１．１部の存在下、２３０℃で６時間反応させ、分子中に不飽和二重結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）２，７００、軟化点１００℃の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ２）を得た。
Example 2
365 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A [Japan Emulsifier Co., Ltd. PM-8701L], 405 parts of propylene oxide adduct of bisphenol A [BAP2 glycol manufactured by Japan Emulsifier Co., Ltd.], 221 parts of isophthalic acid, and fumaric acid 104 parts are reacted at 230 ° C. for 6 hours in the presence of 1.1 parts of dibutyltin oxide, have an unsaturated double bond in the molecule, have a number average molecular weight (Mn) of 2,700 and a softening point of 100 ° C. A thermoplastic polyester resin (R2) was obtained.
次いで、２リットルのセパラブルフラスコに、得られた熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ２）７４部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とアクリル酸の反応物〔第一工業製薬(株)製ニューフロンティアＢＰＰ−４〕２１部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１〕４部、および、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン〔信越化学工業(株)製ＫＦ−６１５Ａ〕９部を仕込み、１１０℃で混合、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）は３０℃において８．０×１０６ｄＰａ・ｓ、前記複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓを示す温度（Ｔ６）は４０℃、前記複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓを示す温度（Ｔ５）は５５℃、溶剤を除く成分の前記複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓを示す温度（Ｔ４）は７１℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は３１℃であった。 Next, in a 2 liter separable flask, 74 parts of the obtained thermoplastic polyester resin (R2), a reaction product of bisphenol A propylene oxide adduct and acrylic acid [New Frontier BPP-4 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] ] 21 parts, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one [IRGACURE 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals], and polyether-modified polydimethylsiloxane [KF- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 615A] 9 parts were charged, mixed at 110 ° C., and degassed under reduced pressure to obtain a uniform active energy ray-curable resin composition for shaping. The complex viscosity (η * ) at a frequency of 1 Hz of the nonvolatile content of the obtained active energy ray-curable resin composition for shaping was 8.0 × 10 6 dPa · s at 30 ° C., and the complex viscosity (η * ). Is 1 × 10 6 dPa · s (T6) is 40 ° C., and the complex viscosity (η * ) is 1 × 10 5 dPa · s (T5) is 55 ° C. The temperature (T4) at which the complex viscosity (η * ) exhibited 1 × 10 4 dPa · s was 71 ° C., and the temperature difference (T4−T6) was 31 ° C.
次いで、得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして賦形用シート（Ｓ２）を得た。さらに、この賦形用シート（Ｓ２）を用いたい外は実施例１と同様にして、厚さ２００μｍの賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層がフィルム状樹脂基材の片面に積層された賦形用シート（Ｓ２）を得、次いで同様にして賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に金型のパターンが転写され、硬化された賦形シート（Ｓｃ２）を得た。なお、賦形用シート（Ｓ２）は型押賦形時の賦形性と離型性が良好であり、得られた賦形シート（Ｓｃ２）は透明性が高く、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化層とポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性に優れるものであった。 Subsequently, the shaping sheet (S2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained active energy ray-curable resin composition for shaping was used. Further, an active energy ray-curable resin composition layer for shaping having a thickness of 200 μm is laminated on one side of the film-like resin base material in the same manner as in Example 1 except that this shaping sheet (S2) is not used. The shaping sheet (S2) was obtained, and then the mold pattern was transferred to the shaping active energy ray-curable resin composition layer in the same manner to obtain a cured shaping sheet (Sc2). In addition, the shaping sheet (S2) has good formability and releasability at the time of mold pressing, and the obtained shaping sheet (Sc2) has high transparency and is hardened with active energy ray for shaping. The adhesiveness between the cured layer of the mold resin composition and the polyethylene terephthalate film was excellent.
比較例１
２リットルのセパラブルフラスコに、実施例１で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ１）６５部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔大日本インキ化学工業(株)製ユニディックＶ−４２６０、数平均分子量１，７００、平均不飽和基数３個〕２８部、ジペンダエリスリトールとアクリル酸の反応物〔日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ〕３部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１〕４部、および、末端に水酸基を有するポリジメチルシリコーン〔チッソ(株)製サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１〕０．５部を仕込み、１００℃で混合、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）は３０℃において３．５×１０６ｄＰａ・ｓであったが、白濁しており、光学用途に不適当なものであった。
Comparative Example 1
In a 2 liter separable flask, 65 parts of the thermoplastic polyester resin (R1) obtained in Example 1, urethane acrylate oligomer [Unidic V-4260 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., number average molecular weight 1,700 , Average number of unsaturated groups 3] 28 parts, reaction product of dipentaerythritol and acrylic acid [KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one 4 parts [IRGACURE 651 made by Ciba Specialty Chemicals] and 0.5 part polydimethyl silicone [Silane Plain FM-DA11 made by Chisso Co., Ltd.] having a hydroxyl group at the terminal were mixed, and defoamed at 100 ° C. A uniform active energy ray-curable resin composition for shaping was obtained. The complex viscosity (η * ) at a non-volatile content of 1 Hz of the obtained active energy ray-curable resin composition for shaping was 3.5 × 10 6 dPa · s at 30 ° C., but it was cloudy. It was unsuitable for optical use.
比較例２
２リットルのセパラブルフラスコに、得られた実施例１で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｒ１）４７部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔大日本インキ化学工業(株)製ユニディックＶ−４２６０、数平均分子量１，７００、平均不飽和基数３個〕４７部、ジペンダエリスリトールとアクリル酸の反応物〔日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ〕３部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１〕４部、および、分子中に一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシリコーン〔ビックケミー社製ＢＹＫ−ＵＶ３５３０〕１５部を仕込み、１００℃で混合、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）は３０℃において５．０×１０３ｄＰａ・ｓと低粘度であった。
Comparative Example 2
In a 2 liter separable flask, 47 parts of the thermoplastic polyester resin (R1) obtained in Example 1 obtained, urethane acrylate oligomer [Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Unidic V-4260, number average molecular weight 1,700, average number of unsaturated groups of 3] 47 parts, reaction product of dipentaerythritol and acrylic acid [KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 4 parts of 1-one [IRGACURE651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals] and 15 parts of polyether-modified polydimethylsilicone having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule (BYK-UV3530 manufactured by BYK Chemie) were charged. Active energy ray-curable resin composition for uniform shaping by mixing at 100 ° C. and degassing under reduced pressure Obtained. The complex viscosity (η * ) at a frequency of 1 Hz of the nonvolatile content of the obtained active energy ray-curable resin composition for shaping was as low as 5.0 × 10 3 dPa · s at 30 ° C.
次いで、得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ２００μｍの賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層がフィルム状樹脂基材の片面に積層された賦形用シート（Ｓ′）を得た。 Subsequently, the active energy ray-curable resin composition layer for shaping having a thickness of 200 μm was formed into a film-like resin group in the same manner as in Example 1 except that the obtained active energy ray-curable resin composition for shaping was used. A shaping sheet (S ′) laminated on one side of the material was obtained.
得られた賦形用シート（Ｓ′）を４０℃に加温し、深さ７０μｍ、ピッチ１４５μｍのシリンドリカルレンズパターンの溝が平行に作成されている円筒形金型と加圧用ロールの間に通して賦形を試みたが、賦形用シート（Ｓ′）の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層が金型面に付着して離型できず、賦形シートを得ることが出来なかった。
The obtained shaping sheet (S ′) is heated to 40 ° C. and passed between a cylindrical mold in which grooves of a cylindrical lens pattern having a depth of 70 μm and a pitch of 145 μm are formed in parallel and a pressure roll. However, the active energy ray-curable resin composition layer for shaping of the shaping sheet (S ′) adheres to the mold surface and cannot be released, and a shaping sheet can be obtained. There wasn't.
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