JP4092812B2 - Active energy ray-curable composition for sheet-like optical articles - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等のシート状光学物品の製造に適した活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレネルレンズ等のシート状の光学物品は、熱可塑性樹脂の射出成形や熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。しかしながら、これらの製造方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とし、生産性が低いという問題があった。
そこで、近年においては、上記問題を解決するシート状光学物品の製造方法として、金型又は樹脂型等のレンズ型母材と透明性樹脂基板又はフィルム等の透明基材との間に、活性エネルギー線硬化型組成物を流し込み、これに紫外線等の活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させて製造する方法が採用されるようになってきた。
当該製造方法に使用される活性エネルギー線硬化型組成物としては、一般にはウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーからなる、活性エネルギー線開始ラジカル重合により硬化する（メタ）アクリレート系組成物が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記製造方法に使用される活性エネルギー線硬化型組成物に要求される特性としては、▲１▼硬化後に得られるシート状光学物品が、割れや欠けがなく、レンズ型母材から剥離できるように、硬化物が柔軟でかつ強度が高いこと、▲２▼透明基材との密着性に優れていること、▲３▼成膜性に優れ、又シートの反りがないこと及び▲４▼剥離後のシート表面の耐擦傷性に優れること等が挙げられる。
当該組成物で使用される、前記した（メタ）アクリレート系のオリゴマーは、粘度が高いため、そのまま使用することはできず、粘度低減を目的として、組成物に単官能アクリレート等の反応性希釈剤を多量に配合する必要があった。しかしながら、反応性希釈剤を多量に含む組成物は、得られる硬化物が脆くなってしまい、レンズ型母材から剥離するときに割れたりすることがあった。
特に、シート状光学物品の製造には、ウレタン（メタ）アクリレートからなる組成物が、その硬化物が伸び及び柔軟性に優れるため好ましく使用されている。しかしながら、当該組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が非常に高いため、その粘度を低減するために組成物中に多量の反応性希釈剤を配合する必要があり、その結果、組成物が多量の反応性希釈剤を含むため、ウレタン（メタ）アクリレートの特長である、硬化物の伸び、強度及び強靭性に優れるという性能が低下してしまうものであった。
又、これら以外にも種々の組成物が検討されてきているが、上記の要求すべてを満足するものは、未だ得られていない。
本発明者らは、硬化物が柔軟でレンズ型母材からの離型性に優れ、かつ強度、伸び及び強靭性に優れるシート状光学物品を製造するのに適した活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、こうした現状を鑑み、種々の検討を行った結果、特定のイミド（メタ）アクリレートを構成単量体単位とする重合体、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物及び１個のエチレン性不飽和基と 1 個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物とからなる組成物が、硬化後にレンズ型母材型からの離型性に優れ、硬化物が強度、伸び及び強靭性に優れることを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又は／及びメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリロイル基又は／及びメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリル酸又は／及びメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
１．（Ａ）重合体
本発明の（Ａ）成分の重合体は、下記一般式（１）で表されるイミド（メタ）アクリレート〔以下単にイミド（メタ）アクリレートという〕を構成単量体単位とするものである。
本発明の重合体は、下記一般式（１）で示す様にマレイミド基を有するため、活性エネルギー線の照射により、重合体間で容易に架橋反応を起こし、さらに紫外線により硬化させる場合においても、光重合開始剤を全く配合しないか、又は少量の配合で、優れた硬化性を有し、さらにその硬化物は強靭性等の優れた物性を有するものとなる。
【０００６】
【化２】
〔但し、式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、又はＲ1及びＲ2は、一つとなって炭素環を形成する基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。又、Ｒ3及びＲ4は水素原子又はメチル基であり、ｎ及びｍは１〜６の整数である。〕
【０００８】
上記式（１）において、ｎとしては２が好ましい。又、得られる重合体が硬化性に優れることから、ｍとしては、１〜２が好ましく、より好ましくは１である。
Ｒ1及びＲ2としては、イミド（メタ）アクリレートの製造が容易で、収率に優れ、又得られる重合体が耐水性に優れたものとなる点で、一つとなって炭素環を形成する基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましく、より好ましくは基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
【０００９】
イミド（メタ）アクリレートの好ましい例としては、下記式（２）及び式（３）で表される化合物等を挙げることができる。
【００１０】
【化３】
式（２）の化合物は、式（１）において、Ｒ1及びＲ2が一つとなって炭素環を構成する基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子であり、ｎが２でｍが１の化合物である。
【００１２】
【化４】
式（３）の化合物は、式（１）において、Ｒ1及びＲ2が一つとなって炭素環を構成する基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ3が水素原子でＲ4がメチル基であり、ｎが２でｍが１の化合物である。
【００１４】
イミド（メタ）アクリレートは、以下の文献及び特許に記載のある方法により、酸無水物、アミノアルコール及び（メタ）アクリル酸より製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５６９号公報
製造原料として使用される酸無水物としては、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。収率に優れる点から、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体が好ましい。
製造原料として使用されるアミノアルコールとしては、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等のアルカノールアミン類及び２，２’−アミノエトキシエタノール等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分の重合体は、イミド（メタ）アクリレートの単独重合体であっても、イミド（メタ）アクリレートとこれと共重合可能なエチレン性不飽和基含有単量体（以下不飽和単量体という）との共重合体であっても良い。
不飽和単量体は、イミド（メタ）アクリレート以外のものであれば種々のものが使用でき、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）成分の数平均分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。この値が１，０００より小さいと、得られる組成物が、基材との接着力・密着性が不充分となったり、硬化物の強度が不十分となってしまい、他方、この値が１，０００，０００を超えると、（Ｂ）成分との相溶性、活性エネルギー線照射時の硬化性又は硬化物の強度が低下してしまう場合がある。
尚、本発明において、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００１７】
（Ａ）成分は、種々の製造方法で得られたものが使用可能であり、上記単量体を通常の重合法で得られたもので良く、溶液重合により得られたものが好ましい。
溶液重合法を採用する場合の具体的な方法としては、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解させ、熱ラジカル重合開始剤（以下単に熱重合開始剤という）の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
重合温度は、熱重合開始剤の種類、使用する有機溶剤の沸点等に応じて適宜選択すれば良いが、通常、５０〜１２０℃である。
使用される熱重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤及びレドックス開始剤等が挙げられる。
過酸化物系開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ系開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（II）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄（II）塩等が挙げられる。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メタノール及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル及び２−プロパノール等が挙げられる。
【００１８】
２．（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
本発明では、組成物に（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を配合する。これにより、硬化物に強靱性を付与することができる。
（Ｂ）成分としては、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であれば、種々の化合物が使用でき、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、（メタ）アクリロイル基を２個有するジ（メタ）アクリレートが、得られる硬化物の伸び及び柔軟性に優れるため好ましい。
【００１９】
2-1.ポリ（メタ）アクリレート
ポリ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；前記ポリオールのアルキレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキシドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」[（株）印刷情報協会、１９９１年発行]の５３〜５６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００２０】
2-2.ウレタンポリ（メタ）アクリレート
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物等が挙げられる。
【００２１】
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられ、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
【００２２】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
これら以外のウレタンポリ（メタ）アクリレートの例としては、文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」[（株）シーエムシー、１９９２年発行]の７０〜７４頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００２５】
2-3.ポリエステルポリ（メタ）アクリレート
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられ、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００２６】
2-4.エポキシポリ（メタ）アクリレート
エポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフエノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号 エポキシ樹脂[高分子刊行会、昭和４８年発行]の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
【００２８】
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。
【００２９】
エポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが、硬化物の伸び及び柔軟性に優れている点で好ましい。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ〔日産化学（株）〕、デナコールＥＸ−３１０〔ナガセ化成（株）〕等が挙げられ、又前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００３０】
2-5.（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレート
（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレートとしては、官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７８〜７９頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００３１】
以上挙げた（Ｂ）成分の中でも、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタンポリ（メタ）アクリレートを使用すると、硬化物が柔軟で強靱となり、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートを使用すると、硬化物が可とう性に優れ及び柔軟で強靱となり、エポキシ（メタ）アクリレートを使用すると、硬化物が柔軟で強靱となる。
さらにこれらの中でも、ウレタンポリ（メタ）アクリレートが、硬化物の伸び、柔軟性及び強靱性に特に優れるためより好ましい。
【００３２】
３．その他の成分
本発明では、組成物の粘度調整や硬化物物性の改善等の目的で、組成物に（Ｃ）エチレン性不飽和基を1個有する化合物を配合することができる。（Ｃ）成分を配合する場合の割合としては、組成物中に５〜６０重量％が好ましい。
（Ｃ）成分としては、ラジカル重合性のエチレン不飽和基を1個有する化合物であれば種々の化合物が使用でき、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００３３】
（Ｃ）成分としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート及びフェノールプロピレンオキシド変成（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、並びにそのハロゲン核置換体；ノニルフェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキシド変成（メタ）アクリレート及びパラクミルフェノールアルキレンオキシド変成（メタ）アクリレート等のアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類、並びにそのハロゲン核置換体；フェニルフェノールのアルキレンオキシド変成（メタ）アクリレート及びそのハロゲン置換体；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及びそのハロゲン核置換体；フェニルフェノールグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物及びそのハロゲン核置換体並びにシクロヘキセンオキシドの（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシモノ（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート；並びに（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３４】
本発明では、１個の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物〔（ＣＸ）成分〕を必須とする。（ＣＸ）成分は、その水酸基又はカルボキシル基による水素結合により、硬化物の強靭性を向上させることができる。
（ＣＸ）成分の割合としては、組成物中に５〜６０重量％が好ましい。この割合が５重量％に満たない場合は、強靭性改善効果が不充分となるＴことがあり、他方６０重量％を超える場合は、硬化物の柔軟性や離型性が低下したり、反りが生じる場合もある。
１個の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基と有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及びブチルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
１個の（メタ）アクリロイル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びアクリル酸ダイマー等が挙げられる。
【００３５】
(ｃ）成分としては上記以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」[（株）技術情報協会、１９９１年発行]４８〜５２頁に記載されているような化合物等を挙げることができる。
【００３６】
本発明において、組成物を紫外線により硬化させる場合には、光ラジカル重合開始剤（以下単に光開始剤という）を配合する。光開始剤としては、種々のものを用いることができる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン；並びにキサントン等が挙げられる。これら以外にも、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の８２〜９８頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
光開始剤は、２種以上を併用することもでき、又さらに安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
これらの光開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、又（Ｃ）成分を配合する場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．１重量部に満たない場合は、硬化性が充分となり、一方、１０重量部を越える場合は、光透過性が不良となり、厚膜での内部硬化性が悪くなることがある。
【００３８】
又、組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤等を配合することができる。
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及び２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系光安定剤、並びに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチルー５ーメチルー４ーヒドロキシルフェニル）プロピオネート］及び１，６−ヘキサンジオールービス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３９】
４．製造方法
本発明の組成物は、上記必須成分と必要に応じてその他の成分を、常法に従い混合することにより得ることができる。
【００４０】
本発明において、組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）成分の割合は、これらの合計量を基準にして、（Ａ）成分が５〜７５重量％で（Ｂ）成分が９５〜２５重量％である。（Ａ）成分の割合が５重量％に満たない場合は、硬化物が柔軟性のない硬いものとなり、レンズ型母材から剥がす際に割れたり、フィルムが反ったりする。他方、（Ａ）成分の割合が７５重量％を超えると、組成物の硬化性が劣ったり、硬化物が脆くなり、レンズ型母材から剥がす際に割れたり、又耐擦傷性も悪くなる。
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合割合は、実際上は上記範囲内において、要求される組成物の粘度、硬化物の硬度等を配慮して決定すればよいが、硬化物の引張強度が３０kgf/cm2以上で伸び率が１０％以上となる割合が好ましい。
【００４１】
５．シート状光学物品
本発明のシート状光学物品は、前記組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物からなるものである。シート状光学物品としては、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等が挙げられる。
シート状光学物品の製造方法としては、従来当該物品の製造で行われている方法に従えばよい。例えば、樹脂又は金属製型枠と透明基材との間に組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、型から剥がして製造する方法等が挙げられる。透明基材としては、ガラス、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂等のプラスチック板、並びにポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂等のプラスチックフィルム等が挙げられる。又、レンズの厚さも使用する目的に応じて適宣選択すれば良い。
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。
紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば低圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアークランプ等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１，０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。
本発明では、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は重量部を意味する。
【００４３】
○製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、室温で前記式（２）で表される化合物５０．０g、メチルメタクリレート（以下MMAという）５０．０g、酢酸ブチル２００．０g及び2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（以下AMBNという）３．０gを仕込み、均一に溶解させた。この後昇温して、８５℃で２時間、９５℃で３時間攪拌して重合反応を行った。
得られた共重合体は、数平均分子量１０，９００、重量平均分子量２５，０００であった。その共重合体の溶液をメタノールを用いて、再沈殿により共重合体の精製を行い、白色粉末固体を得た。得られた共重合体をＡ−１という。
【００４４】
○製造例２〔（Ａ）成分の製造〕
使用する成分を下記表１の様に変更する以外は製造例１と同様にして共重合体を製造した。
得られた共重合体は、数平均分子量１５，０００、重量平均分子量３４，０００であった。製造例１と同様にして共重合体の精製を行い、白色粉末固体を得た。得られた共重合体をＡ−２という。
【００４５】
○製造例３（重合体の製造）
イミド（メタ）アクリレートを使用することなく、各成分を下記表１の様に変更する以外は製造例１と同様にして重合体を製造した。
得られた重合体は、数平均分子量７，１００、重量平均分子量１６，４００であった。製造例１と同様にして重合体の精製を行い、白色粉末固体を得た。得られた共重合体をＡ−３という。
【００４６】
【表１】
○比較例１
Ａ−１の３．０gをトリエチレングリコールジアクリレート（以下TEGDAという）７．０gに溶解し、さらに光開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア184]を０．５部添加混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
得られた組成物を、以下の評価方法に従い評価した。それらの結果を表３に示す。
又、得られたレンズは、レンズとしての性能上問題ないものであった。
【００４８】
（１）引張強度、伸び率及び強靭性
得られた組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、以下の紫外線照射条件▲１▼で、紫外線ランプの下に上記塗布物を繰り返し通過させることにより厚さ１５０μｍのフィルム状の試験片を作り、JISK7127に準じて測定した。
紫外線照射条件▲１▼；
ランプ：６０Ｗ／ｃｍ平行型高圧水銀ランプ
ランプ高さ：３０ｃｍ
照射時間：２ｍｉｎ
照射ピーク強度：３０ｍＷ／ｃｍ2
強靭性は、得られたデータを基に、下式（１）より計算して求めた。
【００４９】
【式１】
Ｔ＝〔σ×（ε×Ｌ）〕／２ ・・・・・（１）
Ｔ：強靭性、σ：破断時の強度、ε：破断時の伸び、Ｌ：試験片の初期の長さ
【００５０】
（２）離型性
得られた組成物を、厚さ４００μｍの樹脂製フレネルレンズ型枠に流し込み、上からＰＥＴフィルムでラミネートした後以下の紫外線照射条件▲２▼で３パス通した。
得られたレンズを型から剥がし、その離型性を、型からきれいにはがれた場合は○、型に樹脂が残ったり割れたりした場合は×と評価した。
紫外線照射条件▲２▼；
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ
照射ピーク強度：２５６ｍＷ／ｃｍ2
【００５１】
○比較例２〜３、実施例１〜７
比較例１において、（Ａ)、(Ｂ）、 ( ＣＸ）及び(Ｃ）成分の種類及び組成を表２のように変更した以外は、比較例１と全く同様の方法で組成物を調製した。
得られた組成物について、比較例１と同様に評価を行った。それらの結果を表３に示す。
又、得られたレンズは、いずれもレンズとしての性能上問題ないものであった。
【００５２】
【表２】
表２における略号は、次の化合物を意味する。
・TEGDA：トリエチレングリコールジアクリレート[東亞合成（株）製アロニックスM-240]
・TMP(EO3)TA：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル変性トリアクリレート[東亞合成（株）製アロニックスＭ−３５０]
・TMP(EO6)TA：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド６モル変性トリアクリレート[東亞合成（株）製アロニックスＭ−３６０]
・ＵＡ：ウレタンアクリレート[東亞合成（株）製アロニックスＭ−１３１０]
・HPPA：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート[東亞合成（株）製アロニックスＭ−５７００]
・PHEA：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート[東亞合成（株）製アロニックスＭ−５４００]
・CPEA：パラクミルフェノールエチレンオキサイド１モル変性アクリレート[東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１０]
【００５４】
【表３】
○比較例４〜１１
比較例１において、（Ａ)、(Ｂ）及び( ＣＸ）成分の種類及び組成を表４のように変更した以外は、比較例１と全く同様の方法で組成物を調製した。
得られた組成物について、比較例１と同様に評価を行った。それらの結果を表５に示す。
【００５６】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型シート状光学物品用組成物は、硬化物がレンズ型母材からの離型性に優れ、かつ強度、伸び及び強靭性に優れるものであり、極めて実用性の高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable composition suitable for the production of sheet-like optical articles such as Fresnel lenses, lenticular lenses, and prism sheets.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a sheet-like optical article such as a Fresnel lens has been generally manufactured by injection molding or hot press molding of a thermoplastic resin. However, these production methods have a problem that a long time is required for heating and cooling during production, and productivity is low.
Therefore, in recent years, as a method for producing a sheet-like optical article that solves the above problem, an active energy is generated between a lens mold base material such as a mold or a resin mold and a transparent substrate such as a transparent resin substrate or film. A method has been adopted in which a linear curable composition is poured, and an active energy ray such as ultraviolet rays is applied to the composition to cure the composition.
The active energy ray-curable composition used in the production method is generally cured by active energy ray-initiated radical polymerization composed of oligomers such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate. A (meth) acrylate-based composition is used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The properties required for the active energy ray-curable composition used in the production method are as follows: (1) The sheet-like optical article obtained after curing is free from cracks and chips and can be peeled off from the lens mold base material. The cured product is flexible and has high strength, 2) excellent adhesion to a transparent substrate, 3) excellent film forming property, and no sheet warpage, and 4) after peeling. The sheet surface is excellent in scratch resistance.
The aforementioned (meth) acrylate oligomer used in the composition cannot be used as it is because of its high viscosity. For the purpose of reducing the viscosity, a reactive diluent such as a monofunctional acrylate is used in the composition. It was necessary to add a large amount. However, in a composition containing a large amount of reactive diluent, the resulting cured product becomes brittle and may crack when peeled off from the lens mold base material.
In particular, in the production of a sheet-like optical article, a composition comprising urethane (meth) acrylate is preferably used because the cured product is excellent in elongation and flexibility. However, since the viscosity of the urethane (meth) acrylate is very high, it is necessary to add a large amount of a reactive diluent in the composition in order to reduce the viscosity. Since a large amount of reactive diluent is contained, the performance of the urethane (meth) acrylate, which is excellent in elongation, strength and toughness of the cured product, is deteriorated.
In addition to these, various compositions have been studied, but no composition satisfying all the above requirements has been obtained.
The inventors of the present invention provide an active energy ray-curable composition suitable for producing a sheet-like optical article having a cured product that is flexible, excellent in releasability from a lens mold base material, and excellent in strength, elongation, and toughness. We conducted an intensive study to find out.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies in view of the present situation, the present inventors have found that a polymer having a specific imide (meth) acrylate as a constituent monomer unit.,Compound having two or more ethylenically unsaturated groupsAnd one ethylenically unsaturated group 1 Compound having at least one hydroxyl group or carboxyl groupThe present invention was completed by finding that the composition consisting of the above was excellent in releasability from the lens base material mold after curing, and the cured product was excellent in strength, elongation and toughness.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, acrylate or / and methacrylate are represented as (meth) acrylate, acryloyl group or / and methacryloyl group are represented as (meth) acryloyl group, and acrylic acid or / and methacrylic acid are represented by (meth) acrylic acid. It expresses.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. (A) Polymer
The polymer of the component (A) of the present invention has an imide (meth) acrylate represented by the following general formula (1) [hereinafter simply referred to as imide (meth) acrylate] as a constituent monomer unit.
The polymer of the present invention has a maleimide group as shown in the following general formula (1), and therefore, when irradiated with active energy rays, it easily causes a crosslinking reaction between the polymers and is further cured by ultraviolet rays. The photopolymerization initiator is not blended at all or in a small amount, it has excellent curability, and the cured product has excellent physical properties such as toughness.
[0006]
[Chemical formula 2]
[However, in the formula (1), R1And R2Are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or R1And R2Is a group —CH that forms a carbocycle together.2CH2CH2-Or group -CH2CH2CH2CH2-. RThreeAnd RFourIs a hydrogen atom or a methyl group, and n and m are integers of 1-6. ]
[0008]
In the above formula (1), n is preferably 2. Moreover, since the polymer obtained is excellent in sclerosis | hardenability, as m, 1-2 are preferable, More preferably, it is 1.
R1And R2Is a group that forms a carbocycle as a single unit in that the imide (meth) acrylate is easy to produce, the yield is excellent, and the resulting polymer is excellent in water resistance.2CH2CH2-Or group -CH2CH2CH2CH2-Is preferred, more preferably the group -CH2CH2CH2CH2-.
[0009]
Preferable examples of the imide (meth) acrylate include compounds represented by the following formula (2) and formula (3).
[0010]
[Chemical Formula 3]
The compound of formula (2) is represented by R in formula (1)1And R2-CH is a group constituting a carbocyclic ring2CH2CH2CH2-And RThreeAnd RFourIs a hydrogen atom, n is 2 and m is 1.
[0012]
[Formula 4]
The compound of formula (3) is represented by R in formula (1)1And R2-CH is a group constituting a carbocyclic ring2CH2CH2CH2-And RThreeIs a hydrogen atom and RFourIs a methyl group, n is 2 and m is 1.
[0014]
The imide (meth) acrylate can be produced from an acid anhydride, amino alcohol and (meth) acrylic acid by a method described in the following documents and patents.
-Kiyoshi Kato et al., Journal of Synthetic Organic Chemistry, 30 (10), 897, (1972)
・ Javier de Abajo et al., Polymer, vol 33 (5), (1992)
-JP 56-53119 A, JP 1-224269 A
Examples of acid anhydrides used as production raw materials include 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, and dialkylmaleic anhydride and derivatives thereof. From the viewpoint of excellent yield, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof are preferred.
Examples of amino alcohols used as production raw materials include alkanolamines such as ethanolamine, propanolamine and butanolamine, and 2,2'-aminoethoxyethanol.
[0015]
The polymer of the component (A) may be an imide (meth) acrylate homopolymer, or an imide (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group-containing monomer copolymerizable therewith (hereinafter referred to as unsaturated monomer). It may be a copolymer.
Various unsaturated monomers other than imide (meth) acrylate can be used, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, and (meth) acrylate. . Specific examples of (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; cyclohexyl Cycloaliphatic (meth) acrylates such as (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate And alkoxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0016]
(A) As a number average molecular weight of a component, 1,000-1,000,000 are preferable, More preferably, it is 2,000-100,000. If this value is less than 1,000, the resulting composition will have insufficient adhesion and adhesion to the substrate, or the strength of the cured product will be insufficient. If it exceeds 1,000,000, the compatibility with the component (B), the curability upon irradiation with active energy rays, or the strength of the cured product may be reduced.
In the present invention, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are tetrahydrofuran as a solvent, and the molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) is based on the molecular weight of polystyrene. This is the converted value.
[0017]
As the component (A), those obtained by various production methods can be used, and the above monomer may be obtained by a usual polymerization method, and those obtained by solution polymerization are preferred.
As a specific method in the case of employing the solution polymerization method, the raw material monomer to be used is dissolved in an organic solvent and heated and stirred in the presence of a thermal radical polymerization initiator (hereinafter simply referred to as a thermal polymerization initiator). Etc.
The polymerization temperature may be appropriately selected according to the type of thermal polymerization initiator, the boiling point of the organic solvent to be used, and the like, but is usually 50 to 120 ° C.
Examples of the thermal polymerization initiator used include peroxide-based initiators that generate radical species by heat, azo-based initiators, and redox initiators.
Examples of peroxide-based initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and dicumyl peroxide. Examples of the azo initiator include azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. Examples of redox initiators include hydrogen peroxide-iron (II) salt, peroxodisulfate-sodium hydrogen sulfite, cumene hydroperoxide-iron (II) salt, and the like. Examples of the organic solvent include benzene, toluene, ethyl acetate, methanol, dimethylformamide and the like.
In addition, a chain transfer agent can be used as needed to adjust the molecular weight of the polymer. Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, xanthate disulfide, diazothioether, and 2-propanol.
[0018]
2. (B) Compound having two or more ethylenically unsaturated groups
In this invention, the compound which has 2 or more of the ethylenically unsaturated group of (B) component is mix | blended with a composition. Thereby, toughness can be provided to hardened | cured material.
As the component (B), various compounds can be used as long as they are compounds having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated groups, and compounds having two or more (meth) acryloyl groups are preferred. As a compound having a (meth) acryloyl group, poly (meth) acrylate, urethane poly (meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate, epoxy poly (meth) acrylate, and poly (meth) acrylate of (meth) acrylic polymer Etc. Furthermore, di (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups is preferable because it is excellent in elongation and flexibility of the resulting cured product.
[0019]
2-1. Poly (meth) acrylate
Examples of poly (meth) acrylates include alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate; tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and neo Glycol di (meth) acrylate such as pentyl glycol di (meth) acrylate; bisphenol A di (meth) acrylate or its halogen nucleus substitution product and bisphenol Bisphenol-type di (meth) acrylates such as diol F di (meth) acrylate or halogen nucleus substitution products thereof; dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) Polyol poly (meth) acrylates such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; poly (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of the polyol; isocyanur Examples include di- or tri (meth) acrylates of acid alkylene oxides.
In addition to these, compounds such as those described in pages 53 to 56 of the document “Latest UV Curing Technology” [Printing Information Association, 1991] are listed.
[0020]
2-2. Urethane poly (meth) acrylate
Examples of the urethane poly (meth) acrylate include compounds obtained by reacting a polyol and an organic polyisocyanate reactant with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
[0021]
Here, examples of the polyol include low molecular weight polyols, polyethylene glycol and polyester polyol, and examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of the polyether polyol include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and block or random polymer diols such as polyethylene polypropoxy block polymer diol. Low molecular weight polyol or / and polyether polyol and adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydraphthalic acid, hexa Esterification reaction products of the Dorofutaru and dibasic acids or acid component such as its anhydride such as terephthalic acid.
[0022]
Organic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, 1,6-hexane diisocyanate trimer, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate dimer, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate interadduct, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , Trimethylolpropane tris (tolylene diisocyanate) adduct, isophorone diisocyanate and the like.
[0023]
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxy Examples include octyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri, di or mono (meth) acrylate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate such as trimethylolpropane di or mono (meth) acrylate.
[0024]
Examples of urethane poly (meth) acrylates other than these include compounds described on pages 70 to 74 of the document “UV / EB curable material” [CMC, 1992]. .
[0025]
2-3. Polyester poly (meth) acrylate
Examples of the polyester poly (meth) acrylate include a dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid.
Here, examples of the polyester polyol include a reaction product of a carboxylic acid with a polyol or an anhydride thereof, and examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and diester. Propylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , Low molecular weight polyols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and dipentaerythritol, and these Examples of the carboxylic acid or its anhydride include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and trimellitic acid. Examples thereof include dibasic acids such as acids or anhydrides thereof.
Examples of the polyester poly (meth) acrylates other than these include compounds described on pages 74 to 76 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material”.
[0026]
2-4. Epoxy poly (meth) acrylate
Epoxy poly (meth) acrylate is a compound obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid to an epoxy resin, and examples thereof include compounds as described on pages 74 to 75 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material”. It is done.
Examples of the epoxy resin include aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins.
[0027]
Specific examples of the aromatic epoxy resin include resorcinol diglycidyl ether; di- or polyglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene or its alkylene oxide adducts; phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac Novolak type epoxy resins such as epoxy resin; glycidyl phthalimide; o-phthalic acid diglycidyl ester and the like. In addition to these, Chapter 2 of the document “Epoxy Resin-Recent Advances” (published by Shosodo, 1990) and Appendix “Polymer Processing”, Vol. 9, Volume 22, Epoxy Resin [Polymer Publishing Society, Compounds published on pages 4 to 6 and pages 9 to 16 of "Showa 48".
[0028]
Specific examples of the aliphatic epoxy resin include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol; polyglycerides such as diglycidyl ethers of polyethylene glycol and polypropylene glycol. Diglycidyl ether of alkylene glycol; diglycidyl ether of neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol and its alkylene oxide adduct; di- or triglycidyl ether of trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and its alkylene oxide adduct, and penta Polyglycerides of polyhydric alcohols such as di, tri or tetraglycidyl ethers of erythritol and its alkylene oxide adducts Ether; hydrogenated bisphenol A and di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts; tetrahydrophthalic acid diglycidyl ether; hydroquinone diglycidyl ether, and the like. In addition to these, the compounds described on pages 3 to 6 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin, can be mentioned.
[0029]
As the epoxy poly (meth) acrylate, an aliphatic epoxy (meth) acrylate is preferable in terms of excellent elongation and flexibility of the cured product. In addition to these aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins, epoxy compounds having a triazine nucleus in the skeleton, such as TEPIC [Nissan Chemical Co., Ltd.], Denacol EX-310 [Nagase Kasei Co., Ltd.], etc. can be mentioned. Examples thereof include compounds as described on pages 289 to 296 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume epoxy resin.
In the above, the alkylene oxide of the alkylene oxide adduct is preferably ethylene oxide or propylene oxide.
[0030]
2-5. (Meth) acrylic polymer poly (meth) acrylate
As a poly (meth) acrylate of a (meth) acrylic polymer, a (meth) acryloyl group is introduced into a side chain to a (meth) acrylic polymer having a functional group. And the like as described on pages 78 to 79.
[0031]
Among the components (B) mentioned above, urethane poly (meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate are preferable. When urethane poly (meth) acrylate is used, the cured product becomes flexible and tough, and when polyester poly (meth) acrylate is used, the cured product is excellent in flexibility and flexible and tough, and when epoxy (meth) acrylate is used. The cured product is flexible and tough.
Among these, urethane poly (meth) acrylate is more preferable because it is particularly excellent in elongation, flexibility and toughness of the cured product.
[0032]
3. Other ingredients
In the present invention, (C) a compound having one ethylenically unsaturated group can be added to the composition for the purpose of adjusting the viscosity of the composition and improving the properties of the cured product. As a ratio at the time of mix | blending (C) component, 5 to 60 weight% is preferable in a composition.
As the component (C), various compounds can be used as long as the compound has one radical polymerizable ethylenically unsaturated group, and a compound having one (meth) acryloyl group is preferable.
[0033]
(C) component includes (meth) acrylates of phenol alkylene oxide adducts such as phenoxyethyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate and phenol propylene oxide modified (meth) acrylate, and halogen nucleus substitution products thereof (Meth) acrylates of alkylene oxide adducts of alkylphenols such as nonylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (meth) acrylate and paracumylphenol alkylene oxide modified (meth) acrylate, and halogen nucleus substitution products thereof; Alkylene oxide modified (meth) acrylate of phenylphenol and its halogen-substituted product; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( (2) Epoxy mono (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid adducts of phenylphenol glycidyl ether and halogenated nuclear substitutions thereof and (meth) acrylic acid adducts of cyclohexene oxide; Examples include ethylhexyl carbitol (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate; and (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone and the like.
[0034]
In the present invention,Compound having one (meth) acryloyl group and one or more hydroxyl groups or carboxyl groups[(CX) component] is essential.(CX) componentCan improve the toughness of the cured product by hydrogen bonding with the hydroxyl group or carboxyl group.
(CX) componentAs a ratio, 5 to 60% by weight in the composition is preferable. If this ratio is less than 5% by weight, the effect of improving toughness may be insufficient T. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the flexibility and releasability of the cured product may decrease or warp. May occur.
Examples of the compound having one (meth) acryloyl group and one or more hydroxyl groups include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. And butyl glycidyl ether (meth) acrylate.
Examples of the compound having one (meth) acryloyl group and one or more carboxyl groups include monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate and acrylic acid dimer.
[0035]
As the component (c), in addition to the above, compounds such as those described in the literature “Latest UV Curing Technology” [Technical Information Association, Inc., 1991], pages 48-52 can be exemplified.
[0036]
In the present invention, when the composition is cured by ultraviolet rays, a radical photopolymerization initiator (hereinafter simply referred to as a photoinitiator) is blended. Various photoinitiators can be used. Specifically, benzoin and its alkyl ether such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, Acetophenones such as 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; 2-methyl Anthraquinones such as anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiary-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2 Benzophenone such as benzophenone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; 4-diethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-di iso pills thioxanthone such as thioxanthone and xanthone and the like. In addition to these, compounds such as those described on pages 82 to 98 of the above-mentioned document “UV / EB Curing Material” can be mentioned.
Two or more types of photoinitiators can be used in combination, and can also be used in combination with a photopolymerization initiation accelerator such as benzoic acid or amine.
[0037]
The content of these photoinitiators is (A), (B) and (C) when the component (C) is added to the total amount of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). It is preferable that it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a component, More preferably, it is 0.1-5 weight part. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the curability is sufficient. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, the light transmittance may be poor and the internal curability in the thick film may be deteriorated.
[0038]
Moreover, a ultraviolet absorber, a light stabilizer, antioxidant, etc. can be mix | blended with a composition as needed.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole. Can be mentioned.
As light stabilizers, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl Hindered amine light stabilizers such as bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) malonate, and 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl- Examples thereof include benzoate light stabilizers such as 4-hydroxybenzoate.
Antioxidants include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxylphenyl) propionate] and 1,6-hexanediol-bis [3,5-di-t-butyl-4. Hindered phenolic antioxidants such as -hydroxyphenyl) propionate].
[0039]
4). Production method
The composition of this invention can be obtained by mixing the said essential component and another component as needed according to a conventional method.
[0040]
In the present invention, the proportion of the components (A) and (B) in the composition is 5 to 75% by weight of the component (A) and 95 to 25% by weight of the component (B), based on the total amount of these components. It is. When the proportion of the component (A) is less than 5% by weight, the cured product becomes hard and inflexible, and when it is peeled from the lens mold base material, it is cracked or the film is warped. On the other hand, when the proportion of the component (A) exceeds 75% by weight, the curability of the composition is inferior, the cured product becomes brittle, cracked when peeled from the lens mold base material, and the scratch resistance is also deteriorated.
The blending ratio of the components (A) and (B) may be determined in consideration of the required viscosity of the composition, hardness of the cured product, etc. within the above range, but the tensile strength of the cured product is 30kgf / cm2The ratio at which the elongation is 10% or more is preferred.
[0041]
5. Sheet optical article
The sheet-like optical article of the present invention comprises a cured product obtained by irradiating the composition with an active energy ray and curing it. Examples of the sheet-like optical article include a Fresnel lens, a lenticular lens, and a prism sheet.
As a method for producing a sheet-like optical article, a method conventionally used for producing the article may be used. For example, a method of pouring the composition between a resin or metal mold and a transparent substrate, irradiating it with active energy rays and curing it, and then peeling it off from the mold can be used. Examples of the transparent substrate include glass plates, plastic plates such as acrylic resin and polycarbonate resin, and plastic films such as polyester resin, polycarbonate resin and acrylic resin. Further, the thickness of the lens may be appropriately selected according to the purpose of use.
Examples of active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams.
In the case of irradiating ultraviolet rays, various light sources can be used, such as a low-pressure or high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, and a carbon arc lamp. In the case of curing with an electron beam, various irradiation devices can be used, for example, a cockroft waltsin type, a bandegraph type, a resonance transformer type, etc., and an electron beam having an energy of 50 to 1,000 eV Is more preferable, and 100 to 300 eV is more preferable.
In the present invention, it is preferable to use ultraviolet rays because an inexpensive apparatus can be used.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, “part” means part by weight.
[0043]
○ Production Example 1 [Production of component (A)]
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, 50.0 g of the compound represented by the above formula (2) at room temperature, 50.0 g of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), 200.0 g of butyl acetate and 2,2 ′ -Azobis (2-methylbutyronitrile) (hereinafter referred to as AMBN) 3.0 g was charged and dissolved uniformly. Thereafter, the temperature was raised, and the polymerization reaction was carried out by stirring at 85 ° C. for 2 hours and at 95 ° C. for 3 hours.
The obtained copolymer had a number average molecular weight of 10,900 and a weight average molecular weight of 25,000. The copolymer solution was purified by reprecipitation using methanol to obtain a white powdered solid. The obtained copolymer is referred to as A-1.
[0044]
○ Production Example 2 [Production of component (A)]
A copolymer was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the components used were changed as shown in Table 1 below.
The obtained copolymer had a number average molecular weight of 15,000 and a weight average molecular weight of 34,000. The copolymer was purified in the same manner as in Production Example 1 to obtain a white powder solid. The obtained copolymer is referred to as A-2.
[0045]
○ Production Example 3 (Production of polymer)
A polymer was produced in the same manner as in Production Example 1 except that each component was changed as shown in Table 1 below without using imide (meth) acrylate.
The obtained polymer had a number average molecular weight of 7,100 and a weight average molecular weight of 16,400. The polymer was purified in the same manner as in Production Example 1 to obtain a white powder solid. The obtained copolymer is referred to as A-3.
[0046]
[Table 1]
○ComparisonExample 1
3.0 g of A-1 was dissolved in 7.0 g of triethylene glycol diacrylate (hereinafter referred to as TEGDA), and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 184] as a photoinitiator. Was added and mixed to obtain an active energy ray-curable composition.
The obtained composition was evaluated according to the following evaluation methods. The results are shown in Table 3.
Further, the obtained lens had no problem in terms of performance as a lens.
[0048]
(1) Tensile strength, elongation and toughness
The obtained composition was coated on a PET film, and a film-like test piece having a thickness of 150 μm was prepared by repeatedly passing the coated material under an ultraviolet lamp under the following ultraviolet irradiation condition (1). It measured according to.
UV irradiation condition (1);
Lamp: 60W / cm parallel type high pressure mercury lamp
Lamp height: 30cm
Irradiation time: 2 min
Irradiation peak intensity: 30 mW / cm2
The toughness was calculated from the following formula (1) based on the obtained data.
[0049]
[Formula 1]
T = [σ × (ε × L)] / 2 (1)
T: toughness, σ: strength at break, ε: elongation at break, L: initial length of specimen
[0050]
(2) Releasability
The obtained composition was poured into a resin Fresnel lens mold having a thickness of 400 μm, laminated with a PET film from above, and then passed through 3 passes under the following ultraviolet irradiation condition (2).
The obtained lens was peeled off from the mold, and the releasability was evaluated as ◯ when it was peeled off from the mold, and x when the resin remained or cracked in the mold.
UV irradiation condition (2);
Lamp: 80 W / cm condensing type high-pressure mercury lamp
Lamp height: 10cm
Conveyor speed: 10m / min
Irradiation peak intensity: 256 mW / cm2
[0051]
○Comparative Examples 2-3Example1~7
ComparisonIn Example 1, (A), (B), ( CX)And (C) Except having changed the kind and composition of a component like Table 2,ComparisonA composition was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
About the obtained composition,ComparisonEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
In addition, all the obtained lenses had no problem in terms of performance as a lens.
[0052]
[Table 2]
The abbreviations in Table 2 mean the following compounds.
・ TEGDA: Triethylene glycol diacrylate [Aronix M-240 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
・ TMP (EO3) TA: Trimethylolpropane ethylene oxide 3 mol modified triacrylate [Aronix M-350 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
・ TMP (EO6) TA: Trimethylolpropane ethylene oxide 6 mol modified triacrylate [Aronix M-360, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
UA: urethane acrylate [Aronix M-1310 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
-HPPA: 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate [Aronix M-5700 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
-PHEA: monohydroxyethyl acrylate phthalate [Aronix M-5400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
CPEA: 1 mol modified paracumylphenol ethylene oxide [Aronix M-110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
[0054]
[Table 3]
○ Comparative example4-11
ComparisonIn Example 1, (A), (B) and( CX)Except for changing the type and composition of the ingredients as shown in Table 4,ComparisonA composition was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
About the obtained composition,ComparisonEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
[0056]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
The composition for active energy ray-curable sheet-like optical article of the present invention has a cured product that is excellent in releasability from a lens-type base material and is excellent in strength, elongation, and toughness, and is extremely practical. Is.
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