JP4929634B2 - Metal foil with adhesive layer and metal-clad laminate - Google Patents
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Description
本発明は、接着層付き金属箔及び金属張積層板に関するものである。 The present invention relates to a metal foil with an adhesive layer and a metal-clad laminate.
携帯電話に代表される移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等では、大容量の情報を低損失かつ高速で伝送・処理することが要求されている。かかる要求に対応するため、上述のような装置に搭載されるプリント配線板上で扱う電気信号は高周波数化が進んでいる。しかしながら、高周波になればなるほど電気信号は減衰しやすくなる性質を持つため、これらの分野で使用されるプリント配線板は一層伝送損失を低くする必要がある。 Mobile communication devices such as mobile phones, base station equipment, network-related electronic devices such as servers and routers, and large computers are required to transmit and process large amounts of information with low loss and high speed. Yes. In order to meet such demands, the frequency of electrical signals handled on a printed wiring board mounted on the apparatus as described above is increasing. However, the higher the frequency is, the more easily the electric signal is attenuated. Therefore, the printed wiring board used in these fields needs to further reduce the transmission loss.
低伝送損失のプリント配線板を得るために、従来、プリント配線板の基板材料として比誘電率や誘電正接の低いフッ素系樹脂を含有した熱可塑性樹脂材料が使用されている。しかしながらフッ素系樹脂は一般的に溶融粘度が高く、その流動性が比較的低いため、プレス成形時に高温高圧条件を設定する必要がある。しかも、上記の通信機器、ネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等に使用されるプリント配線板用材料としては、加工性、寸法安定性及び金属めっきとの接着性が不十分である。 In order to obtain a printed wiring board with low transmission loss, conventionally, a thermoplastic resin material containing a fluorine-based resin having a low relative dielectric constant and dielectric loss tangent is used as a substrate material for the printed wiring board. However, since a fluorine-based resin generally has a high melt viscosity and a relatively low fluidity, it is necessary to set high-temperature and high-pressure conditions during press molding. Moreover, as a printed wiring board material used for the above-mentioned communication equipment, network-related electronic equipment, large computers, etc., processability, dimensional stability, and adhesion to metal plating are insufficient.
そこで、比誘電率や誘電正接が低い熱硬化性樹脂組成物である、特許文献1〜3に示されているトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを含有する樹脂組成物、特許文献1、2、4及び5に示されているポリブタジエンを含有する樹脂組成物、特許文献6に示されているアリル基等のラジカル架橋性の官能基を付与された熱硬化性ポリフェニレンエーテルと上記トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを含有する樹脂組成物を、上記電子機器等の誘電体材料の原料として用いる方法が提案されている。これらの特許文献によると、概して、硬化後の樹脂が極性基を多く有していないため低伝送損失化が可能となる、とされている。
Therefore, resin compositions containing triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate shown in Patent Documents 1 to 3, which are thermosetting resin compositions having a low relative dielectric constant and dielectric loss tangent,
しかしながら、特許文献1〜6に記載されているような低誘電率、低誘電正接の樹脂を誘電体材料に用い、絶縁層(誘電層)における電気信号の低伝送損失化を図るのみでは、近年の電気信号の更なる高周波化への対応として不十分となっている。すなわち、電気信号の伝送損失は、絶縁層に起因する損失(誘電体損失)と導電層に起因する損失(導体損失)に分類されるところ、昨今、誘電体損失の低減のみでなく、導体損失の低減についても、その必要性を無視できなくなってきている。特に、近年実用化されている大部分のプリント配線板(多層配線板)において、導電層である信号層及びグランド層間に配置される絶縁層厚みが200μm以下と比較的薄くなっているため、その絶縁層の材料に、ある程度低い誘電率や誘電正接を示す樹脂を採用すると、該配線板全体の伝送損失としては、誘電体損失よりもむしろ導体損失の方が支配的になっている。 However, in recent years, a resin having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent as described in Patent Documents 1 to 6 is used as a dielectric material, and only a reduction in electric signal transmission loss in an insulating layer (dielectric layer) has been achieved in recent years. This is inadequate as a measure for further increasing the frequency of electrical signals. In other words, electrical signal transmission loss is classified into loss due to insulating layer (dielectric loss) and loss due to conductive layer (conductor loss). Recently, not only reduction of dielectric loss but also conductor loss The need for reducing the power consumption is not negligible. In particular, in most printed wiring boards (multilayer wiring boards) that have been put into practical use in recent years, the thickness of the insulating layer disposed between the signal layer and the ground layer, which are conductive layers, is relatively thin, 200 μm or less. When a resin exhibiting a certain low dielectric constant and dielectric loss tangent is used as the material of the insulating layer, the conductor loss rather than the dielectric loss is dominant as the transmission loss of the entire wiring board.
また、特許文献7、8には、高周波特性に優れ、かつ、耐熱性、ピール強度、電気特性が良好であり、しかも、製造が円滑に進むような積層板およびその製法を提供することを意図して、ビニル硬化系のポリブタジエン樹脂等の熱硬化性プリプレグとエポキシ、マレイン酸、カルボン酸等で変性されたポリブタジエンを付着した銅箔とを積層成形して銅張積層板を得る手段が提案されている。
導体損失の低減を図る方法としては、導電層の絶縁層との接着面である粗化処理面(以下、「M面」という。)側の表面凹凸が小さい金属箔、具体的には、M面の表面粗さ(十点平均粗さ;Rz)が4μm以下の金属箔(以下、「ロープロファイル箔」という。)を用いた金属張積層板を採用する方法が挙げられる。 As a method for reducing the conductor loss, a metal foil having a small surface unevenness on the roughened surface (hereinafter referred to as “M surface”) side, which is an adhesive surface between the conductive layer and the insulating layer, specifically, M There is a method of using a metal-clad laminate using a metal foil (hereinafter referred to as “low profile foil”) having a surface roughness (ten-point average roughness; Rz) of 4 μm or less.
そこで、本発明者らは、特許文献1〜6に記載されたものを始めとする、ビニル基やアリル基等の重合によって硬化する低誘電率、低誘電正接樹脂と上述のロープロファイル箔とを併用したプリント配線板について詳細に検討した。その結果、かかるプリント配線板は、絶縁層の極性が低く、しかも金属箔のM面の凹凸に起因するアンカー効果が低下するがゆえに、絶縁層及び導電層間の接着力(接合力)が弱くなり、それらの層間に容易に剥離が生じることが見出された。このような剥離は、該プリント配線板を加熱した際(特に吸湿後に加熱した際)に顕著となる。よって、上述の樹脂を誘電体材料に用いた場合、ロープロファイル箔の採用により十分な低伝送損失化を図るには限界があることを、本発明者らは明らかにした。 Therefore, the present inventors, including those described in Patent Documents 1 to 6, low dielectric constant, low dielectric loss tangent resin cured by polymerization of vinyl group and allyl group and the above-mentioned low profile foil The printed wiring board used together was examined in detail. As a result, such a printed wiring board has a low polarity of the insulating layer, and the anchor effect due to the unevenness of the M surface of the metal foil is reduced, so that the adhesive force (bonding force) between the insulating layer and the conductive layer is weakened. It has been found that easy delamination occurs between these layers. Such peeling becomes prominent when the printed wiring board is heated (particularly when heated after moisture absorption). Therefore, the present inventors have clarified that when the above-described resin is used as a dielectric material, there is a limit to achieving a sufficiently low transmission loss by employing a low profile foil.
また、特許文献7、8に記載された手段を応用して、M面のRzが4μm以下のロープロファイル銅箔を用いてプリント配線板を作製すると、十分に高い銅箔引き剥がし強さを得られず、耐熱性(特に吸湿時の耐熱性)の低下を招くことを、本発明者らは見出した。 In addition, by applying the means described in Patent Documents 7 and 8, when a printed wiring board is produced using a low profile copper foil having an M-plane Rz of 4 μm or less, a sufficiently high copper foil peeling strength is obtained. The present inventors have found that heat resistance (particularly heat resistance during moisture absorption) is reduced.
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、特に高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも絶縁層及び導電層間の接着力を十分に強くしたプリント配線板を形成可能な接着層付き金属箔、及びその接着層付き金属箔を用いて作製される金属張積層板を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a printed wiring board that can sufficiently reduce transmission loss, particularly in a high frequency band, and that has a sufficiently strong adhesive force between an insulating layer and a conductive layer. An object is to provide a metal foil with an adhesive layer and a metal-clad laminate produced using the metal foil with an adhesive layer.
本発明者らは、絶縁層の誘電体材料としてのポリブタジエン、トリアリルイソシアヌレート及び官能化ポリフェニレンエーテル等の低誘電率の熱硬化性樹脂について、ロープロファイル箔等の表面粗さの小さい金属箔と併用しても上記課題を解決できるよう鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。 The present inventors have developed a low-roughness metal foil, such as a low-profile foil, for thermosetting resins having a low dielectric constant, such as polybutadiene, triallyl isocyanurate and functionalized polyphenylene ether, as dielectric materials for the insulating layer. As a result of intensive studies to solve the above problems even when used in combination, the present invention has been completed.
本発明の接着層付き金属箔は、金属箔と、該金属箔の主面上に設けられた接着層とを備える接着層付き金属箔であって、接着層は、(A)成分;オキシラン環又はオキセタン環を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物と、(B)成分;トリアジン環を有するノボラック型フェノール樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものであり、金属箔の主面の十点平均粗さ(Rz)が4μm以下である。 The metal foil with an adhesive layer of the present invention is a metal foil with an adhesive layer comprising a metal foil and an adhesive layer provided on the main surface of the metal foil, wherein the adhesive layer comprises (A) component; an oxirane ring. or having an oxetane ring and a compound having an ethylenically unsaturated bond, (B) component; all SANYO comprising a curable resin composition comprising a novolak type phenol resin having a triazine ring, a metal foil The ten-point average roughness (Rz) of the main surface is 4 μm or less .
また、本発明の接着層付き金属箔は、金属箔と、該金属箔の主面上に設けられた接着層とを備える接着層付き金属箔であって、接着層は、(A)成分;オキシラン環又はオキセタン環を有し,かつエチレン性不飽和結合を有する化合物と、(B)成分;トリアジン環を有するノボラック型フェノール樹脂と、(C)成分;高分子成分とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものであり、金属箔の主面の十点平均粗さ(Rz)が4μm以下である。 Moreover, the metal foil with an adhesive layer of the present invention is a metal foil with an adhesive layer comprising a metal foil and an adhesive layer provided on the main surface of the metal foil, wherein the adhesive layer comprises the component (A); A curable resin containing a compound having an oxirane ring or an oxetane ring and having an ethylenically unsaturated bond, component (B); a novolak-type phenol resin having a triazine ring, and component (C); a polymer component all SANYO comprising the composition, ten-point average roughness of the main surface of the metal foil (Rz) is 4μm or less.
本発明に係る上記接着層を用いると、金属箔としてロープロファイル箔等の表面粗さの小さいものと、上述の誘電体材料とを併用しても、十分に高い金属箔引き剥がし強さを確保できる。よって、本発明の接着層付き金属箔を用いると、高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも絶縁層及び導電層間の接着力を十分に強くしたプリント配線板を形成できる。 When the adhesive layer according to the present invention is used, a sufficiently high metal foil peeling strength can be ensured even when a metal foil having a low surface roughness such as a low profile foil is used in combination with the above dielectric material. it can. Therefore, when the metal foil with the adhesive layer of the present invention is used, a transmission loss in a high frequency band can be sufficiently reduced, and a printed wiring board with sufficiently strong adhesive force between the insulating layer and the conductive layer can be formed.
また、上記のような電子機器等に使用される高周波回路では、低伝送損失化と同様に良好なインピーダンス制御が求められており、それを実現するためには、信号層における導体パターン幅を形成する際の精度向上が重要なポイントとなる。ロープロファイル箔のような表面粗さの小さい金属箔を用いると、エッチング精度を向上させることができるので、導体パターン幅形成の際の精度向上や回路の更なるファインパターン化に有効となる。本発明の接着層付き金属箔は、金属箔としてロープロファイル箔を用い、低誘電率、低誘電正接の樹脂を絶縁樹脂層に用いても、絶縁層と金属箔との間に十分な接着力を得ることができるため、良好なインピーダンス制御を実現可能となる。 In addition, high-frequency circuits used in electronic devices such as those described above require good impedance control as well as low transmission loss. To achieve this, the conductor pattern width in the signal layer is formed. Improvement of accuracy when doing so is an important point. When a metal foil having a small surface roughness such as a low profile foil can be used, the etching accuracy can be improved, which is effective for improving the accuracy in forming the conductor pattern width and for further fine patterning of the circuit. The metal foil with an adhesive layer of the present invention uses a low profile foil as the metal foil, and even if a resin having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent is used for the insulating resin layer, sufficient adhesive strength is provided between the insulating layer and the metal foil. Therefore, good impedance control can be realized.
なお、本発明に係る接着層を硬化して得られる層(以下、「硬化層」という。)は、プリント配線板の絶縁層の一部としても機能するものであるので、本明細書において、硬化層以外の絶縁層を構成する部分は「絶縁樹脂層」と表記し、硬化層と区別することとする。 The layer obtained by curing the adhesive layer according to the present invention (hereinafter referred to as “cured layer”) also functions as a part of the insulating layer of the printed wiring board. The portion constituting the insulating layer other than the cured layer is expressed as “insulating resin layer” and is distinguished from the cured layer.
本発明の接着層付き金属箔が、上述の目的を達成できる要因は、現在のところ詳細には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推測している。ただし、要因はこれに限定されない。 The reason why the metal foil with an adhesive layer of the present invention can achieve the above-mentioned object has not been clarified in detail at present, but the present inventors speculate as follows. However, the factor is not limited to this.
分子内にトリアジン環を有するノボラック型フェノール樹脂(以下、「トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂」という。)を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、他のエポキシ硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物よりも導体層との接着性が良好である。しかしながら、該フェノール樹脂は、上述のようなビニル硬化系やアリル硬化系等の低誘電率樹脂とは相溶性が低く反応性も極めて低い。そのため、これらの樹脂を用いた層(絶縁樹脂層)との間では、該フェノール樹脂のみを構成材料とした硬化層は、十分な引き剥がし強さを示すことができない。 An epoxy resin composition using a novolac type phenol resin having a triazine ring in the molecule (hereinafter referred to as “triazine ring-containing novolak type phenol resin”) as a curing agent is an epoxy resin composition using another epoxy curing agent. The adhesion with the conductor layer is better. However, the phenol resin has low compatibility and extremely low reactivity with the low dielectric constant resins such as the vinyl curing type and the allyl curing type as described above. For this reason, a cured layer containing only the phenol resin as a constituent material cannot exhibit sufficient peel strength between the layer using these resins (insulating resin layer).
本発明の接着層付き金属箔を用いて作製されたプリント配線板においては、(A)成分が、低誘電率樹脂との相溶性を高める。つまり、(A)成分であるオキシラン環又はオキセタン環を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物は、接着層において(B)成分と重合反応すると同時に、隣接する絶縁樹脂層の構成材料である低誘電率樹脂ともラジカル重合により架橋反応する。これにより、接着層から得られる硬化層と絶縁樹脂層とはほぼ一体化する。その結果、該硬化層は、導体層との間で十分に高い接着力を有するのみでなく、硬化層内部及び硬化層と絶縁樹脂層との界面近傍における破壊強度を向上させることができ、絶縁樹脂層との間でも十分に高い接着力を有することとなる。また、(C)成分である高分子成分を用いると、接着層の強靭性と導体層との接着性を更に向上させることができる。 In the printed wiring board produced using the metal foil with an adhesive layer of the present invention, the component (A) enhances the compatibility with the low dielectric constant resin. That is, the compound having an oxirane ring or oxetane ring as the component (A) and having an ethylenically unsaturated bond undergoes a polymerization reaction with the component (B) in the adhesive layer, and at the same time, is a constituent material of the adjacent insulating resin layer. It crosslinks with a certain low dielectric constant resin by radical polymerization. Thereby, the hardened layer obtained from the adhesive layer and the insulating resin layer are almost integrated. As a result, the hardened layer not only has a sufficiently high adhesive force with the conductor layer, but can also improve the breaking strength inside the hardened layer and in the vicinity of the interface between the hardened layer and the insulating resin layer. Even with the resin layer, it has a sufficiently high adhesive force. When the polymer component (C) is used, the toughness of the adhesive layer and the adhesiveness with the conductor layer can be further improved.
本発明の接着層付き金属箔は、(A)成分におけるエチレン性不飽和結合を有する官能基として、ビニル基、アリル基、アクリル基(CH2=CHCOO−)及びメタクリル基(CH2=CCH3COO−)からなる群より選ばれる1種以上の基を有すると好ましい。
Adhesive layer-attached metal foil of the present invention, as a functional group having an ethylenically unsaturated bond in the component (A), a vinyl group, an allyl group,
本発明の接着層付き金属箔は、(A)成分が、ポリブタジエン構造及びオキシラン環を有するエポキシ化合物であると、すなわち、オキシラン環を有するエポキシ化合物であって更にポリブタジエン構造を有すると、硬化性の更なる向上の観点及び絶縁樹脂層との相溶性の観点から好ましい。このような(A)成分は、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基(−NH−)及び下記式(III)で表される基からなる群より選ばれる1種以上の基を有する変性ポリブタジエンと、2つ以上のオキシラン環を有する化合物とを反応させることにより得られる。
本発明の接着層付き金属箔において、接着層を構成する硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物が、その側鎖又は末端にビニル基を有すると好ましい。 In the metal foil with an adhesive layer of the present invention, the epoxy compound in the curable resin composition constituting the adhesive layer preferably has a vinyl group at its side chain or terminal.
また、上記エポキシ化合物が、下記一般式(1)、(2)又は(3)で表されるもの、あるいは下記一般式(5)で表される構造単位を有するものであると好ましい。
ここで、式(1)中、nは2〜8の整数を示し、n及びmの合計は10〜10000の整数を示す。また、式(2)中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、R3はアクリル基又はオキシラニル基を示す。 Here, in Formula (1), n shows the integer of 2-8, and the sum total of n and m shows the integer of 10-10000. In Formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R 3 represents an acrylic group or an oxiranyl group.
式(3)中、R4は下記式(4)で表される基を示し、iは0〜100の整数を示し、i及びjの合計は10〜10000の整数を示す。
また、式(5)中、p及びuはそれぞれ独立に1〜10000の整数を示し、qは1〜100の整数を示し、r及びsはそれぞれ独立に0〜100の整数を示し、tは1〜10000の整数を示す。ただし、r及びsのいずれかは1以上の整数を示す。 In formula (5), p and u each independently represent an integer of 1 to 10,000, q represents an integer of 1 to 100, r and s each independently represents an integer of 0 to 100, and t represents An integer of 1 to 10,000 is shown. However, either r or s represents an integer of 1 or more.
本発明の接着層付き金属箔において、上述の本発明の効果を一層発揮する観点から、(B)成分の配合割合が、(A)成分100質量部に対して0.5〜200質量部であると好ましい。 In the metal foil with an adhesive layer of the present invention, the blending ratio of the component (B) is 0.5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of further exerting the effects of the present invention described above. It is preferable.
本発明の接着層付き金属箔は、接着層の強靱性及び導体層との接着性を更に向上させる観点から、(C)成分の高分子成分が架橋ゴム粒子であると好ましく、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子及びブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子からなる群より選ばれる1種以上の粒子からなることがより好ましい。 In the metal foil with an adhesive layer of the present invention, from the viewpoint of further improving the toughness of the adhesive layer and the adhesiveness to the conductor layer, the polymer component (C) is preferably a crosslinked rubber particle, and acrylonitrile butadiene rubber particles More preferably, it is composed of at least one particle selected from the group consisting of carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles and butadiene rubber-acrylic resin core-shell particles.
同様の観点から、本発明の接着層付き金属箔は、(C)成分がポリビニルアセタール樹脂及び/又はカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂からなると好ましく、ポリアミドイミドであると好ましい。 From the same viewpoint, in the metal foil with an adhesive layer of the present invention, the component (C) is preferably composed of a polyvinyl acetal resin and / or a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin, and is preferably a polyamideimide.
本発明の接着層付き金属箔は、(C)成分がポリアミドイミドである場合に、そのポリアミドイミドが飽和炭化水素からなる構造単位を有することが好ましい。このような接着層付き金属箔を用いて形成されるプリント配線板は、導電層及び絶縁層間の接着力を更に高めることができ、しかも吸湿時においても高い接着力を保持できるため、高い耐湿耐熱性を発現できる。 In the metal foil with an adhesive layer of the present invention, when the component (C) is polyamideimide, the polyamideimide preferably has a structural unit composed of a saturated hydrocarbon. A printed wiring board formed using such a metal foil with an adhesive layer can further enhance the adhesive force between the conductive layer and the insulating layer, and can maintain a high adhesive force even during moisture absorption. Sex can be expressed.
本発明の接着層付き金属箔において、上述の本発明の効果を一層発揮する観点から、(C)成分の配合割合が、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0.5〜800質量部であると好ましい。 In the metal foil with an adhesive layer of the present invention, the blending ratio of the component (C) is 0 with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of further exerting the effects of the present invention. .5 to 800 parts by mass is preferable.
本発明に係る接着層は、例えば、硬化性樹脂組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを金属箔の主面上に塗布した後に溶媒を揮発させることにより得られ、該接着層の膜厚が0.1〜5μmであると好ましい。 The adhesive layer according to the present invention is obtained, for example, by applying a resin varnish containing a curable resin composition and a solvent on the main surface of the metal foil and then volatilizing the solvent, and the thickness of the adhesive layer is 0. .1 to 5 μm is preferable.
本発明に係る金属箔において、その主面の十点平均粗さ(Rz)が4μm以下であると伝送損失を更に低減することができ、しかも金属箔と硬化層との間の接着力を十分に高い状態で維持できる。ここで、十点平均粗さRzは、JIS−B0601−1994に準拠した表面粗さである。 In the metal foil according to the present invention, when the ten-point average roughness (Rz) of the main surface is 4 μm or less, the transmission loss can be further reduced, and the adhesive force between the metal foil and the cured layer is sufficient. Can be maintained at a high level. Here, the ten-point average roughness Rz is a surface roughness in accordance with JIS-B0601-1994.
本発明の金属張積層板は、絶縁性を有する樹脂を含有する絶縁樹脂膜の少なくとも片面に、上述の接着層付き金属箔を、該接着層付き金属箔の接着層が接するように積層して積層体を得、該積層体を加熱及び加圧することにより得られるものである。 The metal-clad laminate of the present invention is obtained by laminating the above-mentioned metal foil with an adhesive layer on at least one surface of an insulating resin film containing an insulating resin so that the adhesive layer of the metal foil with an adhesive layer is in contact with it. It is obtained by obtaining a laminate and heating and pressurizing the laminate.
本発明によれば、特に高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも絶縁層及び導電層間の接着力を十分に強くしたプリント配線板を形成可能な接着層付き金属箔を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a metal foil with an adhesive layer capable of sufficiently reducing transmission loss particularly in a high frequency band and capable of forming a printed wiring board having a sufficiently strong adhesive force between an insulating layer and a conductive layer. be able to.
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
本発明の好適な第1の実施形態に係る接着層付き金属箔は、金属箔と、該金属箔の主面上に設けられた接着層とを備える接着層付き金属箔であって、接着層は、(A)成分;オキシラン環又はオキセタン環を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物と、(B)成分;トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものであり、金属箔の主面の十点平均粗さ(Rz)が4μm以下である。以下、接着層を構成する硬化性樹脂組成物及びその成分について説明する。 A metal foil with an adhesive layer according to a preferred first embodiment of the present invention is a metal foil with an adhesive layer comprising a metal foil and an adhesive layer provided on the main surface of the metal foil, the adhesive layer having an adhesive layer Comprises a curable resin composition containing (A) component; a compound having an oxirane ring or an oxetane ring and having an ethylenically unsaturated bond; and (B) component; a triazine ring-containing novolac type phenol resin. Monodea is, the ten-point average roughness of the main surface of the metal foil (Rz) is 4μm or less. Hereinafter, the curable resin composition constituting the adhesive layer and its components will be described.
((A)成分)
(A)成分であるオキシラン環又はオキセタン環を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物は、エチレン性不飽和結合とオキシラン環又はオキセタン環を分子内に有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物、エチレン性不飽和結合を有するオキセタン化合物等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物を用いると好ましい。
((A) component)
The compound having an oxirane ring or oxetane ring as component (A) and having an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated bond and an oxirane ring or oxetane ring in the molecule. Specific examples include an epoxy compound having an ethylenically unsaturated bond, an oxetane compound having an ethylenically unsaturated bond, and the like, and an epoxy compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably used.
かかるエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等のエチレン性不飽和基を1つ以上有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。具体的には、エチレン性不飽和基を有するポリブタジエン変性エポキシ化合物、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン等のビニル基を有する脂環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート(GMA)、メチルグリシジルメタクリレート(M−GMA)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のアクリル基又はメタクリル基を有するエポキシ化合物等を例示できる。これらのなかでも、エチレン性不飽和基を有するポリブタジエン変性エポキシ化合物が好適に用いられる。 The epoxy compound having such an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having one or more ethylenically unsaturated groups such as a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. Specifically, a polybutadiene-modified epoxy compound having an ethylenically unsaturated group, an alicyclic epoxy resin having a vinyl group such as 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, glycidyl methacrylate (GMA), methyl glycidyl methacrylate (M -GMA), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and other epoxy compounds having an acrylic group or a methacryl group. Among these, a polybutadiene-modified epoxy compound having an ethylenically unsaturated group is preferably used.
上述のポリブタジエン変性エポキシ化合物としては、1,2−ポリブタジエン構造及び/又は1,4−ポリブタジエン構造を有する化合物のエチレン性不飽和基の一部をエポキシ化して得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物(以下、「第1の変性エポキシ化合物」という。)、あるいは、オキシラン環と反応する、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基又は2,5−ジヒドロフラン−2,5−ジオン−3−イル基などの基を有する変性ポリブタジエンと、2つ以上のオキシラン環を有する多官能エポキシ化合物とを反応させて得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物(以下、「第2の変性エポキシ化合物」という。)等が挙げられる。そのような化合物のうち、分子中の末端又は側鎖にビニル基を一つ以上有するポリブタジエン変性エポキシ化合物を用いると、特に好ましい。 Examples of the polybutadiene-modified epoxy compound include a polybutadiene-modified epoxy compound obtained by epoxidizing a part of an ethylenically unsaturated group of a compound having a 1,2-polybutadiene structure and / or a 1,4-polybutadiene structure (hereinafter referred to as “ Or a phenolic hydroxyl group, alcoholic hydroxyl group, carboxyl group, amide group, amino group, imino group or 2,5-dihydrofuran-2,5-reacting with the oxirane ring. A polybutadiene-modified epoxy compound (hereinafter referred to as “second modified epoxy compound”) obtained by reacting a modified polybutadiene having a group such as a dione-3-yl group and a polyfunctional epoxy compound having two or more oxirane rings. Etc.). Among such compounds, it is particularly preferable to use a polybutadiene-modified epoxy compound having one or more vinyl groups at the terminal or side chain in the molecule.
第1の変性エポキシ化合物の具体例としては、上記一般式(1)若しくは(2)で表される化合物、又は上記一般式(5)で表される構造単位を有する化合物が挙げられる。式(1)で表されるエポキシ化合物としては、BF−1000(日本曹達社製、商品名)等、式(2)で表されるエポキシ化合物としては、PB3600(ダイセル化学工業社製、商品名)等、式(5)で表される構造単位を有するエポキシ化合物としては、A1005、A1010、A1020(以上、ダイセル化学工業社製、商品名)等を商業的に入手可能である。 Specific examples of the first modified epoxy compound include a compound represented by the general formula (1) or (2) or a compound having a structural unit represented by the general formula (5). Examples of the epoxy compound represented by the formula (1) include BF-1000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). Examples of the epoxy compound represented by the formula (2) include PB3600 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). As the epoxy compound having the structural unit represented by the formula (5), A1005, A1010, A1020 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name) and the like are commercially available.
第2の変性エポキシ化合物の具体例としては、上記一般式(3)で示されるような、カルボキシル基を有するポリブタジエンとビスフェノールA型エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ化合物が例示できる。式(3)中、R4は上記式(4)で表される基である。このような第2の変性エポキシ化合物としては、EPB−13(日本曹達社製、商品名)を、商業的に入手できる。 Specific examples of the second modified epoxy compound include an epoxy compound obtained by reacting a polybutadiene having a carboxyl group and a bisphenol A type epoxy resin as represented by the general formula (3). In formula (3), R 4 is a group represented by the above formula (4). As such a second modified epoxy compound, EPB-13 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) is commercially available.
第2の変性エポキシ化合物は、多官能エポキシ化合物としてビスフェノールA型エポキシ樹脂の他に、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル−アラルキレン骨格エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂等を用いて得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物であってもよい。 The second modified epoxy compound is a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a brominated bisphenol A type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin or a phenol novolac type as a polyfunctional epoxy compound. Epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, naphthalene skeleton containing epoxy resin, aralkylene skeleton containing epoxy resin, biphenyl-aralkylene skeleton epoxy resin, phenol salicylaldehyde novolak type epoxy resin , Lower alkyl group-substituted phenol salicylaldehyde novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene skeleton-containing epoxy resin, polyfunctional glycidyl Amine type epoxy resin and a polyfunctional alicyclic epoxy resin may be a polybutadiene-modified epoxy compound obtained by using the.
また、本実施形態に係る(A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, (A) component which concerns on this embodiment may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
((B)成分)
(B)成分であるトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂であり、分子内にトリアジン環を有するクレゾールノボラック型フェノール樹脂であってもよい。
((B) component)
The (B) component triazine ring-containing novolak type phenol resin is a novolak type phenol resin containing a triazine ring in the main chain of the novolak type phenol resin, and may be a cresol novolac type phenol resin having a triazine ring in the molecule. Good.
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の分子中の窒素含有量は、その樹脂の総量に対して10〜25質量%であると好ましく、より好ましくは12〜19質量%である。分子中の窒素含有量がこの範囲内にあると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、接着補助剤をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適当となり、未溶解物の残存量を抑制できる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、その数平均分子量が500〜600であると、本発明の上記効果を一層有効に奏することができるので好ましい。これらは1種を単独でも2種以上を組み合わせても用いることができる。 The nitrogen content in the molecule of the triazine ring-containing novolak type phenol resin is preferably 10 to 25% by mass, more preferably 12 to 19% by mass, based on the total amount of the resin. If the nitrogen content in the molecule is within this range, the dielectric loss will not increase too much, and when the adhesive aid is used as a varnish, the solubility in the solvent will be appropriate and the remaining amount of undissolved matter will be suppressed. it can. A triazine ring-containing novolak type phenol resin having a number average molecular weight of 500 to 600 is preferable because the above-described effects of the present invention can be more effectively exhibited. These can be used singly or in combination of two or more.
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は常法により得られ、例えば、フェノールとアルデヒドとトリアジン環を分子内に有する化合物とを、pH5〜9の条件下で反応させて得られる。トリアジン環を分子内に有する化合物としては、メラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体などを使用することができる。原料のフェノールに代えてクレゾールを用いると、トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂が得られる。クレゾールは、o−クレゾール、m−クレゾール及びp−クレゾールのいずれをも使用することができる。 The triazine ring-containing novolak-type phenol resin is obtained by a conventional method, for example, obtained by reacting phenol, an aldehyde, and a compound having a triazine ring in the molecule under the conditions of pH 5-9. As the compound having a triazine ring in the molecule, melamine, guanamine and derivatives thereof, cyanuric acid and derivatives thereof, and the like can be used. When cresol is used in place of the raw material phenol, a triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin is obtained. As the cresol, any of o-cresol, m-cresol and p-cresol can be used.
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のトリアジン環含有ノボラックフェノール樹脂LA−1356(窒素含有量:19質量%、固形分濃度58〜62質量%、商品名)が挙げられる。トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトEXB−9829(窒素含有量:18質量%、商品名)が挙げられる。 As a commercial item of a triazine ring-containing novolak type phenol resin, for example, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. triazine ring-containing novolak phenol resin LA-1356 (nitrogen content: 19% by mass, solid content concentration: 58 to 62% by mass) , Product name). As a commercial item of a triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin, for example, a triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin phenolite EXB-9829 (Nitrogen content: 18% by mass, trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Is mentioned.
本実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物において、(B)成分の配合割合は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜200質量部の範囲とすると好ましく、7〜80質量部とすることがより好ましく、10〜50質量部とすることが更に好ましい。(B)成分であるトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の配合割合が0.5質量部未満であると、かかる配合割合の(B)成分を採用して得られる接着層付き金属箔又はプリント配線板において、硬化層の靭性や硬化層と金属箔(導電層)との接着性が低下する傾向にある。また、200質量部を超えると、接着層の熱硬化性及び接着層(硬化層)と絶縁樹脂層との反応性が低下するため、接着層(硬化層)や絶縁樹脂層と接着層(硬化層)との界面近傍の耐熱性、耐薬品性及び破壊強度が低下する傾向にある。 In the thermosetting resin composition that is a constituent material of the adhesive layer according to this embodiment, the blending ratio of the component (B) is in the range of 0.5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Then, it is preferable to set it as 7-80 mass parts, and it is still more preferable to set it as 10-50 mass parts. When the blending ratio of the triazine ring-containing novolak type phenolic resin as the component (B) is less than 0.5 parts by mass, the metal foil or printed wiring board with an adhesive layer obtained by employing the blending ratio of the component (B) However, the toughness of the cured layer and the adhesiveness between the cured layer and the metal foil (conductive layer) tend to decrease. If the amount exceeds 200 parts by mass, the thermosetting property of the adhesive layer and the reactivity between the adhesive layer (cured layer) and the insulating resin layer decrease, so the adhesive layer (cured layer) or the insulating resin layer and the adhesive layer (cured) The heat resistance, chemical resistance and breaking strength in the vicinity of the interface with the layer) tend to decrease.
本実施形態の接着層付き金属箔において、接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、(A)成分のオキシラン環又はオキセタン環と(B)成分のトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂との反応を促進させるような触媒機能を有する硬化促進剤を更に含有していると好ましい。具体的には、硬化促進剤として、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the metal foil with an adhesive layer of the present embodiment, the thermosetting resin composition that is a constituent material of the adhesive layer comprises: (A) an oxirane ring or oxetane ring as a component; and (B) a triazine ring-containing novolac type phenol resin. It is preferable to further contain a curing accelerator having a catalytic function for promoting the reaction. Specifically, examples of the curing accelerator include amine compounds, imidazole compounds, organic phosphorus compounds, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, quaternary ammonium salts, and the like, but are not limited thereto. Moreover, these hardening accelerators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
熱硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の配合割合は、(A)成分の配合割合に応じて決定することができ、(A)成分100質量部に対して、0.05〜10質量部とすることが好ましい。この数値範囲内で硬化促進剤を配合すると、適切な反応速度が得られ、しかも接着層の熱硬化性樹脂組成物が反応性、硬化性に一層優れるようになるため、得られる硬化層が、より優れた耐薬品性、耐熱性及び/又は耐湿耐熱性を備えるようになる。 The blending ratio of the curing accelerator in the thermosetting resin composition can be determined according to the blending ratio of the component (A), and 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is preferable to do. When a curing accelerator is blended within this numerical range, an appropriate reaction rate is obtained, and the thermosetting resin composition of the adhesive layer becomes more excellent in reactivity and curability. It has better chemical resistance, heat resistance and / or moisture heat resistance.
また、本実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物には、接着層中の(A)成分同士の架橋反応、並びに、本実施形態に係る接着層付き金属箔を用いて形成されるプリント配線板において接着層(硬化層)に隣接する絶縁樹脂層中の不飽和結合を有する化合物と接着層中の(A)成分との架橋反応を促進させるために、ラジカル重合開始剤を更に含有していると好ましい。 Moreover, the thermosetting resin composition that is a constituent material of the adhesive layer according to the present embodiment uses the cross-linking reaction between the components (A) in the adhesive layer and the metal foil with the adhesive layer according to the present embodiment. In order to promote the cross-linking reaction between the compound having an unsaturated bond in the insulating resin layer adjacent to the adhesive layer (cured layer) and the component (A) in the adhesive layer in the printed wiring board formed in this manner, radical polymerization is started. It is preferable to further contain an agent.
具体的には、ラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、イソブチリルパーオキサイド、ジ(トリメチルシリル)パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのラジカル重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specifically, as a radical polymerization initiator, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2, 5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl- 2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (T-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, bis (t -Butylperoxy) isophthalate, isobutyryl peroxide, di (trimethylsilyl) peroxide, trimethylsilyltriphenylsilyl peroxide and other peroxides, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, Examples include, but are not limited to, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzoin methyl ether, methyl-o-benzoylbenzoate, and the like. Moreover, these radical polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
熱硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合開始剤の配合割合は、(A)成分の配合割合に応じて決定することができ、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10質量部とすることが好ましい。この数値範囲内でラジカル重合開始剤を配合すると、適切な反応速度が得られ、しかも接着層の熱硬化性樹脂組成物が反応性、硬化性に一層優れるようになるため、得られる硬化層の破壊強度や導体引き引き剥がし強さが高くなり、耐薬品性、耐熱性及び耐湿耐熱性に優れるようになる。 The blending ratio of the radical polymerization initiator in the thermosetting resin composition can be determined according to the blending ratio of the component (A), and is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is preferable that When a radical polymerization initiator is blended within this numerical range, an appropriate reaction rate can be obtained, and the thermosetting resin composition of the adhesive layer becomes more excellent in reactivity and curability. The breaking strength and the conductor peeling strength are increased, and the chemical resistance, heat resistance and moisture heat resistance are improved.
また、本実施形態に係る接着層の構成成分である熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、充填剤等の各種添加剤を、プリント配線板とした際の耐熱性、接着性、耐吸湿性等の特性を悪化させない範囲の配合量で、更に配合してもよい。 In addition, the thermosetting resin composition, which is a constituent component of the adhesive layer according to the present embodiment, has heat resistance and adhesiveness when various additives such as flame retardants and fillers are used as printed wiring boards as necessary. Further, it may be further blended in a blending amount within a range that does not deteriorate the properties such as moisture absorption resistance.
上記難燃剤としては特に限定されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールA型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート及び臭素化スチレン等の不飽和二重結合含有の臭素化反応型難燃剤が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said flame retardant, Flame retardants, such as a bromine type | system | group, a phosphorus type | system | group, and a metal hydroxide, are used suitably. More specifically, brominated flame retardants include brominated epoxy resins such as brominated bisphenol A type epoxy resin and brominated phenol novolac type epoxy resin, hexabromobenzene, pentabromotoluene, ethylenebis (pentabromophenyl). , Ethylenebistetrabromophthalimide, 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenoxy) ethane, brominated polyphenylene ether, brominated Brominated flame retardants such as polystyrene and 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, tribromophenyl maleimide, tribromophenyl acrylate, tribromophenyl methacrylate, tetrabromide Bisphenol A dimethacrylate, unsaturated double bonds brominated reactive flame retardants containing such pentabromobenzylacrylate and brominated styrene.
リン系難燃剤しては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−2,6−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス(1−ブテニル)等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス(2−アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム及び赤リン等のリン系難燃剤を例示できる。また、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示される。 Phosphorus flame retardants include aromatic phosphorus such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di-2,6-xylenyl phosphate and resorcinol bis (diphenyl phosphate) Acid esters, phosphonic acid esters such as divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate and bis (1-butenyl) phenylphosphonate, phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10- Phosphinates such as phosphaphenanthrene-10-oxide derivatives, phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene and dicresylphosphazene, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, Melamine phosphate, melam polyphosphate, phosphorus-based flame retardant ammonium polyphosphate and red phosphorus and the like. Examples of the metal hydroxide flame retardant include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
上述の難燃剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における難燃剤の配合割合は特に限定されるものではないが、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、5〜150質量部とすることが好ましく、5〜80質量部とすることがより好ましく、5〜60質量部とすることが更に好ましい。難燃剤の配合割合が5質量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があり、100質量部を超えると硬化させた接着層の耐熱性が低下する傾向にある。 The blending ratio of the flame retardant in the thermosetting resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, but is 5 to 150 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of the (A) component and the (B) component. Part, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight. If the blending ratio of the flame retardant is less than 5 parts by mass, the flame resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, the heat resistance of the cured adhesive layer tends to decrease.
上述の充填剤としては特に限定されるものではないが、通常無機充填剤が好適に用いられ、無機充填剤としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの充填剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填剤の形状、粒径についても特に制限はなく、通常、粒径0.01〜50μm、好ましくは0.1〜15μmのものが好適に用いられる。 The above-mentioned filler is not particularly limited, but usually an inorganic filler is preferably used. Examples of the inorganic filler include alumina, titanium oxide, mica, silica, beryllia, barium titanate, titanate. Potassium, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, baked clay clay, talc, Examples thereof include aluminum borate, aluminum borate, and silicon carbide. These fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the shape of a filler, and a particle size, Usually, the particle size of 0.01-50 micrometers, Preferably 0.1-15 micrometers is used suitably.
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における充填剤の配合割合は特に限定するものではないが、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対して、1〜1000質量部が好ましく、1〜800質量部がより好ましい。 The blending ratio of the filler in the thermosetting resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, but is 1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). Is preferable, and 1-800 mass parts is more preferable.
本実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤及び必要に応じてその他の添加剤を、公知の方法で配合、混合することにより製造することができる。 The thermosetting resin composition that is a constituent material of the adhesive layer according to the present embodiment is a known component (A), component (B), curing accelerator, radical polymerization initiator, and other additives as necessary. It can manufacture by mix | blending and mixing by the method of.
本発明の好適な第2の実施形態に係る接着層付き金属箔は、金属箔と、該金属箔の主面上に設けられた接着層とを備える接着層付き金属箔であって、接着層は、(A)成分;オキシラン環又はオキセタン環を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物と、(B)成分;トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂と、(C)成分;高分子成分とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものであり、金属箔の主面の十点平均粗さ(Rz)が4μm以下である。 A metal foil with an adhesive layer according to a preferred second embodiment of the present invention is a metal foil with an adhesive layer comprising a metal foil and an adhesive layer provided on the main surface of the metal foil, the adhesive layer having an adhesive layer (A) component; a compound having an oxirane ring or an oxetane ring and having an ethylenically unsaturated bond; (B) component; a triazine ring-containing novolac type phenol resin; (C) component; a polymer component; der made of a curable resin composition containing a is, the ten-point average roughness of the main surface of the metal foil (Rz) is 4μm or less.
本実施形態に係る(A)成分及び(B)成分としては、本発明の好適な第1の実施形態に係る(A)成分及び(B)成分と同様のものを用いることができる。 As (A) component and (B) component which concern on this embodiment, the thing similar to the (A) component and (B) component which concerns on the suitable 1st Embodiment of this invention can be used.
((C)成分)
(C)成分の高分子成分としては、架橋ゴム粒子であることが好ましく、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子及びブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子からなる群より選ばれる1種以上の粒子からなることがより好ましい。これにより、絶縁層及び導電層間の接着力の向上がより一層図られる、という利点がある。
((C) component)
The polymer component (C) is preferably a crosslinked rubber particle, and is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile butadiene rubber particles, carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles, and core-shell particles of butadiene rubber-acrylic resin. It is more preferable to consist of the particles. Thereby, there exists an advantage that the improvement of the adhesive force between an insulating layer and a conductive layer is achieved further.
アクリロニトリルブタジエンゴム粒子は、アクリロニトリル及びブタジエンを共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。またその共重合の段階で、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合させることにより、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子を得ることも可能である。 Acrylonitrile butadiene rubber particles are obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene, and partially cross-linking at the stage of copolymerization. Further, at the stage of the copolymerization, carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles can be obtained by copolymerizing together carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子は、乳化重合でブタジエン粒子を重合させ、引き続きアクリル酸エステル、アクリル酸等のアクリル樹脂の原料となるモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。粒子の大きさは、一次平均粒子径で、50nm〜1μmにすることができる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The core-shell particles of butadiene rubber-acrylic resin are obtained by a two-stage polymerization method in which butadiene particles are polymerized by emulsion polymerization, followed by addition of a monomer that is a raw material for acrylic resin such as acrylic acid ester and acrylic acid. Can do. The size of the particles can be 50 nm to 1 μm as the primary average particle size. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としては、例えば日本合成ゴム株式会社製、XER−81(商品名)が挙げられ、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としては、例えば日本合成ゴム株式会社製のXER−91(商品名)が挙げられる。また、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子としては、呉羽化学工業株式会社製のEXL−2655、武田薬品工業株式会社のAC−3832(いずれも商品名)が挙げられる。 Examples of commercially available products of acrylonitrile butadiene rubber particles include XER-81 (trade name) manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. Examples of commercially available products of carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles include those manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. XER-91 (trade name) may be mentioned. Examples of the core-shell particles of butadiene rubber-acrylic resin include EXL-2655 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. and AC-3832 (trade name) of Takeda Pharmaceutical Company Limited.
(C)成分は、ポリビニルアセタール樹脂及び/又はカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂からなることも好ましい。これにより、絶縁層及び導電層間の接着力の向上がより一層図られる、という利点がある。 The component (C) is also preferably composed of a polyvinyl acetal resin and / or a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin. Thereby, there exists an advantage that the improvement of the adhesive force between an insulating layer and a conductive layer is achieved further.
ポリビニルアセタール樹脂の種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、数平均重合度は1000〜2500のものが好ましい。数平均重合度がこの範囲内にあると、はんだ耐熱性を一層確保でき、また、ワニスの粘度、取り扱い性も更に良好となる。ここでポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する)から決定することができる。 Although the kind of polyvinyl acetal resin, the amount of hydroxyl groups, and the amount of acetyl groups are not particularly limited, those having a number average polymerization degree of 1000 to 2500 are preferred. When the number average polymerization degree is within this range, the solder heat resistance can be further ensured, and the viscosity and handleability of the varnish are further improved. Here, the number average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin can be determined from the number average molecular weight of polyvinyl acetate as a raw material (measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography).
また、ポリビニルアセタール樹脂に加えて又は代えて、ポリビニルアセタール樹脂を常法によりカルボン酸変性して得られるカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることもできる。カルボン酸変性ポロビニルアセタール樹脂についても、ポリビニルアセタール樹脂と同様の理由により、数平均重合度が1000〜2500のものが好ましい。 Moreover, in addition to or instead of the polyvinyl acetal resin, a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin obtained by modifying a polyvinyl acetal resin with a carboxylic acid by a conventional method can also be used. As for the carboxylic acid-modified polo vinyl acetal resin, those having a number average polymerization degree of 1000 to 2500 are preferred for the same reason as the polyvinyl acetal resin.
ポリビニルアセタール樹脂及びカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、積水化学工業株式会社製の商品名エスレックBX−1、BX−2、BX−5、BX−55、BX−7、BH−3、BH−S、KS−3Z、KS−5、KS−5Z、KS−8、KS−23Z、電気化学工業株式会社製の商品名、電化ブチラール4000−2、5000A、6000C、6000EP等が挙げられる。
これらの樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
The polyvinyl acetal resin and the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin may be synthesized by a conventional method, or commercially available products may be obtained. As a commercial item, for example, trade name S REC-1, BX-2, BX-5, BX-55, BX-7, BH-3, BH-S, KS-3Z, KS manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. -5, KS-5Z, KS-8, KS-23Z, trade names made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., electrified butyral 4000-2, 5000A, 6000C, 6000EP, and the like.
These resins can be used alone or in combination of two or more.
(C)成分として上述の架橋ゴム粒子並びにポリビニルアセタール樹脂及び/又はカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を併用すると、金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上するので、更に好ましい。 When the above-mentioned crosslinked rubber particles and polyvinyl acetal resin and / or carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin are used in combination as the component (C), the peel strength of the metal foil and the peel strength of the electroless plating after chemical roughening are improved. Therefore, it is more preferable.
また、(C)成分はポリアミドイミドであることが好ましい。これにより、高周波帯での伝送損失の低減、及び絶縁層及び導電層間の接着力の向上をより高いレベルで実現可能となる。 The component (C) is preferably polyamideimide. As a result, it is possible to reduce transmission loss in the high frequency band and improve the adhesion between the insulating layer and the conductive layer at a higher level.
ポリアミドイミドは、特に限定されるものではないが、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応による、いわゆるイソシアネート法で合成されるポリアミドイミドが挙げられる。ポリアミドイミドを合成するイソシアネート法の具体例としては、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミン化合物とをジアミン化合物過剰存在下で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法(例えば、特許2897186号公報に記載の方法)、芳香族ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させる方法(例えば、特開平04−182466号公報に記載の方法)が挙げられる。 The polyamideimide is not particularly limited, and examples thereof include polyamideimide synthesized by a so-called isocyanate method by reaction of trimellitic anhydride and aromatic diisocyanate. As a specific example of the isocyanate method for synthesizing polyamideimide, a method in which an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a diamine compound having an ether bond are reacted in the presence of an excess of a diamine compound and then a diisocyanate is reacted (for example, Japanese Patent No. 2897186). And a method of reacting an aromatic diamine compound and trimellitic anhydride (for example, a method described in JP-A No. 04-182466).
また、ポリアミドイミドの主鎖にシロキサン構造を導入させてもよい。これにより、接着層を硬化させて得られる硬化層の弾性率や可撓性等の特性が向上し、さらに乾燥効率等も改善することができる。かかる主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドは、イソシアネート法に従って合成可能である。具体的な合成方法としては、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びシロキサンジアミン化合物を重縮合させる方法(例えば、特開平05−009254号公報に記載の方法)、芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸とシロキサンジアミン化合物とを重縮合させる方法(例えば、特開平06−116517号公報に記載の方法)、芳香族環を3つ以上有するジアミン化合物及びシロキサンジアミンを含む混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物を、芳香族ジイソシアネートと反応させる方法(例えば、特開平06−116517号公報に記載の方法)等が挙げられる。本実施形態においては、上述の公知の方法で合成されるポリアミドイミドを用いても、十分に高い金属箔引き剥がし強さを発現し得る。 A siloxane structure may be introduced into the main chain of polyamideimide. Thereby, the characteristics such as the elastic modulus and flexibility of the cured layer obtained by curing the adhesive layer are improved, and the drying efficiency and the like can be further improved. Polyamideimide having a siloxane structure in the main chain can be synthesized according to the isocyanate method. Specific examples of the synthesis method include a method of polycondensing an aromatic tricarboxylic acid anhydride, an aromatic diisocyanate and a siloxane diamine compound (for example, a method described in JP-A No. 05-009254), an aromatic dicarboxylic acid or A method of polycondensing an aromatic tricarboxylic acid and a siloxane diamine compound (for example, a method described in JP-A-06-116517), a diamine compound having three or more aromatic rings and a mixture containing siloxane diamine and trimellitic anhydride Examples include a method of reacting a mixture containing diimide dicarboxylic acid obtained by reacting with an acid with an aromatic diisocyanate (for example, a method described in JP-A-06-116517). In this embodiment, even if the polyamideimide synthesized by the above-mentioned known method is used, a sufficiently high metal foil peeling strength can be expressed.
さらには、飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドを用いると、金属箔引き剥がし強さが更に向上し、しかも耐湿性が向上するため、吸湿後にも高い接着性を維持し、一層高い耐湿耐熱性が得られる。同様の観点から、上記構造単位が飽和脂環式炭化水素基であるとより好ましい。飽和脂環式炭化水素基を含有するポリアミドイミドは耐湿耐熱性に一層優れ、より高いTgを示す。 Furthermore, when a polyamideimide having a structural unit composed of saturated hydrocarbon is used, the peel strength of the metal foil is further improved and the moisture resistance is improved, so that high adhesiveness is maintained even after moisture absorption, and higher moisture resistance. Heat resistance is obtained. From the same viewpoint, the structural unit is more preferably a saturated alicyclic hydrocarbon group. Polyamideimides containing saturated alicyclic hydrocarbon groups are more excellent in moisture and heat resistance and exhibit higher Tg.
飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドは、例えば、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物を誘導して、または縮合剤を用いて、ジアミン化合物と反応させることにより得られる。あるいは、飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドは、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸に、ジイソシアネートを反応させることによっても得られる。同様に、飽和脂環式炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドは、上記の合成法において、ジアミン化合物として飽和脂環式炭化水素基を有するものを用いればよい。 Polyamideimide having a structural unit consisting of a saturated hydrocarbon is, for example, derived from an acid halide derived from an imide group-containing dicarboxylic acid obtained by reacting a diamine compound having a saturated hydrocarbon group with trimellitic anhydride, or It can be obtained by reacting with a diamine compound using a condensing agent. Alternatively, a polyamideimide having a structural unit composed of a saturated hydrocarbon can also be obtained by reacting a diisocyanate with an imide group-containing dicarboxylic acid obtained by reacting a diamine compound having a saturated hydrocarbon group with trimellitic anhydride. It is done. Similarly, the polyamide having a structural unit composed of a saturated alicyclic hydrocarbon may be one having a saturated alicyclic hydrocarbon group as the diamine compound in the above synthesis method.
上述のジアミン化合物としては、例えば下記一般式(6a)又は(6b)で表されるものが挙げられる。
式(6a)、(6b)中、L1はハロゲン置換されていてもよい炭素数1〜3の2価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記式(7a)又は(7b)で表される2価の基を示し、L2はハロゲン置換されていてもよい炭素数1〜3の2価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン置換されていてもよいメチル基を示す。
As said diamine compound, what is represented by the following general formula (6a) or (6b) is mentioned, for example.
In the formulas (6a) and (6b), L 1 is an optionally halogenated divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a sulfonyl group, an oxy group, a carbonyl group, a single bond, or the following formula ( A divalent group represented by 7a) or (7b), wherein L 2 is a halogenated halogenated divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a sulfonyl group, an oxy group or a carbonyl group; R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, or a methyl group optionally substituted with halogen.
式(7a)中、L3はハロゲン置換されていてもよい炭素数1〜3の2価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。
In formula (7a), L 3 represents a C 1-3 divalent aliphatic hydrocarbon group, sulfonyl group, oxy group, carbonyl group or single bond which may be halogen-substituted.
飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物としては、2,2−ビス[4−(4−アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]プロパン、ビス[4−(3−アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]スルホン、ビス[4−(4−アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(4−アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]メタン、4,4’−ビス(4−アミノシクロヘキシルオキシ)ジシクロヘキシル、ビス[4−(4−アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]エーテル、ビス[4−(4−アミノシクロヘキシルオキシ)シクロヘキシル]ケトン、1,3−ビス(4−アミノシクロヘキシルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノシクロヘキシルオキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチルビシクロヘキシル−4,4’−ジアミン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ジシクロヘキシル−4,4’−ジアミン、2,6,2’,6’−テトラメチル−4,4’−ジアミン、5,5’−ジメチル−2,2’−スルフォニルジシクロヘキシル−4,4’−ジアミン、3,3’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−4,4’−ジアミン、(4,4’−ジアミノ)ジシクロヘキシルエーテル、(4,4’−ジアミノ)ジシクロヘキシルスルホン、(4,4’−ジアミノシクロヘキシル)ケトン、(3,3’―ジアミノ)ベンゾフェノン、(4,4’−ジアミノ)ジシクロヘキシルメタン、(4,4’−ジアミノ)ジシクロヘキシルエーテル、(3,3’−ジアミノ)ジシクロヘキシルエーテル、(4,4’−ジアミノ)ジシクロヘキシルメタン、(3,3’―ジアミノ)ジシクロヘキシルエーテル、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン等を例示できる。これらのジアミン化合物は1種を単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、さらに他のジアミン化合物、すなわち飽和炭化水素基を有していないジアミン化合物を併用することもできる。 Examples of the diamine compound having a saturated alicyclic hydrocarbon group include 2,2-bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] propane, bis [4- (3-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] sulfone, and bis [ 4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] methane, 4 , 4′-bis (4-aminocyclohexyloxy) dicyclohexyl, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] ether, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] ketone, 1,3-bis ( 4-aminocyclohe Siloxy) benzene, 1,4-bis (4-aminocyclohexyloxy) benzene, 2,2′-dimethylbicyclohexyl-4,4′-diamine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) dicyclohexyl-4,4 '-Diamine, 2,6,2', 6'-tetramethyl-4,4'-diamine, 5,5'-dimethyl-2,2'-sulfonyldicyclohexyl-4,4'-diamine, 3,3 ' -Dihydroxydicyclohexyl-4,4'-diamine, (4,4'-diamino) dicyclohexyl ether, (4,4'-diamino) dicyclohexylsulfone, (4,4'-diaminocyclohexyl) ketone, (3,3'- Diamino) benzophenone, (4,4′-diamino) dicyclohexylmethane, (4,4′-diamino) dicyclohexyl Examples include ether, (3,3′-diamino) dicyclohexyl ether, (4,4′-diamino) dicyclohexyl methane, (3,3′-diamino) dicyclohexyl ether, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane and the like. it can. These diamine compounds may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Further, other diamine compounds, that is, diamine compounds having no saturated hydrocarbon group can be used in combination.
飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物は、例えば、芳香族ジアミン化合物を水素還元することによって容易に得ることが可能である。このような芳香族ジアミン化合物としては、例えば、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下、「BAPP」と表記する。)、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジアミン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−4,4’−ジアミン、2,6,2’,6’−テトラメチル−4,4’−ジアミン、5,5’−ジメチル−2,2’−スルフォニルビフェニル−4,4’−ジアミン、3,3’−ジヒドロキシビフェニル−4,4’−ジアミン、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルエーテル、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルスルホン、(4,4’−ジアミノ)ベンゾフェノン、(3,3’―ジアミノ)ベンゾフェノン、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルメタン、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルエーテル、(3,3’―ジアミノ)ジフェニルエーテル等を例示できる。 A diamine compound having a saturated alicyclic hydrocarbon group can be easily obtained, for example, by hydrogen reduction of an aromatic diamine compound. Examples of such aromatic diamine compounds include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as “BAPP”), bis [4- (3-aminophenoxy). ) Phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4 ′ Diamine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4′-diamine, 2,6,2 ′, 6′-tetramethyl-4,4′-diamine, 5,5′-dimethyl-2 , 2′-sulfonylbiphenyl-4,4′-diamine, 3,3′-dihydroxybiphenyl-4,4′-diamine, (4,4′-diamino) diphenyl ether, (4,4′-diamino) diphenylsulfone, (4,4′-diamino) benzophenone, (3,3′-diamino) benzophenone, (4,4′-diamino) diphenylmethane, (4,4′-diamino) diphenyl ether, (3,3′-diamino) diphenyl ether, etc. Can be illustrated.
芳香族ジアミン化合物の水素還元は、芳香環の一般的な還元方法によって可能である。そのような還元方法としては、例えば、ラネーニッケル触媒や酸化白金触媒(D.Varechら、Tetrahedron Letter 26、 61(1985)、R.H.Bakerら、J.Am.Chem.Soc.、69、1250(1947))、 ロジウム−酸化アルミニウム触媒(J.C.Sircarら、J.Org.Chem.、30、3206(1965)、A.I.Meyersら、Organic Synthesis Collective Volume VI、 371(1988)、A.W.Burgstahler、OrganicSynthesis Collective Volume V、 591(1973)、 A.J.Briggs、 Synthesis、 1988、 66)、酸化ロジウム−酸化白金触媒(S.Nishimura、Bull.Chem.Soc.Jpn.、34、32(1961)、E.J.Coreyら、J.Am.Chem.Soc.101、1608(1979))、チャコール担持ロジウム触媒(K.Chebaaneら、Bull.Soc.Chim.Fr.、1975、244)、水素化ホウ素ナトリウム−塩化ロジウム系触媒(P.G.Gassmanら、OrganicSynthesis Collective Volume VI、 581(1988)、P.G.Gassmanら、Organic Synthesis Collective Volume VI、 601(1988))などの触媒の存在下での水素還元等が挙げられる。 Hydrogen reduction of an aromatic diamine compound can be performed by a general method for reducing an aromatic ring. Examples of such reduction methods include Raney nickel catalysts and platinum oxide catalysts (D. Varech et al., Tetrahedron Letter 26, 61 (1985), RH Baker et al., J. Am. Chem. Soc., 69, 1250. (1947)), rhodium-aluminum oxide catalyst (JC Sircar et al., J. Org. Chem., 30, 3206 (1965), AI Meyers et al., Organic Synthesis Volume VI, 371 (1988), A. W. Burgstahler, Organic Synthesis Collective Volume V, 591 (1973), AJ Briggs, Synthesis, 1988, 66), rhodium oxide. -Platinum oxide catalyst (S. Nishimura, Bull. Chem. Soc. Jpn., 34, 32 (1961), EJ Corey et al., J. Am. Chem. Soc. 101, 1608 (1979)), charcoal supported Rhodium catalyst (K. Chebaane et al., Bull. Soc. Chim. Fr., 1975, 244), sodium borohydride-rhodium chloride catalyst (PG Gasman et al., Organic Synthesis Volume VI, 581 (1988), P. G. Gassman et al., Organic Synthesis Collective Volume VI, 601 (1988)) and the like.
本発明において好適に用いられるポリアミドイミドは、ジアミン化合物として、上述したジアミン化合物に加えて下記一般式(8)で表されるジアミン化合物を用いることによって合成することができる。
式(8)中、L4はメチレン基、スルホニル基、オキソ基、カルボニル基又は単結合を示し、R8及びR9はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換していてもよいフェニル基を示し、kは1〜50の整数を示す。
The polyamideimide suitably used in the present invention can be synthesized by using a diamine compound represented by the following general formula (8) in addition to the diamine compound described above as a diamine compound.
In the formula (8), L 4 represents a methylene group, a sulfonyl group, an oxo group, a carbonyl group or a single bond, and R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an optionally substituted phenyl group. K represents an integer of 1 to 50.
R8及びR9はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基であると好ましい。フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数1〜3のアルキル基、ハロゲン原子等を例示できる。一般式(8)で表されるジアミン化合物において、低弾性率及び高Tgを両立する観点から、L4がオキシ基であることが特に好ましい。このようなジアミン化合物としては、ジェファーミンD−400、ジェファーミンD−2000(以上、サンテクノケミカル社製、商品名)等を例示できる。 R 8 and R 9 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. Examples of the substituent which may be bonded to the phenyl group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a halogen atom. In the diamine compound represented by the general formula (8), L 4 is particularly preferably an oxy group from the viewpoint of achieving both a low elastic modulus and a high Tg. Examples of such a diamine compound include Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000 (manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd., trade name), and the like.
本発明において好適に用いられるポリアミドイミドは、上述のような特定の飽和炭化水素基を有するジアミン化合物から得られることに起因して、耐吸水性又は撥水性が従来のポリアミドイミドと比較して極めて高くなる。特に、脂環式飽和炭化水素基を有するジアミン化合物から得られる、脂環式飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドを、後述の熱硬化性樹脂組成物の構成材料として用い、本実施形態の接着層付き金属箔を形成すると、かかる接着層付き金属箔から得られる金属張積層板は、例えば芳香環を有するポリアミドイミドを含有する樹脂組成物を構成材料に用いた場合に比べて、吸湿時の接着性が低下し難くなる。 The polyamideimide suitably used in the present invention is extremely superior in water absorption resistance or water repellency compared to conventional polyamideimides because it is obtained from a diamine compound having a specific saturated hydrocarbon group as described above. Get higher. In particular, this embodiment uses a polyamideimide having a structural unit made of an alicyclic saturated hydrocarbon, obtained from a diamine compound having an alicyclic saturated hydrocarbon group, as a constituent material of a thermosetting resin composition described later. When the metal foil with an adhesive layer is formed, the metal-clad laminate obtained from the metal foil with an adhesive layer is hygroscopic as compared with, for example, a resin composition containing a polyamideimide having an aromatic ring as a constituent material. The adhesiveness at the time becomes difficult to decrease.
さらに好ましくは、本発明に係るポリアミドイミドが、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物に芳香族ジアミン化合物を併用して合成することができる。そのような芳香族ジアミン化合物としては、下記一般式(9a)、(9b)で表されるものを例示できる。
式(9a)、(9b)中、L5はハロゲン置換されていてもよい炭素数1〜3の2価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記式(10a)又は(10b)で表される2価の基を示し、L6はハロゲン置換されていてもよい炭素数1〜3の2価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン置換されていてもよいメチル基を示す。
式(10a)中、L7はハロゲン置換されていてもよい炭素数1〜3の2価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。
In the formulas (9a) and (9b), L 5 is an optionally halogenated divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a sulfonyl group, an oxy group, a carbonyl group, a single bond, or the following formula ( 10a) or a divalent group represented by (10b), wherein L 6 is a halogenated halogenated divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a sulfonyl group, an oxy group or a carbonyl group R 10 , R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group or a halogen-substituted methyl group.
In formula (10a), L 7 represents an optionally substituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a sulfonyl group, an oxy group, a carbonyl group or a single bond.
より具体的には、芳香環に2つのアミノ基が直接結合している化合物、及び2つ以上の芳香環が直接又は一つの基を介して結合しているジアミンであれば特に制限はないが、例えば、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジアミン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−4,4’−ジアミン、2,6,2’,6’−テトラメチル−4,4’−ジアミン、5,5’−ジメチル−2,2’−スルフォニルビフェニル−4,4’−ジアミン、3,3’−ジヒドロキシビフェニル−4,4’−ジアミン、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルエーテル、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルスルホン、(4,4’−ジアミノ)ベンゾフェノン、(3,3’―ジアミノ)ベンゾフェノン、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルメタン、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルエーテル、(3,3’―ジアミノ)ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの芳香族ジアミン化合物を上述のジアミン化合物と併用して得られる接着層の熱硬化性樹脂組成物は、更にTgが向上し、耐熱性を改良することが可能となる。 More specifically, the compound is not particularly limited as long as it is a compound in which two amino groups are directly bonded to an aromatic ring, and a diamine in which two or more aromatic rings are bonded directly or via one group. For example, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) , 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4′-diamine, 2,6,2 ′, 6′-tetramethyl-4,4′-diamine, 5,5′-dimethyl-2,2′-sulfonylbiphenyl-4,4′-diamine, 3,3′-dihydroxybiphenyl- 4,4′-diamine, (4,4′-diamino) diphenyl ether, (4,4′-diamino) diphenylsulfone, (4,4′-diamino) benzophenone, (3,3′-diamino) benzophenone, (4 , 4′-diamino) diphenylmethane, (4,4′-diamino) diphenyl ether, (3,3′-diamino) diphenyl ether, and the like. These aromatic diamine compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The thermosetting resin composition of the adhesive layer obtained by using these aromatic diamine compounds in combination with the above-described diamine compound can further improve Tg and improve heat resistance.
さらには、ジアミン化合物として、下記一般式(11)で表されるシロキサンジアミンを併用してもよい。
式(11)中、R13、R14、R15、R16、R17及びR18(以下、「R13〜R18」のように表記する。)は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基であると好ましい。フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数1〜3のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。R19及びR20は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキレン基又は置換していてもよいアリーレン基が好ましく、該アリーレン基としては置換していてもよいフェニレン基又は置換していてもよいナフタレン基が好ましい。アリーレン基に結合していてもよい置換基としては、炭素数1〜3のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。また、a及びbはそれぞれ1〜15の整数を示す。
Furthermore, you may use together the siloxane diamine represented by following General formula (11) as a diamine compound.
In formula (11), R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 (hereinafter referred to as “R 13 to R 18 ”) are each independently represented by 1 to 1 carbon atoms. 3 alkyl groups or optionally substituted phenyl groups are preferred. The substituent that may be bonded to the phenyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom. R 19 and R 20 are each independently preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted arylene group, and the arylene group may be an optionally substituted phenylene group or an optionally substituted phenylene group. Good naphthalene groups are preferred. The substituent which may be bonded to the arylene group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom. A and b each represent an integer of 1 to 15.
かかるシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサンの両末端にアミン基が結合したものを用いることが特に好ましい。これらのシロキサンジアミンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式(11)で表されるシロキサンジアミンは、シリコーンオイルX−22−161AS(アミン当量450)、X−22−161A(アミン当量840)、X−22−161B(アミン当量1500)、X−22−9409(アミン当量700)、X−22−1660B−3(アミン当量2200)(以上、信越化学工業社製、商品名)、BY16−853(アミン当量650)、BY16−853B(アミン当量2200)、(以上、東レダウコーニングシリコーン社製、商品名)等として商業的に入手可能である。 As such a siloxane diamine, it is particularly preferable to use one having amine groups bonded to both ends of dimethylsiloxane. These siloxane diamines may be used alone or in combination of two or more. Siloxane diamines represented by general formula (11) are silicone oil X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine equivalent 1500), X- 22-9409 (amine equivalent 700), X-22-1660B-3 (amine equivalent 2200) (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), BY16-853 (amine equivalent 650), BY16-853B (amine equivalent 2200) ), (Above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name) and the like.
上述のシロキサンジアミンを原料として用いることにより得られるポリアミドイミドは、主鎖にシロキサン構造を有するようになるため、可撓性が向上し、また、高温条件下における膨れ等の発生を大幅に低減させることができる。 The polyamideimide obtained by using the above-mentioned siloxane diamine as a raw material has a siloxane structure in the main chain, so that the flexibility is improved and the occurrence of swelling and the like under high temperature conditions is greatly reduced. be able to.
本実施形態に係るポリアミドイミドを得るには、例えば、まず、上記ジアミン化合物のアミノ基を無水トリメリット酸のカルボキシル基又は無水カルボキシル基と反応させる。この際、上記アミノ基が無水カルボキシル基と反応すると好ましい。かかる反応は、両化合物を非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散させて、70〜100℃で行うことができる。非プロトン性極性溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノン等を例示でき、これらのなかでもNMPが特に好ましい。これらの非プロトン性極性溶媒は、1種を単独でも用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In order to obtain the polyamideimide according to the present embodiment, for example, first, the amino group of the diamine compound is reacted with the carboxyl group or the anhydrous carboxyl group of trimellitic anhydride. At this time, it is preferable that the amino group reacts with an anhydrous carboxyl group. Such a reaction can be carried out at 70 to 100 ° C. by dissolving or dispersing both compounds in an aprotic polar solvent. Examples of the aprotic polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and cyclohexanone. Of these, NMP is particularly preferable. These aprotic polar solvents may be used alone or in combination of two or more.
上述の非プロトン性極性溶媒は、該非プロトン性極性溶媒、ジアミン化合物及び無水トリトメット酸を含有する溶液の全重量に対して、固形分が10〜70質量%となる量であると好ましく、20〜60質量%となる量であるとより好ましい。この溶液中の固形分が10質量%未満となる場合、溶媒の使用量が多いため工業的に不利となる傾向にあり、70質量%を超えると、無水トリメリット酸の溶解性が低下し、充分な反応を行うことが困難となる傾向にある。 The above-mentioned aprotic polar solvent is preferably an amount such that the solid content is 10 to 70% by mass with respect to the total weight of the solution containing the aprotic polar solvent, the diamine compound and tritometic anhydride. The amount is more preferably 60% by mass. When the solid content in the solution is less than 10% by mass, the amount of the solvent used tends to be industrially disadvantageous, and when it exceeds 70% by mass, the solubility of trimellitic anhydride decreases, It tends to be difficult to perform a sufficient reaction.
次いで、上記反応後の溶液中に水と共沸可能な芳香族炭化水素を添加し、150〜200℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせることにより、イミド基含有ジカルボン酸を得ることができる。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等を例示でき、トルエンを用いることが好ましい。かかる芳香族炭化水素は、非プロトン性極性溶媒100質量部に対して、10〜50質量部に相当する量を添加されることが好ましい。芳香族炭化水素の添加量が、非プロトン性極性溶媒100質量部に対して10質量部未満である場合、水の除去効果が不十分となる傾向があり、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向がある。また、50質量部を超えると、反応温度が低下し、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向にある。 Subsequently, an imide group-containing dicarboxylic acid can be obtained by adding an aromatic hydrocarbon azeotropic with water to the solution after the above reaction and further reacting at 150 to 200 ° C. to cause a dehydration ring-closing reaction. it can. Examples of aromatic hydrocarbons that can be azeotroped with water include toluene, benzene, xylene, and ethylbenzene, and it is preferable to use toluene. The aromatic hydrocarbon is preferably added in an amount corresponding to 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aprotic polar solvent. When the addition amount of the aromatic hydrocarbon is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aprotic polar solvent, the water removal effect tends to be insufficient, and the amount of imide group-containing dicarboxylic acid produced is small. There is a tendency to decrease. Moreover, when it exceeds 50 mass parts, reaction temperature will fall and it exists in the tendency for the production amount of imide group containing dicarboxylic acid to reduce.
また、脱水閉環反応中に、水と同時に溶液中の芳香族炭化水素も留出することにより、その芳香族炭化水素量が上述の好適な範囲よりも少なくなる場合があるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後には、溶液の温度を150〜200℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。 Further, during the dehydration and ring closure reaction, the aromatic hydrocarbon in the solution is distilled off simultaneously with water, so that the amount of the aromatic hydrocarbon may be less than the above preferred range. It is preferable to keep the amount of aromatic hydrocarbons at a constant ratio, for example, by separating the aromatic hydrocarbons distilled in the moisture determination receiver into water and then returning them to the reaction solution. In addition, after completion | finish of a spin-drying | dehydration ring-closing reaction, it is preferable to remove the aromatic hydrocarbon which can be azeotroped with water, keeping the temperature of a solution at about 150-200 degreeC.
上述のようにして得られるイミド基含有ジカルボン酸は、例えば、下記一般式(12)で表される化合物が好適である。
式中、L8は上記一般式(6a)、(6b)、(8)、(9a)、(9b)又は(11)で表されるジアミン化合物のアミノ基を除いた残基を示す。ここで、R5〜R20及びk、a、bは上記と同義である。
As the imide group-containing dicarboxylic acid obtained as described above, for example, a compound represented by the following general formula (12) is suitable.
Wherein, L 8 is the general formula (6a), a residue formed by removing (6b), (8), (9a), amino groups of the diamine compound represented by (9b) or (11). Here, R 5 to R 20 and k, a, and b are as defined above.
本実施形態において好適に用いられるポリアミドイミドは、上述したようなイミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物に誘導し、上記ジアミン化合物と共重合させて製造することができる。イミド基含有ジカルボン酸は、塩化チオニルや三塩化リン、五塩化リン、ジクロロメチルメチルエーテルとの反応により容易に酸ハロゲン化物に誘導され、得られるイミド基含有ジカルボン酸のハロゲン化物は室温若しくは加熱条件下で容易に上記ジアミン化合物と共重合させることができる。 The polyamideimide suitably used in the present embodiment can be produced by inducing an imide group-containing dicarboxylic acid as described above into an acid halide and copolymerizing it with the diamine compound. The imide group-containing dicarboxylic acid is easily derived into an acid halide by reaction with thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, or dichloromethyl methyl ether, and the resulting imide group-containing dicarboxylic acid halide is at room temperature or under heating conditions. It can be easily copolymerized with the diamine compound below.
また、本実施形態において好適に用いられるポリアミドイミドは、上述したようなイミド基含有ジカルボン酸を縮合剤の存在下、上記ジアミン化合物と共重合させて製造することができる。かかる反応において、縮合剤としては、アミド結合を形成する一般的な縮合剤を用いることができるが、特にジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド若しくはN−エチル−N’−3−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドを単独で、又はN−ヒドロキシスクシンイミド若しくは1−ヒドロキシベンゾトリアゾールと併用することが好ましい。 Moreover, the polyamideimide suitably used in this embodiment can be produced by copolymerizing the imide group-containing dicarboxylic acid as described above with the diamine compound in the presence of a condensing agent. In such a reaction, a general condensing agent that forms an amide bond can be used as the condensing agent, and in particular, dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, or N-ethyl-N′-3-dimethylaminopropylcarbodiimide alone. Or it is preferable to use together with N-hydroxysuccinimide or 1-hydroxybenzotriazole.
さらに、本実施形態のポリアミドイミドは、上述したように、上記イミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物に誘導した後、ジイソシアネートを反応させて得ることができる。かかる反応を経由する場合、(ジアミン化合物:無水トリメリット酸:ジイソシアネート)は、モル比で1.0:(2.0〜2.2):(1.0〜1.5)の範囲であることが好ましく、1.0:(2.0〜2.2):(1.0〜1.3)の範囲であることがより好ましい。反応の際、これらの化合物のモル比を上記範囲内とすることにより、より高分子量でフィルム形成に有利なポリアミドイミドを得ることが可能となる。 Furthermore, as described above, the polyamideimide of this embodiment can be obtained by reacting diisocyanate after derivatizing the imide group-containing dicarboxylic acid into an acid halide. When going through such a reaction, (diamine compound: trimellitic anhydride: diisocyanate) is in the range of 1.0: (2.0-2.2) :( 1.0-1.5) in molar ratio. It is preferable that the ratio is in the range of 1.0: (2.0 to 2.2) :( 1.0 to 1.3). In the reaction, by setting the molar ratio of these compounds within the above range, it is possible to obtain a polyamideimide having a higher molecular weight and advantageous for film formation.
ポリアミドイミドの合成の際に用いるジイソシアネートとしては、下記一般式(13)で表される化合物を例示できる。
式(13)中、L9は1つ以上の芳香環を有する2価の有機基、又は、2価の脂肪族炭化水素基であり、下記式(14a)で表される基、下記式(14b)で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレン基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
一般式(13)で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、2,4−トリレンダイマー等を例示でき、MDIを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてMDIを用いることにより、得られるポリアミドイミドの可撓性を向上させ、結晶性を低減させることができるので、ポリアミドイミドのフィルム形成性を向上させることができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を例示できる。 As the diisocyanate represented by the general formula (13), aliphatic diisocyanate or aromatic diisocyanate can be used, but it is preferable to use aromatic diisocyanate, and it is particularly preferable to use both in combination. Aromatic diisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 2,4-tolylene dimer, and the like. As an example, it is particularly preferable to use MDI. By using MDI as the aromatic diisocyanate, the flexibility of the polyamideimide obtained can be improved and the crystallinity can be reduced, so that the film-formability of the polyamideimide can be improved. Examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネート100モル部に対して5〜10モル部程度添加することが好ましい、これにより、得られるポリアミドイミドの耐熱性を更に向上させることができる。 When aromatic diisocyanate and aliphatic diisocyanate are used in combination, it is preferable to add aliphatic diisocyanate in an amount of about 5 to 10 parts by mole with respect to 100 parts by mole of aromatic diisocyanate, thereby further improving the heat resistance of the resulting polyamideimide. Can be improved.
イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、イミド基含有ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを添加することにより、反応温度130〜200℃で行うことができる。塩基性触媒を用いる場合は、この反応を70〜180℃で行うことが好ましく、120〜150℃で行うことがより好ましい。塩基性触媒の存在下でかかる反応を行う場合は、塩基性触媒の不在下で反応を行う場合に比べて、より低い温度でこの反応を進行させることが可能となるため、高温条件下におけるジイソシアネート同士の反応等の副反応の進行を抑制でき、更に高分子量のポリアミドイミド化合物を得ることが可能となる。 The reaction between the imide group-containing dicarboxylic acid and the diisocyanate can be performed at a reaction temperature of 130 to 200 ° C. by adding the diisocyanate to a solution containing the imide group-containing dicarboxylic acid. When a basic catalyst is used, this reaction is preferably performed at 70 to 180 ° C, more preferably 120 to 150 ° C. When such a reaction is performed in the presence of a basic catalyst, the reaction can proceed at a lower temperature than when the reaction is performed in the absence of a basic catalyst. The progress of side reactions such as reaction between each other can be suppressed, and a high molecular weight polyamideimide compound can be obtained.
かかる塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ(2−エチルへキシル)アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが例示できる。なかでもトリエチルアミンは、上述の反応を促進できる好適な塩基性触媒であり、かつ反応後の系内からの除去が容易であることから特に好ましい。 Examples of such basic catalysts include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, and trioctylamine. Among these, triethylamine is particularly preferable because it is a suitable basic catalyst capable of promoting the above-described reaction and can be easily removed from the system after the reaction.
上記反応により得られるポリアミドイミドは、下記一般式(15)で表される構造単位を有している。なお式中、L8、L9は、上述のL8、L9と同義である。
上述のようにして得られたポリアミドイミドの重量平均分子量(Mw)は、20000〜300000であると好ましく、30000〜200000であるとより好ましく、40000〜150000であると特に好ましい。なお、ここでいうMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide obtained as described above is preferably 20000 to 300000, more preferably 30000 to 200000, and particularly preferably 40000 to 150,000. In addition, Mw here is measured by gel permeation chromatography and converted by a calibration curve created using standard polystyrene.
本実施形態の接着層付き金属箔において、接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、(A)成分のオキシラン環又はオキセタン環と(B)成分のトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及び(C)成分との硬化反応を促進させるような触媒機能を有する硬化促進剤を更に含有していると好ましい。硬化促進剤の具体例としては、第1の実施形態で例示列挙したものが挙げられ、それらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the metal foil with an adhesive layer of the present embodiment, the thermosetting resin composition that is a constituent material of the adhesive layer includes (A) an oxirane ring or oxetane ring as a component, and (B) a triazine ring-containing novolac type phenol resin. It is preferable to further contain a curing accelerator having a catalytic function that promotes the curing reaction with the component (C). Specific examples of the curing accelerator include those exemplified and listed in the first embodiment, and these may be used alone or in combination of two or more.
また、本実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物には、(A)成分の不飽和結合基の架橋反応を促進させるためにラジカル重合開始剤を更に含有していると好ましい。ラジカル重合開始剤の具体例としては、第1の実施形態で例示列挙したものが挙げられ、それらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, the thermosetting resin composition that is a constituent material of the adhesive layer according to the present embodiment further contains a radical polymerization initiator in order to promote the crosslinking reaction of the unsaturated bond group of the component (A). And preferred. Specific examples of the radical polymerization initiator include those listed and exemplified in the first embodiment, and these may be used alone or in combination of two or more.
また、本実施形態に係る接着層の構成成分である熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、充填剤等の各種添加剤を、プリント配線板とした際の耐熱性、接着性、耐吸湿性等の特性を悪化させない範囲の配合量で、更に配合してもよい。それらの添加剤の具体例、形状及び粒径は第1の実施形態において説明したものと同様である。また、好ましい配合割合は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量に対して、第1の実施形態において説明した(A)成分及び(B)成分の合計量に対する配合割合と同様の数値範囲である。 In addition, the thermosetting resin composition, which is a constituent component of the adhesive layer according to the present embodiment, has heat resistance and adhesiveness when various additives such as flame retardants and fillers are used as printed wiring boards as necessary. Further, it may be further blended in a blending amount within a range that does not deteriorate the properties such as moisture absorption resistance. Specific examples, shapes, and particle sizes of these additives are the same as those described in the first embodiment. Further, the preferable blending ratio is blended with respect to the total amount of the (A) component and the (B) component described in the first embodiment with respect to the total amount of the (A) component, the (B) component, and the (C) component. The numerical range is similar to the ratio.
本発明の好適な実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤及び必要に応じてその他の添加剤を、公知の方法で配合、混合することにより製造することができる。 A thermosetting resin composition that is a constituent material of an adhesive layer according to a preferred embodiment of the present invention includes (A) component, (B) component, (C) component, a curing accelerator, a radical polymerization initiator, and Accordingly, other additives can be produced by blending and mixing by a known method.
本発明の好適な実施形態に係る接着層付き金属箔において、接着層の膜厚(厚さ)は0.1〜10.0μmであると好ましく、0.5〜5.0μmであるとより好ましい。この膜厚が0.1μm未満では、接着層を備えた金属張積層板において金属箔の引き剥がし強さを向上させ難くなる傾向にあり、10.0μmを超えると、特に金属張積層板の絶縁樹脂層に後述するような樹脂を用いる場合、高周波伝送特性が低下する傾向にある。 In the metal foil with an adhesive layer according to a preferred embodiment of the present invention, the thickness (thickness) of the adhesive layer is preferably 0.1 to 10.0 μm, and more preferably 0.5 to 5.0 μm. . If the film thickness is less than 0.1 μm, it tends to be difficult to improve the peeling strength of the metal foil in the metal-clad laminate provided with the adhesive layer. If it exceeds 10.0 μm, the insulation of the metal-clad laminate is particularly difficult. When a resin as will be described later is used for the resin layer, the high-frequency transmission characteristics tend to deteriorate.
本発明の好適な実施形態に係る金属箔は特に限定されず、銅箔、ニッケル箔、アルミ箔とが挙げられるが、通常は電界銅箔又は圧延銅箔を用いると好ましい。また、かかる金属箔は、その防錆性、耐薬品性や耐熱性を向上させる観点から、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト等によるバリアー層形成処理、絶縁層との接着性を向上させる観点から、表見粗化処理やシランカップリング剤による処理等の通常の表面処理が施されていると好ましい。 Although the metal foil which concerns on suitable embodiment of this invention is not specifically limited, Copper foil, nickel foil, and aluminum foil are mentioned, Usually, it is preferable when electric field copper foil or rolled copper foil is used. In addition, this metal foil improves the barrier layer formation treatment with nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, cobalt, etc., and adhesion with the insulating layer from the viewpoint of improving its rust resistance, chemical resistance and heat resistance. Therefore, it is preferable that a normal surface treatment such as a surface roughening treatment or a treatment with a silane coupling agent is performed.
これらの表面処理のうち表面粗化処理に関しては、M面における表面粗さ(Rz)が好ましくは4μm以下、より好ましくは2μm以下となるように粗化処理を施していると、高周波伝送特性を更に向上できる。また、シランカップルリング剤処理に用いるシランカップルリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、カチオニックシラン、ビニルシラン、アクリロキシシラン、メタクロイロキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられるが、特に限定されない。 Among these surface treatments, regarding the surface roughening treatment, if the roughening treatment is performed so that the surface roughness (Rz) on the M-plane is preferably 4 μm or less, more preferably 2 μm or less, high-frequency transmission characteristics are obtained. This can be further improved. Examples of the silane coupling agent used for the silane coupling agent treatment include epoxy silane, amino silane, cationic silane, vinyl silane, acryloxy silane, methacryloxy silane, ureido silane, mercapto silane, sulfide silane, and isocyanate silane. However, it is not particularly limited.
金属箔は1種の金属材料からなる単層であってもよく、複数の金属材料からなる単層であってもよく、異なる材質の金属層を複数積層して形成されていてもよく、その厚さは特に限定されない。これらの金属箔のうち、銅箔としてはF2−WS(古河サーキットフォイル社製、Rz=3.0)、F0−WS(古河サーキットフォイル社製、商品名、Rz=1.2μm)、3EC−VLP(三井金属社製、商品名、Rz=3.0)等が商業的に入手可能である。 The metal foil may be a single layer made of one kind of metal material, may be a single layer made of a plurality of metal materials, or may be formed by laminating a plurality of metal layers of different materials, The thickness is not particularly limited. Among these metal foils, as copper foil, F2-WS (Furukawa Circuit Foil, Rz = 3.0), F0-WS (Furukawa Circuit Foil, trade name, Rz = 1.2 μm), 3EC- VLP (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., trade name, Rz = 3.0) is commercially available.
本発明の好適な実施形態に係る接着層付き金属箔は、公知の方法により製造できる。すなわち、上述した本発明の好適な実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物、又はこの樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させたワニスを上記金属箔の片面(M面側)に塗布した後、乾燥させて半硬化(Bステージ化)させ接着層を金属箔上に形成する。これにより、本実施形態の接着層付き金属箔を得ることができる。塗布は、公知の方法により実施可能であり、例えばキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて行うことができる。乾燥は、加熱乾燥炉中等で通常70〜250℃、好ましくは100〜200℃の温度で、1〜30分間、好ましくは3〜15分間乾燥する方法が挙げられる。この際の乾燥温度は、熱硬化性樹脂組成物を溶解等するために溶媒を使用した場合は、溶媒の揮発可能な温度以上であると好ましい。 The metal foil with an adhesive layer according to a preferred embodiment of the present invention can be produced by a known method. That is, after applying the above-described thermosetting resin composition according to a preferred embodiment of the present invention, or a varnish in which this resin composition is dissolved or dispersed in a solvent, on one side (M surface side) of the metal foil, It is dried and semi-cured (B stage) to form an adhesive layer on the metal foil. Thereby, the metal foil with an adhesive layer of this embodiment can be obtained. Application | coating can be implemented by a well-known method, for example, can be performed using a kiss coater, a roll coater, a comma coater, etc. The drying may be performed in a heat drying oven or the like, usually at a temperature of 70 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., for 1 to 30 minutes, preferably 3 to 15 minutes. The drying temperature at this time is preferably equal to or higher than the temperature at which the solvent can be volatilized when a solvent is used to dissolve the thermosetting resin composition.
上述の熱硬化性樹脂組成物をワニス化する際に用いられる溶媒は特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The solvent used when varnishing the thermosetting resin composition described above is not particularly limited, but specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether. , Ethers such as carbitol and butyl carbitol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene, methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, butoxyethyl acetate And solvents such as esters such as ethyl acetate, nitrogen-containing compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
こうして得られる本発明の好適な実施形態に係る接着層付き金属箔は、図1の部分斜視図に示すように、上述の金属箔10のM面12上に接着層20が積層された構造となっている。
The metal foil with an adhesive layer according to a preferred embodiment of the present invention thus obtained has a structure in which the
これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素及びケトン類を用いる場合のそれらの配合割合は、芳香族炭化水素100質量部に対してケトン類を30〜300質量部であると好ましく、30〜250質量部であるとより好ましく、30〜220質量部であると更に好ましい。また、ワニス化する際はニス中の固形分(不揮発分)濃度が通常5〜80質量%となるように溶媒の使用量を調節することが好ましいが、本発明の好適な実施形態に係る接着層付き金属箔を製造する場合、溶媒量を調節することにより、接着層が所望の膜厚、特に上述した好ましい膜厚を有するように固形分濃度やワニス粘度を調整することができる。 Among these solvents, the blending ratio in the case of using aromatic hydrocarbons and ketones is preferably 30 to 300 parts by mass of ketones with respect to 100 parts by mass of aromatic hydrocarbons, and 30 to 250 parts by mass. Parts, more preferably 30 to 220 parts by mass. In addition, when the varnish is formed, it is preferable to adjust the amount of the solvent so that the solid content (nonvolatile content) concentration in the varnish is usually 5 to 80% by mass, but the adhesion according to a preferred embodiment of the present invention. When producing a metal foil with a layer, the solid content concentration and the varnish viscosity can be adjusted by adjusting the amount of solvent so that the adhesive layer has a desired film thickness, particularly the above-described preferable film thickness.
以上説明した本発明の好適な実施形態に係る接着層付き金属箔を用いると、これから得られる金属張積層板は、絶縁樹脂層の構成材料にポリブタジエン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、官能化ポリフェニレンエーテル等の低誘電率樹脂を採用した際に、高い導体箔引き剥がし強さを発現できるだけでなく、吸湿時にも高い接着力を維持できる。その結果、該金属張積層板は、十分に高い耐熱性と耐湿耐熱性を備えることとなる。 When the metal foil with an adhesive layer according to a preferred embodiment of the present invention described above is used, a metal-clad laminate obtained from the above is obtained by using polybutadiene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, functional group as a constituent material of the insulating resin layer. When using a low dielectric constant resin such as polyphenylene ether, it can not only exhibit high conductor foil peeling strength, but also can maintain a high adhesive force even during moisture absorption. As a result, the metal-clad laminate has sufficiently high heat resistance and moisture heat resistance.
さらに、これらの優れた特性は、接着面の表面粗化量が比較的小さい金属箔を備える場合であっても、十分に発現されるため、優れた高周波特性と高い接着性、耐熱性との両立が可能となる。これらのことから、本発明の接着層付き金属箔は、高周波信号を扱う各種電気・電子機器に備えられる印刷配線板を構成する金属張積層板等の部材・部品用途として有効である。 Furthermore, these excellent characteristics are sufficiently expressed even when a metal foil having a relatively small surface roughness of the adhesive surface is provided, so that excellent high frequency characteristics and high adhesiveness and heat resistance. Coexistence is possible. For these reasons, the metal foil with an adhesive layer of the present invention is effective as a member / part application such as a metal-clad laminate constituting a printed wiring board provided in various electric / electronic devices that handle high-frequency signals.
次に、本発明の好適な実施形態に係る金属張積層板について説明する。この金属張積層板は、本発明の接着層付き金属箔を用いて形成されていればよく、その形成方法、形状、積層状態等は特に限定されない。したがって、該金属張積層板は、例えば、絶縁性を有する樹脂を含有する絶縁樹脂膜の少なくとも片面に、上述の接着層付き金属箔を、該接着層付き金属箔の接着層が接するように積層して積層体を得、該積層体を加熱及び加圧することにより得られる。より具体的には、まず、プリント配線板用の基材を形成するための絶縁樹脂膜としてプリプレグを準備する。プリプレグとしては、ポリブタジエン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、官能化ポリフェニレンエーテル等の樹脂をガラス繊維、有機繊維等の強化繊維に含浸させて公知の方法により作製されたものを用いることができる。 Next, a metal-clad laminate according to a preferred embodiment of the present invention will be described. The metal-clad laminate is only required to be formed using the metal foil with an adhesive layer of the present invention, and the formation method, shape, laminated state, and the like are not particularly limited. Therefore, the metal-clad laminate is laminated, for example, such that the above-mentioned metal foil with an adhesive layer is in contact with at least one surface of an insulating resin film containing an insulating resin so that the adhesive layer of the metal foil with an adhesive layer is in contact with it. Thus, a laminate is obtained, and the laminate is obtained by heating and pressing. More specifically, first, a prepreg is prepared as an insulating resin film for forming a substrate for a printed wiring board. As the prepreg, those prepared by a known method by impregnating a reinforcing fiber such as glass fiber or organic fiber with a resin such as polybutadiene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, or functionalized polyphenylene ether can be used. .
次に準備したプリプレグを、好ましくは複数枚重ねた状態とし、このプリプレグに、上述した本発明に係る接着層付き金属箔をその接着層が接するように被着させ、被着後、所定の条件で加熱及び/又は加圧することにより金属張積層板が形成される。この場合の加熱は、好ましくは150〜250℃の温度で実施することができ、加圧は、好ましくは0.5〜10.0MPaの圧力で実施することができる。加熱及び加圧は真空プレス等を用いて同時に行うことが好ましく、この場合、これらの処理を30分〜10時間実施することで、接着層(硬化層)及び絶縁樹脂層が十分に硬化し、導電層及び絶縁層間の接着性に優れ、耐薬品性、耐熱性及び耐湿耐熱性にも優れた金属張積層板を製造することができる。なお、かかる接着層付き金属箔の被着は、プリプレグの片面にのみ行ってもよく、両面に被着させて両面金属張積層板を製造してもよい。 Next, a plurality of prepared prepregs are preferably stacked, and the metal foil with the adhesive layer according to the present invention described above is adhered to the prepreg so that the adhesive layer is in contact therewith. A metal-clad laminate is formed by heating and / or pressurizing. The heating in this case can be carried out preferably at a temperature of 150 to 250 ° C., and the pressurization can be carried out preferably at a pressure of 0.5 to 10.0 MPa. Heating and pressing are preferably performed simultaneously using a vacuum press or the like. In this case, the adhesive layer (cured layer) and the insulating resin layer are sufficiently cured by performing these treatments for 30 minutes to 10 hours, A metal-clad laminate having excellent adhesion between the conductive layer and the insulating layer and excellent in chemical resistance, heat resistance and moisture heat resistance can be produced. The metal foil with an adhesive layer may be applied to only one side of the prepreg, or may be applied to both sides to produce a double-sided metal-clad laminate.
このようにして製造された金属張積層板は、例えば、図2の部分断面図に示すように、プリプレグの硬化物(基材)である複数の絶縁樹脂層40を、接着層の硬化物である硬化層30が挟み、更に導電層としての金属箔10がそれらを挟んで形成されている。また、硬化により絶縁樹脂層40と硬化層30が実質的に一体化された状態となっており、言い換えると、絶縁樹脂層40と硬化層30からなる絶縁層50を導電層10が挟んだ状態で構成されている。かかる金属張積層板は、本発明の接着層付き金属箔を用いて作製されているため、特に高周波帯での伝送損失を十分に低減可能なプリント配線板を形成可能であり、しかも絶縁層50及び導電層10間の接着力が十分に強くなっている。
For example, as shown in the partial cross-sectional view of FIG. 2, the metal-clad laminate manufactured in this way includes a plurality of insulating resin layers 40 that are cured products (base materials) of prepregs, which are cured products of adhesive layers. A certain hardened
次に、本発明の好適な実施形態に係るプリント配線板について説明する。このプリント配線板は、本発明の接着層付き金属箔を用いて形成されていればよく、その形成方法、形状、積層状態等は特に限定されない。よって、本実施形態に係るプリント配線板は、例えば、上述の本発明に係る金属張積層板を、公知の方法によって、穴開け加工や金属めっきを施した後、金属箔をエッチングにより回路形状に加工して得られる。 Next, a printed wiring board according to a preferred embodiment of the present invention will be described. This printed wiring board should just be formed using the metal foil with an adhesive layer of this invention, and the formation method, shape, lamination | stacking state, etc. are not specifically limited. Therefore, the printed wiring board according to the present embodiment is formed into a circuit shape by etching the metal foil after, for example, subjecting the metal-clad laminate according to the present invention to drilling or metal plating by a known method. It is obtained by processing.
このようにして得られたプリント配線板は、例えば、図3の部分断面図に示すように、スルーホール70の壁面上及び導電層10上にめっき皮膜60が形成され、導電層10が回路の一部を形成している。
In the printed wiring board obtained in this way, for example, as shown in the partial cross-sectional view of FIG. 3, a
また、このプリント配線板を内層コア基板に用い、多層プリント配線板を形成することができる。まず、上記プリント配線板である内層コア基板の片面又は両面上に、上述したプリプレグを1層又は複数の層積層し、更にそのプリプレグの層上に金属箔を配置する。あるいは、プリプレグの層上に本発明に係る接着層付き金属箔を、接着層がプリプレグと接するように配置してもよい。そして、得られた積層体を加熱加圧成形し、穴開け加工や金属めっきを施した後、最外層の金属箔を回路形状に加工等して、多層プリント配線板を得ることができる。 Moreover, a multilayer printed wiring board can be formed using this printed wiring board as an inner layer core substrate. First, one layer or a plurality of layers of the above-described prepreg are laminated on one or both sides of an inner layer core substrate that is the printed wiring board, and a metal foil is disposed on the prepreg layer. Or you may arrange | position the metal foil with an adhesive layer which concerns on this invention on the layer of a prepreg so that an adhesive layer may contact | connect a prepreg. Then, the obtained laminate can be heat-pressed and subjected to drilling or metal plating, and then the outermost metal foil can be processed into a circuit shape to obtain a multilayer printed wiring board.
さらには、複数枚の内層コア基板と複数枚の上述のプリプレグを用いて、これらを交互に積層し、加熱加圧成形し、上記と同様の工程を経ることにより、更に多層のプリント配線板を得ることができる。この多層プリント配線板の最外層は、プリプレグの層上に通常の金属箔や本発明の接着剤付き金属箔を用いてもよく、コア基板を用いてもよい。 Furthermore, by using a plurality of inner-layer core substrates and a plurality of the above-mentioned prepregs, these are alternately laminated, heated and pressed, and subjected to the same process as described above to obtain a multilayer printed wiring board. Obtainable. As the outermost layer of the multilayer printed wiring board, a normal metal foil or a metal foil with an adhesive of the present invention may be used on the prepreg layer, or a core substrate may be used.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[ポリアミドイミドの合成]
(合成例1)
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた1Lのセパラブルフラスコに、飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物Aとして(4,4’−ジアミノ)ジシクロヘキシルメタン(ワンダミンHM(WHM)、新日本理化社製、商品名)45mmol、シロキサンジアミン化合物Bとして反応性シリコーンオイル(X−22−161−B、信越化学工業社製、アミン当量:1500、商品名)5mmol、無水トリメリット酸(TMA)105mmol、非プロトン性極性溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)145gを入れ、フラスコ内の温度を80℃に設定して30分間撹拌した。
[Synthesis of Polyamideimide]
(Synthesis Example 1)
First, in a 1 L separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, (4,4′-diamino) dicyclohexylmethane (Wandamine HM (as diamine compound A having a saturated alicyclic hydrocarbon group) was added. WHM), manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., trade name) 45 mmol, reactive silicone oil as siloxane diamine compound B (X-22-161-B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent: 1500, trade name) 5 mmol, anhydrous tri 105 mmol of merit acid (TMA) and 145 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as an aprotic polar solvent were added, and the temperature in the flask was set at 80 ° C. and stirred for 30 minutes.
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン100mLを更に添加し、フラスコ内の温度を160℃に昇温して約2時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を190℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。 After completion of the stirring, 100 mL of toluene was further added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature in the flask was raised to 160 ° C. and refluxed for about 2 hours. After confirming that the theoretical amount of water was stored in the moisture meter and no water distilling was observed, the temperature in the flask was increased to 190 ° C while removing the water in the meter. The toluene in the reaction solution was removed.
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)60mmolを添加し、フラスコ内の温度を190℃に上昇させて2時間反応させた後、NMPで希釈して合成例1のポリアミドイミドのNMP溶液(固形分濃度30質量%)を得た。このNMP溶液の重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところ50000であった。 After returning the solution in the flask to room temperature, 60 mmol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added as a diisocyanate, the temperature in the flask was raised to 190 ° C. and reacted for 2 hours, and then diluted with NMP. Thus, an NMP solution of polyamideimide of Synthesis Example 1 (solid content concentration of 30% by mass) was obtained. It was 50000 when the weight average molecular weight (Mw) of this NMP solution was measured by the gel permeation chromatography.
(合成例2)
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた1Lのセパラブルフラスコに、飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物CとしてジェファーミンD−2000(サンテクノケミカル社製、商品名)30mmol、芳香族ジアミン化合物Dとして(4,4’−ジアミノ)ジフェニルメタン(DDM)120mmol、無水トリメリット酸(TMA)315mmol、非プロトン性極性溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)442gを入れ、フラスコ内の温度を80℃に設定して30分間撹拌した。
(Synthesis Example 2)
First, in a 1 L separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, Jeffamine D-2000 (trade name, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) 30 mmol as a diamine compound C having a saturated aliphatic hydrocarbon group. , 120 mmol of (4,4′-diamino) diphenylmethane (DDM) as aromatic diamine compound D, 315 mmol of trimellitic anhydride (TMA), 442 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as an aprotic polar solvent, The temperature in the flask was set to 80 ° C. and stirred for 30 minutes.
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン100mLを更に添加し、フラスコ内の温度を160℃に昇温して約2時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を190℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。 After completion of the stirring, 100 mL of toluene was further added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature in the flask was raised to 160 ° C. and refluxed for about 2 hours. After confirming that the theoretical amount of water was stored in the moisture meter and no water distilling was observed, the temperature in the flask was increased to 190 ° C while removing the water in the meter. The toluene in the reaction solution was removed.
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)180mmolを添加し、フラスコ内の温度を190℃に上昇させて2時間反応させた後、NMPで希釈して合成例4のポリアミドイミドのNMP溶液(固形分濃度30質量%)を得た。このNMP溶液のMwをゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところ74000であった。 After returning the solution in the flask to room temperature, 180 mmol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added as a diisocyanate, the temperature in the flask was raised to 190 ° C. and reacted for 2 hours, and then diluted with NMP. Thus, an NMP solution of polyamideimide of Synthesis Example 4 (solid content concentration of 30% by mass) was obtained. It was 74000 when Mw of this NMP solution was measured by the gel permeation chromatography.
[接着層用樹脂ワニス(硬化性樹脂組成物)の調製]
(調製例1)
(A)成分である第1の変性エポキシ化合物(PB3600、ダイセル化学工業社製、商品名)10gに、(B)成分であるトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂(EXB−9829、大日本インキ化学工業社製、商品名)3.8gを配合し、更に硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業社製、商品名)0.10g、ラジカル重合開始剤としてα,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂社製、商品名)0.2gを添加した後、メチルエチルケトン56gを配合して、調製例1の接着層用樹脂ワニス(固形分濃度約20質量%)を調製した。
[Preparation of resin varnish for adhesive layer (curable resin composition)]
(Preparation Example 1)
(A) The first modified epoxy compound (PB3600, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name), 10 g, is added to the triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin (EXB-9829, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), which is the component (B). 3.8 g manufactured by Kogyo Co., Ltd., trade name), 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) as a curing accelerator, and α, After adding 0.2 g of α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Perbutyl P, trade name, manufactured by NOF Corporation), 56 g of methyl ethyl ketone was added, and the resin varnish for adhesive layer of Preparation Example 1 ( A solid concentration of about 20% by mass was prepared.
(調製例2)
(A)成分である第1の変性エポキシ化合物(A1020、ダイセル化学工業社製、商品名)10gに、(B)成分であるトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂(EXB−9829、大日本インキ化学工業社製、商品名)2.5g、(C)成分であるカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子(XER−91SE−15、JSR株式会社製、商品名、固形分濃度15質量%)4.5gを配合し、更に硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業社製、商品名)0.10g、ラジカル重合開始剤としてα,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂社製、商品名)0.2gを添加した後、メチルエチルケトン50gを配合して、調製例2の接着層用樹脂ワニス(固形分濃度約20質量%)を調製した。
(Preparation Example 2)
(A) The first modified epoxy compound (A1020, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name) 10 g is added to the triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin (EXB-9829, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as the component (B). Kogyo Co., Ltd., trade name) 2.5 g, (C) component carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles (XER-91SE-15, JSR Corporation, trade name, solid content concentration 15% by mass) 4.5 g Furthermore, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) 0.10 g as a curing accelerator, α, α′-bis (t-butylperoxy) as a radical polymerization initiator After adding 0.2 g of diisopropylbenzene (Perbutyl P, manufactured by NOF Corporation, trade name), 50 g of methyl ethyl ketone was blended, Adhesive layer resin varnish Ghost 2 (solid content concentration of about 20 wt%) was prepared.
(調製例3)
(A)成分である第2の変性エポキシ化合物(EPB−13、日本曹達社製、カルボン酸末端ポリブタジエンとビスフェノールA型エポキシ樹脂との反応物、商品名)12gに、(B)成分であるトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂(EXB−9829、大日本インキ化学工業社製、商品名)1.5g、(C)成分であるカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂(KS−23Z、積水化学工業株式会社製、商品名)3.4gを配合し、更に硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業社製、商品名)0.12g、ラジカル重合開始剤としてα,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂社製、商品名)0.24gを添加した後、メチルエチルケトン68gを配合して、調製例3の接着層用樹脂ワニス(固形分濃度約20質量%)を調製した。
(Preparation Example 3)
(A) Component second modified epoxy compound (EPB-13, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., reaction product of carboxylic acid-terminated polybutadiene and bisphenol A type epoxy resin, product name) 12 g, (B) component triazine 1.5 g of ring-containing cresol novolac type phenol resin (EXB-9829, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name), (C) component carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin (KS-23Z, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (Trade name) 3.4 g, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) 0.12 g as a curing accelerator, and α, α′- as a radical polymerization initiator. After adding 0.24 g of bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Perbutyl P, manufactured by NOF Corporation, trade name), By blending ethyl ketone 68 g, adhesive layer resin varnish of Preparation Example 3 (solid content concentration of about 20 wt%) was prepared.
(調製例4)
(A)成分である第2の変性エポキシ化合物(EPB−13、日本曹達社製、カルボン酸末端ポリブタジエンとビスフェノールA型エポキシ樹脂との反応物、商品名)12gに、(B)成分であるトリアジン環含有ノボラックフェノール樹脂(LA−1356、大日本インキ化学工業社製、商品名、固形分濃度60質量%)2.4g、(C)成分であるポリビニルアセタール樹脂(KS−5Z、積水化学工業株式会社製、商品名)3.4gを配合し、更に硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業社製、商品名)0.12g、ラジカル重合開始剤としてα,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂社製、商品名)0.24gを添加した後、メチルエチルケトン67gを配合して、調製例4の接着層用樹脂ワニス(固形分濃度約20質量%)を調製した。
(Preparation Example 4)
(A) Component second modified epoxy compound (EPB-13, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., reaction product of carboxylic acid-terminated polybutadiene and bisphenol A type epoxy resin, product name) 12 g, (B) component triazine Ring-containing novolak phenol resin (LA-1356, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name,
(調製例5)
(A)成分である第1の変性エポキシ化合物(A1020、ダイセル化学工業社製、商品名)10gに、(B)成分であるトリアジン環含有ノボラックフェノール樹脂(LA−1356、大日本インキ化学工業社製,商品名、固形分濃度60質量%)4g、(C)成分であるアクリロニトリルブタジエンゴム粒子(XER−81SE−15、JSR株式会社製、商品名、固形分濃度15質量%)4.5gを配合し、更に硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業社製、商品名)0.10g、ラジカル重合開始剤としてα,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂社製、商品名)0.2gを添加した後、メチルエチルケトン48gを配合して、調製例5の接着層用樹脂ワニス(固形分濃度約20質量%)を調製した。
(Preparation Example 5)
(A) Component 1A modified epoxy compound (A1020, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name) 10 g, (B) component triazine ring-containing novolak phenol resin (LA-1356, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) (Product name,
(調製例6)
(A)成分である第1の変性エポキシ化合物(PB3600、ダイセル化学工業社製、商品名)10gに、(B)成分であるトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂(EXB−9829、大日本インキ化学工業社製、商品名)4.7g、(C)成分である合成例1で得られたポリアミドイミドNMP溶液21gを配合し、更に硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業社製、商品名)0.10g、ラジカル重合開始剤としてα,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂社製、商品名)0.12gを添加した後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)70gを配合して、調製例6の接着層用樹脂ワニス(固形分濃度約20質量%)を調製した。
(Preparation Example 6)
(A) The first modified epoxy compound (PB3600, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name), 10 g, is added to the triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin (EXB-9829, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), which is the component (B). Made by Kogyo Co., Ltd., trade name) 4.7 g, 21 g of the polyamideimide NMP solution obtained in Synthesis Example 1 as component (C), and 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, Shikoku) as a curing accelerator. 0.10 g of Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) and 0.12 g of α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Perbutyl P, trade name of NOF Corporation, trade name) as a radical polymerization initiator were added. Thereafter, 70 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was blended to prepare the resin varnish for the adhesive layer of Preparation Example 6 (solid content concentration of about 20% by mass). It was.
(調製例7)
(A)成分である第2の変性エポキシ化合物(EPB−13、日本曹達社製、カルボン酸末端ポリブタジエンとビスフェノールA型エポキシ樹脂との反応物、商品名)12gに、(B)成分であるトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂(EXB−9829、大日本インキ化学工業社製、商品名)1.3g、(C)成分である合成例2で得られたポリアミドイミドNMP溶液30gを配合し、更に硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業社製、商品名)0.12g、ラジカル重合開始剤としてα,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂社製、商品名)0.24gを添加した後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)68gを配合して、調製例7の接着層用樹脂ワニス(固形分濃度約20質量%)を調製した。
(Preparation Example 7)
(A) Component second modified epoxy compound (EPB-13, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., reaction product of carboxylic acid-terminated polybutadiene and bisphenol A type epoxy resin, product name) 12 g, (B) component triazine 1.3 g of ring-containing cresol novolac-type phenolic resin (EXB-9829, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name), 30 g of the polyamideimide NMP solution obtained in Synthesis Example 2 as the component (C), and 0.12 g of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) as a curing accelerator, and α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (perbutyl) as a radical polymerization initiator After adding 0.24 g of P, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., compounded with 68 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Te adhesive layer resin varnish of Preparation Example 7 (solid content concentration of about 20 wt%) was prepared.
(比較調製例1)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DER−331L、ダウケミカル日本社製、商品名)11gに、(B)成分であるトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂(EXB−9829、大日本インキ化学工業社製)6.5gを配合し、更に硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業社製、商品名)0.11gを添加した後、メチルエチルケトン70gを配合して、比較調製例1の接着層用樹脂ワニス(固形分濃度約20質量%)を調製した。
(Comparative Preparation Example 1)
11 g of bisphenol A type epoxy resin (DER-331L, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., trade name) and triazine ring-containing cresol novolak type phenol resin (EXB-9829, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 6 as component (B) 6 Comparative Example 1 was prepared by adding 0.1 g of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) as a curing accelerator and then adding 70 g of methyl ethyl ketone. An adhesive layer resin varnish (solid content concentration of about 20% by mass) was prepared.
(比較調製例2)
(A)成分である第2の変性エポキシ化合物(EPB−13、日本曹達社製、カルボン酸末端ポリブタジエンとビスフェノールA型エポキシ樹脂との反応物、商品名)12gに、クレゾールノボラック型フェノール樹脂(KA−1163、大日本インキ化学工業社製、商品名)3.4gを配合し、更に硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業社製、商品名)0.12g、ラジカル重合開始剤としてα,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂社製、商品名)0.24gを添加した後、メチルエチルケトン79gを配合して、比較調製例2の接着層用樹脂ワニス(固形分濃度約20質量%)を調製した。
(Comparative Preparation Example 2)
(A) Component 2nd modified epoxy compound (EPB-13, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., reaction product of carboxylic acid-terminated polybutadiene and bisphenol A type epoxy resin, trade name) 12 g, cresol novolac type phenol resin (KA) -1163, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name) 3.4g, and further, as a curing accelerator 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, Shikoku Kasei Kogyo, trade name) 0.12g, After adding 0.24 g of α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Perbutyl P, trade name, manufactured by NOF Corporation) as a radical polymerization initiator, 79 g of methyl ethyl ketone was added, and Comparative Preparation Example 2 resin varnish for adhesive layer (solid content concentration of about 20% by mass) was prepared.
[接着層付き金属箔の作製]
調製例1〜7及び比較調製例1〜2で得られた接着層用樹脂ワニスを、厚さ12μmの電解銅箔(F0−WS−18、ロープロファイル銅箔、古河電気工業社製)のM面(表面粗さ(Rz):0.8μm)にそれぞれ自然流延塗布した後、150℃で5分間乾燥させて、実施例1〜7及び比較例1〜2の接着層付き金属箔を作製した。乾燥後の接着層の厚さは2μmであった。なお、調製例1〜7のワニスを用いた場合がそれぞれ実施例1〜7に該当し、また比較調整例1〜2のワニスを用いた場合がそれぞれ比較例1〜2に該当する。
[Production of metal foil with adhesive layer]
The resin varnish for the adhesive layer obtained in Preparation Examples 1 to 7 and Comparative Preparation Examples 1 and 2 is M of electrolytic copper foil (F0-WS-18, low profile copper foil, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) having a thickness of 12 μm. Each surface (surface roughness (Rz): 0.8 μm) was naturally cast and then dried at 150 ° C. for 5 minutes to produce metal foils with adhesive layers of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2. did. The thickness of the adhesive layer after drying was 2 μm. In addition, the case where the varnish of the preparation examples 1-7 is used corresponds to Examples 1-7, respectively, and the case where the varnish of the comparative adjustment examples 1-2 is used corresponds to Comparative Examples 1-2, respectively.
[絶縁樹脂層用プリプレグの作製]
(作製例1)
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた2Lのセパラブルフラスコ内に、トルエン400gとポリフェニレンエーテル樹脂(変性PPOノリルPKN4752、日本ジーイープラスチックス社製、商品名)120gとを入れ、フラスコ内の温度を90℃に加熱しながら攪拌溶解した。次に、撹拌しながらフラスコ内にトリアリルイソシアヌレート(TAIC、日本化成社製、商品名)80gを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、ラジカル重合開始剤としてα,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂社製、商品名)2.0gを添加した後、更にトルエン70gを配合して、固形分濃度約30質量%の絶縁樹脂層用ワニスを得た。
[Preparation of insulating resin layer prepreg]
(Production Example 1)
First, in a 2 L separable flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 400 g of toluene and 120 g of a polyphenylene ether resin (modified PPO-noryl PKN4752, manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd., trade name) were placed. The solution was stirred and dissolved while heating to 90 ° C. Next, 80 g of triallyl isocyanurate (TAIC, Nippon Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) was added to the flask while stirring, and the mixture was cooled to room temperature after confirming that it was dissolved or uniformly dispersed. Next, after adding 2.0 g of α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Perbutyl P, trade name, manufactured by NOF Corporation) as a radical polymerization initiator, 70 g of toluene was further blended. A varnish for an insulating resin layer having a solid content concentration of about 30% by mass was obtained.
得られた絶縁樹脂層用ワニスを、厚さ0.1mmのガラス繊維(Eガラス、日東紡績社製)に含浸した後、120℃で5分間加熱乾燥して、樹脂含有割合50質量%の作製例1の絶縁樹脂層用プリプレグを得た。 The obtained insulating resin layer varnish was impregnated into a 0.1 mm thick glass fiber (E glass, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and then dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes to produce a resin content of 50% by mass. The prepreg for insulating resin layers of Example 1 was obtained.
(作製例2)
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた2Lのセパラブルフラスコ内に、トルエン400gとポリフェニレンエーテル樹脂(変性PPOノリルPKN4752、日本ジーイープラスチックス社製、商品名)120gとを入れ、フラスコ内の温度を90℃に加熱しながら攪拌溶解した。次に、撹拌しながらフラスコ内に1,2−ポリブタジエン(B−1000、日本曹達社製、商品名)80g、架橋助剤としてジビニルベンゼン(DVB)10gを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、ラジカル重合開始剤としてα,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂社製、商品名)2.0gを添加した後、更にトルエン70gを配合して、固形分濃度約30質量%の絶縁樹脂層用ワニスを得た。
(Production Example 2)
First, in a 2 L separable flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 400 g of toluene and 120 g of a polyphenylene ether resin (modified PPO-noryl PKN4752, manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd., trade name) were placed. The solution was stirred and dissolved while heating to 90 ° C. Next, while stirring, 80 g of 1,2-polybutadiene (B-1000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name) and 10 g of divinylbenzene (DVB) as a crosslinking aid were added and dissolved or uniformly dispersed. After confirmation, it was cooled to room temperature. Next, after adding 2.0 g of α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Perbutyl P, trade name, manufactured by NOF Corporation) as a radical polymerization initiator, 70 g of toluene was further blended. A varnish for an insulating resin layer having a solid content concentration of about 30% by mass was obtained.
得られた絶縁樹脂層用ワニスを、厚さ0.1mmのガラス繊維(Eガラス、日東紡績社製)に含浸した後、120℃で5分間加熱乾燥して、樹脂含有割合50質量%の作製例2の絶縁樹脂層用プリプレグを得た。 The obtained insulating resin layer varnish was impregnated into a 0.1 mm thick glass fiber (E glass, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and then dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes to produce a resin content of 50% by mass. The prepreg for insulating resin layers of Example 2 was obtained.
(作製例3)
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた10Lのセパラブルフラスコ内に、テトラヒドロフラン(THF)5000mL、ポリフェニレンエーテル樹脂(ノリルPPO646−111、日本ジーイープラスチックス社製、商品名)100gを入れ、フラスコ内の温度を60℃に加熱しながら攪拌溶解した。これを室温に戻した後、窒素気流下でn−ブチルリチウム(1.55mol/L、ヘキサン溶液)540mLを添加し、1時間撹拌した。更に、臭化アリル100gを添加して30分間撹拌した後、適量のメタノールを配合し、沈殿したポリマーを単離してアリル化ポリフェニレンエーテルを得た。
(Production Example 3)
First, in a 10 L separable flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 5000 mL of tetrahydrofuran (THF) and 100 g of a polyphenylene ether resin (Noryl PPO646-111, manufactured by Nippon GE Plastics, Inc., trade name) The temperature in the flask was stirred and dissolved while heating to 60 ° C. After returning this to room temperature, 540 mL of n-butyllithium (1.55 mol / L, hexane solution) was added under a nitrogen stream and stirred for 1 hour. Furthermore, after adding 100 g of allyl bromide and stirring for 30 minutes, an appropriate amount of methanol was blended, and the precipitated polymer was isolated to obtain an allylated polyphenylene ether.
次に、冷却管、温度計、攪拌器を備えた2Lのセパラブルフラスコ内に、トルエン400gと上述のアリル化ポリフェニレンエーテル100gとを入れ、フラスコ内の温度を90℃に加熱しながら攪拌溶解した。次に、撹拌しながらフラスコ内にトリアリルイソシアヌレート(TAIC、日本化成社製、商品名)100gを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、ラジカル重合開始剤としてα,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂社製、商品名)2.5gを添加した後、更にトルエン70gを配合して、固形分濃度約30質量%の絶縁樹脂層用ワニスを得た。 Next, in a 2 L separable flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and a stirrer, 400 g of toluene and 100 g of the allylated polyphenylene ether described above were placed and dissolved while stirring while heating the temperature in the flask to 90 ° C. . Next, 100 g of triallyl isocyanurate (TAIC, manufactured by Nippon Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) was added to the flask while stirring, and the mixture was cooled to room temperature after confirming that it was dissolved or uniformly dispersed. Then, after adding 2.5 g of α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Perbutyl P, trade name, manufactured by NOF Corporation) as a radical polymerization initiator, 70 g of toluene was further blended. A varnish for an insulating resin layer having a solid content concentration of about 30% by mass was obtained.
得られた絶縁樹脂層用ワニスを、厚さ0.1mmのガラス繊維(Eガラス、日東紡績社製)に含浸した後、120℃で5分間加熱乾燥して、樹脂含有割合50質量%の作製例3の絶縁樹脂層用プリプレグを得た。 The obtained insulating resin layer varnish was impregnated into a 0.1 mm thick glass fiber (E glass, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and then dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes to produce a resin content of 50% by mass. The prepreg for insulating resin layers of Example 3 was obtained.
[両面銅張積層板の作製]
上述の作製例1〜3のいずれかの絶縁樹脂層用プリプレグ4枚を重ねてなる基材の両面に、実施例1〜7及び比較例1、2の接着層付き金属箔を、それぞれの接着層が接するように被着させた後、200℃、2.9MPa、70分のプレス条件で加熱加圧成形して、実施例1〜7、比較例1〜2の接着層付き金属箔を用いた両面銅張積層板(厚さ:0.55mm)をそれぞれ作製した。なお、実施例1〜7及び比較例1〜2の接着層付き金属箔と、作製例1〜3の絶縁樹脂層用プリプレグとの組合せについては、表1に示す。
[Production of double-sided copper-clad laminate]
The metal foils with adhesive layers of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are bonded to both surfaces of the base material formed by stacking the four prepregs for insulating resin layer of any of Preparation Examples 1 to 3 described above. After making it adhere so that a layer may touch, it heat-press-molds on the press conditions of 200 ° C, 2.9 MPa, 70 minutes, and uses metal foil with an adhesion layer of Examples 1-7 and comparative examples 1-2. Double-sided copper-clad laminates (thickness: 0.55 mm) were prepared. In addition, it shows in Table 1 about the combination of the metal foil with an adhesive layer of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2, and the prepreg for insulation resin layers of Preparation Examples 1-3.
また、比較のため、作製例1の絶縁樹脂層用プリプレグ4枚を重ねてなる基材の両面に、接着層を設けていない厚さ18μmの電解銅箔(F0−WS−18、古河電気工業社製、商品名)、又は接着層を設けていない厚さ18μmの電解銅箔(GTS−18、一般銅箔、古河電気工業社製、M面表面粗さ(Rz):8μm、商品名)を、M面が接するように被着させた後、200℃、2.9MPa、70分のプレス条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板(厚さ:0.55mm)をそれぞれ作製した。これらのうち、前者の電解銅箔を備えた両面銅張積層板を比較例3に係るもの、後者の電解銅箔を備えた両面銅張積層板を比較例4に係るものとする。 For comparison, an electrolytic copper foil (F0-WS-18, Furukawa Electric Co., Ltd.) having a thickness of 18 μm without an adhesive layer on both surfaces of the base material formed by stacking the four prepregs for insulating resin layer of Production Example 1 Co., Ltd., trade name), or 18 μm thick electrolytic copper foil without adhesive layer (GTS-18, general copper foil, Furukawa Electric Co., Ltd., M-plane surface roughness (Rz): 8 μm, trade name) Was applied so that the M surface was in contact with each other, followed by heating and pressing under the press conditions of 200 ° C., 2.9 MPa, and 70 minutes to produce double-sided copper-clad laminates (thickness: 0.55 mm), respectively. did. Among these, the former double-sided copper clad laminate provided with the electrolytic copper foil is related to Comparative Example 3, and the double-sided copper clad laminate provided with the latter electrolytic copper foil is related to Comparative Example 4.
[銅張積層板における銅箔引き剥がし強さの測定]
得られた銅張積層板の銅箔が線幅5mmの回路形状を有するように不要な銅箔部分をエッチングにより除去し、2.5cm×10cmの平面形状を有する積層板サンプルを作製した。こうして作製したサンプルを、常態及びプレッシャークッカーテスト(PCT)用装置(条件:121℃、2.2気圧、100%RH)中で5時間保持した後、銅箔引き剥がし強さ(単位:kN/m)を、以下の条件で測定した。
試験方法:90℃方向引張試験
引張速度:50mm/分
測定装置:島津製作所製オートグラフAG−100C
結果を表1に示す。なお、この銅箔引き剥がし強さについて、表中「−−−」で示したものは、PCT中で保持した後に、すでに銅箔が剥離していたため、銅箔引き剥がし強さを測定できなかったことを意味する。
[Measurement of peel strength of copper foil in copper-clad laminate]
Unnecessary copper foil portions were removed by etching so that the copper foil of the obtained copper-clad laminate had a circuit shape with a line width of 5 mm, to produce a laminate sample having a planar shape of 2.5 cm × 10 cm. The sample thus prepared was held in an apparatus for normal and pressure cooker test (PCT) (conditions: 121 ° C., 2.2 atm, 100% RH) for 5 hours, and then peeled off with copper foil (unit: kN / m) was measured under the following conditions.
Test method: 90 ° C direction tensile test Tensile speed: 50 mm / min Measuring device: Autograph AG-100C manufactured by Shimadzu Corporation
The results are shown in Table 1. In addition, about this copper foil peeling strength, what was shown by "---" in a table | surface cannot measure the copper foil peeling strength since the copper foil had already peeled after hold | maintaining in PCT. Means that.
[銅張積層板のはんだ耐熱性の評価]
50mm角に切断した上述の銅張積層板の片側の銅箔を所定形状にエッチングし、その常態及びプレッシャークッカーテスト(PCT)用装置(条件:121℃、2.2気圧)中に所定時間(1〜5時間)保持した後のものを、260℃の溶融はんだに20秒間浸漬し、得られた銅張積層板(3枚)の外観を目視で調べた。結果を表1に示す。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の銅張積層板3枚のうち、絶縁層及び銅箔(導電層)間に膨れやミーズリングの発生が認められなかったものの枚数を意味する。
[Evaluation of solder heat resistance of copper-clad laminate]
The copper foil on one side of the above-mentioned copper-clad laminate cut to a 50 mm square is etched into a predetermined shape, and the normal time and pressure cooker test (PCT) apparatus (conditions: 121 ° C., 2.2 atm) for a predetermined time ( (1-5 hours) After being held, it was immersed in a molten solder at 260 ° C. for 20 seconds, and the appearance of the obtained copper-clad laminate (3 sheets) was examined visually. The results are shown in Table 1. In addition, the number in a table | surface means the number of sheets which did not swell and generation | occurrence | production of a mesling between an insulating layer and copper foil (electroconductive layer) among three copper clad laminated boards after a solder immersion.
[銅張積層板の伝送損失の評価]
銅張積層板の伝送損失(単位:dB/m)は、ベクトル型ネットワークアナライザを用いたトリプレート線路共振器法により測定した。なお、測定条件はライン幅:0.6mm、上下グランド導体間絶縁層距離:約1.04mm、ライン長:200mm、特性インピーダンス:約50Ω、周波数:3GHz、測定温度:25℃とした。結果を表1に示す。
[Evaluation of transmission loss of copper-clad laminate]
The transmission loss (unit: dB / m) of the copper-clad laminate was measured by a triplate line resonator method using a vector network analyzer. Measurement conditions were as follows: line width: 0.6 mm, insulating layer distance between upper and lower ground conductors: about 1.04 mm, line length: 200 mm, characteristic impedance: about 50Ω, frequency: 3 GHz, measurement temperature: 25 ° C. The results are shown in Table 1.
10…金属箔(導電層)、20…接着層、30…硬化層、40…絶縁樹脂層(絶縁樹脂膜)、50…絶縁層、60…めっき皮膜、70…スルーホール。
DESCRIPTION OF
Claims (17)
前記接着層は、
(A)成分;オキシラン環又はオキセタン環を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(B)成分;トリアジン環を有するノボラック型フェノール樹脂と、
を含有する硬化性樹脂組成物からなるものであり、
前記金属箔の前記主面の十点平均粗さ(Rz)が4μm以下である、接着層付き金属箔。 A metal foil with an adhesive layer comprising a metal foil and an adhesive layer provided on the main surface of the metal foil,
The adhesive layer is
(A) component; a compound having an oxirane ring or an oxetane ring and having an ethylenically unsaturated bond;
(B) component; a novolac type phenol resin having a triazine ring;
Der made of a curable resin composition containing is,
The metal foil with an adhesive layer , wherein the ten-point average roughness (Rz) of the main surface of the metal foil is 4 μm or less .
前記接着層は、
(A)成分;オキシラン環又はオキセタン環を有し,かつエチレン性不飽和結合を有する化合物と、
(B)成分;トリアジン環を有するノボラック型フェノール樹脂と、
(C)成分;高分子成分と、
を含有する硬化性樹脂組成物からなるものであり、
前記金属箔の前記主面の十点平均粗さ(Rz)が4μm以下である、接着層付き金属箔。 A metal foil with an adhesive layer comprising a metal foil and an adhesive layer provided on the main surface of the metal foil,
The adhesive layer is
(A) component; a compound having an oxirane ring or an oxetane ring and having an ethylenically unsaturated bond;
(B) component; a novolac type phenol resin having a triazine ring;
(C) component; a polymer component;
Der made of a curable resin composition containing is,
The metal foil with an adhesive layer , wherein the ten-point average roughness (Rz) of the main surface of the metal foil is 4 μm or less .
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