JP4916175B2 - Adhesive and coating film for electrical material using the same - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤及びそれを用いた電気資材用被覆フィルムに関する。さらに詳しくは、低温から高温までの広い温度範囲で接着性を有する接着剤、この接着剤を用いて接着剤層が形成され、熱ラミネートや熱プレスなどの方法によって加熱接着することができ、電気機器や電子機器等の配線用電線の芯線の被覆などの用途（例えば、フレキシブルフラットケーブル用補強板（プロテクトテープ））に好適な電気資材用被覆フィルムに関する。 The present invention relates to an adhesive and a coating film for electrical materials using the same. More specifically, an adhesive having an adhesive property in a wide temperature range from low temperature to high temperature, an adhesive layer is formed using this adhesive, and can be heated and bonded by a method such as thermal lamination or hot pressing. The present invention relates to a coating film for electrical materials suitable for applications such as coating of core wires of wiring wires for devices and electronic devices (for example, reinforcing plates for flexible flat cables (protect tape)).
熱溶融により接着する接着剤層を有する積層フィルムは、一般に基材と接着剤層とからなり、機械的強度及び電気絶縁性を考慮して、基材として２軸延伸ポリエステルフィルムが用いられている。例えば、積層フィルムに難燃性を付与する必要がある場合には、接着剤層に難燃剤が添加され、隠蔽性を付与する必要がある場合には、接着剤層に顔料又は染料などが添加される。 A laminated film having an adhesive layer bonded by heat melting generally comprises a base material and an adhesive layer, and a biaxially stretched polyester film is used as the base material in consideration of mechanical strength and electrical insulation. . For example, when it is necessary to impart flame retardancy to the laminated film, a flame retardant is added to the adhesive layer, and when it is necessary to impart concealability, pigments or dyes are added to the adhesive layer. Is done.
上記積層フィルムは、電気機器、電子機器等の配線に用いられるフラット電線などの構成部材として有用であり、芯線を被覆して絶縁保護するために用いられる。フラット電線は、通常、加熱ロールまたは加熱プレス機を用いて被覆される被覆体と積層フィルムとを熱圧着することにより一体化して得られる。このため、積層フィルムには、加熱により溶融して一体化し得る接着剤層が必要である。この接着剤層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などを主成分とするホットメルト樹脂が使用されている。 The laminated film is useful as a constituent member such as a flat electric wire used for wiring of electric equipment, electronic equipment, etc., and is used for covering and insulating the core wire. A flat electric wire is usually obtained by integrating a covered body and a laminated film, which are coated using a heating roll or a heating press, by thermocompression bonding. For this reason, the laminated film requires an adhesive layer that can be melted and integrated by heating. As a material constituting the adhesive layer, a hot melt resin mainly composed of vinyl chloride resin, polyester resin, polyolefin resin or the like is used.
接着剤層を構成するために一般的に使用されているポリエステル系樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上のものであり、室温近辺のＴｇのものが多く使用されてきた。ところが、Ｔｇを境にして接着性能が著しく低下することが認められており、冬季や低温度域で使用する際に、接着剤が被着体から剥離してしまうことがあった。特に、近年においては品質上の観点から、低温時の接着性が要求されるようになってきた。そのため、ポリエステル系ホットメルト樹脂組成物としてＴｇが−２２℃以上０℃以下のものを使用することにより、低温特性を改良してきた（例えば、特許文献１参照）。
また、このような改良が実施されていた当時は、市販のポリエステル系ホットメルト樹脂として、さらに低いＴｇを有するものがないため、低温特性を向上させるには限界があった。しかし、要求される性能が年々高まってきており、従来の低いＴｇのポリエステル系ホットメルト樹脂を使用しても、安定して良好な接着特性を維持するという要求が満たされなくなってきており、接着性能が高く、安定したポリエステル系ホットメルト樹脂が求められている。
また、このような接着剤層を有する積層フィルムは、自着（ブロッキング）性が強く、巻物にした際には、剥がしずらくハンドリング特性に劣ることが多かった。このため、接着剤表面にマスキングフィルムを貼り付けるなどの工夫がされていた。Polyester resins generally used for constituting the adhesive layer have a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher, and those having a Tg near room temperature have been used in many cases. However, it has been recognized that the adhesive performance is remarkably deteriorated at the boundary of Tg, and the adhesive sometimes peels off from the adherend when used in winter or in a low temperature range. In particular, in recent years, adhesiveness at low temperatures has been required from the viewpoint of quality. Therefore, low temperature characteristics have been improved by using a polyester-based hot melt resin composition having a Tg of −22 ° C. or more and 0 ° C. or less (see, for example, Patent Document 1).
At the time when such improvements were implemented, there were no commercially available polyester-based hot melt resins having a lower Tg, so there was a limit to improving the low temperature characteristics. However, the required performance has been increasing year by year, and even when the conventional low Tg polyester-based hot melt resin is used, the requirement to stably maintain good adhesive properties has not been met. A polyester hot-melt resin having high performance and stability is demanded.
Moreover, the laminated film having such an adhesive layer has a strong self-adhesion (blocking) property, and when it is formed into a roll, it is difficult to peel off and often has poor handling characteristics. For this reason, the device of sticking a masking film on the adhesive surface has been devised.
近年、耐久性においても更なる要求が出てきており、ポリエステル系ホットメルト樹脂のみでは、充分な対応ができなくなってきている。例えば、高温高湿化での耐久性も重要視されるようになり、より信頼性が高く要求される分野での使用も増えてきている。例えば、温度８０℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿の環境下にて、１６９時間接着強度がある程度保持されなければならない場合、従来の積層フィルムでは、接着剤の加水分解が進み凝集力が低下するため、層間剥離が発生し、また、この積層フィルムを信号線の被覆に用いた場合、信号線の短絡などの不具合が発生するという問題があった。
特に、上記積層フィルムを、フレキシブルフラットケーブル等の端部に使用される補強板（プロテクトテープ）に用いた場合、当該端部をコネクターに挿入する際、気温が低下する冬季などでは補強板が折れて層間剥離が発生し易く、低温での接着強度の改良が求められていた。In recent years, there has been a further demand in terms of durability, and it has become impossible to sufficiently respond only with a polyester-based hot melt resin. For example, durability at a high temperature and high humidity is also regarded as important, and use in fields where higher reliability is required is increasing. For example, when the adhesive strength must be maintained to some extent for 169 hours in a high temperature and high humidity environment at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85% RH, in the conventional laminated film, the hydrolysis of the adhesive proceeds and the cohesive force decreases. For this reason, delamination occurs, and when this laminated film is used for covering a signal line, there is a problem that a problem such as a short circuit of the signal line occurs.
In particular, when the above laminated film is used for a reinforcing plate (protective tape) used at the end of a flexible flat cable or the like, when the end is inserted into a connector, the reinforcing plate breaks in winter when the temperature decreases. Therefore, delamination is likely to occur, and improvement in adhesive strength at low temperatures has been demanded.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温から高温までの広範囲な温度域において優れた接着性能を有する接着剤、この接着剤を用いて接着剤層が形成され、耐久性及びハンドリング性の高い電気資材用被覆フィルム、特にフレキシブルフラットケーブル等の端部に使用される補強板（プロテクトテープ）に有用なフィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, an adhesive having excellent adhesive performance in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature, an adhesive layer is formed using this adhesive, and durability and handling properties An object of the present invention is to provide a film useful for a reinforcing plate (protective tape) used for an end portion of a coating film for electrical materials, particularly an end portion of a flexible flat cable or the like.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、動的粘弾性測定による温度分散曲線における損失正接（ｔａｎδ）が特定化され、かつ所定の融点を有する結晶性のポリエステル系ホットメルト樹脂又はこの樹脂を含むホットメルト樹脂組成物により、上記課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の電気資材用被覆フィルムを提供するものである。
１．プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の面に、少なくとも２種以上の結晶性ポリエステル系ホットメルト樹脂の混合物又は該混合物を含むホットメルト系樹脂組成物からなる接着剤を用いて接着剤層を形成してなる電気資材用被覆フィルムであって、該混合物の融点（Ｔｍ）が９５〜１３０℃の範囲にあり、かつ、該混合物の動的粘弾性測定による温度分散曲線における損失正接（ｔａｎδ）が、−４０℃〜４０℃において４．９×１０-2以上、該損失正接（ｔａｎδ）の最大ピーク値が、−１５℃〜４０℃の範囲にある、電気資材用被覆フィルム。
２．プラスチック基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムである上記１に記載の電気資材用被覆フィルム。
３．プラスチック基材フィルムが、該基材フィルムにおける接着剤層側の面にコロナ放電処理を施したもの又はアンカーコート層を設けたものである上記１又は２に記載の電気資材用被覆フィルム。
４．２種以上の結晶性ポリエステル系ホットメルト樹脂が、ガラス転移温度が−５℃〜４０℃の範囲である結晶性ポリエステル系ホットメルト樹脂、及びガラス転移温度が−５℃未満である結晶性ポリエステル系ホットメルト樹脂である上記１〜３のいずれかに記載の電気資材用被覆フィルム。
５．接着剤層の表面粗度が、１０点平均粗さ（Ｒｚ）１μｍ以上である上記１〜４のいずれかに記載の電気資材用被覆フィルム。
６．接着剤層の表面粗度が、１０点平均粗さ（Ｒｚ）１０μｍ以上である上記１〜５のいずれかに記載の電気資材用被覆フィルム。
７．電気資材の補強用に貼り合わせて使用される上記１〜６のいずれかに記載の電気資材用被覆フィルム。
８．電気資材がフレキシブルフラットケーブルである上記７に記載の電気資材用被覆フィルム。
As a result of intensive studies, the present inventors have specified a loss tangent (tan δ) in a temperature dispersion curve by dynamic viscoelasticity measurement, and a crystalline polyester hot melt resin having a predetermined melting point or this resin The present inventors have found that the above-described problems can be solved by a hot melt resin composition containing the present invention, and have completed the present invention based on this finding.
That is, this invention provides the following coating films for electrical materials.
1. An adhesive layer is formed on at least one surface of the plastic base film using an adhesive composed of a mixture of at least two crystalline polyester hot melt resins or a hot melt resin composition containing the mixture. comprising an electric material coated films, the melting point of the mixture (Tm) is in the range of 95 to 130 ° C., and the loss tangent at a temperature dispersion curve by dynamic viscoelasticity measurement of the mixture (tan [delta) is - 40 ° C. to 40 ° C. in 4.9 × 10 -2 or more, the maximum peak value of the loss tangent (tan [delta) is in the range of -15 ° C. to 40 ° C., the coating film for electric materials.
2. 2. The coating film for electrical materials according to 1 above, wherein the plastic substrate film is a polyethylene terephthalate (PET) film or a polyethylene naphthalate (PEN) film.
3. 3. The covering film for electrical materials according to 1 or 2 above, wherein the plastic base film is one obtained by performing corona discharge treatment or an anchor coat layer on the surface of the base film on the adhesive layer side.
4. Two or more kinds of crystalline polyester hot melt resins, a crystalline polyester hot melt resin having a glass transition temperature in the range of −5 ° C. to 40 ° C., and a crystallinity having a glass transition temperature of less than −5 ° C. 4. The coating film for electrical materials according to any one of 1 to 3 above, which is a polyester-based hot melt resin.
5. The covering film for electrical materials according to any one of 1 to 4 above, wherein the surface roughness of the adhesive layer is 10 points average roughness (Rz) of 1 μm or more.
6). 6. The coating film for electrical materials according to any one of 1 to 5 above, wherein the surface roughness of the adhesive layer is 10 point average roughness (Rz) of 10 μm or more.
7). The covering film for electrical materials according to any one of the above 1 to 6, which is used by being bonded to reinforce electrical materials.
8). 8. The coating film for electrical material according to 7 above, wherein the electrical material is a flexible flat cable.
本発明によれば、低温から高温の広い温度域で接着性を有する接着剤を得ることができ、この接着剤を積層してなる電気資材用被覆フィルムは、耐久性及びハンドリング性の高いものである。 According to the present invention, an adhesive having adhesiveness in a wide temperature range from low temperature to high temperature can be obtained, and the covering film for electrical materials formed by laminating this adhesive has high durability and handling properties. is there.
本発明の接着剤は、結晶性のポリエステル系ホットメルト樹脂又はこの樹脂を含むポリエステル系ホットメルト樹脂組成物からなるものである。ポリエステル系ホットメルト樹脂は、二種以上をブレンドした混合物であってもよい。また、ポリエステル系ホットメルト樹脂組成物は、ポリエステル系ホットメルト樹脂に後述する添加剤を添加したものである。ポリエステル系ホットメルト樹脂は、二塩基酸と、グリコールとの重縮合ポリマーである。二塩基酸の具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリオキシレングリコールなどが挙げられる。 The adhesive of the present invention comprises a crystalline polyester hot melt resin or a polyester hot melt resin composition containing this resin. The polyester hot melt resin may be a mixture of two or more. The polyester hot melt resin composition is obtained by adding an additive described later to a polyester hot melt resin. The polyester hot melt resin is a polycondensation polymer of dibasic acid and glycol. Specific examples of the dibasic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like. Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, and polyoxylene glycol.
本発明において用いる結晶性のポリエステル系ホットメルト樹脂としては、重合によって所定の粘弾性特性を有するポリエステル系ホットメルト樹脂を製造するよりも、接着剤塗布工程等の加工工程において二種以上のポリエステル系ホットメルト樹脂をブレンドすることによって、所定の粘弾性特性を有するポリエステル系ホットメルト樹脂を得る方が、後述する自着性改善において効果が高い。
この場合、ブレンドする結晶性のポリエステル系ホットメルト樹脂としては非相溶性のものが好ましい。非相溶性のポリエステル系ホットメルト樹脂のブレンドの場合、例えば、結晶性でかつ−５℃〜４０℃の範囲のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある。）を有するポリエステル系ホットメルト樹脂を主成分とし、−５℃未満の低Ｔｇポリエステル系ホットメルト樹脂をポリマーブレンドする方法が挙げられる。この場合、ドメイン部分にはＴｇが−５℃〜４０℃の樹脂が存在しており、低温特性を引き上げている−５℃未満の樹脂はマトリックスとして存在しているため、低温特性は維持したまま、自着性が改善されることとなる。
一方、相溶性のポリエステル系ホットメルト樹脂のブレンドの場合、二元系以上の樹脂を用いても、押出製膜時に用いられる混練機により互いのＴｇや融点（以下、Ｔｍと略記することがある。）に対して相互作用を引き起こすため、Ｔｇの上昇やＴｍ降下などを引き起こす。このため最終的には、一元系の樹脂を使用した場合と同じような状態になり、十分な効果が得られなくなる虞れがある。
また、低Ｔｇを持つ非結晶性樹脂を使用した場合、後述する本発明の電気資材用被覆フィルムにおいて、その接着剤層にエンボスを付与しても、時間とともにエンボス形状が崩れ、接触面積が徐々に増大して自着性が高くなり、使用時において不具合が発生することとなる。結晶性のポリエステル系ホットメルト樹脂を使用することにより、上記不具合が改善される。As the crystalline polyester hot melt resin used in the present invention, two or more kinds of polyester hot melt resins are used in processing steps such as an adhesive application step, rather than producing a polyester hot melt resin having a predetermined viscoelastic property by polymerization. By blending the hot melt resin, obtaining a polyester hot melt resin having a predetermined viscoelastic property is more effective in improving the self-adhesion property described later.
In this case, the crystalline polyester hot melt resin to be blended is preferably incompatible. In the case of a blend of an incompatible polyester hot melt resin, for example, a polyester hot melt that is crystalline and has a glass transition temperature in the range of −5 ° C. to 40 ° C. (hereinafter sometimes abbreviated as Tg). Examples thereof include a method of polymer blending a low Tg polyester-based hot melt resin having a resin as a main component and lower than −5 ° C. In this case, a resin having a Tg of −5 ° C. to 40 ° C. is present in the domain portion, and the resin having a temperature of less than −5 ° C., which has raised the low temperature characteristics, exists as a matrix, so that the low temperature characteristics are maintained. Self-adhesion will be improved.
On the other hand, in the case of a blend of compatible polyester-based hot melt resins, even if a binary or higher resin is used, the mutual Tg and melting point (hereinafter, abbreviated as Tm) may be used by the kneader used during extrusion film formation. .)), An increase in Tg and a decrease in Tm are caused. For this reason, the final state is the same as when a one-component resin is used, and a sufficient effect may not be obtained.
In addition, when an amorphous resin having a low Tg is used, even if embossing is given to the adhesive layer in the coating film for electrical materials of the present invention described later, the embossed shape collapses over time, and the contact area gradually increases. To increase the self-adhesiveness and cause problems during use. By using a crystalline polyester hot melt resin, the above problems are improved.
ポリエステル系ホットメルト樹脂としては、例えば市販のものを用いることができ、具体的には、東洋紡績（株）製の商品名、「バイロンＧＭ９００」、「バイロンＧＭ９２０」、「バイロンＧＡ６４００」、東洋紡績（株）製の商品名「バイロンＧＭ９９０」、「バイロンＧＡ５４１０」、「バイロンＧＭ９９５」、東亜合成（株）製の商品名「アロンメルトＰＥＳ１１１」、「ＰＥＳ１１１ＥＥ」、「アロンメルトＰＥＳ１２０Ｅ」、「アロンメルトＰＥＳ１２０Ｈ」、東レ（株）製の商品名「ケミットＲ２４８」などが挙げられ、これらを必要に応じてブレンドすることにより、目的とするポリエステル系ホットメルト樹脂を得ることができる。 As the polyester-based hot melt resin, for example, a commercially available product can be used. Specifically, trade names “Byron GM900”, “Byron GM920”, “Byron GA6400” manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo Trade names “Byron GM990”, “Byron GA5410”, “Byron GM995”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., “Aronmelt PES111”, “PES111EE”, “Aronmelt PES120E”, “Aronmelt PES120H”, The product name “Chemit R248” manufactured by Toray Industries, Inc. and the like can be mentioned, and the desired polyester-based hot melt resin can be obtained by blending them as necessary.
接着剤層を構成する接着剤が、ポリエステル系ホットメルト樹脂の一種のみを有効成分とする場合には、このポリエステル系ホットメルト樹脂の動的粘弾性測定による温度分散曲線における損失正接（ｔａｎδ）が、−４０℃〜４０℃の範囲で４．９×１０-2以上であることを要する。ポリエステル系ホットメルト樹脂二種以上の混合物を有効成分とする場合には、この混合物における損失正接（ｔａｎδ）が、−４０℃〜４０℃の範囲で４．９×１０-2以上であることを要する。
また、本発明において、ポリエステル系ホットメルト樹脂は、融点（Ｔｍ）が９５〜１３０℃の範囲にあることが必要であり、１００〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。ポリエステル系ホットメルト樹脂か結晶性のもので、かつＴｍが９５℃以上であると、耐熱性が向上し、またＴｍが１３０℃以下であると、本発明の電気資材用被覆フィルムの貼り合わせ性が良好となる。ポリエステル系ホットメルト樹脂二種以上の混合物を用いる場合、混合物のＴｍが９５〜１３０℃の範囲にあり、かつ本発明の効果を損なわない範囲で、Ｔｍが９５〜１３０℃の範囲外のポリエステル系ホットメルト樹脂をブレンドしてもよい。なお、以下の説明において、ポリエステル系ホットメルト樹脂はその二種以上をブレンドした混合物である場合も含むものとする。
本発明で用いるポリエステル系ホットメルト樹脂は、上記損失正接（ｔａｎδ）の最大ピーク値は−１５℃〜４０℃の範囲にあることを要し、ハンドリング性（アンチブロッキング性）の観点から、−５℃以上のものが好ましい。When the adhesive constituting the adhesive layer contains only one type of polyester hot melt resin as an active ingredient, the loss tangent (tan δ) in the temperature dispersion curve by dynamic viscoelasticity measurement of the polyester hot melt resin is In the range of −40 ° C. to 40 ° C., it must be 4.9 × 10 −2 or more. When a mixture of two or more polyester-based hot melt resins is used as an active ingredient, the loss tangent (tan δ) in the mixture is 4.9 × 10 −2 or more in the range of −40 ° C. to 40 ° C. Cost.
In the present invention, the polyester hot melt resin needs to have a melting point (Tm) in the range of 95 to 130 ° C, and preferably in the range of 100 to 120 ° C. When the polyester-based hot melt resin is crystalline and the Tm is 95 ° C. or higher, the heat resistance is improved, and when the Tm is 130 ° C. or lower, the bonding property of the coating film for electrical materials of the present invention is improved. Becomes better. When a mixture of two or more polyester hot melt resins is used, the Tm of the mixture is in the range of 95 to 130 ° C., and the Tm is outside the range of 95 to 130 ° C. within the range not impairing the effects of the present invention. A hot melt resin may be blended. In the following description, the polyester-based hot melt resin includes a mixture of two or more of them.
The polyester-based hot-melt resin used in the present invention requires that the maximum peak value of the loss tangent (tan δ) be in the range of −15 ° C. to 40 ° C. From the viewpoint of handling properties (anti-blocking properties), −5 Those having a temperature of at least ° C are preferred.
ポリエステル系ホットメルト樹脂において、ポリマーの骨格にあるエステル基は、水分による分解が起こりやすく、特に水分と熱により加速度的に分解が発生し、分子量低下による接着力低下が発生しやすい。この接着力低下を防ぐためには、ポリエステル系ホットメルト樹脂にオキサゾリン系添加剤及び／又はカルボジイミド系添加剤を添加したポリエステル系ホットメルト樹脂組成物が、接着剤として好ましい。この樹脂組成物を押出成形する際に３次元架橋が行われるので、耐湿熱耐久性が向上し、温度８０℃、相対湿度８５％（以下、「８０℃×８５％ＲＨ」と略記する。）の環境下に１６９時間放置した後でも十分な凝集力を保持することが可能となる。
オキサゾリン系添加剤又はカルボジイミド系添加剤は、押出加工時又は耐湿熱耐久試験などを行う際に、加水分解を促進する酸成分をキャッチする効果を有する。また、分解により発生したポリエステル成分の末端酸同士と反応して鎖延長をするという効果を有するため、ポリエステル系ホットメルト樹脂の分子量低下を防ぐことができる。In polyester-based hot melt resins, ester groups in the polymer skeleton are liable to be decomposed by moisture, and particularly, they are decomposed at an accelerated rate by moisture and heat, and a decrease in adhesive force due to a decrease in molecular weight is likely to occur. In order to prevent this decrease in adhesive strength, a polyester hot melt resin composition obtained by adding an oxazoline additive and / or a carbodiimide additive to a polyester hot melt resin is preferable as the adhesive. Since three-dimensional crosslinking is performed when the resin composition is extruded, the heat and heat resistance is improved, and the temperature is 80 ° C. and the relative humidity is 85% (hereinafter abbreviated as “80 ° C. × 85% RH”). It is possible to maintain a sufficient cohesive force even after being left for 169 hours in this environment.
The oxazoline-based additive or carbodiimide-based additive has an effect of catching an acid component that promotes hydrolysis during extrusion processing or when performing a heat and humidity resistance test. Moreover, since it has the effect of chain-extending by reacting with the terminal acids of the polyester component generated by decomposition, it is possible to prevent a decrease in the molecular weight of the polyester-based hot melt resin.
オキサゾリン系添加剤又はカルボジイミド系添加剤は、理論的にはその添加量を増やすほど耐久性が増すことになるが、加工時の架橋反応が進みすぎると増粘したり、ゲル化が発生したりするので注意する必要があり、加工安定性と耐湿熱性を加味して添加量を決定する必要がある。
従って、オキサゾリン系添加剤又はカルボジイミド系添加剤、あるいはこれらを組み合わせた添加剤の添加量は、ポリエステル系ホットメルト樹脂１００質量部に対して０．０５〜２質量％の範囲が好ましく、加工特性を良好とする点から０．０５〜０．５質量％がより好ましい。本発明に用いられるオキサゾリン系添加剤としては、例えば市販のものを用いることができ、具体的には、三國化学（株）製の商品名「１−３ＰＢＯ」、（株）日本触媒製の商品名「エポクロスＲＰＳ−１００５」などが挙げられる。カルボジイミド系添加剤としては、日清紡績（株）製の商品名「カルボジライト ＨＭＶ０８ＣＡ」、バイエル（株）製の商品名「スタバクゾール Ｉ」、「スタバクゾール Ｐ」などが挙げられる。Theoretically, the durability of the oxazoline-based additive or carbodiimide-based additive increases as the amount added increases. However, if the crosslinking reaction during processing proceeds excessively, viscosity increases or gelation occurs. Therefore, it is necessary to be careful, and it is necessary to determine the addition amount in consideration of processing stability and heat and humidity resistance.
Therefore, the addition amount of the oxazoline-based additive, the carbodiimide-based additive, or the additive combined with these is preferably in the range of 0.05 to 2% by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester-based hot melt resin, and the processing characteristics are improved. 0.05-0.5 mass% is more preferable from the point made favorable. As the oxazoline-based additive used in the present invention, for example, a commercially available product can be used. Specifically, a trade name “1-3PBO” manufactured by Mikuni Chemical Co., Ltd., a product manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. The name “Epocross RPS-1005” can be used. Examples of the carbodiimide-based additive include Nisshinbo Co., Ltd. trade name “Carbodilite HMV08CA”, Bayer Co., Ltd. trade names “STABAXOL I”, “STABAKZOL P”, and the like.
本発明の接着剤には、加工性や機能性を向上させるために、必要に応じてポリオレフィン系樹脂やエポキシ樹脂などを有効成分として含有させてもよい。これらは、応力緩和や結晶化促進の効果も有する。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、必要に応じ酸変性等の接着性機能を付与したものも使用することもできる。ただし、酸変性された接着性樹脂を使用すると、押出加工時又は耐湿熱耐久試験などを行う際に、加水分解を引き起こし性能低下に繋がる虞れがある。
また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡタイプ及びノボラックタイプのいずれも使用することができるが、相溶性、接着性の観点からビスフェノールＡタイプで、軟化点が１００℃前後のものが好ましい。なお、エポキシ樹脂は、金属接着には非常に効果があるので、用途に応じて微量添加すると金属に対して接着強度が向上する。ただし、必要以上に添加すると、製膜加工時にブリードしたりするので、逆に悪影響を及ぼすことがあり、注意する必要がある。
ポリオレフィン系樹脂の添加量は、ポリエステル系ホットメルト樹脂１００質量部に対して、通常１〜４０質量部程度、好ましくは５〜１０質量部である。エポキシ樹脂の添加量は、ポリエステル系ホットメルト樹脂１００質量部に対して、通常１〜１０質量部程度、好ましくは２〜５質量部である。In order to improve processability and functionality, the adhesive of the present invention may contain a polyolefin-based resin, an epoxy resin, or the like as an active ingredient as necessary. These also have effects of stress relaxation and crystallization promotion. Examples of polyolefin resins include high-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-vinyl acetate. Maleic anhydride terpolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate terpolymer, ethylene-acrylic Examples include ethyl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, what gave adhesive functions, such as acid modification | denaturation, can also be used as needed. However, when an acid-modified adhesive resin is used, it may cause hydrolysis and degradation of performance during extrusion processing or when performing a moisture and heat resistance test.
As the epoxy resin, both bisphenol A type and novolak type can be used, but from the viewpoint of compatibility and adhesiveness, bisphenol A type and softening point around 100 ° C. are preferable. In addition, since an epoxy resin is very effective for metal adhesion, if a trace amount is added according to a use, adhesive strength will improve with respect to a metal. However, if it is added more than necessary, it may bleed during film formation, which may adversely affect the film and must be taken care of.
The addition amount of the polyolefin resin is usually about 1 to 40 parts by mass, preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester hot melt resin. The addition amount of the epoxy resin is usually about 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester-based hot melt resin.
本発明の電気資材用被覆フィルムを被覆した製品は難燃性が要求される場合が多い。従って、この被覆フィルム自体が自己消火性となるように、被覆フィルムの接着剤層、すなわち本発明の接着剤は、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、臭素系、塩素系等のハロゲン系の化合物を主体とした難燃剤が特に好ましいが、燐系、窒素系、金属水酸化物系等の公知の添加型難燃剤を主体とする混合物も用いることができる。これらの難燃剤は、接着剤の物性に悪影響を与えない範囲内の添加量で用いることができる。
本発明の接着剤は、適度な流動性を有することが加工性の点から好ましい。適度な流動性の指標である溶融粘度値として、測定温度１６０℃、剪断速度１０ｓｅｃ-1での高架式フローテスターによる測定値が３００〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。接着剤の溶融粘度が３００Ｐａ・ｓ以上であれば、加熱加圧して加工する際、基板となるプラスチックフィルムから接着剤がはみ出すこともないので、製造中にトラブルが発生する危険性がない。また、溶融粘度が５，０００Ｐａｓ以下であれば、流動性も十分であるので、被覆体と被覆フィルムとの間に空隙が生ずるなどの不具合が生じることもない。A product coated with the coating film for electrical material of the present invention often requires flame retardancy. Therefore, it is preferable that the adhesive layer of the coating film, that is, the adhesive of the present invention contains a flame retardant so that the coating film itself is self-extinguishing. As the flame retardant, a flame retardant mainly composed of a bromine-based or chlorine-based halogen-based compound is particularly preferable, but a known additive-type flame retardant such as a phosphorus-based, nitrogen-based or metal hydroxide-based material is mainly used. Mixtures can also be used. These flame retardants can be used in an addition amount within a range that does not adversely affect the physical properties of the adhesive.
The adhesive of the present invention preferably has appropriate fluidity from the viewpoint of workability. As a melt viscosity value that is an appropriate fluidity index, it is preferable that a measured value by an elevated flow tester at a measurement temperature of 160 ° C. and a shear rate of 10 sec −1 is in a range of 300 to 5,000 Pa · s. If the adhesive has a melt viscosity of 300 Pa · s or more, the adhesive does not protrude from the plastic film serving as the substrate when heated and pressed, so there is no risk of trouble occurring during production. In addition, when the melt viscosity is 5,000 Pas or less, the fluidity is sufficient, so that there is no problem such as a gap between the covering and the covering film.
本発明の電気資材用被覆フィルムは、プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の面に、上記接着剤を用いて接着剤層を形成した被覆フィルムである。なお、一般的にフィルムとシートとの境界は定かでなく明確に区別することは困難であり、本発明における「フィルム」は、フィルム及びシートの両方を含むものとする。本発明において、接着剤層の厚さは、被覆フィルムが適用される対象物の厚さを考慮すると、プラスチック基材フィルムの厚さの０．１〜２．０倍の範囲であることが好ましい。
本発明において、接着剤層は低温で接着性を発揮する機能を有する。Ｔｇの低い接着剤を用いる場合には、Ｔｇ以上の温度で加工を施すことが多くなるので、電気資材用被覆フィルム使用時に、この被覆フィルムにブロッキングが発生しやすくなる。特に、主成分である結晶性のポリエステル系ホットメルト樹脂の結晶化が完了する前に被覆フィルムをロール上に巻き取った場合に、ブロッキングが生じやすい。The coated film for electrical materials of the present invention is a coated film in which an adhesive layer is formed on at least one surface of a plastic substrate film using the above adhesive. In general, the boundary between the film and the sheet is not clear and it is difficult to clearly distinguish them, and the “film” in the present invention includes both the film and the sheet. In the present invention, the thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.1 to 2.0 times the thickness of the plastic substrate film in consideration of the thickness of the object to which the coating film is applied. .
In the present invention, the adhesive layer has a function of exhibiting adhesiveness at a low temperature. When an adhesive having a low Tg is used, processing is often performed at a temperature equal to or higher than Tg. Therefore, when the coating film for electrical materials is used, the coating film is likely to be blocked. In particular, blocking is likely to occur when the coated film is wound on a roll before the crystallization of the crystalline polyester hot melt resin as the main component is completed.
そこで、ブロッキング防止の手段として、次の手段を講じることが好ましい。すなわち、接着剤の主成分である結晶性のポリエステル系ホットメルト樹脂は、充分に結晶化されていれば、自着性が低くなりハンドリング性に支障はきたさなくなるが、実状では、インラインで結晶化を完了させる時間を確保することは困難であり、そのため、極力接着剤表面における接触面積を小さくする必要がある。従って、十分結晶化するまでの間、自着性を下げるため、接着剤層表面に微小な凹凸を設けることが好適に作用する。
具体的には、接着剤層の表面粗度が、１０点平均粗さ（Ｒｚ）１μｍ以上であることが好ましく、よりは１０μｍ以上である。特に、被覆フィルムにこのような微小な凹凸を付け、かつ被覆フィルムの巻き上げ後に、ポリエステル系ホットメルト樹脂を結晶化させることにより、製膜速度を上げることができる。ただし、表面粗度は、フィルムの巻き上げ状態にも影響を受けやすく、巻き取りテンションが強い場合には、接着剤層の表面粗度が変化することもあるので注意を要する。
接着剤の表面に微小な凹凸を設ける方法としては、後述する被覆フィルムの製造時で、かつ樹脂温度が高い状態のときに、ロールにて被覆フィルムを巻き取る際に、両面にフロストをかけた冷却ロールにてエンボス転写を施す方法、あるいはエンボスフィルムなどを用いる方法により、接着剤層の表面にエンボスを転写することができる。Therefore, it is preferable to take the following means as means for preventing blocking. In other words, if the crystalline polyester hot melt resin, which is the main component of the adhesive, is sufficiently crystallized, the self-adhesiveness will be low and the handling property will not be hindered. It is difficult to secure the time to complete the process, and therefore it is necessary to reduce the contact area on the adhesive surface as much as possible. Therefore, in order to reduce the self-adhesion until it is sufficiently crystallized, it is preferable to provide minute irregularities on the surface of the adhesive layer.
Specifically, the surface roughness of the adhesive layer is preferably 10-point average roughness (Rz) of 1 μm or more, more preferably 10 μm or more. In particular, the film forming speed can be increased by attaching such minute irregularities to the coating film and crystallizing the polyester-based hot-melt resin after winding the coating film. However, it should be noted that the surface roughness is easily influenced by the film winding state, and when the winding tension is strong, the surface roughness of the adhesive layer may change.
As a method of providing minute irregularities on the surface of the adhesive, frost was applied to both sides when winding the coating film with a roll at the time of manufacturing the coating film described later and when the resin temperature was high. The emboss can be transferred to the surface of the adhesive layer by a method of emboss transfer with a cooling roll or a method of using an emboss film.
さらに、接着剤層の表面が平坦である場合、ホットスタンプ式の貼り合わせ機を用いて被覆フィルムを貼り合わせする際、加工機自体の底面はホットスタンプの予熱でかなり温度上昇しているため、余熱で接着面溶融し始め、被着体と仮密着状態になり巻き込まれたエアーが本接着の際に抜けづらくなり、被着体との間にエアーの噛み込みがしばしば発生するため、十分な接着強度が得られなくなることが起こる。あるいはエアーの噛み込みにより、被覆フィルムが所定の厚さをオーバーすることが起こる。
このような不具合に対しても、接着剤層の表面に微小のエンボス加工を施すことにより、ホットスタンプ式の貼り合わせ機を用いた場合でも、貼り合わせ加工特性を向上させることができる。Furthermore, when the surface of the adhesive layer is flat, when the coating film is bonded using a hot stamp type bonding machine, the temperature of the bottom surface of the processing machine itself is considerably increased due to the preheating of the hot stamp, Adhesive surface begins to melt due to residual heat, and the air that is in temporary contact with the adherend becomes difficult to escape during the main bonding, and air is often caught between the adherend and The adhesive strength cannot be obtained. Alternatively, the covering film may exceed a predetermined thickness due to air biting.
Even for such a problem, by applying a fine embossing to the surface of the adhesive layer, the bonding characteristics can be improved even when a hot stamp type bonding machine is used.
本発明の被覆フィルムにおいて、プラスチック基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルペンテン（三井石油化学工業社製、商品名「ＴＰＸ」）、延伸されたポリプロピレン（ＯＰＰ）、未延伸のポリプロピレン（ＣＰＰ）などから製造されるフィルムが挙げられる。機械的強度及び耐熱性の点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが好ましく、特に二軸延伸されたＰＥＴフィルム及び二軸延伸されたＰＥＮフィルムが好ましい。
本発明において、プラスチック基材フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、通常１２〜２５０μｍ程度とすることができる。In the coated film of the present invention, as the plastic substrate film, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethylpentene (trade name “TPX”, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was stretched. Examples include films produced from polypropylene (OPP), unstretched polypropylene (CPP), and the like. From the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, a polyethylene terephthalate (PET) film and a polyethylene naphthalate (PEN) film are preferable, and a biaxially stretched PET film and a biaxially stretched PEN film are particularly preferable.
In the present invention, the thickness of the plastic substrate film is not particularly limited, but can usually be about 12 to 250 μm.
上記プラスチック基材フィルムに上記接着剤を用いて接着剤層を設ける方法としては、接着剤成分などを溶剤に分散して基材上に塗布して製造する、いわゆる溶媒コート法、及び溶剤を介在させない、いわゆる無溶媒コート法のいずれの方法も採用することができるが、本発明においては、いわゆる無溶媒コート法により製造することが好ましい。
無溶媒コート法には、通常のコーティング方法を適用することができ、接着剤の溶融粘度や熱安定性などに応じていかなるコーティング方法を適用するか決定すればよい。例えば、押出機やニーダーなどを用いて接着剤の各成分を均一に混練し、その後いったん冷却し、これをホットメルトアプリケーター等で再加熱し、リップコーター等で均一に混練すると同時に基材上にコーティングする方法などが挙げられる。あるいは、接着剤の各成分を均一に混練してフィルム状に製膜した後、このフィルム状接着剤と基材とを貼り合わせて被覆フィルムを形成することもできる。貼り合わせは、例えば加熱圧着などの方法により行うことができる。As a method for providing an adhesive layer on the plastic substrate film using the adhesive, a so-called solvent coating method in which an adhesive component is dispersed in a solvent and applied onto the substrate, and a solvent is interposed. Any of the so-called solvent-free coating methods can be employed, but in the present invention, it is preferably produced by the so-called solvent-free coating method.
A normal coating method can be applied to the solventless coating method, and any coating method may be determined depending on the melt viscosity or thermal stability of the adhesive. For example, each component of the adhesive is kneaded uniformly using an extruder, kneader, etc., then cooled once, reheated with a hot melt applicator, etc., and uniformly kneaded with a lip coater etc. Examples of the method include coating. Alternatively, the components of the adhesive can be uniformly kneaded to form a film, and then the film adhesive and the substrate can be bonded to form a coating film. The bonding can be performed by a method such as thermocompression bonding.
プラスチック基材フィルムと接着剤層との接着性を改良するため、この基材フィルムにおける接着剤層側の面にコロナ放電処理を施してもよく、必要に応じて基材フィルム上にアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート層に用いられるアンカーコート用接着剤としては、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル糸、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系等の接着剤が挙げられる。また、アンカーコート用接着剤の塗布には、ロールコート法、グラビアコート法などの塗布法が好ましく用いられる。
本発明においては、基材フィルムを延伸する前にアンカーコート用接着剤の層を積層して、基材とアンカーコート用接着剤の層を同時に延伸することによりアンカーコート層を形成することもできる。アンカーコート層の厚さは、通常０．１〜５μｍ程度とすることができる。In order to improve the adhesion between the plastic base film and the adhesive layer, the surface of the base film on the side of the adhesive layer may be subjected to a corona discharge treatment, and if necessary, an anchor coat layer on the base film. May be provided. Examples of the anchor coat adhesive used for the anchor coat layer include polyester, polyurethane, acrylic yarn, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and the like. For the application of the anchor coat adhesive, a coating method such as a roll coating method or a gravure coating method is preferably used.
In the present invention, an anchor coat layer can be formed by laminating an anchor coat adhesive layer before stretching the base film, and stretching the base material and the anchor coat adhesive layer simultaneously. . The thickness of the anchor coat layer can usually be about 0.1 to 5 μm.
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例等で使用されるポリエステル系ホットメルト樹脂についての種々の測定及び評価は次のようにして行った。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, various measurement and evaluation about the polyester type hot melt resin used in an Example etc. were performed as follows.
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）の測定
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製）を用い、温度−６０℃〜２００℃、走査速度１０℃／分の条件で、ポリエステル系ホットメルト樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。
（２）動的粘弾性測定による温度分散曲線における損失弾性率の測定
ポリエステル系ホットメルト樹脂組成物又はホットメルト樹脂の動的粘弾性測定による温度分散曲線における損失弾性率を、動的粘弾性測定装置（アイ・ティー・エス・ジャパン（株）製）を用いて測定した。測定条件は、変形モード引張り、温度−１００℃〜測定限界温度、昇温速度３℃／分とした。
（３）１０点平均粗さ（Ｒｚ）の測定
３次元粗さ測定機（小坂研究所製）を用いて、接着剤層の表面粗さを測定した。(1) Measurement of glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) Using a differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.), at a temperature of −60 ° C. to 200 ° C., at a scanning speed of 10 ° C./min. The glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) of the melt resin were measured.
(2) Measurement of loss elastic modulus in temperature dispersion curve by dynamic viscoelasticity measurement Loss elastic modulus in temperature dispersion curve by dynamic viscoelasticity measurement of polyester-based hot melt resin composition or hot melt resin, dynamic viscoelasticity measurement It measured using the apparatus (made by IT S Japan Co., Ltd.). The measurement conditions were a deformation mode tension, a temperature of −100 ° C. to a measurement limit temperature, and a heating rate of 3 ° C./min.
(3) Measurement of 10-point average roughness (Rz) The surface roughness of the adhesive layer was measured using a three-dimensional roughness measuring machine (manufactured by Kosaka Laboratory).
実施例１〜４、参考例１及び比較例１〜４
接着剤として、表１−１及び表１−２に示すポリエステル系ホットメルト樹脂を用いた。二種の樹脂をブレンドする場合、表１−１及び表１−２に示す量のポリエステル系ホットメルト樹脂を、ヘンシェルミキサーにて充分にプリブレンドして、口金から出てくる樹脂温度が１８０℃になるように温度設定した押出機に投入し、シート状に押し出した後キャストロールで冷却して、厚さ５０μｍの接着剤層用フィルムを形成した。ポリエステル系ホットメルト樹脂が一種の場合はプリブレンドせずに押出機に投入した。
ポリウレタン系アンカーコートを施した基材フィルム［１００μｍ厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム］と、上記接着剤層用フィルムとを、接着剤の融点より２０℃高い温度に設定されたラミネータロールを用いて貼り合わせ、接着層を有する積層フィルムを作製した。
得られた積層フィルムの接着剤層は、その表面にフロストをかけるため、加熱ラミネータ後、樹脂が固化する前に、フロストをかけた冷却ロールにて表面フロストを接着剤表面に転写させ、被覆フィルムを作製した。
得られた被覆フィルムについては、以下に示す評価を行った。その結果を表１−１及び表１−２に示す。なお、得られた接着性、ハンドリング性、耐熱性、貼り合わせ性の評価結果について更に総合判定も行い、「◎」を極めて良好である、「○」を良好である、「△」をやや良好である、「×」を実用不可能であるとした。
Examples 1 to 4, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 4
As the adhesive, polyester-based hot melt resins shown in Table 1-1 and Table 1-2 were used. When blending two types of resins, the polyester-based hot melt resin of the amount shown in Table 1-1 and Table 1-2 is sufficiently pre-blended with a Henschel mixer, and the resin temperature coming out of the die is 180 ° C. Then, it was put into an extruder set at a temperature so as to be extruded, extruded into a sheet, and cooled with a cast roll to form an adhesive layer film having a thickness of 50 μm. In the case of one kind of polyester hot melt resin, it was put into an extruder without pre-blending.
A laminator roll in which a base film [100 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film] coated with a polyurethane anchor coat and the adhesive layer film is set at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the adhesive Were laminated together to produce a laminated film having an adhesive layer.
Since the adhesive layer of the resulting laminated film is frosted on its surface, after the heating laminator, before the resin solidifies, the surface frost is transferred to the adhesive surface with a frosted cooling roll, and the coated film Was made.
The obtained coating film was evaluated as follows. The results are shown in Table 1-1 and Table 1-2. In addition, the obtained evaluation results of adhesiveness, handling property, heat resistance, and bonding property are further comprehensively evaluated, “◎” is very good, “◯” is good, “△” is slightly good. “×” is regarded as impractical.
（１）評価用サンプル１の作製
得られた被覆フィルム２枚を接着剤層同士が向かい合うように重ねて、一本が加熱した金属ロールであり、他の一本が加熱してないゴムロールからなる一組のロール（金属ロール／ゴムロール）の間に挟み込み、ロールニツプ圧力が９８Ｎ／ｃｍ（線圧）、貼り合わせ速度が０．５ｍ／分の条件下で貼り合わせて、評価用サンプル１を作製した。ただし、接着剤が二種のポリエステル系ホットメルト樹脂を含む場合、貼り合わせ温度は、これらの樹脂のうちの高い方のＴｍより２０℃高い温度条件で貼り合わせた。
（２）低温接着性の評価（剥離強度の測定）
作製した評価用サンプル１を１０ｍｍ幅に切断し、これについて、−２０℃〜０℃までの１０℃毎の各雰囲気下で引張試験機（恒温槽付き材料試験機「２０１Ｘ」、（株）インテスコ製）を用い、剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度を測定した。測定結果について、下記に示す評価基準に基づいて評価し、記号で示した。本発明においては、測定値が５００ｇ／ｃｍ以上であれば実用上問題のないレベルである。
＜評価基準＞
１５００ｇ／ｃｍ以上又は凝集破壊、基材破壊 ：Ａ
１０００ｇ／ｃｍ以上、１５００ｇ／ｃｍ未満 ：Ｂ
５００ｇ／ｃｍ以上、１０００ｇ／ｃｍ未満 ：Ｃ
５００ｇ／ｃｍ未満 ：Ｄ(1) Preparation of Sample 1 for Evaluation Two obtained coating films are stacked so that the adhesive layers face each other, one is a heated metal roll, and the other is a rubber roll that is not heated. The sample 1 for evaluation was produced by sandwiching between a pair of rolls (metal roll / rubber roll) and bonding under a condition of a roll knitting pressure of 98 N / cm (linear pressure) and a bonding speed of 0.5 m / min. . However, when the adhesive contains two kinds of polyester-based hot melt resins, the bonding temperature was bonded at a temperature 20 ° C. higher than the higher Tm of these resins.
(2) Evaluation of low-temperature adhesiveness (measurement of peel strength)
The produced sample 1 for evaluation was cut into a width of 10 mm, and this was subjected to a tensile tester (material testing machine with thermostat “201X”, Intesco Corp.) in each atmosphere of −20 ° C. to 0 ° C. every 10 ° C. 180 degree peel strength was measured at a peel rate of 10 mm / min. The measurement results were evaluated based on the evaluation criteria shown below and indicated by symbols. In the present invention, if the measured value is 500 g / cm or more, it is at a level where there is no practical problem.
<Evaluation criteria>
1500 g / cm or more or cohesive failure, substrate failure: A
1000 g / cm or more and less than 1500 g / cm: B
500 g / cm or more and less than 1000 g / cm: C
Less than 500 g / cm: D
（３）耐熱性の評価
作製した評価用サンプル１を６０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切り出し、１００℃のオーブン中に斜め４５度の角度で立てかけて、接着剤のフロー、サンプルの反りがあるか否かを調べた。この場合、接着剤のフロー及びサンプルの反りのいずれも認められなかったときを「良好」、接着剤のフローまたはサンプルの反りのいずれか１つでも認められたときには、「不良」と評価した。
（４）ハンドリング性評価
アンチブロッキング性（耐ブロッキング性）ａ，ｂの評価を行った。得られた被覆フィルムを幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍに切断した。切断された被覆フィルムを２枚、接着剤層面同士が向き合うように重ね合わせて、温度４０℃のオーブン中に、４．９Ｎの荷重をかけて２４時間保持した後、取り出して評価用サンプルａを作製した。また、切断された被覆フィルムの接着剤層面を未処理のＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）に重ねたものを、温度４０℃のオーブン中に、４．９Ｎの荷重をかけて２４時間保持した後、取り出して評価用サンプルｂを作製した。
得られた二種類の評価用サンプルａ、ｂについて、２３℃の雰囲気下で引張試験機（恒温層付き材料試験機「２０１Ｘ」、（株）インテスコ製）を用い、剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度を測定し、サンプルａ，ｂのアンチブロッキング性を下記基準に基づいて評価した。測定値が３００ｇ／ｃｍ未満であれば実用上問題のないレベルである。
＜評価基準＞
１００ｇ／ｃｍ未満 ：Ａ
１００ｇ／ｃｍ以上、３００ｇ／ｃｍ未満 ：Ｂ
３００ｇ／ｃｍ以上 ：Ｃ(3) Evaluation of heat resistance The produced evaluation sample 1 was cut into a size of 60 mm x 90 mm, leaned at an angle of 45 degrees in an oven at 100 ° C, and whether there was an adhesive flow or sample warpage. I investigated. In this case, it was evaluated as “good” when neither adhesive flow nor sample warpage was observed, and “bad” when any one of adhesive flow or sample warpage was observed.
(4) Evaluation of handling properties Anti-blocking properties (blocking resistance) a and b were evaluated. The obtained coated film was cut into a width of 5 cm and a length of 20 cm. Two cut coating films were superposed so that the adhesive layer surfaces face each other, held in an oven at a temperature of 40 ° C. for 24 hours with a load of 4.9 N, then taken out and an evaluation sample a was taken out. Produced. Moreover, after holding what laminated | stacked the adhesive layer surface of the cut | disconnected coating film on unprocessed PET film (100 micrometers in thickness) in a 40 degreeC oven over a load of 4.9N for 24 hours, The sample b for evaluation was taken out.
With respect to the obtained two types of evaluation samples a and b, a tensile tester (material tester with constant temperature layer “201X” manufactured by Intesco Co., Ltd.) is used at 23 ° C. in an atmosphere of 180 mm at a peeling rate of 10 mm / min. The peel strength was measured, and the anti-blocking properties of samples a and b were evaluated based on the following criteria. If the measured value is less than 300 g / cm, there is no practical problem.
<Evaluation criteria>
Less than 100 g / cm: A
100 g / cm or more and less than 300 g / cm: B
300 g / cm or more: C
（５）貼り合わせ性（２３℃雰囲気下での接着の評価）
得られた被覆フィルムを幅３０ｃｍ、長さ４０ｃｍに切断した。切断された被覆フィルムを２枚、接着剤層同士が向き合うように重ね合わせて、プレス温度１２０℃、圧力０．３ＭＰａの加圧下で１分間保持した後、室温まで冷却して評価用サンプルｃを作製した。また、得られた被覆フィルムを幅３０ｃｍ、長さ４０ｃｍに切断したものの接着剤層を、未処理のＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）に重ね合わせて、上記と同様のプレス温度、圧力で、１分間保持した後、室温まで冷却して評価用サンプルｄを作製した。
得られた２種類の評価用サンプルｃ、ｄそれぞれについて、２３℃の雰囲気下で引張試験機（恒温槽付き材料試験機「２０１Ｘ」、（株）インテスコ製）を用い、剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎで、１８０度剥離強度を測定し、貼り合わせ特性ｃ，ｄを、下記に示す評価基準に基づいて評価した。測定値が１０００ｇ／ｃｍ以上であれば実用上問題のないレベルである
＜評価基準＞
１５００ｇ／ｃｍ以上又は凝集破壊、基材破壊 ：Ａ
１０００ｇ／ｃｍ以上、１５００ｇ／ｃｍ未満 ：Ｂ
５００ｇ／ｃｍ以上、１０００ｇ／ｃｍ未満 ：Ｃ
５００ｇ／ｃｍ未満 ：Ｄ(5) Bondability (Evaluation of adhesion in an atmosphere at 23 ° C.)
The obtained coated film was cut into a width of 30 cm and a length of 40 cm. Two pieces of the coated film that were cut were overlapped so that the adhesive layers face each other, held for 1 minute under a press temperature of 120 ° C. and a pressure of 0.3 MPa, and then cooled to room temperature to give an evaluation sample c. Produced. In addition, an adhesive layer obtained by cutting the obtained coated film into a width of 30 cm and a length of 40 cm is overlaid on an untreated PET film (thickness: 100 μm), and the pressing temperature and pressure are the same as described above for 1 minute. After the holding, the sample d for evaluation was produced by cooling to room temperature.
For each of the two types of evaluation samples c and d obtained, a tensile tester (material testing machine with a thermostatic chamber “201X” manufactured by Intesco Co., Ltd.) was used at a peeling rate of 10 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. The 180 degree peel strength was measured, and the bonding characteristics c and d were evaluated based on the evaluation criteria shown below. If the measured value is 1000 g / cm or more, there is no practical problem. <Evaluation criteria>
1500 g / cm or more or cohesive failure, substrate failure: A
1000 g / cm or more and less than 1500 g / cm: B
500 g / cm or more and less than 1000 g / cm: C
Less than 500 g / cm: D
１）バイロンＧＭ９２０：ポリエステル系ホットメルト樹脂、東洋紡績（株）製、商品名
２）バイロンＧＡ６４００：ポリエステル系ホットメルト樹脂、東洋紡績（株）製、商品名
３）アロンメルトＰＥＳ１１１：ポリエステル系ホットメルト樹脂、東亜合成（株）製、商品名
４）アロンメルトＰＥＳ１２０Ｈ：ポリエステル系ホットメルト樹脂、東亜合成（株）製、商品名
５）アロンメルトＰＥＳ１２６Ｅ：ポリエステル系ホットメルト樹脂、東亜合成（株）製、商品名
６）ケミットＲ２４８：ポリエステル系ホットメルト樹脂、東レ（株）製、商品名
1) Byron GM920: polyester hot melt resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name 2) Byron GA6400: polyester hot melt resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name 3) Aronmelt PES111: polyester hot melt resin 4) Aronmelt PES120H: Polyester hot melt resin, Toa Gosei Co., Ltd., trade name 5) Aronmelt PES126E: Polyester hot melt resin, Toa Gosei Co., Ltd., trade name 6) Chemit R248: polyester hot melt resin, manufactured by Toray Industries, Inc.
表１−１及び表１−２から明らかなように、実施例１〜４の被覆フィルムは、０℃以下の低温域において優れた接着性を有することを示し、かつ１００℃の高温度領域において接着剤フローも基材の変形も生じず、１２０℃の温度で良好に貼り合わせられることが可能であり、かつ、接着剤層表面にＲｚが１μｍ以上の表面粗度を形成することにより、低温材料でもハンドリング、加工性に優れた材料を提供することが可能であることが判った。すなわち、これらの被覆フィルムは、評価のいずれにおいても実用可能な高レベルなもので、総合判定において良好なレベル以上を示すことが判った。 As is apparent from Table 1-1 and Table 1-2, the coating films of Examples 1 to 4 have excellent adhesiveness in a low temperature range of 0 ° C. or lower, and in a high temperature range of 100 ° C. Adhesive flow and deformation of the base material do not occur, and it is possible to bond well at a temperature of 120 ° C., and by forming a surface roughness with an Rz of 1 μm or more on the surface of the adhesive layer, a low temperature It was found that it is possible to provide materials with excellent handling and workability. That is, it was found that these coated films are high-levels that can be practically used in any of the evaluations, and show a good level or more in the comprehensive judgment.
実施例５
実施例１に使用した接着剤成分に、表２−１及び表２−２に示す種類と量の添加剤を添加し、ヘンシェルミキサーにて充分にプリブレンドして、口金から出てくる樹脂温度が表２に示す温度になるように温度設定した押出機に投入し、シート状に押し出した後キャストロールで冷却して、厚さ５０μｍの接着剤層用フィルムを形成した。
ポリウレタン系アンカーコートを施した基材（１００μｍ厚の二軸延伸ＰＥＴフィルム）と形成された接着剤層用フィルムとを、接着剤の融点より２０℃高い温度に設定されたラミネータロールを用いて貼り合わせて、接着剤層を有する積層フィルムを作製した。
積層化されたフィルムの接着剤面は、表面にフロストをかけるため、加熱ラミネータ後、樹脂が固化する前に、フロストのかけた冷却ロールにて表面フロストを接着剤表面に転写させ、被覆フィルムを作製した。
なお、比較のために、添加剤を添加しないものについても同様の操作を行い、被覆フィルムを作製した。得られた被覆フィルムについて、下記の評価を行った。その結果を表２−１及び表２−２に示す。
Example 5
Additives of the types and amounts shown in Table 2-1 and Table 2-2 to the adhesive component used in Example 1, fully preblend with a Henschel mixer, and the resin temperature coming out of the die Was put into an extruder set to a temperature shown in Table 2, extruded into a sheet, and then cooled with a cast roll to form an adhesive layer film having a thickness of 50 μm.
A substrate (100 μm thick biaxially stretched PET film) coated with a polyurethane anchor coat and a formed adhesive layer film are attached using a laminator roll set at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the adhesive. In addition, a laminated film having an adhesive layer was produced.
Since the adhesive surface of the laminated film is frosted on the surface, after the heating laminator, before the resin solidifies, the surface frost is transferred to the adhesive surface with a frosted cooling roll, and the coated film is Produced.
For comparison, the same operation was carried out for those to which no additive was added to prepare a coated film. The following evaluation was performed about the obtained coating film. The results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
（１）耐湿熱性の評価
作製した評価用サンプル１を１０ｍｍ幅に切断し、８０℃×８５％ＲＨの高温高湿下の高温高湿槽に入れ、１６９時間経過後の剥離評価を行った。
＜評価基準＞
剥離強度が初期に対し８０％以上維持 ：Ａ
剥離強度が初期に対し６０％以上維持 ：Ｂ
剥離強度が初期に対し４０％以下維持 ：Ｃ
（２）押出安定性の評価
押出時間８時間後の接着剤シートを１０ｍ2 （１ｍ×１０ｍ）採取し、５０μｍ以上の架橋ゲルについて、下記評価基準に基づいて評価した。
＜評価基準＞
架橋ゲルなし ：Ａ
架橋ゲルが１個／１０００ｍ2 以上１０個／１０００ｍ2 未満 ：Ｂ
架橋ゲルが１０個／１０００ｍ2 以上 ：Ｃ(1) Evaluation of wet heat resistance The produced sample for evaluation 1 was cut into a width of 10 mm, put in a high temperature and high humidity bath under high temperature and high humidity of 80 ° C. × 85% RH, and peeled after 169 hours.
<Evaluation criteria>
Peel strength is maintained at 80% or more relative to the initial value: A
Peel strength is maintained at 60% or more relative to the initial value: B
Peel strength is maintained at 40% or less relative to the initial value: C
(2) Evaluation of extrusion stability 10 m 2 (1 m × 10 m) of an adhesive sheet after 8 hours of extrusion time was sampled, and a crosslinked gel of 50 μm or more was evaluated based on the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
Without cross-linked gel: A
Crosslinking gel is 1 piece / 1000 m 2 or more and less than 10 pieces / 1000 m 2 : B
10 cross-linked gels / 1000 m 2 or more: C
１）カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ：カルボジイミド系添加剤、日清紡績（株）製、商品名
２）スタバクゾール Ｐ：カルボジイミド系添加剤、バイエル（株）製、商品名
３）エポクロスＲＰＳ−１００５：オキサゾリン系添加剤、（株）日本触媒製、商品名
４）接着剤成分１００質量部に対する質量部である。
1) Carbodilite HMV-8CA: Carbodiimide additive, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., trade name 2) Starvacol P: Carbodiimide additive, Bayer Corp., trade name 3) Epocros RPS-1005: Oxazoline additive , Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name 4) parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive component.
参考例２
参考例１に使用した接着剤成分に、表３に示す種類と量の添加剤を添加し、ヘンシェルミキサーにて充分にプリブレンドして、口金から出てくる樹脂温度が表３に示す温度になるように温度設定した押出機に投入し、シート状に押し出した後キャストロールで冷却して、厚さ５０μｍの接着剤層用フィルムを形成した。
ポリウレタン系アンカーコートを施した基材（１００μｍ厚の二軸延伸ＰＥＴフィルム）と形成された接着剤層用フィルムとを、接着剤の融点より２０℃高い温度に設定されたラミネータロールを用いて貼り合わせて、接着剤層を有する積層フィルムを作製した。
積層化されたフィルムの接着剤面は、表面にフロストをかけるため、加熱ラミネータ後、樹脂が固化する前に、フロストのかけた冷却ロールにて表面フロストを接着剤表面に転写させ、被覆フィルムを作製した。
なお、比較のために、添加剤を添加しないものについても同様の操作を行い、被覆フィルムを作製した。得られた被覆フィルムについて、実施例５と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
Reference example 2
Add the types and amounts of additives shown in Table 3 to the adhesive component used in Reference Example 1 and thoroughly pre-blend them with a Henschel mixer, so that the resin temperature coming out of the die becomes the temperature shown in Table 3. Then, it was put into an extruder set at a temperature so that it was extruded, extruded into a sheet, and then cooled with a cast roll to form an adhesive layer film having a thickness of 50 μm.
A substrate (100 μm thick biaxially stretched PET film) coated with a polyurethane anchor coat and a formed adhesive layer film are attached using a laminator roll set at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the adhesive. In addition, a laminated film having an adhesive layer was produced.
Since the adhesive surface of the laminated film is frosted on the surface, after the heating laminator, before the resin solidifies, the surface frost is transferred to the adhesive surface with a frosted cooling roll, and the coated film is Produced.
For comparison, the same operation was carried out for those to which no additive was added to prepare a coated film. About the obtained coating film, evaluation similar to Example 5 was performed. The results are shown in Table 3.
１）カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ：カルボジイミド系添加剤、日清紡績（株）製、商品名
２）スタバクゾール Ｐ：カルボジイミド系添加剤、バイエル（株）製、商品名
３）接着剤成分１００質量部に対する質量部である。
1) Carbodilite HMV-8CA: Carbodiimide additive, Nisshinbo Co., Ltd., trade name 2) Starbaxol P: Carbodiimide additive, Bayer Corp., trade name 3) parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive component It is.
表２−１、表２−２及び表３から、カルボジイミド系添加剤を接着剤成分に添加することにより、耐湿熱性が著しく向上することが判った。一方、添加剤なしの系では、初期接着性能に対し４０％ダウンと明らかに性能の低下が認められた。
また、添加剤を添加しての高温押し出しや、添加剤の添加量が多い場合は、耐湿熱性自体は向上するが、急激に反応が進む、また架橋点の増加が発生し、架橋密度が上がるため、長時間の押し出しにおいてゲル物との発生により外観上の不具合が発生することが判った。From Table 2-1, Table 2-2, and Table 3, it was found that the wet heat resistance was remarkably improved by adding a carbodiimide-based additive to the adhesive component. On the other hand, in the system without the additive, the performance was clearly reduced by 40% with respect to the initial adhesion performance.
In addition, when the additive is added at a high temperature and the additive is added in a large amount, the heat and humidity resistance itself is improved, but the reaction proceeds rapidly, the number of crosslinking points increases, and the crosslinking density increases. For this reason, it has been found that a problem in appearance occurs due to the generation of the gel in the long-time extrusion.
本発明の接着剤を用いて接着層を形成した電気資材用被覆フィルムは、熱ラミネートや熱プレスなどの方法によって加熱接着することができ、電気機器や電子機器等の配線用電線の芯線などの被覆、特にフレキシブルフラットケーブル等の端部に使用される補強板（プロテクトテープ）に有用である。
The coating film for electrical material in which an adhesive layer is formed using the adhesive of the present invention can be heat-bonded by a method such as thermal lamination or hot pressing, and can be used as a core wire for wiring wires of electrical equipment and electronic equipment. It is useful for a reinforcing plate (protective tape) used at the end of a covering, particularly a flexible flat cable.
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