【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フラットケーブルやフレキシブルプリント基板などに用いられるノンハロゲン系の難燃性接着混和物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材フィルム上に接着剤層が形成された２枚の接着フィルムで、複数の平角状の導体を被覆した構造のフラットケーブルが知られている。このようなフラットケーブルは、コンピュータ機器やオーディオ機器、ビディオ機器等の内部の高密度配線等に広く利用されている。
【０００３】
ところで、このようなフラットケーブルにあっては、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂からなるフィルムが多く使用されている現状から、その接着剤層を構成する接着混和物にはポリエステル樹脂を主成分とするものが主に使用されている。
【０００４】
また、フラットケーブルについては、防災の観点からその構成材料に良好な難燃性が求められており、その接着剤層にも難燃性が要求されている。このため、接着剤層をなす接着混和物として、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を配合したものなどが検討されている。
【０００５】
しかしながら、この種のハロゲン系難燃剤を添加した難燃性接着混和物では、この難燃性接着混和物を用いたフラットケーブルなどの廃棄焼却処分の際に、有害なハロゲン含有ガスが発生するため、その使用を避けざるを得ないと言う欠点がある。
【０００６】
このため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などのノンハロゲン系難燃剤を多量に配合することが行われている。
しかし、金属水酸化物を多量配合した接着剤では、その接着強度が大幅に低下するという大きな問題がある。
【０００７】
このようなフラットケーブルの接着剤層を構成する難燃性接着混和物に関しては、例えば以下の特許文献１ないし３が知られている。これらは、ポリエステル樹脂を主成分とし、これにノンハロゲン系の各種難燃剤を配合したものである。しかしながら、このような先行技術の難燃性接着混和物にあっては、十分な難燃性を得るためにノンハロゲン系難燃剤の配合量を増加すると、接着強度が低下したり、吸湿性が増大して電気特性が悪化したりする欠点がありる。また、ポリエステル樹脂をベースポリマーとしているために、加水分解しやすくなるなどの欠点もある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３２９２３８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２２９２０号公報
【特許文献３】
特開２０００−８０３４２号公報
【特許文献４】
特開２００１−０１１４１８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、フラットケーブル等に用いられる接着混和物において、基材フィルム、導体などに対して接着力が高く、ノンハロゲンで、十分な難燃性を有し、電気特性の低下がない難燃性接着混和物を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、グリシジルメタクリレートとエチレンをモノマーとして有するコポリマーとポリエステル樹脂を含むベースポリマーに、ノンハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃性接着混和物である。
【００１１】
請求項２にかかる発明は、ベースポリマーが、コポリマー１〜５０重量部とポリエステル樹脂５０〜９９重量部を含む請求項１記載の難燃性接着混和物である。
請求項３にかかる発明は、ノンハロゲン系難燃剤が、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムと窒素含有有機難燃剤を含む混合物である請求項１または２記載の難燃性接着混和物である。
【００１２】
請求項４にかかる発明は、ベースポリマー１００重量部と、水酸化マグネシウム２０〜２００重量部と、水酸化アルミニウム２０〜２００重量部と、窒素含有有機難燃剤１５〜１５０重量部を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性接着混和物である。
請求項５にかかる発明は、基材フィルムの表面に接着剤層を形成した接着フィルムで導体を挟み、この接着フィルムを接着してなるフラットケーブルにおいて、上記接着剤層を、請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性接着混和物で構成したことを特徴とするフラットケーブルである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて、詳しく説明する。
図１は、本発明のフラットケーブルの一例を示すもので、図中符号１は、基材フィルムを示す。
この基材フィルム１は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの飽和ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのプラスチックからなる厚み１０〜２００μｍのフィルムである。これらのプラスチックフィルムの中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが、電気的特性、機械的特性、コストなどの点でこのましい。
【００１４】
この基材フィルム１の一方の表面には、厚み１５〜１００μｍの接着剤層２が形成されて接着フィルム３となっている。
この接着フィルム３は、その２枚が互いに接着剤層２、２が相対するように重ね合わせられ、その間に複数の平角状の導体４、４が挟まれた状態で貼り合わせられて、この例のフラットケーブルが構成されている。
【００１５】
そして、接着フィルム３の接着剤層２は、グリシジルメタクリレートとエチレンをモノマーとして有するコポリマーとポリエステル樹脂を含むベースポリマーと、ノンハロゲン系難燃剤を必須成分として含む難燃性接着混和物で構成されている。
【００１６】
上記コポリマーは、その構成モノマーとして少なくともグリシジルメタクリレートとエチレンからなるものであって、これらモノマーのラジカル重合によって得られたもので、必要に応じて、これ以外の第３コモノマー、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニルなどが３元共重合されたターポリマーてあってもよい。このコポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１〜１００の範囲であることが好ましい。
【００１７】
グリシジルメタクリレートは分子末端にエポキシ基を有するモノマーであり、このモノマーを有するコポリマーはこのエポキシ基に起因して接着性、特に金属に対する接着性が非常に高いものとなる。
このコポリマーにおけるグリシジルメタクリレートの含有量は、０．０１〜６０ｗｔ％とされ、エチレンの含有量は４０〜９９．９９ｗｔ％とされる。また、第３コモノマーを用いるときの第３コモノマーの含有量は４０ｗｔ％以下とされる。
【００１８】
上記ポリエステル樹脂としては、好ましくは、そのガラス転移温度が−１０〜４０℃であるポリエステル樹脂が少なくとも１種用いられ、これ以外のポリエステル樹脂、例えばガラス転移温度が４５〜１２０℃のポリエステル樹脂をベースポリマー全量の０〜１０ｗｔ％程度添加することもでき、結晶性ポリエステル樹脂をやはりベースポリマー全量の０〜１０ｗｔ％程度添加することもできる。
【００１９】
このポリエステル樹脂の具体的なものとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの酸成分と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ジシクロヘキサンジメチロール、ジエチレングリコールなどのジアルコールなどのアルコール成分を原料として周知の縮重合方法によって得られた各種の飽和ポリエステル、飽和共重合ポリエステルが用いられる。
【００２０】
そして、このポリエステル樹脂のガラス転移温度は、上記酸成分とアルコール成分とをそれぞれ１種以上適切に組み合わせることにより、これを−１０〜４０℃の範囲や４５〜１２０℃に範囲に調整することができる。
【００２１】
また、上記ベースポリマーは、上記コポリマー１〜５０重量部と、上記ポリエステル樹脂５０〜９９重量部を含むものであることが好ましい。さらに、必要に応じてこれ以外のポリマー、例えばポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などを０〜３０重量部配合したものであってもよい。
【００２２】
このような第３成分としてポリマーを添加することができるのは、グリシジルメタクリレートを含む上記コポリマーを使用したため、本来ポリエステル樹脂と相溶性がよくないこれら第３成分のポリマーを配合できるようになったものである。そして、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などを配合することでベースポリマー自体の難燃性が高くなり、ノンハロゲン系難燃剤の配合量を減量することができるメリットもある。
【００２３】
本発明の難燃性接着混和物で用いられるノンハロゲン系難燃剤としては、特に限定されず、従来からこの分野に用いられている公知の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、メラミンシアヌレートなどの窒素含有有機難燃剤、ホウ酸亜鉛などのホウ素化合物、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物、シリコーンガムなどのシリコーン化合物などが用いられる。
【００２４】
これらのノンハロゲン系難燃剤のなかでも、本発明では水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムおよび窒素含有有機難燃剤からなる混合物が難燃付与効果が優れていて好ましい。
水酸化マグネシウムは、燃焼時に分子内の水が遊離して難燃効果を示すものである。この水酸化マグネシウムには、ベースポリマーに対する親和性を高め、混和物の機械的特性および接着性の低下を抑える目的で、表面処理を施したものを使用することが好ましい。
【００２５】
この表面処理には、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸による表面処理、ビニルシラン、エポキシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤による表面処理、有機チタネートによる表面処理などがある。
この水酸化マグネシウムの粒子径は、３μｍ以下のものが好ましく、粒子径が３μｍを越えるとベースポリマー対する分散性が低下して好ましくない。
【００２６】
この水酸化マグネシウムの添加量は、ベースポリマー１００重量部に対して、２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部とされ、混和物に要求される難燃性、接着性、機械的特性などに応じてこの範囲内で決められる。２０重量部未満では難燃性が不足し、２００重量部を越えると接着性が低下する。
【００２７】
水酸化アルミニウムも、燃焼時に分子内の水が遊離して難燃効果を示すもので、同様にベースポリマーに対する親和性を高め、混和物の機械的特性および接着性の低下を抑える目的で、表面処理を施したものを使用することが好ましい。
【００２８】
この水酸化アルミニウムの添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して同様に２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部とされ、混和物に要求される難燃性、接着性、機械的特性などに応じてこの範囲内で決められる。また、配合量が２０重量部未満では混和物の難燃性が不足し、２００重量部を越えると混和物の接着性が低下する。
【００２９】
また、他の難燃剤として、窒素含有有機難燃剤が用いられる。この窒素含有有機難燃剤は、ノンハロゲンの難燃剤であり、接着剤層の電気抵抗を低下させないものである。この窒素含有有機難燃剤の具体例としては、シアヌル酸トリアミド、シアヌル酸ジアミド、シアヌル酸モノアミド、メラム、メラミンシアヌレート、メラミン樹脂、ホモグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
これらの中でも、上記コポリマーおよびポリエステル樹脂に対する分散性、混合性、接着性等の点から、メラミン、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
【００３０】
また、この窒素含有有機難燃剤としては、その粒子が表面処理されているものが、ベースポリマーに対する分散性が良くなり、難燃性接着混和物の混練性が良好となって好ましい。この表面処理には、シリカ、酸化チタンなどの粒径が１〜１００ｎｍの無機微粒子で窒素含有有機難燃剤粒子表面を被覆するものなどがある。この表面処理窒素含有有機難燃剤の表面処理のための無機微粒子の量は、全体の重量比で０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【００３１】
この窒素含有有機難燃剤の配合量は、ベースポリマー１００重量部に対して１５〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部とされ、１５重量部未満では難燃性が不足し、１５０重量部を超えると接着力が低下し、混練性も低下する。ただし、表面処理されていない窒素含有有機難燃剤では、その配合量を、３０〜８０重量部程度とすることが良好な混練性を得るうえで好ましい。
【００３２】
また、上記以外の難燃剤として、亜鉛系難燃剤を配合してもよい。この亜鉛系難燃剤としては、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛などが用いられるが、なかでもヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛が好ましい。
さらに、リン系難燃剤を配合してもよい。このリン系難燃剤としては、赤リン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムなどが使用できるが、赤リンを使用すると混和物が赤色に着色するため、酸化チタンで表面処理した赤リンを使用することが好ましい。
【００３３】
また、その他の難燃剤として、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどホウ酸化合物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物などを適宜使用することもできる。
【００３４】
また、本発明の難燃性接着混和物には、シリカ等を添加することができ、シリカをベースポリマー１００重量部に対して５重量部程度添加することで、ブロッキング性が向上し、接着剤が基材に残る糊残り現象を防止することができる。
【００３５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに種々の添加剤、例えば有機溶剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、着色剤、各種カップリング剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤を適宜添加しても良い。
上記有機溶剤には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族類などが用いられる。
【００３６】
本発明の難燃性接着混和物は、グリシジルメタクリレートとエチレンをモノマーとして有するコポリマーおよびポリエステル樹脂を含むベースポリマーとノンハロゲン系難燃剤を、具体的には上記ベースポリマー１００重量部と、水酸化マグネシウム２０〜２００重量部と、水酸化アルミニウム２０〜２００重量部と、窒素含有有機難燃剤１５〜１５０重量部と、必要に応じて他の添加成分とを均一に混合することにより製造することができる。また、この混和物の接着強度は、剥離強度で５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の接着混和物の形態としては、溶液、ペースト、ペレット等の形態とすることができ、フラットケーブルの接着剤層を形成するには、溶液タイプとして、基材フィルムに塗布して使用する他、ペレットを押出機から基材フィルム上に押出し、製膜して使用することができる。
【００３８】
また、本発明のフラットケーブルは、上述のようにして形成された接着フィルムを使用し、これに導体を挟んで、加圧ロール、加圧プレスなどにより加圧し、この時同時に温度８０〜２００℃に加熱することで製造される。一般的には、加熱加圧ロールを使用し、連続的に接着してゆく方法が作業性等の点で広く使用される。
【００３９】
また、基材フィルム１と接着剤層２との接着性、耐熱接着性を高め、熱接着加工速度を高めるためなどに、基材フィルム１上に予めプライマーを塗布してプライマー層を形成しておき、このプライマー層上に上記難燃接着混和物からなる接着剤層２を形成することができる。
【００４０】
このようなプライマーとして、例えばイソシアネート基、ブロックイソシアネート基および／またはカルボジイミド基を有する多官能性化合物と、ガラス転移点が２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂と、ポリウレタン系樹脂を含む樹脂組成物をエステル系、ケトン系などの各種有機溶媒に溶解したプライマーが挙げられる。
【００４１】
この樹脂組成物において、ポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂との配合割合は、ポリエステル系樹脂／ポリウレタン系樹脂（重量比）＝０．７／０．３〜０．３／０．７の範囲とされる。また、多官能性化合物の添加量は、樹脂成分の反応基に対して１〜２０倍当量程度が好ましい。また、プライマーの固形分としては２〜６０重量％程度とされる。
【００４２】
プライマーの塗布は、基材フィルム１上にロールコート、バーコート、ダイコートなどの周知の塗布手段により塗布し、乾燥することにより行われる。プライマー層の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度とされる。０．０５μｍ未満ではプライマーの効果が得られず、１０μｍを越えても過剰であり、難燃性が低下する恐れもある。プライマーの塗布に先立ち基材フィルム１に放電処理、火炎処理などを施して親和性を高めることもできる。
【００４３】
また、上記多官能性化合物としては、トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートとそれらのビューレット体、トリメチロールプロパン等のアダクト体、イソシアネート３量体等のイソシアネート類、さらにはイソシアネートをアルコール、フェノール類、ラクタム、活性メチレン化合物でブロックしたブロックイソシアネートを使用することができる。
【００４４】
さらに、上記イソシアネート類から合成したポリトルエンカルボジイミド、ポリ−４，４−ジフェニルメタンカルボジイミド、ポリイソホロンカルボジイミド、ポリヘキサンカルボジイミドなどのカルボジイミド系架橋剤及びその誘導体を使用することができる。
この多官能性化合物では、分子内に２〜６個のイソシアネート基、ブロックイソシアネート基および／またはカルボジイミド基を有するものが好ましい。
【００４５】
また、上記多官能性化合物は、溶剤に溶解または分散して使用することが好ましい。このための溶剤には、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００４６】
上記ポリエステル系樹脂としては、例えばテレフタル酸等の芳香族飽和ジカルボン酸と飽和二価アルコールとの重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。上記芳香族飽和ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸やこれらの誘導体を１種または２種以上用いることができる。
【００４７】
上記飽和二価アルコールとしては、エチレングリコール、ピロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオールなどの芳香族ジオールを用いることができる。
また、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸を添加して、共重縮合して変性してガラス転移点を２０〜１２０℃のポリエステル系樹脂としてもよい。
【００４８】
上記ポリウレタン系樹脂としては、多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂が用いられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオールなどのヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液または二液硬化型のポリウレタン系樹脂が使用される。
【００４９】
このような難燃性接着混和物にあっては、ベースポリマーとしてグリシジルメタクリレートとエチレンをモノマーとして有するコポリマーとポリエステル樹脂を含むブレンドポリマーを使用しているため、高い接着性、特に金属、例えば導体などに対して高い接着性を示す。これは、コポリマーにグリシジルメタクリレートが含まれているためで、ベースポリマー自体の接着性が高められた結果である。
【００５０】
また、ベースポリマー自体の難燃性が高く、これによりノンハロゲン系難燃剤の配合量を低減でき、ノンハロゲン系難燃剤の配合に起因する接着性の低下が少なくて済む。また、ポリエステル樹脂量が少なくなるので耐加水分解性が向上する。このため、本発明の難燃性接着混和物は、良好な接着性と十分な難燃性が得られ、これを焼却処分した際に有害なハロゲン含有化合物を生成することがなく、電気特性の低下も少ないものとなる。
【００５１】
また、本発明のフラットケーブルにあっては、良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなり、焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。
このため、このフラットケーブルは、高い接着性と良好な難燃性を要求されるコンピュータ機器等の配線等に使用できる。
【００５２】
以下、具体例を示す。
表１ないし表３に示した配合組成（重量部）の接着混和物を、メチルエチルケトン１容量部とトルエン４容量部からなる混合溶媒に溶解し、樹脂分３０ｗｔ％の溶液型接着剤を製造した。
ついで、厚み２３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚さ１μｍのプライマー層を設けた後、上記溶剤型接着剤をバーコーターにて塗布し、乾燥し厚み４５μｍの接着層を形成して、接着フィルムを作成した。
上記プライマー層には、ポリオール系ウレタン樹脂、トルエン、メチルエチルケトンからなるプライマー溶液を塗布し、有機溶剤を乾燥したものを使用した。
【００５３】
このようにして得られた２枚の接着フィルムの間に、厚さ１００μｍ、幅０．８ｍｍのスズめっき軟銅箔の導体を０．８ｍｍ間隔で配置し、２枚の接着フィルムを貼り合わせ速度０．５ｍ／分、温度１６０℃、圧力１．０ＭＰａで、貼り合わせてフラットケーブルを作製した。このフラットケーブルについて、難燃性、導体接着力、１８０度折り曲げ特性、ラミネート性を評価した。
【００５４】
難燃性は、ＵＬ規格の垂直燃焼試験を実施し、合格したものを○とし、不合格のものを×とした。導体接着力は、Ｔ字剥離試験で測定し、その測定値が５Ｎ／ｃｍ以上を○とし、５Ｎ／ｃｍ未満を×とした。また、１８０度折り曲げ特性は、絶縁体（接着層）のクラックの有無を観察し、クラックなしを○とし、クラック有りを×とした。また、ラミネート性は、上記条件でラミネートしたときに導体にボイドなく接着するものを○とし、そうでないものを×とした。
【００５５】
表１ないし表３において、
「ポリエステル樹脂１」は、ガラス転移点５℃のポリエステル樹脂を、
「ポリエステル樹脂２」は、ガラス転移点３５℃のポリエステル樹脂を、
「ポリエステル樹脂３」は、ガラス転移点８０℃のポリエステル樹脂を、
「ポリエステル樹脂４」は、ガラス転移点−２０℃のポリエステル樹脂を示す。
【００５６】
「Ｅ−ＧＭＡ樹脂５」は、グリシジルメタクリレート６ｗｔ％、残部エチレンからなるメルトフローレイト３のコポリマーを、
「Ｅ−ＧＭＡ−ＶＡ樹脂６」は、グリシジルメタクリレート１２ｗｔ％、酢酸ビニル５ｗｔ％、残部エチレンからなるメルトフローレイト３のコポリマーを、
「Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ樹脂７」は、グリシジルメタクリレート６ｗｔ％、メチルアクリレート３０ｗｔ％、残部エチレンからなるメルトフローレイト９のコポリマーを、
【００５７】
「水酸化マグネシウム」は、平均粒径１μｍ以下のものを、
「水酸化アルミニウム」は、平均粒径１μｍ以下のものを、
「メラミンシアヌレート」は、平均粒径２μｍのものを、
「ホウ酸亜鉛」は、平均粒径３μｍのものを、
「ヒドロキシスズ酸亜鉛」は、粒径１０μｍ以下のものを、
「老化防止剤」は、フェノール系のものを示す。
結果を表１ないし表３に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃性接着混和物にあっては、良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなり、焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。また、耐加水分解性も高いものとなる。
【００６２】
また、本発明のフラットケーブルにあっては、このため良好な接着力を発揮し、高い難燃性を有するものとなる。また、ノンハロゲンであるので焼却処分をしても有害なハロゲン含有ガスが発生することもない。さらに、電気特性の低下が少ないものにもなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるフラットケーブルの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・基材フィルム、２・・・接着剤層。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a halogen-free flame-retardant adhesive mixture used for flat cables, flexible printed boards, and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A flat cable having a structure in which a plurality of rectangular conductors are covered with two adhesive films having an adhesive layer formed on a base film is known. Such flat cables are widely used for high-density wiring inside computer equipment, audio equipment, video equipment, and the like.
[0003]
By the way, in such a flat cable, since a film made of a polyester resin such as polyethylene terephthalate is often used as a base film, a polyester resin is mainly used as an adhesive mixture constituting the adhesive layer. What is used as a component is mainly used.
[0004]
Further, regarding the flat cable, from the viewpoint of disaster prevention, good flame retardancy is required for the constituent material, and the adhesive layer is also required to have flame retardancy. For this reason, as an adhesive mixture forming an adhesive layer, a compound containing a halogen-based flame retardant such as decabromodiphenyl ether is being studied.
[0005]
However, in this type of flame-retardant adhesive mixture to which a halogen-based flame retardant is added, harmful halogen-containing gas is generated during waste incineration of flat cables and the like using this flame-retardant adhesive mixture. However, there is a disadvantage that its use must be avoided.
[0006]
Therefore, a large amount of non-halogen flame retardants such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are blended.
However, an adhesive containing a large amount of metal hydroxide has a serious problem that its adhesive strength is greatly reduced.
[0007]
With respect to such a flame-retardant adhesive mixture constituting an adhesive layer of a flat cable, for example, the following Patent Documents 1 to 3 are known. These are composed mainly of a polyester resin, and blended with various halogen-free flame retardants. However, in such a flame-retardant adhesive mixture of the prior art, if the compounding amount of a non-halogen flame retardant is increased in order to obtain sufficient flame retardancy, the adhesive strength decreases and the hygroscopicity increases. There is a drawback that the electrical characteristics deteriorate. In addition, since the polyester resin is used as a base polymer, there is a disadvantage that hydrolysis is easily caused.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2001-329238 A [Patent Document 2]
JP 2001-222920 A [Patent Document 3]
JP 2000-80342 A [Patent Document 4]
JP 2001-011418 A
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide an adhesive admixture used for a flat cable or the like, which has a high adhesive force to a substrate film, a conductor, and the like, is non-halogen, has sufficient flame retardancy, and has a reduced electric property. There is no flame-retardant adhesive mixture in obtaining.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
To solve this problem,
The invention according to claim 1 is a flame-retardant adhesive admixture obtained by blending a non-halogen flame retardant with a base polymer containing a copolymer having glycidyl methacrylate and ethylene as monomers and a polyester resin.
[0011]
The invention according to claim 2 is the flame-retardant adhesive mixture according to claim 1, wherein the base polymer contains 1 to 50 parts by weight of the copolymer and 50 to 99 parts by weight of the polyester resin.
The invention according to claim 3 is the flame-retardant adhesive admixture according to claim 1 or 2, wherein the non-halogen flame retardant is a mixture containing magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and a nitrogen-containing organic flame retardant.
[0012]
The invention according to claim 4 includes 100 parts by weight of a base polymer, 20 to 200 parts by weight of magnesium hydroxide, 20 to 200 parts by weight of aluminum hydroxide, and 15 to 150 parts by weight of a nitrogen-containing organic flame retardant. 4. The flame-retardant adhesive admixture according to any one of 1. to 3.
According to a fifth aspect of the present invention, in a flat cable formed by sandwiching a conductor with an adhesive film having an adhesive layer formed on a surface of a base film and bonding the adhesive film, the adhesive layer is formed by attaching the adhesive layer to the conductive film. A flat cable characterized by comprising the flame-retardant adhesive admixture according to any one of the above.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on its embodiments.
FIG. 1 shows an example of the flat cable of the present invention, and reference numeral 1 in the figure denotes a base film.
The base film 1 is a film having a thickness of 10 to 200 μm made of a saturated polyester such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and a plastic such as polyimide, polyphenylene sulfide, polyethylene, polypropylene and polyamide. Among these plastic films, a polyethylene terephthalate film is preferable in terms of electrical properties, mechanical properties, cost, and the like.
[0014]
An adhesive layer 2 having a thickness of 15 to 100 μm is formed on one surface of the base film 1 to form an adhesive film 3.
The two adhesive films 3 are laminated so that the adhesive layers 2 and 2 face each other, and are bonded together with a plurality of rectangular conductors 4 and 4 sandwiched therebetween. Is configured.
[0015]
The adhesive layer 2 of the adhesive film 3 is composed of a base polymer including a copolymer having glycidyl methacrylate and ethylene as a monomer and a polyester resin, and a flame-retardant adhesive mixture containing a halogen-free flame retardant as an essential component. .
[0016]
The copolymer is composed of at least glycidyl methacrylate and ethylene as its constituent monomers and is obtained by radical polymerization of these monomers. If necessary, other third comonomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate Terpolymer obtained by terpolymerizing styrene, vinyl acetate, and the like. The copolymer preferably has a melt flow rate (MFR) in the range of 0.1 to 100.
[0017]
Glycidyl methacrylate is a monomer having an epoxy group at a molecular terminal, and a copolymer having this monomer has very high adhesiveness, particularly to metal, due to the epoxy group.
The content of glycidyl methacrylate in this copolymer is 0.01 to 60 wt%, and the content of ethylene is 40 to 99.99 wt%. When the third comonomer is used, the content of the third comonomer is set to 40 wt% or less.
[0018]
As the polyester resin, preferably, at least one polyester resin having a glass transition temperature of -10 to 40 ° C is used, and other polyester resins, for example, a polyester resin having a glass transition temperature of 45 to 120 ° C are used. About 0 to 10 wt% of the total amount of the polymer can be added, and the crystalline polyester resin can also be added about 0 to 10 wt% of the total amount of the base polymer.
[0019]
Specific examples of the polyester resin include acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylcarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid, and ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-dicyclohexanediene. Various saturated polyesters and saturated copolymerized polyesters obtained by a well-known condensation polymerization method using an alcohol component such as a dialcohol such as methylol or diethylene glycol as a raw material are used.
[0020]
The glass transition temperature of the polyester resin can be adjusted to a range of -10 to 40C or a range of 45 to 120C by appropriately combining at least one of the acid component and the alcohol component. it can.
[0021]
In addition, the base polymer preferably contains 1 to 50 parts by weight of the copolymer and 50 to 99 parts by weight of the polyester resin. Further, if necessary, other polymers such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer and the like are blended with 0 to 30 parts by weight. Is also good.
[0022]
The reason why a polymer can be added as such a third component is that, since the above-mentioned copolymer containing glycidyl methacrylate is used, a polymer of the third component, which is originally poorly compatible with a polyester resin, can be added. It is. By blending an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer, etc., the flame retardancy of the base polymer itself is increased, and there is also an advantage that the blending amount of the non-halogen flame retardant can be reduced. .
[0023]
The non-halogen flame retardant used in the flame-retardant adhesive mixture of the present invention is not particularly limited, and known metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and melamine conventionally used in this field. Nitrogen-containing organic flame retardants such as cyanurate, boron compounds such as zinc borate, calcium compounds such as calcium carbonate, and silicone compounds such as silicone gum are used.
[0024]
Among these non-halogen flame retardants, in the present invention, a mixture comprising magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and a nitrogen-containing organic flame retardant is preferred because of its excellent flame retardant effect.
Magnesium hydroxide exhibits a flame-retardant effect by releasing water in the molecule during combustion. It is preferable to use a magnesium hydroxide that has been subjected to a surface treatment for the purpose of increasing the affinity for the base polymer and suppressing a decrease in mechanical properties and adhesiveness of the admixture.
[0025]
The surface treatment includes a surface treatment with a higher fatty acid such as stearic acid and oleic acid, a surface treatment with a silane coupling agent such as vinyl silane, epoxy lan, and amino silane, and a surface treatment with an organic titanate.
The particle size of the magnesium hydroxide is preferably 3 μm or less, and if the particle size exceeds 3 μm, the dispersibility in the base polymer decreases, which is not preferable.
[0026]
The amount of the magnesium hydroxide to be added is 20 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer, and the flame retardancy, adhesiveness, and mechanical properties required for the mixture. It is determined within this range according to the like. If it is less than 20 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the adhesiveness is reduced.
[0027]
Aluminum hydroxide also exhibits a flame-retardant effect due to liberation of water in the molecule during combustion.Similarly, aluminum hydroxide has a surface affinity for the purpose of increasing the affinity for the base polymer and suppressing the decrease in mechanical properties and adhesiveness of the admixture. It is preferable to use a treated one.
[0028]
The amount of the aluminum hydroxide to be added is also 20 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin. It is determined within this range according to characteristics and the like. If the amount is less than 20 parts by weight, the flame retardancy of the admixture is insufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the adhesiveness of the admixture decreases.
[0029]
Further, a nitrogen-containing organic flame retardant is used as another flame retardant. This nitrogen-containing organic flame retardant is a halogen-free flame retardant and does not reduce the electric resistance of the adhesive layer. Specific examples of the nitrogen-containing organic flame retardant include one or a mixture of two or more of cyanuric acid triamide, cyanuric acid diamide, cyanuric acid monoamide, melam, melamine cyanurate, melamine resin, homoguanamine, benzoguanamine, and acetoguanamine. Is mentioned.
Among these, melamine and melamine cyanurate are particularly preferred from the viewpoint of dispersibility, mixing properties, adhesiveness and the like for the copolymer and polyester resin.
[0030]
As the nitrogen-containing organic flame retardant, those whose particles are subjected to a surface treatment are preferable because the dispersibility in the base polymer is improved and the kneadability of the flame-retardant adhesive admixture is improved. Examples of the surface treatment include those which coat the surface of the nitrogen-containing organic flame retardant particles with inorganic fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm, such as silica and titanium oxide. The amount of the inorganic fine particles for the surface treatment of the surface-treated nitrogen-containing organic flame retardant is preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight.
[0031]
The compounding amount of the nitrogen-containing organic flame retardant is 15 to 150 parts by weight, preferably 30 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer. If it exceeds 300, the adhesive strength will be reduced and the kneading properties will also be reduced. However, in the case of a nitrogen-containing organic flame retardant that has not been subjected to a surface treatment, its blending amount is preferably about 30 to 80 parts by weight in order to obtain good kneading properties.
[0032]
Further, as a flame retardant other than the above, a zinc-based flame retardant may be blended. As the zinc-based flame retardant, zinc hydroxystannate, zinc stannate, zinc sulfide, zinc borate and the like are used, and among them, zinc hydroxystannate and zinc stannate are preferable.
Further, a phosphorus-based flame retardant may be blended. As this phosphorus-based flame retardant, red phosphorus, melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate, etc. can be used, but if red phosphorus is used, the admixture will be colored red, so use red phosphorus surface-treated with titanium oxide. Is preferred.
[0033]
Further, as other flame retardants, boric acid compounds such as zinc borate and barium metaborate, and calcium compounds such as calcium hydroxide and calcium carbonate can be used as appropriate.
[0034]
Further, silica or the like can be added to the flame-retardant adhesive mixture of the present invention. By adding about 5 parts by weight of silica to 100 parts by weight of the base polymer, the blocking property is improved, and Can prevent the adhesive residue phenomenon remaining on the base material.
[0035]
Further, within the range not impairing the effects of the present invention, various additives such as an organic solvent, an antioxidant, a metal corrosion inhibitor, a coloring agent, various coupling agents, a crosslinking agent, a crosslinking assistant, and an antistatic agent. You may add suitably.
As the organic solvent, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatics such as toluene are used.
[0036]
The flame-retardant adhesive mixture of the present invention comprises a base polymer containing a copolymer having glycidyl methacrylate and ethylene as a monomer and a polyester resin, and a non-halogen flame retardant, specifically, 100 parts by weight of the base polymer, magnesium hydroxide 20 To 200 parts by weight, 20 to 200 parts by weight of aluminum hydroxide, 15 to 150 parts by weight of a nitrogen-containing organic flame retardant, and if necessary, other components. The adhesive strength of the mixture is preferably 5 N / cm or more in peel strength.
[0037]
In addition, the form of the adhesive mixture of the present invention can be in the form of a solution, a paste, a pellet, or the like. In order to form an adhesive layer of a flat cable, a solution type is applied to a base film. Alternatively, the pellets can be extruded from an extruder onto a base film and formed into a film for use.
[0038]
In addition, the flat cable of the present invention uses the adhesive film formed as described above, sandwiches the conductor therebetween, and presses with a pressing roll, a pressing press, etc., and at the same time, the temperature is 80 to 200 ° C. It is manufactured by heating. In general, a method of using a heating / pressing roll and continuously bonding is widely used in terms of workability and the like.
[0039]
In addition, in order to increase the adhesiveness between the base film 1 and the adhesive layer 2 and the heat-resistant adhesiveness and to increase the speed of the heat bonding process, a primer is previously applied to the base film 1 to form a primer layer. The adhesive layer 2 made of the flame-retardant adhesive mixture can be formed on the primer layer.
[0040]
As such a primer, a resin composition containing, for example, a polyfunctional compound having an isocyanate group, a blocked isocyanate group and / or a carbodiimide group, a polyester resin having a glass transition point of 20 to 120 ° C., and a polyurethane resin is esterified. And a primer dissolved in various organic solvents such as ketones and the like.
[0041]
In this resin composition, the mixing ratio of the polyester resin and the polyurethane resin is in the range of polyester resin / polyurethane resin (weight ratio) = 0.7 / 0.3 to 0.3 / 0.7. You. Further, the addition amount of the polyfunctional compound is preferably about 1 to 20 times equivalent to the reactive group of the resin component. The solid content of the primer is about 2 to 60% by weight.
[0042]
The application of the primer is performed by applying on the base film 1 by a well-known application means such as a roll coat, a bar coat, a die coat and the like, followed by drying. The thickness of the primer layer is about 0.05 to 10 μm. If it is less than 0.05 μm, the effect of the primer cannot be obtained, and if it exceeds 10 μm, it is excessive, and the flame retardancy may be reduced. Prior to the application of the primer, the base film 1 may be subjected to a discharge treatment, a flame treatment, or the like to increase the affinity.
[0043]
Examples of the polyfunctional compound include tolylene diisocyanate, 4.4′-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and their burettes, adducts such as trimethylolpropane, and isocyanate trimers. It is also possible to use isocyanates such as isomers, and blocked isocyanates obtained by blocking isocyanates with alcohols, phenols, lactams and active methylene compounds.
[0044]
Further, carbodiimide-based cross-linking agents such as polytoluene carbodiimide, poly-4,4-diphenylmethane carbodiimide, polyisophorone carbodiimide, and polyhexane carbodiimide synthesized from the above isocyanates and derivatives thereof can be used.
The polyfunctional compound preferably has 2 to 6 isocyanate groups, blocked isocyanate groups and / or carbodiimide groups in the molecule.
[0045]
Further, it is preferable that the above-mentioned polyfunctional compound is used after being dissolved or dispersed in a solvent. The solvent for this, for example, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, n-methylpyrrolidone, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, toluene, xylene, cyclohexane and the like No.
[0046]
As the polyester resin, for example, a thermoplastic polyester resin formed by polycondensation of an aromatic saturated dicarboxylic acid such as terephthalic acid and a saturated dihydric alcohol can be used. Examples of the aromatic saturated dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenylether-4,4-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and one or a derivative thereof. Two or more types can be used.
[0047]
Examples of the saturated dihydric alcohol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol; alicyclic glycols such as cyclohexane dimethanol; and 2,2-bis (4′-β-hydroxy). Aromatic diols such as (ethoxyphenyl) propane and naphthalene diol can be used.
Further, a dicarboxylic acid such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, or adipic acid may be added, copolycondensed and modified to obtain a polyester resin having a glass transition point of 20 to 120 ° C.
[0048]
As the polyurethane resin, a polyurethane resin obtained by reacting a polyfunctional isocyanate with a hydroxyl group-containing compound is used. Specifically, polyfunctional isocyanates such as aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate, or aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate, and polyether polyols and polyesters One-component or two-component curable polyurethane resins obtained by reaction with a hydroxyl group-containing compound such as a polyol or polyacrylate polyol are used.
[0049]
In such a flame-retardant adhesive mixture, since a blend polymer containing glycidyl methacrylate and a copolymer having ethylene as a monomer and a polyester resin is used as a base polymer, high adhesiveness, particularly a metal, such as a conductor, is used. Shows high adhesion to This is due to the fact that the copolymer contains glycidyl methacrylate, which is the result of the increased adhesion of the base polymer itself.
[0050]
Further, the flame retardancy of the base polymer itself is high, so that the compounding amount of the non-halogen flame retardant can be reduced, and the decrease in adhesiveness due to the compounding of the non-halogen flame retardant can be reduced. Further, since the amount of the polyester resin is reduced, the hydrolysis resistance is improved. For this reason, the flame-retardant adhesive mixture of the present invention has good adhesiveness and sufficient flame retardancy, and does not generate harmful halogen-containing compounds when incinerated. The decrease is small.
[0051]
Further, the flat cable of the present invention exhibits good adhesive strength, has high flame retardancy, and does not generate harmful halogen-containing gas even when incinerated.
For this reason, this flat cable can be used for wiring of computer equipment and the like that require high adhesiveness and good flame retardancy.
[0052]
Hereinafter, specific examples will be described.
Adhesive admixtures having the composition (parts by weight) shown in Tables 1 to 3 were dissolved in a mixed solvent consisting of 1 part by volume of methyl ethyl ketone and 4 parts by weight of toluene to produce a solution type adhesive having a resin content of 30 wt%.
Then, after providing a primer layer of 1 μm thickness on a polyethylene terephthalate film of 23 μm thickness, the solvent type adhesive was applied by a bar coater, and dried to form an adhesive layer of 45 μm thickness. Created.
The primer layer was formed by applying a primer solution composed of a polyol urethane resin, toluene and methyl ethyl ketone, and drying the organic solvent.
[0053]
Between the thus obtained two adhesive films, conductors of tin-plated soft copper foil having a thickness of 100 μm and a width of 0.8 mm were arranged at 0.8 mm intervals, and the two adhesive films were bonded at a speed of 0 mm. At 0.5 m / min, at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 1.0 MPa, a flat cable was produced by bonding. This flat cable was evaluated for flame retardancy, conductor adhesion, 180-degree bending characteristics, and laminating properties.
[0054]
Regarding the flame retardancy, a vertical combustion test according to UL standard was carried out. The conductor adhesive force was measured by a T-peeling test. The 180-degree bending characteristics were evaluated by observing the presence or absence of cracks in the insulator (adhesion layer). Regarding the laminating property, those that adhered to the conductor without voids when laminated under the above conditions were evaluated as ○, and those that did not adhere were evaluated as x.
[0055]
In Tables 1 to 3,
“Polyester resin 1” is a polyester resin having a glass transition point of 5 ° C.
“Polyester resin 2” is a polyester resin having a glass transition point of 35 ° C.
“Polyester resin 3” is a polyester resin having a glass transition point of 80 ° C.
“Polyester resin 4” indicates a polyester resin having a glass transition point of −20 ° C.
[0056]
“E-GMA resin 5” is a copolymer of melt flow rate 3 consisting of glycidyl methacrylate 6 wt% and the balance ethylene.
“E-GMA-VA resin 6” is a copolymer of melt flow rate 3 consisting of glycidyl methacrylate 12 wt%, vinyl acetate 5 wt%, and the balance ethylene.
"E-GMA-MA resin 7" is a copolymer of melt flow rate 9 comprising 6 wt% of glycidyl methacrylate, 30 wt% of methyl acrylate, and the balance ethylene.
[0057]
“Magnesium hydroxide” refers to those having an average particle size of 1 μm or less,
"Aluminum hydroxide" refers to those having an average particle size of 1 μm or less,
“Melamine cyanurate” has an average particle size of 2 μm,
"Zinc borate" has an average particle size of 3 μm,
“Zinc hydroxystannate” refers to those having a particle size of 10 μm or less,
"Anti-aging agent" indicates a phenol type.
The results are shown in Tables 1 to 3.
[0058]
[Table 1]
[0059]
[Table 2]
[0060]
[Table 3]
[0061]
【The invention's effect】
As described above, the flame-retardant adhesive mixture of the present invention exhibits good adhesive strength, has high flame retardancy, and generates harmful halogen-containing gas even when incinerated. Nothing to do. In addition, hydrolysis resistance is also high.
[0062]
In addition, the flat cable of the present invention exhibits good adhesive strength and has high flame retardancy. Further, since it is non-halogen, no harmful halogen-containing gas is generated even if it is incinerated. Further, the electric characteristics are less reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a flat cable according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... base film, 2 ... adhesive layer.
