JP4914959B2 - 透明シリカガラス発光材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明シリカガラス発光材料およびその製造方法に関し、更に詳細には、シリカ微粒子から生成され、可視光の波長域でブロードな発光特性を有し、白色発光素子材料に適用可能な透明シリカガラスに関するものである。

近年、窒化物半導体系の可視短波長発光ダイオード（ＬＥＤ）の改良が進み、それを用いた白色ＬＥＤも開発されており、従来の電球や蛍光灯などの照明を置き換えて行こうとする動向がある。白色ＬＥＤを照明として使用した場合は、白熱灯や蛍光灯に比べ省電力、ランニングコストが低く、安全で、寿命も長く、また、蛍光灯のように水銀などの有害物質を使用しなくてもよいという利点がある。

この白色ＬＥＤを実現する場合、幾つかの選択肢がある。これは、ＬＥＤの光の色がバンドギャップに依存するためＬＥＤチップに使用する半導体結晶に固有のものとなり、一般のＬＥＤの光の色は赤、緑、青などの単色になるからである。白色ＬＥＤを実現する手段として、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のＲＧＢすべてのＬＥＤを揃えて同時に発光させるものがある。また、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）とフォトルミネッセンス（ＰＬ）を組合せて、青色ＬＥＤと希土類元素を用いた蛍光体などで白色ＬＥＤを実現するものがある。

白色ＬＥＤは、上述のように青色ＬＥＤと希土類元素を用いた蛍光体で実現しており、希土類元素を用いるため加工が複雑で資源量やコスト面での問題が指摘されている。このため、廃棄時の環境に影響を与えず、従来よりも製造プロセスが簡易で、低コスト・省エネルギー・環境保全に対応できる次世代の光デバイスの材料が必要とされていた（特許文献１、非特許文献１）。
下記に示すシリカガラスに関する文献では、微粒子の焼結過程については述べられているが、透明性シリカガラスではなく、また、発光特性（もちろん白色発光）については報告されていない（特許文献２、特許文献３、特許文献４、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４）。
特開２００１−１５６３３６号公報 特開平０２−１３３３２９号公報 特開２００２−２１１９３５号公報 特開平０１−２０１６６４号公報 三菱電線工業時報２００２年７月号ｐ３５〜４０ Ｇ．Ｖ．Ｃｈａｎｄｒａｓｈｅｋｈａｒ；Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．７３ ｐ７０５−７１０「ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＳＯＬ−ＧＥＬ ＳＩＬＩＣＡ ＧＬＡＳＳＥＳ」 鈴木宏：日本セラミックス協会学術論文誌 Ｖｏｌ．１００．Ｎｏ．３ ｐ２７２−２７５（１９９２．０３）「単分散球状シリカ粒子を用いた多孔質シリカガラスの微細構造コントロール」 Ｒ．Ｃｌａｓｅｎ；Ｇｌａｓｔｅｃｈ．Ｂｅｒ．Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．５，ｐ１１９−１２６（１９８８．０５）「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌａｓｓ ａｎｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｂｙ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｇａｓ ｐｈａｓｅ」

本発明が解決しようとする課題は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）により白色発光を可能とする次世代の光デバイスの発光素子を提供することである。すなわち、ＬＥＤの特徴である発光スペクトルの半値幅が狭く単色性が高いものとは異なり、可視光の波長域において発光スペクトルの半値幅が広く、ブロードな発光特性を有する素子を開発することである。

本発明者等は、シリカガラスの非晶構造における欠陥生成過程について鋭意研究を続けた結果、シリカ微粒子を用いて、特定の焼成温度条件で作製した透明シリカガラスが、可視光の波長域において発光スペクトルの半値幅が広く、ブロードな発光特性を有することを見出し、本発明を完成したものである。

本発明に係る白色発光特性を有する透明シリカガラスは、シリカ微粒子を加圧成形したものを焼成する焼成工程において、焼成温度をアモルファス（非晶質）の欠陥を生成し、かつ、欠陥を緩和せずに保持できる温度条件下で行うことにより作製する。

一般にシリカガラスの製造方法では、石英結晶の加熱溶融または四塩化ケイ素の酸素−水素炎下での燃焼により生じたシリカ微粒子を加熱溶融するために、１８００℃以上の高温条件を必要としていた。
一方、本発明に係るシリカガラスの製造方法では、溶融を経ずにシリカ微粒子の固相反応により作製する。具体的には、化学的に活性なシリカの表面同士の反応を利用した加圧成形を経て、溶融する場合と比較して低温な温度条件で、加圧成形体を焼成することにより、アモルファス（非晶質）の欠陥を生成し、かつ、欠陥を緩和せずに保持した状態でシリカガラスを製造する。

ここで、化学的に活性なシリカの表面同士の反応を利用した加圧成形とは、具体的には、シリカ微粒子を加圧成形して加圧成形体を形成することをいう。なお、５ＭＰａの圧力以下では、シリカ微粒子を加圧成形して加圧成形体を形成することが困難である。

前記アモルファス（非晶質）の欠陥を生成・保持するために、前記焼成工程の焼成温度が５００〜１４００℃の温度範囲で１分〜３００ｈｒ焼成を行う。

一般のシリカガラスの焼成温度と比較して低温で、かつ、長時間焼成を行う理由を以下に説明する。

通常、シリカガラス微粒子には多くのＯＨ基（シラノール）を含んでいる。このＯＨ基を脱水縮合反応で取り除く過程を利用して、Ｓｉ−Ｏ結合が開裂した欠陥構造をガラス構造内に誘起することができる。一般に、シリカガラス微粒子で脱水反応を生じさせるには、２００℃以上の温度が必要である。更に、シリカガラスの微粒子の粒子間に存在するＯＨ基を十分に脱水縮合させるには、５００℃以上の温度が必要である。

しかし、１４００℃より高い温度で焼成した場合には、原子移動が活発に起こり、ＯＨ基の脱水縮合反応により生成した欠陥が緩和されてしまう。
そこで、５００〜１４００℃の温度範囲として、シリカ微粒子のＯＨ基の脱水縮合の過程で生成した欠陥を緩和せずに保持できるようにした。

また、焼成工程を１分〜３００ｈｒの範囲で行うのは、シリカ微粒子のＯＨ基の脱水縮合反応を十分に行うためである。一般のシリカガラスの含水量は３００〜５００ｐｐｍであり、本発明に係るシリカガラスの含水量を３００〜５００ｐｐｍにするには、焼成温度に応じて、１分〜３００ｈｒの焼成時間が必要である。

特に、前記焼成工程の焼成温度を９８０℃近傍の温度として、１２０〜２００ｈｒの時間行った透明シリカガラスの場合は、５２０ｎｍ波長をピークとして可視光の波長域全域にわたり、半値全幅（ＦＷＨＭ）が約２００ｎｍのブロードなスペクトル特性を有し、かつ、フォトルミネッセンス（ＰＬ）強度が強く肉眼でも十分に観測できる白色発光特性を有する。

ここで、本発明に係る透明シリカガラスの製造方法に用いるシリカ微粒子は、人工のアモルファス（非晶質）の二酸化ケイ素で、微粒子の粒径が数ｎｍ〜１０数ｎｍという高純度の超微粒子であるフュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）を用いている。これは、フュームドシリカの表面活性能に着目し、固相反応をスムーズに行わせることにしたものである。

ここで、フュームドシリカの粒径は、１〜１００ｎｍ，好ましくは５〜１００，さらに好ましくは５〜５０ｎｍが望ましい。粒径は細かいほうが、アモルファス（非晶質）の欠陥が生成されやすいからである。なお、現在、市販のものは、粒径７から５０ｎｍである。

また、前記焼成工程の焼成温度が１０００〜１４００℃の温度範囲で、焼成工程を数分〜１００ｈｒの時間行った場合、フォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルにおいて、波長４００〜５００ｎｍに第１の発光のピークを有し、波長６５０ｎｍに第２の発光のピークを有し、可視光の波長域でブロードな発光特性を有する透明シリカガラスを得ることができる。この透明シリカガラスの場合は、波長６５０ｎｍの発光ピークにより、赤みを帯びた白色の発光特性を有する。

また、シリカ微粒子に半導性及び／又は導電性を有する無機物質の粒子を混合して加圧成形および焼成工程を行う場合、欠陥が生成されやすく、赤色系の発光特性を有するシリガカラスを得ることができる。例えば、カーボン，シリコンなどを混合したものは、ピンク色のシリカガラスが生成され、赤色発光特性を有する。

本発明に係る透明シリカガラス発光材料は、可視光の波長域において発光スペクトルの半値幅が広く、ブロードな発光を行うという効果を有する。
また、本発明に係る透明シリカガラス発光材料の製造方法は、加圧成形と焼成という簡易な製造プロセスであり、また、その焼成温度範囲から、低温度で容易に製造することができるという効果を有する。

さらに、本発明に係る透明シリカガラス発光材料は、耐久性に優れており、長時間経過（数ヶ月）経過しても発光特性に変化が生じないという効果を有する。
上記の発光特性、製造プロセスから、白色ＬＥＤなどの蛍光材料として実用化できる可能性が高い。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。

本発明に係る透明シリカガラスは、シリカ微粒子を加圧成形して加圧成形体を形成する加圧工程と、前記加圧成形体を焼成する焼成工程とからなり、前記焼成工程の焼成温度をアモルファス（非晶質）の欠陥を生成し、かつ、欠陥を緩和せずに保持できる温度条件下で行うが、この製造方法の一実施例について以下に詳細に説明する。

透明シリカガラスを製造するために使用するシリカ微粒子は、例えばフュームドシリカを使用する。フュームドシリカとは、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガスを酸化、加水分解させることにより作製される、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする球状の超微粒子のことである。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、化学的に活性の高い表面構造を有している。

ここで、透明シリカガラスの製作に使用するフュームドシリカは、その一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜１０数ｎｍ程度であることが好ましい。この理由は、例えば、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えるフュームドシリカでは、その表面の化学的活性力が弱く、後述する圧力負荷時でのフュームドシリカの融着効果が小さくなってしまうため、透明シリカガラスの製作には適していないからである。
なお、実際に使用したフュームドシリカは、以下の通りである。
・製造メーカー：Ｓｉｇｍａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ
・型番：Ｓ ５１３０
・粒径：７ｎｍ
また、標準的なフュームドシリカの不純物の分析値を以下に示しておく。
・Ａｌ２Ｏ３ ０．００１％以下，Ｆｅ２Ｏ３ ０．０００１％，以下ＴｉＯ２ ０．００１％以下

次に、シリカ微粒子を加圧成形して加圧成形体を形成する加圧工程について説明する。図１にシリカ微粒子の加圧成形の概念図を示す。例えば、フュームドシリカを約０．３ｇ秤量し、高圧成形機を用いて、５２９ＭＰａ（ペレットの面積２．８３５ｃｍ２に対し、１５０ｋＮ）で３分間加圧し、シリカガラスのペレットを作製することができる。

次に、前記加圧成形体を焼成する焼成工程について説明する。上述のフュームドシリカの加圧成形体を電気炉に入れる。電気炉中にて、大気圧下の条件で加圧成形体を焼成する。加熱する温度および時間は、例えば、１０００℃以下の温度範囲で１００ｈｒ以上の時間とする。この理由は、１０００℃より温度を高くした場合、アモルファス（非晶質）の欠陥が一部緩和されて、十分な欠陥を保持できないためである。また、１０００℃以下の場合であっても、焼成時間が１００ｈｒより短い場合は、ＯＨ基の脱水縮合が不十分であり、十分な濃度の欠陥を誘起できないためである。傾向としては、焼成温度が高くなれば、焼成時間が短くなり、焼成温度が低くなれば、焼成時間が長くなる。

但し、加熱温度条件によって、最適な加熱時間が異なる。これは、加熱温度が高ければ、ＯＨ基の脱水縮合反応が速く進むため欠陥が生じやすいが、その反面、欠陥の緩和も生じやすいからである。従って、加熱温度が高ければ、加熱時間を短くする必要がある。
本発明者等が鋭意研究を続けた結果、９８０℃の場合は、１６８ｈｒの時間の焼成が好ましいことを見出した。

ここで、シリカガラスのペレットの加熱は、卓上マッフル炉（型式：ＫＤＦ Ｓ７０、メーカ：株式会社デンケン）を使用した。

次に、上述の製造方法によって製造された透明シリカガラスの発光特性について図を用いて説明する。図２に、本発明に係る透明シリカガラスのフォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定に用いた測定装置のブロック図を示す。図２に示すレーザ，検出器（ＩＣＣＤ：イメージインテンシファイヤーＣＣＤ）などの仕様については、後述している。

図３は、焼成温度が９８０℃の場合の透明シリカガラスにおけるフォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトル図を示している。図３から、焼成温度が９８０℃の場合の透明シリカガラスは、２つの主なピーク、すなわち、３５０ｎｍ波長近傍と５２０ｎｍ波長近傍にピークを有することが観測される。また、この５２０ｎｍ波長近傍のピークは、焼成時間と共にピーク値が増加する傾向にあることも観測される。さらに、この焼成時間と共にピーク値が増加する割合は、生成されたシリカガラスが透明なものほど割合が大きく、焼成時間が長いほどフォトルミネッセンスの発光強度が大きい傾向が観測される。ここで、発光強度は、３５０ｎｍ波長のＰＬスペクトル強度で規格化したものを用いている。

図３から、焼成温度が９８０℃の場合、焼成時間が１２０ｈｒ，１４４ｈｒ，１６８ｈｒで生成されたシリカガラスは透明であり、３５０ｎｍ波長のものに対する５２０ｎｍ波長のフォトルミネッセンス相対強度は、他の焼成時間のものと比べて顕著に大きくなることがわかる。

ここで、図３では示していないが、焼成温度が９８０℃で、焼成時間が１９２ｈｒになると、フォトルミネッセンスのピーク値は、焼成時間が１６８ｈｒのものと比べて減少することがわかっている。従って、焼成温度によって、発光強度が最大となる最適な焼成時間が存在すると言える。例えば、本実施例で示すようにフュームドシリカ微粒子を上述の条件で加圧成形し、焼成温度を９８０℃とする場合は、１６８ｈｒ程度が最適な焼成時間であると言える。これは、あまり長時間焼成すると、生成した欠陥が緩和され、発光に寄与する欠陥濃度が減少するためである。

また、図３から、本発明に係る透明シリカガラスは、フォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルにおいて、波長５２０ｎｍに発光のピークを有し、半値全幅（ＦＷＨＭ）が約２００ｎｍのブロードな発光特性を有することがわかる。実際に、焼成温度を９８０℃で焼成時間を１６８ｈｒで生成した透明シリカガラスに、１〜２ｍＪ／ｃｍ２程度の微弱なエネルギー密度を有するレーザ光を照射した場合において、白色の発光が生じることを観測できた。

次に、本発明に係る透明シリカガラスの発光寿命について、図３で観測された２つの主なフォトルミネッセンスのピーク値の波長光に着目して測定した。その結果を図４と図５を用いて説明する。図４は、焼成温度を９８０℃で焼成時間を１６８ｈｒで生成した透明シリカガラスの３５０ｎｍ波長域の発光の蛍光寿命を示している。また、図５は、同様に、５２０ｎｍ波長域の発光の蛍光寿命を示している。図４では、約０．５マイクロ秒というサブマイクロ秒のオーダの蛍光寿命を有する発光種の減衰挙動を示しているのに対して、図５では、数１０マイクロ秒のオーダの蛍光寿命を有する発光種の減衰挙動を示していることがわかる。これから、透明シリカガラスの発光に寄与するブロードな発光波長のうち、中心となる５２０ｎｍ波長光が他の波長光よりも寿命が非常に長いことがわかる。従って、肉眼では、白色の発光が認識されることになる。

図５では、発光の減衰過程が２つの指数関数で表されることを示しているが、さらに実験データを重ねた結果によると、発光の減衰過程は、伸張型指数関数と呼ばれる次のひとつの指数関数でより精度よくフィッティングできることがわかった。
図１０に、９８０℃，１６８時間焼結して得た試料の５１０ｎｍの発光強度の時間変化の温度依存性を示すグラフ図を示す。ここで、実線は下記数１で示す伸張型指数関数（ｓｔｒｅｔｃｈｅｄ ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）をもちいたフィッティングの結果を示している。

上記数１が通常の指数関数と異なる点は、伸張パラメーターと呼ばれるβという項が追加されている点である。βが１の場合が通常の指数関数型減衰に対応する。βの値が１より小さくなるほど、発光寿命に分布があり、その分布幅が増大することを示している。
図５に示された２つの指数関数によるフィッティングは、寿命が２成分あると考えた場合に相当する。図１０に示した伸張型指数関数では、寿命が２成分ではなく、多成分存在する考えていることになる。本試料において、βの値は０．５程度であることから、本発光過程は、短寿命（数μ秒程度）から長寿命（数千μ秒）におよぶ非常に寿命の分布幅の広いものであることが理解できる。このような寿命の分布幅の広い原因としては、以下の理由が考えられる。

（１）紫外線照射により、試料中に電子と正孔が生成する。
（２）生成した電子と正孔は、試料中を拡散する。
（３）拡散の過程で、電子と正孔が再結合し、その結果発光が観測される。
（４）電子−正孔の生成、拡散から再結合が起こるまでにに時間的幅があるため、その幅が寿命の分布として現れる。

上述の過程を模式的に表したのが図１１である。すなわち、本試料の発光過程は，次に示す個々のステップが繰り返し循環することで、失活することなく永続する過程と理解することができる。以下、各ステップについて説明する。

図中のＳＴＥＰ１は、本発明に係る透明シリカガラス中に存在すると予想される、欠陥が緩和されずに保持された状態（この図の場合は、伸びたＳｉ−Ｏ結合でその状態を表している）に紫外線が照射され、その光励起に伴い電子と正孔が生成する過程を示している。なお、この過程は，伸びたＳｉ−Ｏ結合の切断を伴う。

次に、図中のＳＴＥＰ２ａは、生成した電子と正孔がその場で再結合し、可視発光する過程である。
次に、図中のＳＴＥＰ２ｂは、生成した電子と正孔が再結合する前に、試料中を拡散する過程である。
なお、ＳＴＥＰ１で生成した電子・正孔は、ＳＴＥＰ２ａ，ＳＴＥＰ２ｂのいずれかの過程とたどる。

また、図中のＳＴＥＰ３は、ＳＴＥＰ２ｂで拡散した電子，正孔が，ある欠陥サイトで再結合し可視発光する過程である。
ＳＴＥＰ２ａ，２ｂ，３は、生成した電子と正孔がその場で、または拡散を経た後再結合し可視発光する過程といえる。

そして、図中のＳＴＥＰ４は、ＳＴＥＰ１でいったん結合の切断した欠陥サイトが、電子，正孔の再結合を経て、もとの伸びたＳｉ−Ｏ結合に回復する過程である。言い換えれば、再結合した後、切断した結合がもとの欠陥構造へと復帰するのである。

上述のモデルの場合、低温ほど拡散が起こりにくく（拡散は熱的な励起によって促進されるため）、より長寿命成分が多いことになる。そこで、液体窒素温度（７７Ｋ）から１００℃（３７７Ｋ）までの間で、発光の減衰過程を調べたところ、図１０に示すように、確かに低温ほど寿命が延びることがわかった。これまで、シリカガラスに関してはこのような発光強度の伸張型指数関数減衰は報告されていない。従って，このことからも，本試料からの発光が，ナノサイズシリカ微粒子の固相焼結反応によってできた特殊な欠陥状態と、その欠陥状態がつくる光励起電子，正孔に由来する新規な発光現象であることが理解できる。

また、他の実施例として、焼成温度が１０００〜１４００℃の温度範囲内で作製したシリカガラスの発光特性について説明する。
図６に、フォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトル図（９８０℃，１０００℃，１１００℃で焼成したシリカガラスのもの）を示す。図６から、焼成温度が１０００℃より大きい場合は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルにおいて、波長４００〜５００ｎｍに第１の発光のピークを有し、波長６５０ｎｍに第２の発光のピークを有し、可視光の波長域でブロードな発光特性を有する透明シリカガラスが生成できることがわかる。

また、シリカ微粒子に半導性及び／又は導電性を有する無機物質の粒子を混合して加圧成形および焼成工程を行う場合、欠陥が生成されやすく、赤色系の発光特性を有するシリガカラスを得ることができることを利用して、白色発光以外の発光色を有する透過性シリカガラスを生成することができる。例えば、カーボン，シリコンなどを混合したものは、ピンク色の透過性シリカガラスが生成され、赤色発光特性を有する。

次に、本発明に係る透明シリカガラスの発光特性に関して、最適な励起光の波長を探索すべく、発光励起スペクトルを測定した結果を図７に示す。本測定は、９８０℃，１６８時間焼結した試料（透明シリカガラス）におけるフォトルミネッセンスのスペクトル図（図３参照）において現れた２つのピークのうち、強度の強い方の５１０ｎｍの発光の励起スペクトルを測定したものである。図７によると、発光の励起スペクトルは２４０ｎｍ付近にピークを持つことが示されている。励起スペクトルのピーク位置でもっとも発光強度が強くなることから、本試料の最適励起波長は２４０ｎｍであることがわかる。
なお、このピークより短波長側でも励起スペクトルの強度は上昇していることから、より短波長の励起でも、２４０ｎｍにおける励起と同等の発光強度が得られることが予想できることになる。

次に、本発明に係る透明シリカガラスの製造プロセスにおいて、前熱処理を加えることにより、より短波長領域の発光強度が増大した透明シリカガラスを作製するができることを以下に説明する。
上述の実施例１および実施例２における透明シリカガラスの製造プロセスでは、フュームドシリカを前熱処理することなしに加圧成形体を作製して、その成形体を熱処理することで透明シリカガラスを作製している。本実施例では、新たに、フュームドシリカを１０００℃で２時間、前熱処理を行い、その試料を用いて加圧成形体を作製し、その成形体をさらに熱処理することで透明シリカガラスを作製する。

図８に、前熱処理を行った透明シリカガラスの発光スペクトルを示す。図中、（ａ）は前熱処理を行わないで作製した試料の発光スペクトル、（ｂ）は前熱処理を行って作製した試料の発光スペクトルを示している。図８から、前熱処理を行った透明シリカガラスの発光スペクトルは、短波長成分（３５０ｎｍにピークが見られるもの）がより強くなることが示されている。
また、従来の５１０ｎｍ付近の発光強度も、この前熱処理により、強度が２倍程度増加していることが示されている。

また、試料の加圧成形圧力を低くして加圧成形体を作製することで，より短波長領域の発光強度が増大した透明シリカガラスを作製するができることを以下に説明する。
上述の実施例１および実施例２における透明シリカガラスの製造プロセスでは、加圧成形体を作製する圧力は５２９ＭＰａと一定であった。本実施例では、発光現象に対する圧力の効果、すなわち発光現象の圧力依存性を確認するため、その３０分の１の圧力（１８ＭＰａ）で成形体を作製している。

図９に、加圧成形圧力を低くして作製した透明シリカガラスの発光スペクトルを示す。図中、（ａ）は従来試料の発光スペクトル、（ｂ）は加圧成形圧力を低くして作製した試料の発光スペクトルを示している。図９から、透明化する時間は２倍の２００時間以上を必要とするが、試料からの発光は、前熱処理を加えて作製した透明シリカガラスと同様に、短波長成分（３５０ｎｍにピークがあるもの）が強くなることが示されている。
また、従来の５００ｎｍ付近の発光強度も、加圧成形圧力を低くして試料を作製することにより、前熱処理を加えて作製した透明シリカガラスと同様、強度が２倍程度増加していることが示されている。

ここで、上述の実施例５及び実施例６に示された、前熱処理、ならびに加圧成形圧力を低くすることで、より短波長領域の発光強度が増大するという現象が生じる理由について、以下に説明する。

先ず、透明シリカガラスの製造プロセスにおいて、加圧成形圧力を低くすることで、より短波長領域の発光強度が増大するという現象について説明する。
シリカ微粒子を加圧成形して加圧成形体を形成する加圧プロセスにおいて、加圧成形圧力が低いと、成形体内部で粒子間距離が（これまでより）長くなると予想される。従って、シリカ微粒子の間で十分な粒子間反応が起きるまでに、より長時間要することとなる。その結果、加圧成形圧力を低くして作製した透明シリカガラスの場合、透明化に至るまでの反応時間が長くなったものと考えている。

また、加圧成形圧力を低くして作製した透明シリカガラスの場合では、粒子間反応が起きる以前に、長時間１０００℃で加熱されることになるので、粒子表面のＯＨ基は粒子間反応が起きる以前に、その大部分が（自己表面で）脱水縮合反応を起こしていると考えられる。同様の効果（自己表面での脱水縮合反応）は、前熱処理を加えて作製した透明シリカガラスの場合のように、フュームドシリカを前加熱することによっても得られると考えられる。従って、前熱処理を加えて作製する場合と加圧成形圧力を低くして作製する場合とで、同様の発光スペクトルが得られた原因としては、微粒子表面の水酸基濃度の低い状態で透明化反応を起こさせたことが考えられる。

透明化に至る粒子間反応は、粒子間の表面でのＯＨ基の縮合に起因すると予想される。従って、その反応活性点となるＯＨ基が少ない場合、ＯＨ基が多い場合と比較して、より粒子間での構造緩和が起きにくくなり、本発明に係る透明シリカガラスにおいて、発光中心として提唱した「欠陥が緩和せずに保持された状態」がより実現しやすくなると予想されるのである。これにより発光強度の増大が説明できることになる。

また、実施例５及び実施例６では、３５０ｎｍの発光ピーク強度が特に増大しているが、このことは３５０ｎｍの発光に寄与する欠陥は、５１０ｎｍの発光に寄与する欠陥よりも、より構造ひずみの大きな状態であることを示唆していることになる。すなわち、本結果は、同じ粒径の微粒子を用いた場合でも、微粒子の表面ＯＨ基の出発濃度を制御するにより、得られる透明シリカガラス内の欠陥の緩和状態を変えることができ、その結果、該透明シリカガラスの発光スペクトルの形状、および全体の発光強度もコントロール可能であることを示しているのである。

なお、本発明に係る透明シリカガラスの発光特性の時間経過に伴う変化・特性劣化については、通常の保管状態で１年以上保管した場合においても、特性変化・劣化は生じないことが確認できている。

以下に、本発明に係る透明シリカガラスのフォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定に用いた測定装置の仕様について記す。
１）照射レーザ源
Ｐｕｌｓｅｄ Ｎｄ：ＹＡＧ ｌａｓｅｒ
（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＩＮＤＩ−４０）
・ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ：２６６ｎｍ
・ｐｕｌｓｅ ｗｉｄｔｈ：５−８ｎｓ
・ｒｅｐｅｔｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ：１０Ｈｚ
・ｂｅａｍ ｄｉａｍｅｔｅｒ＜１０ｍｍ
・ｌａｓｅｒ ｅｎｅｒｇｙ：１−２ｍＪ
２）モノクロメータ
Ａｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅｒｃｈ ＳｐｅｃｔｒａＰｒｏ ３００ｉ Ｇｒａｔｉｎｇ
・１５０ｇ／ｍｍ Ｇｒａｔｉｎｇｓ（５００ｎｍ Ｂｌａｚｅ）
３）検出器
ＩＣＣＤ
（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＰＩ−ＭＡＸ １０２４ＲＢ）
・ＣＣＤ ｆｏｒｍａｔ １０２４ｘ２５６ ｉｍａｇｉｎｇ ｐｉｘｅｌｓ
・ｐｅａｋ ＱＥ ｍｉｎｉｍｕｍ １５−２０％
・ｇａｔｅ ｔｉｍｅ ９ｎｓ

本発明に係る透明シリカガラス発光材料は、シリカ微粒子を加圧成形、焼成することによる簡易なプロセスにより製造されるものであり、また、可視光の波長域でブロードな発光を示す特性があることから、白色発光素子などの発光材料して利用できる。

シリカ微粒子の加圧成形の概念図 フォトルミネッセンス（ＰＬ）の測定装置のブロック図 フォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトル図（９８０℃で焼成したシリカガラスで、焼成時間をパラメータとしたもの） フォトルミネッセンスバンドの時間分解測定図（３５０ｎｍ波長光） フォトルミネッセンスバンドの時間分解測定図（５２０ｎｍ波長光） フォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトル図（９８０℃，１０００℃，１１００℃で焼成したシリカガラスのもの） ９８０℃，１６８時間焼結試料の発光励起スペクトル図（５１０ｎｍの発光強度を観測しながら、励起光源の波長を変化させて測定したもの） 前熱処理を行った透明シリカガラスの発光スペクトル（図中、（ａ）は前熱処理を行わないで作製した試料の発光スペクトル、（ｂ）は前熱処理を行って作製した試料の発光スペクトルである） 加圧成形圧力を低くして作製した透明シリカガラスの発光スペクトル（図中、（ａ）は従来試料の発光スペクトル、（ｂ）は加圧成形圧力を低くして作製した試料の発光スペクトルである） ９８０℃，１６８時間焼結して得た試料の５１０ｎｍの発光強度の時間変化の温度依存性を示すグラフ図（実線は伸張型指数関数をもちいたフィッティングの結果を示している） 透明シリカガラスの発光メカニズムを示す図

符号の説明

１ シリカガラス試料

Claims (9)

1. シリカ微粒子を加圧成形して加圧成形体を形成する加圧工程と、該加圧成形体を焼成する焼成温度が９００〜１０００℃の温度範囲で、焼成時間が１２０〜２００ｈｒの時間範囲で行う焼成工程とからなり、該加圧成形体にアモルファス（非晶質）の欠陥が生成され、かつ、欠陥が緩和されずに保持されることを特徴とするシリカガラス発光材料の製造方法。
2. シリカ微粒子を加圧成形して加圧成形体を形成する加圧工程と、該加圧成形体を焼成する焼成温度が１０００〜１１００℃の温度範囲で、焼成時間が７２ｈｒの時間で行う焼成工程とからなり、該加圧成形体にアモルファス（非晶質）の欠陥が生成され、かつ、欠陥が緩和されずに保持されることを特徴とするシリカガラス発光材料の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法において、前記シリカ微粒子が気相法によって合成される、粒径が１〜１００ｎｍの高純度のナノサイズシリカ微粒子であるフュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）であることを特徴とするシリカガラス発光材料の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法において、シリカ微粒子に半導性及び／又は導電性を有する無機物質の粒子を混合して加圧成形および焼成工程を行うことを特徴とするシリカガラス発光材料の製造方法。
5. 請求項３に記載のシリカガラス発光材料の製造方法において、前記加圧成形体を形成する加圧工程の前に、フュームドシリカを１０００℃で２時間熱処理を行う前熱処理工程を備えたことを特徴とするシリカガラス発光材料の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる透明シリカガラス発光材料であって、フォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルが、波長５００〜５２０ｎｍに発光のピークを有し、半値全幅（ＦＷＨＭ）が２００〜３００ｎｍのブロードな発光特性を有することを特徴とするシリカガラス発光材料。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる透明シリカガラス発光材料であって、フォトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルが、波長４００〜５２０ｎｍに第１の発光のピークを有し、波長６４０〜６６０ｎｍに第２の発光のピークを有し、可視光の波長域で波長範囲が３００〜８００ｎｍのブロードな発光を示すことを特徴とするシリカガラス発光材料。
8. 請求項６又は７に記載のシリカガラス発光材料が、６００ｎｍにおける可視光透過率が７５％以上である透明性を有することを特徴とするシリカガラス発光材料。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる透明シリカガラス発光材料、又は、請求項６〜８のいずれかに記載の特徴を有するシリカガラス発光材料を蛍光体として用いた発光素子。

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