JP4914125B2 - リチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法に関するものである。

従来より、リチウムタイタネート焼結粒の製造には、溶融造粒法や転動造粒法、湿式造粒法などが用いられている。溶融造粒法は、リチウムおよびチタンを含む原料粉末をルツボ内で約６００℃で加熱溶融し、この溶融物をアルコール等の冷媒中に滴下することにより急冷して粒子化するものであり、この粒状物を焼結してリチウムタイタネート焼結粒が得られるという方法である。

しかしながら、この溶融造粒法では、原料粉末の加熱溶融中にルツボからの不純物で加熱溶融物が汚染されてしまい、高純度のリチウムタイタネート焼結粒を得ることが困難であり、さらに原料溶融物はその粘度が下げにくく、滴下の際に小さい液滴が得られないため、例えば直径０．１mm程度の微小なサイズのリチウムタイタネート焼結粒を得ることが非常に困難である。

また転動造粒法は、原料粉末をバインダーと混合して傾斜させた回転ドラム内に入れ、この回転ドラムの回転で原料を転動させることにより粒状化し、得られた粒状物を焼結してリチウムタイタネート焼結粒を得るという方法である。しかしこの転動造粒法では、ドラムの回転によって造粒しているため、真球性の良い粒子を得ることが困難であるだけでなく、粒子の粒径も不揃いであり、またやはり直径０．１mm程度の微小サイズの粒子化も非常に困難であり、同じ粒径で微小サイズのリチウムタイタネート焼結粒を効率よく得ることはできない。

そこで、現在リチウムタイタネート焼結粒の製造に最も利用されているのは湿式造粒法である。この湿式造粒法は、原料粉末が高分子樹脂化合物の水溶液中に分散されてなる原液を、高分子樹脂化合物水溶液との接触により反応して該水溶液をゲル化させる液浴中にノズルから滴下して液滴を形成し、その液浴中で液滴のゲル化を進めて得られた湿潤ゲル球体を乾燥して乾燥ゲル球体としてから仮焼により高分子樹脂化合物を除去し、さらに焼結による所望の高密度化を経てリチウムタイタネート焼結粒を得る方法である。例えば高分子樹脂化合物としてポリビニルアルコールを用い、アセトン浴中へ原液を滴下すれば、その液滴がゲル化する（例えば、特許文献１参照。）。

特開平１０−２６５２２２号公報

上記のような湿式造粒法では、滴下により粒状の形を形成させるものであり、滴下中に原液の表面張力により粒形状となった液滴を液浴のゲル化剤と接触させることによって高分子樹脂化合物水溶液をゲル化させて粒形状を固定するものであるため、真球性が高くて均一な粒径でリチウムタイタネートを高純度に含むリチウムタイタネート微小焼結粒の製造が期待できるものである。

しかしながら、滴下時の液面衝突の際の衝撃により液滴が変形したり、液浴中に入った後も沈降速度が速く、ゲル化途中で沈降したもの同士が底面で溜まって互いに接着し合うという問題があった。

これを解消するために、原液中にアルコールを添加して液滴の粘性を高めることで液面衝突時の変形を防止したり液浴中の沈降速度を遅くして底面での液滴同士の接着を防止していたが、これによって湿潤ゲル球体中にも包含されてしまったアルコールが乾燥工程で高分子樹脂化合物を含む水と共に外側に出てきてゲル球体同士を凝集させてしまう媒体となることがあった。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、液滴の粘性を高めるために滴下原液に添加されたアルコールが乾燥工程にてゲル球体同士を凝集させる媒体となることなく、簡便に良好な乾燥ゲル球体を得ることができるリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明に係るリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法では、水溶性高分子樹脂化合物の水溶液中にアルコールを添加し、さらにリチウム及びチタンを含む原料粉末を分散させて滴下原液を得る原液調製工程と、前記滴下原液をノズル手段から前記高分子樹脂化合物水溶液との接触により該高分子樹脂化合物水溶液をゲル化させる液浴中に直接滴下して滴下原液の液滴を形成させる液滴形成工程と、前記液浴中で前記液滴を浸漬して前記原料粉末が分散状に担持された湿潤ゲル球体を形成させる凝固工程と、前記湿潤ゲル球体を前記液浴中から取り出して水分の除去された乾燥ゲル球体を得る乾燥工程と、前記乾燥ゲル球体を仮焼して前記高分子樹脂化合物が除去されたリチウムタイタネート微小粒を得る仮焼工程と、前記リチウムタイタネート微小粒を焼結する焼結工程とを備えたリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法において、前記凝固工程が、−８０℃以上、０℃以下の温度領域内に調整された液浴中にて冷却されながら行われる低温凝固工程と、該低温凝固工程に続き、前記低温凝固工程の温度領域より高く５０℃以下に調整された液浴中で行われる高温凝固工程と、を備えているものである。

また、請求項２に記載の発明に係るリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法では、請求項１に記載のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法において、前記液浴がアセトン液浴であることを特徴とするものである。

さらに、請求項３に記載の発明に係るリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法では、請求項１に記載のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法において、前記低温凝固工程と高温凝固工程とで、同一の液浴を連続的に兼用するものである。

本発明のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法によれば、滴下原液に液滴の粘性を高めるために添加されたアルコールが、凝固工程のうちの高温凝固工程におけるゲル球体の脱水反応および溶出反応の促進によって乾燥工程でゲル球体同士を凝集させてしまう媒体となることがなくなるため、真球性および密度の高い湿潤ゲル球体から良好に乾燥ゲル球体を得ることができ、最終的に高品質なリチウムタイタネート微小焼結の製造が可能となるという効果がある。

本発明のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法においては、水溶性高分子樹脂化合物の水溶液中にリチウム及びチタンを含む原料粉末を分散させてなる滴下原液をノズル手段から滴下して形成した滴下原液の液滴をゲル化用の液浴中に浸漬することにより原料粉末を分散状に担持した湿潤ゲル球体を形成するための凝固工程が、予め定められた温度領域内に調整された液浴中で冷却されながら行われる低温凝固工程と、該低温凝固工程に続き、前記低温凝固工程の温度領域より高温領域内に調整された液浴中で行われる高温凝固工程と、を備えているものである。

これにより、まず低温凝固工程にて液滴が冷却されながら内部までゲル化が進められてなる湿潤ゲル球体は、続く高温凝固工程にて高温領域で浸漬が続けられることによって、ゲル球体中成分の脱水反応及び溶出反応を促進させることができるため、滴下原液中に液滴の粘性を高めるためにアルコールを添加した場合に、この高温凝固工程にて湿潤ゲル球体中のアルコールも液浴中に溶出されるので、アルコールが乾燥工程でゲル球体同士を凝集させてしまう媒体となることもなく、良好に乾燥ゲル球体を得ることができる。

また、アルコールの添加により適度な粘性を付与された滴下原液は、滴下時の変形が防止され、その良好な真球性と密度の高い状態が維持されたまま低温凝固工程にて冷却液浴中で内部までゲル化が進められるので、真球性の良好な湿潤ゲル球体が形成され、結果的にその良好な真球性を保った状態の乾燥ゲル球体を得ることができる。

このように、本発明においては、凝固工程を、低温凝固工程と高温凝固工程との二段階の温度調整という簡便な方法によって、真球性の良好な湿潤ゲル球体から乾燥ゲル球体を凝集なく形成し、仮焼工程、焼結工程を経て最終的に高品質なリチウムタイタネート微小焼結粒を製造することが可能となる。

本発明における水溶性高分子樹脂化合物やこれをゲル化させるための液浴に用いられるゲル化剤には、従来と同様のものを用いるのが簡便である。即ち、水溶性高分子樹脂化合物としてポリビニルアルコール等を用いる場合、ゲル化剤にはアセトンやジエチルエーテル等が挙げられる。

これらのゲル化剤を用いる場合、低温凝固工程における温度領域は、−８０℃以上、０℃以下が望ましい。低温凝固工程は、液滴を液浴中で冷却しつつ良好な真球性と高い密度を維持しながら内部まで充分にゲル化させるための工程であるが、液浴温度が０℃より高くなると液滴の真球性および密度が低下してしまい、また−８０℃より低くなると液滴に割れ等の破損が生じやすくなる。

このような低温凝固工程によって良好な真球性と高密度を保ったまま充分にゲル化されてなる湿潤ゲル球体は、続く高温凝固工程において脱水反応および溶出反応が促進されるが、この高温凝固工程における温度領域は、低温凝固工程の温度領域より高ければよく、従って実際の低温凝固工程における設定温度、即ち、前記−８０℃以上、０℃以下の温度範囲内から適宜選択され、設定された温度より高いものとする。また、高温凝固工程では高温であるほど脱水反応の促進効果は向上し望ましいが、５０℃を越えるとアセトンの沸点に近くなってしまうため、５０℃以下に抑えることが好ましい。従って、最も効率的な脱水反応促進効果を得るために、２０℃以上、５０℃以下の温度範囲がより好ましい。

なお、本発明においては、前述のようにアルコールの添加による問題が解消されるので、アルコール添加により滴下原液に適度な粘性を付与することができ、液浴に滴下された際に衝突時の衝撃による液滴の変形も抑えられて液滴は滴下中に形成された真球性の高い粒子形状を維持したまま液浴に入ることができるため、液浴槽を深くするなどの特別な設備上の工夫を必要とすることなく、またゲル化反応のための液浴に入れる前に滴下時の衝撃による液滴の変形を防ぐために予め液体窒素やケロシン等の他の液中への滴下工程を必要とすることなく直接ゲル化用の液浴に滴下できる。従って、原液の滴下には、振動滴下手段を用いることができるので、微小粒径の液滴を大量に滴下でき、結果として均一なリチウムタイタネートの微小焼結粒を大量に製造することが可能となる。

もちろん、ゲル化用液浴に直接原液を滴下する方法に限らず、滴下用液浴とゲル化用液浴とを別にしてもよい。さらに、本発明における凝固工程は、低温凝固工程と高温凝固工程との二段階工程を含むものであるため、各凝固工程用に別個の液浴を設けてそれぞれ低温と高温に調整しておいて湿潤ゲル球体を低温側から高温側へ移してもよいが、前記のような低温側から高温側への温度調整が可能であれば、両凝固工程で同一の液浴を兼用しても良い。この場合、湿潤ゲル球体を移す手間が省かれる。

また、本発明における低温凝固工程と高温凝固工程とのそれぞれのゲル球体浸漬時間は、実際に選択された各調整温度に応じて、液滴中心までのゲル化がほぼ完了するのに充分な時間、脱水反応および溶出反応が充分になされる時間をそれぞれ適宜設定する。

本発明の一実施例によるリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法として、滴下原液に粘性を付与するためのアルコールとしてエタノールを添加してなる滴下原液を用い、また滴下用およびゲル化用の液浴として低温凝固工程と高温凝固工程とで同一のアセトン槽を兼用してリチウムタイタネート微小焼結粒を製造した場合を、図１の各工程の流れを示すフローチャート図に沿って以下に説明する。

まず、原液調整工程Ａとして、最終原液中濃度がそれぞれポリビニルアルコール（水溶性高分子樹脂化合物）５ｗｔ％、純水５５ｗｔ％、エタノール２０ｗｔ％、リチウムタイタネート粉末２０ｗｔ％、となるように準備し、まずポリビニルアルコールと純水、エタノールとを均一に混合し、この混合水溶液中にリチウムタイタネート粉末を分散させて滴下原液を調整した。

次に、液滴形成工程Ｂとして、アセトン槽の上方に設置されたノズル口径１．０ｍｍのノズルを振動数８０Ｈｚで振動させながら、該ノズルを通して前記滴下原液を予め−３０℃に調整しておいたアセトン槽中へ連続的に滴下した。この振動滴下により、多数の液滴が順次アセトン槽に落下し液面から浸入し、アセトン中を沈降していく。

このアセトン中に滴下された液滴は、凝固工程Ｃのうちの低温凝固工程Ｘとして、−３０℃に調整されているアセトン中で液滴中のポリビニルアルコールとアセトンとのゲル化反応が始まる。液滴はこのアセトン浸漬状態においてゲル化が進行するが、本実施例においては、１時間に亘って−３０℃における浸漬状態を維持し、中心まで充分なゲル化を進め、原料粉末が分散状に担持された湿潤ゲル球体を形成した。

次いで、このアセトン槽を加温して４０℃に調整し、高温凝固工程Ｙへ移行した。この４０℃におけるアセトン浸漬状態を１時間に亘って維持することによって、湿潤ゲル球体の脱水反応およびアルコール溶出反応を促進した。その後、アセトン槽から回収した湿潤ゲル球体を次の乾燥工程Ｄへ移した。なお、得られた湿潤ゲル球体には滴下時の衝撃による変形はみられず、良好な真球性を保っていた。

乾燥工程Ｄでは、４０℃で２時間の大気中乾燥を行った。従来方法では、本実施例と同じ組成の滴下原液で同じ条件の滴下による液滴からなる湿潤ゲル球体が４０℃で充分に乾燥するまでに８時間も必要であり、しかもゲル球体同士の固着が認められていたのに対して、本実施例では大幅な乾燥時間の短縮が実現したのと同時にゲル球体同士の固着もなく、良好な真球性を保った乾燥ゲル球体を得ることができた。

得られた乾燥ゲル球体は、仮焼工程Ｅにて６００℃、６時間の仮焼処理でゲル球体中の高分子樹脂化合物が除去され、次いで焼結工程Ｆにて１１００℃、１時間の焼結処理により、高密度化され、多数個のリチウムタイタネート微小焼結粒を得た。これらリチウムタイタネート微小焼結粒は、平均直径０．８ｍｍ、平均密度２．９ｇ／ｃｍ^３ で、全体的に粒径が揃って真球性が良好なものであった。

なお、上記実施例では高分子樹脂化合物としてポリビニルアルコール、液浴にアセトン、添加剤にエタノールを用いた場合を示したが、本発明はこれに限定するものではなく、滴下によりリチウムタイタネートのゲル球体が得られ、アルコール添加により粘性が付与できるものであればよく、それぞれ用いる成分に応じて、低温凝固工程や高温凝固工程の調整温度や浸漬時間、その他各工程の条件等を適宜選択すれば良い。

本発明の一実施例によるリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法を締めるフローチャート図である。

符号の説明

Ａ：原液調整工程
Ｂ：液滴形成工程
Ｃ：凝固工程
Ｘ：低温凝固工程
Ｙ：高温凝固工程
Ｄ：乾燥工程
Ｅ：仮焼工程
Ｆ：焼結工程

Claims (3)

1. 水溶性高分子樹脂化合物の水溶液中にアルコールを添加し、さらにリチウム及びチタンを含む原料粉末を分散させて滴下原液を得る原液調製工程と、前記滴下原液をノズル手段から前記高分子樹脂化合物水溶液との接触により該高分子樹脂化合物水溶液をゲル化させる液浴中に直接滴下して滴下原液の液滴を形成させる液滴形成工程と、前記液浴中で前記液滴を浸漬して前記原料粉末が分散状に担持された湿潤ゲル球体を形成させる凝固工程と、前記湿潤ゲル球体を前記液浴中から取り出して水分の除去された乾燥ゲル球体を得る乾燥工程と、前記乾燥ゲル球体を仮焼して前記高分子樹脂化合物が除去されたリチウムタイタネート微小粒を得る仮焼工程と、前記リチウムタイタネート微小粒を焼結する焼結工程とを備えたリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法において、
   前記凝固工程が、−８０℃以上、０℃以下の温度領域内に調整された液浴中にて冷却されながら行われる低温凝固工程と、該低温凝固工程に続き、前記低温凝固工程の温度領域より高く５０℃以下に調整された液浴中で行われる高温凝固工程と、を備えていることを特徴とするリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法。
2. 前記液浴がアセトン液浴であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法。
3. 前記低温凝固工程と高温凝固工程とで、同一の液浴を連続的に兼用することを特徴とする請求項１に記載のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法。

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