JP4903982B2 - 半導体素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数の薄膜層を積層した半導体素子及びその製造方法に関し、更に具体的には、前記薄膜中の酸素濃度の制御に関するものである。

一般に、半導体素子（半導体デバイス）に含まれる不純物としては、半導体の電気的特性を増大させるためにドーピングされるものと、バックグラウンド雰囲気中から飛来ないし混入するものがある。このような不純物の混入量の制御は、単に基板表面への不純物の飛来量をコントロールすることに重点がおかれ、それ以外の制御方法はほとんど着目されていなかった。すなわち従来手法では、不純物源の加熱温度の変化，もしくは、不純物ガスの流量の変化という不純物源側に注目し、不純物の飛来量を制御するという手法がとられている。また、結晶中の酸素濃度を減少させる技術として、以下の特許文献１及び２に示されるようなゲッタリングが知られている。更に、特許文献３には、結晶成長速度を増加させることにより、酸素濃度を低減させる技術が開示されている。
特開平６−１０４５２８号公報 特開平５−２２６３４３号公報 特開平８−６４６１４号公報

従来の技術によって半導体の性質制御のためにドーピングする不純物については、不純物源の加熱温度の変化，もしくは、不純物ガスの流量の変化という不純物源側の制御に注目し、不純物の飛来量を変化させることにより制御をおこなっている。従って、例えば、酸素のようにバックグラウンドから混入する不純物の濃度を選択的に制御することは困難である。また、上述した特許文献１及び２に開示されたゲッタリング技術では、界面付近の酸素濃度を低減させることはできるが、界面から離れた層内部の酸素濃度を局所的に低減させることはできない。更に、前記特許文献３では、任意の位置で局所的に酸素濃度を低減させる着想は開示されておらず、また、同一組成内で結晶成長速度を急激に変化させているが、これは成長構造にも影響するため望ましくない。半導体素子においては、酸素はある種の阻害要因になるため、阻害の影響が大きくなる特定部位では可能な限りその混入量を低減させることが望まれる。例えば、成長中のセミコンダクタ層（ＡｌＧａＡｓやＩｎＡｌＧａＰなど）に酸素が混入すると、非発光再結合センターが形成され、素子の劣化の要因となる。ところが、成膜環境下（チャンバー内）には、微量の酸素が必ず含まれるため、完全に除去することは困難であるというのが現状である。特に、酸素と結合しやすいＡｌを成膜材料として用いる場合、その問題は顕著である。以上のことから、従来手法では実現できなかった任意な部位での濃度制御を可能とする手法の出現が待望されている。

本発明は、以上の点に着目したもので、その目的は、複数の薄膜層を積層した半導体素子において、前記薄膜層中への酸素の混入量及び混入部位を自在に制御し、酸素濃度を低減することである。

前記目的を達成するため、本発明の半導体素子の製造方法は、半導体基板上に、下クラッド層，下ガイド層，活性層，上ガイド層，上クラッド層が順に積層された半導体素子の製造方法であって、前記下クラッド層が、ｎ−Ａｌ _０．５５ Ｇａ _０．４５ Ａｓ層であり、前記下ガイド層が、Ａｌ _０．３ Ｇａ _０．７ Ａｓ層であり、前記活性層が、４層のＡｌ _０．２５ Ｇａ _０．７５ Ａｓ層と、３層のＧａＡｓ層を交互に積層した構造であり、前記上ガイド層が、Ａｌ _０．３ Ｇａ _０．７ Ａｓ層であり、前記上クラッド層が、ｐ−Ａｌ _０．５５ Ｇａ _０．４５ Ａｓ層であり、前記下ガイド層の成長を、前記下クラッド層の成長温度よりも高温で行う工程１と、前記活性層の成長を、前記下ガイド層の成長温度よりも高温で行う工程２と、前記上ガイド層の成長を、前記活性層の成長と同じ成長温度で行う工程３と、前記上クラッド層の成長を、前記上ガイド層の成長温度よりも高温で成長させる工程４と、前記工程１，工程２，工程４で上昇させた温度の合計分に相当する温度を低下させて上クラッド層の成長最適温度に戻し、前記工程４で成長させた上クラッド層上に、引き続き上クラッド層を成長させる工程５と、前記下クラッド層の成長温度を５８０℃とするとともに、前記工程１における温度上昇を２５℃とし、前記工程２における温度上昇を１５℃とし、前記工程４における温度上昇を２５℃とし、前記工程５における温度低下を６５℃としたことを特徴とする。

本発明の半導体素子は、前記製造方法によって製造された半導体素子であって、前記各層の成長界面における酸素の混入が抑制され、かつ、活性層における酸素混入量が低減された半導体素子であることを特徴とする。主要な形態の一つは、前記半導体素子が、半導体レーザ素子であることを特徴とする。本発明の前記及び他の目的，特徴，利点は、以下の詳細な説明及び添付図面から明瞭になろう。

本発明は、半導体基板上に、下クラッド層，下ガイド層，活性層，上ガイド層，上クラッド層を順に積層して半導体素子を製造する際に、上述した材料を使用するとともに、上述した温度制御を行うことで、前記各層の成長界面における酸素の混入を抑制し、かつ、活性層における酸素混入量を大幅に低減することができる。また、一般のドーピングのみならず、バックグラウンドから意図しないで混入する酸素の場合でも、同様に、その混入量を自在に制御できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて詳細に説明する。本発明は、薄膜を成長させるときの温度を変化させることによって、結晶中への酸素の混入に重要な役割を果たす酸素の表面偏析を利用して、薄膜中の酸素濃度を自在に制御し、半導体素子における特性の劣化要因となる酸素濃度を低減させるものである。

最初に、図１〜図３を参照しながら、本発明の実施例１を説明する。実施例１は、本発明による酸素濃度の低減の基本原理を示すものである。図１（Ａ）は、本実施例の半導体素子の積層構造を示す断面図，図１（Ｂ）は、結晶中への酸素混入の機構を示す図である。図１（Ａ）に示すように、本実施例の半導体素子１０は、ＧａＡｓ基板１２上に、ＧａＡｓバッファ層１３，Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層１４，ＧａＡｓキャップ層１５を成長させた構造となっている。前記Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層１４は、ＭＢＥ法（Molecular Beam Epitaxy：分子線結晶成長法）により形成した。ＭＢＥ成長の条件としては成長速度０．５μｍ／ｈ，砒素圧１．５×１０^−５Ｔｏｒｒを採用した。また、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層１４を成長させる際に、図３に示すように基板温度を変化させた。

図３には、前記Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層１４の成長温度を変化させたときの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）による深さ方向の酸素濃度分布が示されている。なお、二次イオン質量分析は、１４．５ｋＶのＣ＋一次イオンビームを用いて、Ｃａｍｅｃａ ＩＭＦ−４ｆ中で行われた。一次イオンビームを、５００×５００μｍの範囲で走査し、クレータの中央の直径３０μｍの範囲から二次イオンを引き出して質量分析を行った。図３において、横軸は半導体素子１０の表面からの深さ（μｍ）を示し、縦軸は薄膜層中の酸素濃度（atoms/cm^３）を示している。なお、図中、例えば、「Ｅ＋２０」は、「１０^＋２０」を表す。Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層１４の成長温度（Ｔｓ）を、５８０℃→５９０℃→６２０℃→６６０℃→６８０℃の順に上昇させ、その後、５８０℃に低下させたところ、成長温度を上げた後ごとに酸素濃度は減少し、それから一定の値まで徐々に回復している。

このような酸素濃度の変化については、酸素原子の表面偏析により説明できる。まず、図１（Ｂ）を参照して、酸素の表面偏析を利用した結晶中への酸素混入の機構について説明する。ＡｌＧａＡｓ層やＡｌＡｓ層への酸素の混入に関する一連の研究により、成長母体である結晶２０（本実施例の場合はＡｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層１４）への酸素２４の混入量は、結晶成長が行われている成長表面２２における酸素２４の表面偏析係数Ｋ_０と、その時点において成長表面２２に蓄積している酸素２４の蓄積量（表面蓄積量）との積によって決定されることが確認された。

成長表面２２への酸素２４の蓄積も、酸素の表面偏析により引き起こされる現象である。一般には、表面偏析係数Ｋ_０が１より小さいときに、不純物が結晶中から表面に押し出されて結晶の純度が上がる表面偏析が生じる。このように、表面偏析係数Ｋ_０が１より小さくて通常の意味での表面偏析が起こる場合、結晶表面（成長表面）２２に飛来した酸素２４がすべて結晶２０中に取り込まれる訳ではなく、そのうちの一部分または大部分が結晶表面２２に吐き出される。その結果、結晶表面２２での酸素濃度が増加し、酸素２４が結晶表面２２へ蓄積する。ここで、酸素２４の蓄積量は、結晶表面２２への酸素２４の飛来量と、結晶２０中への酸素２４の取り込み量とのバランスにより決定される量であることに留意する。結晶２０への酸素２４の取り込み量は、上述した関係により、結晶表面２２の酸素２４の蓄積量にも比例するため、結晶表面２２での酸素２４の蓄積量の増加が、酸素２４の取り込み量の増加へつながることとなる。蓄積量の増加に比例して漸増的に酸素２４の取り込み量も増加し、最終的には、酸素２４の取り込み量と飛来量が等しくなった時点で両者のバランスが取れ、それ以上酸素２４の蓄積量が増えず、酸素２４の取り込みの定常的な状態が確立する。

以上のような表面偏析とそれによって引き起こされる酸素２４の表面蓄積が、結晶２０中への酸素２４の混入量を決定するため、この酸素偏析を利用して、急峻な酸素２４の混入ピークを形成したり、酸素２４の混入を急激に抑えたりするなど、酸素２４の混入量を自在に制御することが可能になる。表面偏析は、結晶２０中の酸素原子と成長表面２２の酸素原子との位置交換過程であるため、両者が交換するためにはエネルギーバリアを超える必要があり、その結果、表面偏析係数Ｋ_０は温度依存性をもつことになる。すなわち、温度が高いほうが表面偏析が起こりやすく、表面偏析係数Ｋ_０が小さくなる。そこで、結晶２０の成長温度を上昇させると、表面偏析係数Ｋ_０がより小さくなり、より多くの酸素２４が結晶中から吐き出され、酸素２４の混入量は減少する。しかしながら、同時に、表面酸素濃度が増加するため、酸素２４の混入量の低減は定常的ではなく、一つの過渡的な現象となる。酸素２４が結晶２０中から吐き出され続けると、酸素２４の表面蓄積量は増加し続け、その結果、徐々に酸素２４の混入量は増加し、最終的にその混入量は、酸素２４が表面２２に衝突する速度と、結晶２０中への酸素２４の取り込み速度が平衡になった時点で安定化する。

次に、この状態で成長温度を低下させると、表面偏析が弱まり、酸素２４の混入濃度は急激に増加する。これは、高温での表面偏析により多量の酸素２４が結晶表面２２に蓄積しており、この蓄積した酸素２４が結晶２０中に急激に取り込まれるためである。なお、このようにして起こる酸素混入濃度の増加も定常的ではなく、急激な酸素混入により表面蓄積量が減少すると、酸素２４の混入濃度も徐々に減少して、最終的には酸素２４の飛来量とバランスするところで安定化する。

図２（Ａ）には、以上のような温度変化に伴う酸素濃度プロファイルのモデル図が示されている。横軸は結晶（薄膜）の深さないし成長距離を示し、縦軸は結晶中の酸素濃度を対数目盛を用いて表している。図２（Ａ）に示すように、結晶成長時の温度を低温から高温にすると、表面偏析が強まり、酸素２４が成長表面２２に吐き出され表面蓄積量が増える。その結果、結晶２０中への酸素混入量が急激に低下し、酸素濃度低下領域（Ｄｉｐ領域）を形成する。その後、酸素の表面蓄積量が増加するに従い徐々に酸素２４の混入量が増加する。次に、成長温度を再度低下させると、表面偏析が弱まり、表面蓄積した酸素２４が急激に結晶２０中に取り込まれるため、酸素濃度が上昇する酸素濃度上昇領域（Ｐｅａｋ領域）が形成される。その後は、表面蓄積した酸素の減少により、酸素２４の混入濃度が徐々に減少して、最終的には平衡レベルで一定となる。なお、前記図２（Ａ）は、酸素の飛来源がバックグラウンドのみの場合を示している。前記Ｐｅａｋ領域及びＤｉｐ領域の大きさを、前記平衡レベルを基準とする増加分の合計ならびに不足分の合計として定義すると、前記Ｐｅａｋ領域に対応する増加分の合計Ｂは、前記Ｄｉｐ領域に対応する不足分の合計Ａとほぼ等しくなっている。また、図２（Ｂ）には、バックグラウンド酸素に加えて、他の要因（例えば、マニュピュレータからの脱離酸素など）が酸素の飛来源として寄与する場合のモデル図が示されており、Ｐｅａｋ領域の大きさＢは、Ｄｉｐ領域の大きさＡよりも大きくなっている。

なお、表面偏析係数Ｋ_０が１以上の場合には、結晶表面２２に飛来した酸素２４は基本的に全て結晶２０中に取り込まれることになるので、酸素混入を抑えるためには、酸素２４の飛来量を抑えるか、酸素２４の再蒸発を促進することが必要となる。従って、表面偏析係数Ｋ_０が１以上の場合には、成長条件，組成等を変えることにより１以下に変化させられる場合に限り適用可能である。

以上の酸素偏析の機構に基づいて図３の結果を検討する。酸素原子は、結晶（Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層１４）の内側から表面へ偏析するときエネルギーバリアを超えなければならないため、酸素原子の偏析は温度に依存する。温度があがると、酸素の偏析が増加し、その結果、酸素混入量が減少して、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層１４中に濃度低下領域Ｑを形成する。その後、酸素が結晶中から排出され続けるとともに、酸素が連続的に成長表面上で衝突するため、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ結晶の成長表面の酸素蓄積量が増えていくにつれて、混入速度は単調に増加する。そして、衝突速度が混入速度に釣り合った時点で成長表面の酸素数は一定の値で飽和し、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ結晶中の酸素濃度が一定となって定濃度領域Ｐを形成する。このような酸素の濃度低下領域Ｑと定濃度領域Ｒは、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ薄膜の成長温度を増加させる毎に形成される。

このように、本実施例によれば、半導体素子１０のＡｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層１４の形成時に、結晶の成長温度を変化させて表面偏析を制御することにより、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ単一組成の薄膜層中に、酸素の濃度低下領域Ｑを自在に形成することができるという効果が得られる。従って、本実施例によって酸素濃度を低下させた半導体素子をトランジスタや光デバイス等などに適用することにより、優れた特性を得ることができる。

次に、図４及び図５を参照ながら本発明の実施例２を説明する。なお、上述した実施例１と同一ないし対応する構成要素には同一の符号を用いることとすする（以下の実施例についても同様）。図４は、本実施例の半導体素子の積層構造を示す断面図である。図４に示すように、半導体素子３０は、ＧａＡｓ基板３２上に、ＧａＡｓ層３４，Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層３６，ＡｌＡｓ層３８，Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層４０，ＧａＡｓ層４２が順に形成された積層構造となっている。これら各層は、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＡｓ組成中のｘを、０から１まで変化させたものであると考えることができる。このような半導体素子３０は、例えば、ＧａＡｓ基板３２上に、上述した各層をＭＢＥ法により、温度を変化させながら成長させて得られる。なお、ＧａＡｓ基板３２は、脱脂，酸エッチング，脱イオン水中でのすすぎ，乾燥窒素の吹き付けなどの通常の処理によって準備されたものを真空チャンバー内に挿入して使用するものとする。

図５は、本実施例の半導体素子３０の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による深さ方向の酸素濃度分布図であり、横軸は深さ（μｍ）、縦軸は薄膜層中の酸素濃度（atoms/cm^３）を示している。なお、二次イオン質量分析は、上述した実施例１と同様の条件で行なった。

まず、図５を参照して、成長温度を変化させた場合のＡｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層４０中の酸素濃度の変化について説明する。成長温度が５８０℃の場合に１×１０^１７atoms/cm^３程度混入している酸素は、成長温度６６０℃にまで上げると、図４のＡ点に示すように、ＳＩＭＳ測定のバックグラウンドレベルである１×１０^１６atoms/cm^３より低い値まで低下することが分かる。すなわち、成長温度を上げることにより、酸素の表面偏析が強まり、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ結晶中への酸素の混入量が低減したことを示している。図５の酸素濃度の変化をより詳細に観察すると、成長温度の上昇によっていったん減少した酸素濃度は、その後、わずかずつではあるが増加することが分かる。これは、酸素の表面偏析により表面酸素濃度（表面蓄積量）が高まり、それにともなってＡｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ結晶中への酸素の混入量が増加したためであると考えられる。

次に、成長温度を図５のＢ点に示すように５８０℃に戻すと、酸素の混入量が急激に増加し、５×１０^１７atoms/cm^３に達するピークを形成したあと、徐々に減少して、もとの１×１０^１７atoms/cm^３程度に戻る様子が観察される。これは、６６０℃での高温成長時に、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ結晶表面に偏析した酸素が、成長温度が元の５８０℃に戻るとともに偏析係数が元に戻ると、急にＡｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ結晶中に混入し始め、混入量が一気に増えるためであると考えられる。高温で過剰に表面に偏析していた酸素が結晶中に取り込まれ始め表面酸素濃度が減少すると、混入する酸素の濃度も低減（濃度収束領域Ｒ）し、最終的には元の１×１０^１７atoms/cm^３程度のレベルに戻って安定する。このとき、酸素濃度が元の平衡レベルまで戻るのは、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ結晶の成長においては、酸素の飛来源がバックグラウンド酸素のみのためであると考えられる。また、前記Ｂ点に示したピーク時の酸素濃度が、平衡レベルに戻るまでの成長距離（薄膜深さ）は、０．２μｍ以上となっている。また、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ結晶においては、成長温度を低下して元の値に戻した時に生ずる酸素濃度のピークが示す酸素混入の増加分は、成長温度を上昇した時に生じるディップが示す酸素混入の減少分の合計より大きい。この原因としては成長温度を上昇した際に、バックグラウンドの酸素に加え、マニュピュレータ等に付着していた酸素が脱離し、酸素の飛来源として寄与したことが考えられる。

更に、図５には、ＡｌＡｓ層３８の形成時の成長温度による酸素濃度の変化が示されている。ＡｌＡｓ層３８の場合も、酸素の混入量の変化は上述したＡｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層４０の場合と同様の傾向を示す。すなわち、成長温度を５８０℃から６６０℃に上昇させると（Ｃ点）、酸素の表面偏析が強まり、ＡｌＡｓ結晶中への酸素の混入量が低減する。低減した酸素濃度は、その後、表面偏析によって表面酸素濃度が高くなるにつれて徐々に増加する。更に、温度を低下させて５８０℃に戻すと（Ｄ点）、偏析係数が元に戻って表面酸素がＡｌＡｓ結晶中に急激に混入し始めるため、酸素濃度はピークを示すが、表面の酸素がＡｌＡｓ結晶中に取り込まれ始めて表面酸素濃度が減少すると、混入する酸素濃度も徐々に低減する。なお、ＡｌＡｓ層３８では、酸素濃度は元の平衡レベルまでは低減していない。これは、酸素濃度が平衡値に戻る前に組成をＡｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓに変化させてしまったことに起因しており、単に酸素濃度が平衡値に戻る点を観測できなかったことを示している。更に、ＡｌＡｓ層３８の形成中、Ｅ点及びＦ点において、それぞれ１５分間と５分間の成長の中断が生じているが、分布図の酸素濃度には大きな変化が見られないことから、本実施例で示す酸素混入量は成長中断に依存しないものと考えることができる。

図５からは、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＡｓのｘを変化させたときの組成変化が酸素混入に与える影響も観察することができる。例えば、ＡｌＡｓ層３８からＡｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層４０に変化する界面，すなわち、ＡｌＡｓのモル分率が減少する界面においては、２．５×１０^１８atoms/cm^３程度の急峻なピークが形成されていることがわかる。つまり、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ／ＡｌＡｓ界面においては、下側の結晶はＡｌＡｓであり、上側の結晶はＡｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓを成長させており、前記ＡｌＡｓ層３８中の酸素は、すべて結合力の強いＡｌ原子と結合している一方で、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層４０中では、酸素は半分近い確率でＧａ原子と結合する。従って、ＡｌＡｓ結晶中でＡｌ原子と強く結合している酸素原子の半数は、表面偏析するためにはその結合を表面のＧａ原子と交換する必要がある。しかしながら、上述したように、Ａｌ原子と酸素の結合の方がＧａ原子と酸素の結合より強いため、Ａｌ原子との結合を切ってＧａ原子との結合に換えることは難しく、結果として酸素原子はそのまま結晶に留まるため、界面に急峻な酸素濃度のピークが形成するものと考えられる。

一方、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層３６からＡｌＡｓ層３８へ変化する界面，すなわち、ＡｌＡｓのモル分率が増加した場合には、図５のＡｌＡｓ／Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ界面に示す酸素濃度の変化に見られるように、酸素濃度が界面で減少し、その後、徐々に増加していくことがわかる。これは、ＡｌＡｓの偏析係数がＡｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓに比べて高いため、より高い濃度の表面酸素蓄積層が形成されない限り、飛来量と釣り合うだけの酸素が結晶中に混入しないためと考えられる。なお、図５からは、Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45ＡｓからＡｌＡｓへの組成変化により、酸素の混入に遅れが発生したことが確認される。また、遅れのカーブ中のディップは、成長速度を１／２にした効果を示している。すなわち、成長速度が遅くなったことにより、成長がより平衡に近い状態で行なわれ、更に偏析が強まり、酸素の濃度が低下しているものと考えられる。

本実施例のように、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＡｓのｘを変化させて薄膜材料の組成を変化させた場合でも、上述した実施例１と同様に、薄膜形成時の温度を変化させて表面偏析を利用することにより、単一組成の層内で、酸素濃度の低下領域を形成することができる。なお、本実施例のように、薄膜の形成材料がＡｌＧａＡｓの場合には、ＡｌＡｓの割合も重要なパラメータとなる。すなわち、Ａｌと酸素の結合はＧａと酸素の結合に比べて非常に強く安定であることに加えて、Ｇａと酸素の化合物は、通常の成長温度である５８０℃以上で揮発性となっていることから、ＡｌＡｓの組成の変化により偏析の仕方が変わるのみならず、結晶表面に蓄積する酸素の総量も変化する。従って、成長温度の変化に加えて、薄膜材料の組成も考慮することにより、更に精度よく酸素濃度を制御することが可能となる。

次に、図６〜図１０を参照して、本発明の実施例３について説明する。本実施例は、本発明を半導体レーザ素子に適用したものである。図６は、本実施例の比較例として従来の作製方法によって作ったＭＱＷレーザ素子の積層構造と該構造中のＡｌＡｓの組成変化を示す図、図７は、二次イオン質量分析による前記比較例の定量結果を示す図である。図８は、本実施例の半導体レーザ素子の積層構造と該構造中のＡｌＡｓの組成変化を示す図、図９は、二次イオン質量分析による本実施例の定量結果を示す図である。図１０は、半導体レーザの酸素混入濃度としきい値電流密度との関係を示す図である。なお、二次イオン質量分析は、上述した実施例１と同様の条件で行なった。

最初に、比較例について説明する。図６に示すように、比較例の半導体レーザ素子５０は、ＧａＡｓ基板５２上に、ｎ−ＧａＡｓ層５４を０．２μｍ，ｎ−Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層（クラッド層）５６を２．０μｍ，Ａｌ_0.３Ｇａ_0.７Ａｓ層（ガイド層）５７を５４．５ｎｍ（５４５Å），ＭＱＷ層（活性層）５８，Ａｌ_0.３Ｇａ_0.７Ａｓ層（ガイド層）５９を５４．５ｎｍ（５４５Å），ｐ−Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層（クラッド層）６０を２μｍ，ｐ^＋−ＧａＡｓ層６２を０．２μｍの順に積層した構造となっている。前記ＭＱＷ層５８は、３層のバンドギャップの小さいＧａＡｓ層（井戸層）７ｎｍ（７０Å）と、４層のバンドギャップの大きいＡｌ_0.２５Ｇａ_0.７５Ａｓ層（バリア層）５ｎｍ（５０Å）を交互に積層した多重量子井戸構造の活性層である。このようなｎ−ＧａＡｓ層５４からｐ^＋−ＧａＡｓ層６２までの各層は、それぞれ成長温度を、５８０℃，６００℃，５９０℃，５８０℃，５９０℃，６００℃，５８０℃として成長させた。図７より、このような比較例の半導体レーザ素子５０においては、クラッド層５６及び６０と活性領域（ガイド層５７，５９）との両界面に、酸素のピークが存在することがわかる。これは、下界面（ガイド層５７／クラッド層５６）では、ＡｌＡｓ組成変化のため、上界面（クラッド層６０／ガイド層５９）ではむしろ成長中断の効果により、酸素のピークが現れたものと考えられる。成長中断はＡｌのＫ−セル温度を安定化させるため、第３族原料Ａｌ、Ｇａの供給を停止した状態でおよそ５分間行なった。このように、通常の成長方法を用いると、クラッド層と活性領域の界面に酸素のピークが形成され、これが非発光センターを形成し、レーザの特性を大幅に劣化させるため大きな問題となっている。

次に、本発明による方法で作製した半導体レーザ素子について説明する。本実施例では、比較例の作製の場合と比べ、酸素の混入を活性領域で大幅に抑制することができる。本実施例の半導体レーザ素子７０は、ＧａＡｓ基板７２上に、ｎ−ＧａＡｓ層（バッファ層）７４を０．２μｍ，ｎ−Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層（クラッド層）７６を２．０μｍ，Ａｌ_0.３Ｇａ_0.７Ａｓ層（ガイド層）７８を５４．５ｎｍ（５４５Å），ＭＱＷ層８０，Ａｌ_0.３Ｇａ_0.７Ａｓ層８２（ガイド層）を５４．５ｎｍ（５４５Å），ｐ−Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層（クラッド層）８４及び８６をそれぞれ０．２μｍと０．３μｍ，Ｐ^＋−ＡｌＡｓ層８８を０．１μｍ，ｐ−Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層９０を１．４μｍ，Ｐ^＋−ＧａＡｓ層を０．２μｍ順次成長させたものである。なお、前記ＭＱＷ層８０は、４層の５ｎｍ（５０Å）のＡｌ_0.２５Ｇａ_0.７５Ａｓ層と、３層の５ｎｍ（５０Å）のＧａＡｓ層を交互に積層した構造となっている。

本実施例では、図８に示すように、成長温度の制御を行っている。すなわち、クラッド層（ｎ−Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層７６）とガイド層（Ａｌ_0.３Ｇａ_0.７Ａｓ層７８）の下界面で成長温度を２５℃上昇し、ガイド層（Ａｌ_0.３Ｇａ_0.７Ａｓ層７８）とＭＱＷ層８０の界面で１５℃上昇し、更に、上ガイド層８２とｐ−クラッド層８４との界面で２５℃成長温度を上昇させた。また、最終的にｐクラッド層（ｐ−Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層８４）を０．２μｍ成長させたところで、今まで上昇させた合計６５℃分だけ成長温度を低減させ、クラッド層（ｐ−Ａｌ_0.55Ｇａ_0.45Ａｓ層８６）の成長最適温度に戻して作製した。本実施例では、各界面で成長中断を行い成長温度を上げることにより、成長表面に蓄積した酸素を再蒸発させる効果と、表面偏析を強め、酸素の混入をより抑制する効果が見られた。

図９には、以上のようにして作製した半導体レーザ素子７０の二次イオン質量分析による結果が示されている。比較例では、図７に矢印で示すように、酸素濃度が増大したピークが観察されるのに対し、本実施例では、図９に示すように、酸素濃度が大幅に低下したピークが観察されている。本実施例を用いて半導体レーザを試作したところ、レーザの発振しきい値電流が１．６ｋＡ／ｃｍ^３となり、比較例の２．５ｋＡ／ｃｍ^３に比べて大幅に低減させることができ、室温連続発振も達成する良好なレーザが得られた。図１０に、酸素の混入濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３）としきい値電流密度Ｊ_ｔｈ（ｋＡ/ｃｍ^３）との関係を示すように、酸素の混入濃度が減少するとしきい値電流密度（Ｊ_ｔｈ）も低減することから、酸素の混入を抑えることの重要性が理解できる。このように本実施例によれば、酸素濃度を低減した半導体素子をレーザに適用することにより、しきい値電流密度が低減した良好なレーザを得ることができる。

なお、本発明は、上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることができる。例えば、以下のものも含まれる。
(1)前記実施例で示した製造方法や製造条件は一定であり、何ら前記実施例に限定されるものではなく、同様の作用を奏するように適宜変更してよい。
(2)前記実施例で示した積層構造，膜厚も一例であり、同様の作用を奏するように設計変更可能である。また、前記実施例では、ＡｌＧａＡｓ系の材料を用いた場合について説明したが、本発明は、他の公知の各種の薄膜材料を用いた半導体素子の形成時においても、混入酸素濃度の低減に大きな効果を発揮する。

(3)本発明は、上述した半導体レーザのほか、他の各種の半導体素子に適用可能である。例えば、ＦＥＴ（Field-effect Transistor：電解効果トランジスタ）に利用することで遮蔽電圧，利得・相互コンダクタンス等の特性改善が見られ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor：高電子移動度トランジスタ）においては、スペーサ層のＡｌ組成比を４０％以上にすることで高速な移動を得ることができる。また、ＨＢＴ（Hetero-junction Bipolar Transistor：ヘテロ接合バイポーラトランジスタ）に適用すると、酸素混入濃度を低減することで電流増幅率を向上させることができ、更に、ＬＤ（レーザダイオード）に適用すると、しきい値電流の低減や出力効率特性の改善がみられる。

(4)本発明は、薄膜形成時の成長温度を制御することにより、表面偏析を利用して酸素の混入濃度を低減させるものであるが、前記実施例２で示したように、成長温度に加えて、薄膜材料の組成も考慮することにより、更に精度よく酸素濃度を制御することが可能である。このほか、成長中断時における酸素原子の基板表面からの再蒸発も酸素混入量の低減に有効である。偏析のために基板表面に蓄積している酸素を成長中断により飛ばすことができれば、酸素の混入を低減することに役立つ。例えば、Ａｌ原子と酸素との強い結合を考えた場合、ＡｌＡｓ組成が低い場合のほうが、より多くの酸素原料の再蒸発を期待することができる。更に、成長速度の影響も考慮するようにしてよい。結晶成長は完全なる平衡現象ではなく、その駆動力は平衡からのずれで定義される。そのような非平衡度は、表面偏析にも影響を与える。例えば、成長速度が速くなると、非平衡性が強まり、より多くの酸素が混入する。これは、速い成長速度のもとでは、成長母体元素の飛来が増え、成長表面でのステップ移動速度が速まり、より多くの酸素原子が表面偏析によって成長表面に排出される前に、埋め込まれるように結晶中に取り込まれるからである。すなわち、成長温度とともに結晶成長速度を変化させることによって酸素の混入量を制御することが可能となる。

(5)前記実施例では、ＭＢＥ法により薄膜を形成することとしたが、ＭＯＣＶＤ法を利用するようにしてもよい。この場合、上述した成長温度による酸素濃度低減の機構に加え、原料の分解反応を含む化学反応が加わる。例えば、ＩｎＡｌＡｓを成長させる場合には、トリメチルインジウム，トリメチルアルミニウム及びアルシンを用いるが、この場合、アルシン流量を増やして供給原料の第５族と第３族の比を増やすと、酸素の取り込みを大幅に低減することが可能になる。これは、アルシンが酸素と反応し、酸素の再蒸発を促進するという過程が起こっているものと考えられる。このように、原料の分解反応が酸素の取り込みを大きく左右する。従って、ＭＯＣＶＤ法の場合には、ＭＢＥ法の場合のように偏析のみの検討ばかりでなく、原料の分解反応も考慮すると不純物酸素の混入をより精度よく制御することが可能となる。

本発明によれば、各層の成長界面における酸素の混入を抑制し、かつ、活性層における酸素混入量を大幅に低減することができるので、半導体素子、特に、半導体レーザ素子の用途に好適である。

本発明の実施例１を示す図であり、（Ａ）は本実施例の積層構造を示す断面図，（Ｂ）は結晶への酸素混入の機構を示す図である。 酸素混入濃度の温度依存性を示すモデル図である。 前記実施例１の二次イオン質量分析による深さ方向の酸素濃度分布を示す図である。 本発明の実施例２の積層構造を示す断面図である。 前記実施例２の二次イオン質量分析による深さ方向の酸素濃度分布を示す図である。 比較例の半導体レーザ素子の積層構造と、該半導体レーザ素子を構成するＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＡｓ中のｘの割合を示す図である。 比較例の半導体レーザ素子の二次イオン質量分析による深さ方向の酸素濃度分布を示す図である。 本発明の実施例３の半導体レーザ素子の積層構造と、該半導体レーザ素子を構成するＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＡｓ中のｘの割合を示す図である。 前記実施例３の半導体レーザ素子の二次イオン質量分析による深さ方向の酸素濃度分布を示す図である。 半導体レーザの酸素混入濃度としきい値電流密度との関係を示す図である。

符号の説明

１０：半導体素子
１２：ＧａＡｓ基板
１３：ＧａＡｓバッファ層
１４：Ａｌ_０．５５Ｇａ_０．４５Ａｓ層
１５：ＧａＡｓキャップ層
２０：結晶
２２：結晶表面（成長表面）
２４：酸素
３０：半導体素子
３２：ＧａＡｓ基板
３４：ＧａＡｓ層
３６：Ａｌ_０．５５Ｇａ_０．４５Ａｓ層
３８：ＡｓＡｓ層
４０：Ａｌ_０．５５Ｇａ_０．４５Ａｓ層
４２：ＧａＡｓ層
５０：半導体レーザ素子
５２：ＧａＡｓ基板
５４：ＧａＡｓ層
５６：ｎ−Ａｌ_０．５５Ｇａ_０．４５Ａｓ層（クラッド層）
５７：Ａｌ_０．３Ｇａ_０．７Ａｓ層（ガイド層）
５８：ＭＱＷ層
５９：Ａｌ_０．３Ｇａ_０．７Ａｓ層（ガイド層）
６０：ｐ−Ａｌ_０．５５Ｇａ_０．４５Ａｓ層（クラッド層）
６２：ｐ^＋−ＧａＡｓ層
７０：半導体レーザ素子
７２：ＧａＡｓ基板
７４：ｎ−ＧａＡｓ層（バッファ層）
７６：ｎ−Ａｌ_０．５５Ｇａ_０．４５Ａｓ層（クラッド層）
７８：Ａｌ_０．３Ｇａ_０．７Ａｓ層（ガイド層）
８０：ＭＱＷ層
８２：Ａｌ_０．３Ｇａ_０．７Ａｓ層（ガイド層）
８４，８６：ｐ−Ａｌ_０．５５Ｇａ_０．４５Ａｓ層（クラッド層）
８８：ｐ^＋−ＡｌＡｓ層
９０：ｐ−Ａｌ_０．５５Ｇａ_０．４５Ａｓ層
９２：ｐ^＋−ＧａＡｓ層

Claims (3)

1. 半導体基板上に、下クラッド層，下ガイド層，活性層，上ガイド層，上クラッド層が順に積層された半導体素子の製造方法であって、
   前記下クラッド層が、ｎ−Ａｌ _０．５５ Ｇａ _０．４５ Ａｓ層であり、
   前記下ガイド層が、Ａｌ _０．３ Ｇａ _０．７ Ａｓ層であり、
   前記活性層が、４層のＡｌ _０．２５ Ｇａ _０．７５ Ａｓ層と、３層のＧａＡｓ層を交互に積層した構造であり、
   前記上ガイド層が、Ａｌ _０．３ Ｇａ _０．７ Ａｓ層であり、
   前記上クラッド層が、ｐ−Ａｌ _０．５５ Ｇａ _０．４５ Ａｓ層であり、
   
   前記下ガイド層の成長を、前記下クラッド層の成長温度よりも高温で行う工程１と、
   前記活性層の成長を、前記下ガイド層の成長温度よりも高温で行う工程２と、
   前記上ガイド層の成長を、前記活性層の成長と同じ成長温度で行う工程３と、
   前記上クラッド層の成長を、前記上ガイド層の成長温度よりも高温で成長させる工程４と、
   前記工程１，工程２，工程４で上昇させた温度の合計分に相当する温度を低下させて上クラッド層の成長最適温度に戻し、前記工程４で成長させた上クラッド層上に、引き続き上クラッド層を成長させる工程５と、
   前記下クラッド層の成長温度を５８０℃とするとともに、
   前記工程１における温度上昇を２５℃とし、
   前記工程２における温度上昇を１５℃とし、
   前記工程４における温度上昇を２５℃とし、
   前記工程５における温度低下を６５℃とした
   ことを特徴とする半導体素子の製造方法。
2. 請求項１記載の半導体素子の製造方法によって製造された半導体素子であって、
   前記各層の成長界面における酸素の混入が抑制され、かつ、活性層における酸素混入量が低減された半導体素子であることを特徴とする半導体素子。
3. 前記半導体素子が、半導体レーザ素子であることを特徴とする請求項２記載の半導体素子。

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