JP4902831B2 - ポリマーアロイの射出成形法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非相溶系ポリマーアロイの射出成形法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２種以上のポリマーからなるポリマーアロイの開発は、高衝撃性ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのゴム補強樹脂にはじまる高性能化から、相溶系あるいは部分相溶系ポリマーの物理ブレンド（ＰＰＥ／ＨＩＰＳなど）を経て、非相溶系ポリマーのブレンドへと進み、現在は構造制御による高機能化新材料開発へと展開されている。
【０００３】
異なる高分子間のブレンドは、分子レベルまで混じり合う相溶系の組み合わせは少なく、多くは非相溶系である。非相溶系ポリマーアロイでは、異種ポリマーの相溶性を改善するため、相溶化剤の利用が広く使用されている。高分子相溶化剤としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等がある。相溶化剤を用いたポリマー相溶化の各種実例を表１〜３に示す（プラスチックス，４６巻（５），８５（１９９５））。
【０００４】
【表１】
【０００５】
【表２】
【０００６】
【表３】
【０００７】
表１〜３に示す様に、ポリマーＡとポリマーＢの相溶化剤として一般に使用されているのは、Ａ−Ｂ型共重合体、Ａ−Ｃ型共重合体（共重合体の片方のみブレンド成分と同種）、Ｃ−Ｄ型共重合体（ブレンド成分ポリマーと異なる成分の共重合体）、Ｅ型（ランダム共重合体）の４種類がある。いずれにせよポリマーを相溶化剤に使用しているのが一般的である。
【０００８】
ポリマーアロイは各樹脂の相互の長所を生かしあう、あるいは欠点を補完しあう目的で使用される。近年、ナノコンポジットと称される、ナノメーターレベルに微細に分散したポリマーアロイが、優れた性能を示す例が報告されている。例えば、ＴＳＯＰと一般に称されるナノコンポジットが報告されている（Ｔｏｙｏｔａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１，２８（１９９８）等）。このＴＳＯＰはポリプロピレン（ＰＰ）／エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＥＰＲ）／タルク系からなり、射出成形時に本来非相溶のＰＰとＥＰＲは相溶化し、金型内で冷却される時にＰＰは結晶化して相分離し、ＰＰの結晶部は非相溶、ＰＰの非結晶部はＥＰＲと相溶している、非晶部相溶／結晶部非相溶の状態でナノコンポジットが形成されていると推定されている。このナノコンポジット形成の要点は、射出成形で金型キャビティをポリマーアロイが流動する時に、ポリマーアロイに激しい剪断速度が加わり、その剪断速度によりＰＰとＥＰＲが相溶しあうことと推定されている。すなわち、ナノコンポジット形成には相溶した状態で金型キャビティに充填されることが一つの要件になっている。本発明で採用する成形法である射出成形におけるポリマーアロイの相溶性は射出成形時の剪断速度が影響するため、押出成形等の別種成形法とは相溶状態が異なることが多い。
【０００９】
相溶化剤を多量に樹脂に配合すれば、ポリマーアロイを相溶化させ易いが、しかし相溶化剤を多量に配合すれば成形品の性能の低下が起こり、その添加量にも限度がある。そこで、相溶化剤を成形品に残さずに、多量に相溶化剤を樹脂に配合できる方法が望まれている。
【００１０】
ポリカーボネート（以後ＰＣと略称）は非結晶性で、広い温度範囲で機械特性が安定しており、耐衝撃性、耐熱性も高く、寸法安定性も良い。一方、耐薬品性、特に有機溶剤、アルカリ性薬品に弱く、流動性に難点があり、大型成形品の成形が困難と云う弱点を有する。これを補うべくＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＡＳＡなどとのアロイ化が行われている。
【００１１】
ＰＣとＡＢＳ樹脂からなるポリマーアロイは、双方の相性が比較的良い非相溶性ポリマーアロイであるが、相溶化剤を配合することにより更に優れたポリマーアロイにすることが要求されている。
【００１２】
一方、非相溶性ポリマーアロイの射出成形品は一般に外観が悪い。非相溶性ポリマーアロイでは一般にマトリックスとドメインに相分離して成形品表面に出てくるために、単一ポリマーの様に均一な表面になり難く、成形品光沢度等が低くなり、非相溶性ポリマーアロイの課題の一つである。
【００１３】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，２６３３（１９８５）など、多くの文献に示されるように、二酸化炭素を樹脂に吸収させると、樹脂の可塑剤として働き、ガラス転移温度を低下させることが知られている。二酸化炭素を用いて樹脂を成形することについては、二酸化炭素を発泡剤に用いたマイクロセルラーフォームについて、ＷＯ８９／００９１８、ＵＳＰ５３３４３５６等に記載があり、高発泡体を成形する方法について述べている。
【００１４】
我々は型表面転写性を改良する射出成形法として、ＷＯ９８／５２７３４と特開平１０−１２８７８３で二酸化炭素を利用した、良好な成形品外観に主眼を置いた成形法について既に提案している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、相溶化剤を成形品に残さずに、多量に相溶化剤を樹脂に配合できるポリマーアロイの射出成形法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
ポリマーアロイの開発の歴史は優れた相溶化剤の開発の歴史とも言える。現在も優れた相溶化剤の探索が続けられている。我々は新しい相溶化剤の探索を行った結果、相溶化剤を成形品に残さずに、多量の相溶化剤を樹脂に配合できる射出成形法を発見した。更に非相溶性ポリマーアロイ射出成形時の流動性を向上する検討を行い本発明に至った。
【００１７】
即ち、本発明のポリマーアロイの射出成形法は、０．２重量％以上の二酸化炭素を溶解させた溶融状態の非相溶系ポリマーアロイを、ガス体で予め加圧した金型キャビティに射出することを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、前記ガス体が、ポリマーアロイへの溶解度が空気の２倍以上であるガス体であることが好ましい。
【００１９】
また、前記ポリマーアロイが二酸化炭素による可塑化効果の異なる２種以上のポリマーからなることが好ましい。
【００２０】
更に、前記ポリマーアロイが、非結晶性樹脂と結晶性樹脂の２種以上のポリマー、または２種以上の非結晶性樹脂からなることが好ましく、ポリカーボネート系ポリマーアロイ、またはＡＢＳ樹脂系ポリマーアロイであることがより好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明を次に詳細に説明する。
【００２２】
本発明は二酸化炭素をポリマーアロイの相溶化剤に用い、二酸化炭素をポリマーアロイの構造制御に利用し、且つその相溶化剤を成形品に残留させない成形法である。
【００２３】
本発明の成形法で使用されるポリマーアロイは２種以上の熱可塑性樹脂からなり、その熱可塑性樹脂は一般の射出成形に使用される熱可塑性樹脂である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム強化ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、塩化ビニール樹脂等である。本発明の熱可塑性樹脂には、エチレン−プロピレン系あるいはスチレン−ブタジエン系のブロックコポリマー等からなる熱可塑性ゴムも含まれる。ポリカーボネート樹脂（以後ＰＣと略称）、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等は良好に使用できる。
【００２４】
本発明に特に良好に使用できるＰＣとは、ＰＣおよび／またはコポリエステルＰＣである。本発明において使用されるＰＣは、公知のホスゲン法または溶融法等により作られた芳香族ポリカーボネートである（例えば特開昭６３−２１５３６７号公報および特開平２−１２４９３４号公報参照）。
【００２５】
ＰＣの合成に使用されるジフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４−チオジフェノール；４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル；および４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられ、その他に米国特許明細書第２，９９９，８３５号、第３，０２８，３６５号、第３，３３４，１５４号および第４，１３１，５７５号に記載されているジフェノールが使用できる。
【００２６】
またカーボネート成分を導入するための前駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
本発明に良好に使用できるＡＢＳ樹脂とはゴム状重合体に芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体、または該グラフト重合体と芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を重合させて得られるビニル共重合体との混合物からなり、かつビニル化合物単位に対する不飽和ニトリル化合物単位の割合が１５〜４５重量％である熱可塑性樹脂組成物である。ＡＢＳ樹脂はゴム質重合体に芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体のみからなる場合と該グラフト重合体と芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られる重合体との混合物からなる場合とがある。芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体を共重合させて得られるビニル共重合体は、グラフト重合体を製造する過程で重合したものでも、グラフト重合体の製造とは別の過程で製造したものであってもよい。
【００２８】
最も代表的なＡＢＳ樹脂はスチレン／アクリロニトリル／ブタジエン系共重合体樹脂からなる。ＡＢＳ樹脂類似のＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル系弾性重合体−スチレン共重合体）も含まれる。
【００２９】
本発明では各種組み合わせのポリマーアロイが使用できるが、非結晶性樹脂と結晶性樹脂の２種以上からなるポリマーアロイ、２種以上の非結晶性樹脂からなるポリマーアロイ等は良好に使用できる。
【００３０】
非相溶性ポリマーアロイでは相互のポリマーが親和性を有することが好ましい。一般には相溶化剤を添加して親和性を増大させることが行われている。相溶化剤として双方のポリマーに親和性を有する物質が選択される。本発明では相溶化剤として二酸化炭素を使用することが最も大きな特徴である。二酸化炭素は溶融樹脂に対する溶解度が大きく、ほとんどの樹脂に良く溶解する。また樹脂や金型、成形機素材を劣化させないこと、環境に対し危険性がないこと、安価であること、そして本発明が活用している特性である、成形後に成形品から速やかに揮発することなどの制約を満たしている。炭素数１〜５の飽和炭化水素およびその一部水素をフッ素で置換したフロン、水、アルコールなどの液体の若干量を二酸化炭素と併用することも本発明に含まれる。また必要に応じて既存の相溶化剤を併用することも本発明に含まれる。
【００３１】
二酸化炭素は熱可塑性樹脂に良く溶解して良好な可塑剤になって相溶化剤として働く他に、流動性も向上させる。
【００３２】
本発明で樹脂に溶解させる二酸化炭素量は０．２重量％以上が必要である。相溶性や流動性を顕著に向上させるには０．３重量％以上が好ましい。また、二酸化炭素の溶解量の最大量は特に制限はないが、樹脂中に二酸化炭素を溶解させる方法等から、実用的な二酸化炭素溶解量は好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００３３】
本発明の射出成形法がポリマーアロイ成形品のモルフォロジー等の構造制御を行うメカニズムは次の様に推定している。
【００３４】
その一つは、二酸化炭素の各樹脂への作用の差を巧みに利用した方法である。すなわち、ポリマーアロイを構成する各樹脂の二酸化炭素への親和力は一般に異なる。一方の樹脂に二酸化炭素が良く溶解し、及び／又は一方の樹脂の軟化温度をより多く低下させる、及び／又は一方の樹脂の流動性をより大きく向上させる等の差異が起こると、ポリマーアロイのモルフォロジーの変化が生ずる。すなわち、二酸化炭素を配合することによりモルフォロジーを変化させると推定される。
【００３５】
もう一つは二酸化炭素の成形品からの易揮発性を利用している。ミクロに分散したコンポジットを形成するには、溶融時に相溶あるいはそれに近い状態になっていることが好ましく、この状態にするには非相溶系ポリマーアロイでは一般に多量の相溶化剤を添加することが必要である。一般のポリマー系相溶化剤を多量に添加することは、成形品の性能を低下させ、その添加量には限界がある。本発明では二酸化炭素を相溶化剤に使用する方法であり、二酸化炭素を多量に添加しても、成形後に成形品から速かに揮発させることができ、成形品に残留させないことができる。
【００３６】
更に射出成形では溶融樹脂が金型キャビティを流動する時に激しい剪断速度が加わり、その剪断速度がポリマーアロイの相溶性に大きな影響を与えることが多くの文献に示されている。本発明は二酸化炭素の相溶化効果と剪断効果が相互に作用し合う、射出成形固有の現象を利用している。
【００３７】
また、本発明の成形法では、成形された成形品の衝撃強度が向上するという効果も観察される。これは、非相溶性の異なるポリマー間の相溶性が向上する結果、本発明の成形品では、ポリマー同士が従来の成形法では得られないほど微細に相分離した均質な構造を形成しているためと思われる。
【００３８】
二酸化炭素の各樹脂への溶解量、二酸化炭素溶解による樹脂のガラス転移温度の低下については、各種文献にも記載がある。成形加工’９６，２７９（１９８９）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，４０１９（１９８５）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，２６３３（１９８５）、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５，６３（１９７９）等に記載があり、二酸化炭素は極めて良好な可塑剤の働きをする。
【００３９】
図１は樹脂への二酸化炭素配合によるガラス転移温度の低下量（△Ｔｇ）を示す（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，２６３３（１９８５）より引用）。ＰＣは二酸化炭素配合によりガラス転移温度が特に大きく低下する。すなわち、ＰＣを含むポリマーアロイに二酸化炭素を配合すると、ポリマーアロイ中のＰＣのガラス転移温度が大きく低下し、ポリマーアロイのモルフォロジーの変化をもたらす。ＰＣ／ＡＢＳ樹脂系ポリマーアロイに二酸化炭素を配合すると、ＰＣのガラス転移温度の低下量が大きいため、ＰＣとＡＢＳ樹脂の軟化温度が接近し、双方の相溶性に変化が生ずることになる。
【００４０】
樹脂に溶解した二酸化炭素の可塑化効果について我々が測定した結果を図２に示す。図２は、各種樹脂の標準的な成形条件で射出成形した場合の、樹脂中の二酸化炭素含量と射出成形時の射出圧力低下率の関係を示す。射出圧力低下率とは、二酸化炭素を含まない樹脂で金型キャビティを満たすに必要な射出圧力に対する、二酸化炭素を含有した樹脂で金型キャビティを満たすに必要な射出圧力の比率であり、射出圧力低下率が大きい程、二酸化炭素による樹脂の流動性向上効果が大きいことを示す。
【００４１】
図２において、二酸化炭素により射出圧力低下率の大きいＡグループの樹脂と、射出圧力低下率の小さいＢグループの樹脂があることを本発明者等は発見した。Ｂグループの樹脂は結晶性樹脂であり、Ａグループの樹脂のほとんどは非結晶性樹脂である。一般にＡグループの樹脂の成形時溶融粘度はＢグループの樹脂の成形時溶融粘度より大きく、二酸化炭素を配合すると溶融粘度の大きいＡグループの樹脂の粘度がより大きく低下する。本発明では、一般に結晶性樹脂は加熱溶融時の粘度が小さいことを考えると、このＡグループの樹脂とＢグループの樹脂の組み合わせからなるポリマーアロイは、二酸化炭素配合により、ＡグループとＢグループの樹脂の溶融粘度が接近することになる。
【００４２】
図２において、ｍＰＰＥは変性ポリフェニレンエーテル、ＰＳはポリスチレン、ＨＩＰＳはゴム強化ポリスチレン、Ｃｒｙ．ＰＳは結晶性シンジオタクティックポリスチレン、ＳＢＳはスチレン−ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体、ＨＴＲは水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、ＰＯＭはポリアセタール、ＬＬＤＰＥはリニアーローデンシティポリエチレン、ＰＰはポリプロピレン、ＨＤＰＥはハイデンシティポリエチレン、ＬＤＰＥはローデンシティポリエチレンをそれぞれ示す。
【００４３】
更に、ポリマー鎖及び／又は側鎖に芳香族環部を３０重量％以上含有する熱可塑性樹脂は二酸化炭素による可塑化効果が大きい。特に可塑化効果が大きいのは、芳香族環部を５０重量％以上含有する熱可塑性樹脂である。ここに述べる芳香族環部とはベンゼン環、アルキルベンゼン環等である。芳香族環部が多い樹脂として、例えばポリカーボネート樹脂（７２％）、ポリフェニレンエーテル樹脂（８７％）、ポリスチレン樹脂（７４％）、ゴム強化ポリスチレン樹脂（約７０％）、ＡＢＳ樹脂（約４０％）、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート樹脂（３５％）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（４０％）等である。上記の括弧内の数値は芳香族環部の重量％を示す。本発明では、芳香族環部を３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上含有する熱可塑性樹脂と、芳香族環部を含有しない樹脂の組み合わせからなるポリマーアロイも良好に使用できる。
【００４４】
ＰＣ／ＡＢＳ樹脂系ポリマーアロイの主な目的は、ＰＣの流動性を向上させ、樹脂コストと成形コストを低下させることにあり、ＰＣが主成分で、ＡＢＳ樹脂が１０〜３０重量％のものが多い。射出成形時の成形温度におけるＰＣとＡＢＳ樹脂の流動性を比較するとＰＣの方が悪い。流動性の異なる２種のポリマーからなるポリマーアロイを射出成形すると、流動性の良い方の樹脂が成形品表面に出やすい傾向にある。一般に主成分であるポリマーの流動性を良くする方が成形品表面を良くする傾向にあり、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂系ポリマーアロイも二酸化炭素を配合することにより成形品外観は良くなる方向に向かう。
【００４５】
樹脂に溶解した二酸化炭素は射出成形時に発泡剤の働きもする。本発明は二酸化炭素を発泡剤としてではなく、相溶化剤として利用する射出成形法である。本発明では射出成形時の発泡を防ぐために、二酸化炭素ガスを溶解させた溶融状態の熱可塑性樹脂を、予めガス体で加圧した金型キャビティに射出する、一般にカウンタープレッシャ法と呼ばれている射出成形法を用いる。あらかじめ金型キャビティを溶融樹脂のフローフロントで発泡が起きない圧力以上、あるいは、微少の発泡が起きてもその発泡セル中の発泡ガスがフローフロントの樹脂層を食い破らない圧力以上にガス体で加圧状態にして、溶融熱可塑性樹脂を射出する成形法である。金型キャビティに封入するガス圧力は、成形品表面の発泡模様が消える最低圧力以上であれば良く、一工程に使用するガスの量を最小限に押さえ、金型キャビティのシールやガス供給装置の構造を簡単にするためにガス圧力は必要最低限に近い圧力の方が好ましい。本発明ではカウンタープレッシャ法で射出成形し、金型キャビティに十分な射出圧力を加えて樹脂を充填し、発泡が起こっていない成形品を得る。この点は必然的に発泡が起こってしまう押出成形とは大きく異なる点である。
【００４６】
カウンタープレッシャ法で金型キャビティに圧入するガスとして、空気や窒素をはじめとして、樹脂に対して不活性な各種ガスの単体あるいは混合物が使用できる。溶融樹脂への溶解度が空気の２倍以上であるガス体、すなわち二酸化炭素、炭化水素およびその一部水素をフッ素で置換したもの等のガス体を使用することが好ましく、二酸化炭素で加圧することが特に好ましい。
【００４７】
溶融ポリマーアロイに二酸化炭素を溶解させる方法として、次の二つの方法が好ましい。一つは、あらかじめ粒状や粉状の樹脂を二酸化炭素雰囲気中に置き二酸化炭素を吸収させて、成形機に供給する方法で、この場合二酸化炭素の圧力に比例して吸収量が増大する。他の方法は、成形機のシリンダ内で樹脂を可塑化するとき、または可塑化した樹脂に二酸化炭素を溶解させる方法で、成形機のホッパ付近を二酸化炭素雰囲気にしたり、スクリュの中間部や先端、シリンダから可塑化樹脂に二酸化炭素を注入する。スクリュやシリンダの中間部から二酸化炭素を注入する場合には、注入部付近のスクリュ溝深さを深くして、樹脂圧力を低くすることが好ましい。また、二酸化炭素を注入後、樹脂中に均一に溶解、分散させるため、スクリュにダルメージや混練ピンなどのミキシング機構を付けたり、樹脂流路にスタティックミキサを設けることが好ましい。射出成形機としては、インラインスクリュ方式でもスクリュプリプラ方式でも使用できる。
【００４８】
カウンタープレッシャ法を実施する金型を気密構造にするには、パーティング面や各プレート間をＯリング等でシールし、キャビティに連通する突き出しピンなどの可動ピンもＯリング等でシールしたり、突き出しピンが固定された突き出しプレート部分全体を覆い気密とするなどの方法が採られる。キャビティへのガス体の注入は、一般にキャビティのガス抜きに用いられる金型構造を用いれば可能であり、キャビティ外周のパーティング面に設けたスリット、金型入れ子や突き出しピンの隙間、ガス抜きピン、多孔質焼結体でできた入れ子などが使用できる。樹脂充填後、キャビティ外に押し出されたガス体を解放し、大気圧とする。ガス体の解放は、キャビティ内を溶融樹脂で満たした後に行う。樹脂充填後は金型表面状態を成形品に転写するため、成形品表面が固化するまでキャビティ内の樹脂に十分な圧力を与えることが望ましい。
【００４９】
ポリマーアロイ中に溶解した二酸化炭素ガスは、ポリマーアロイの成形後に成形品を大気中に放置すれば徐々に大気中に放散する。放散により成形品に気泡を生じることはなく、放散後の成形品の機械的性能は通常の成形法で作ったものと変わらない。
【００５０】
次に本発明を実施する装置について図面を用いて説明する。
【００５１】
図３は、本発明法を実施する射出成形装置システムを示す。この装置システムには、本発明法の、溶融ポリマーアロイに二酸化炭素を０．２重量％以上溶解して溶融粘度を低下させて成形するための、溶融ポリマーアロイに二酸化炭素を溶解する装置を含む。更に金型キャビティを二酸化炭素ガスで加圧する装置も含む。
【００５２】
図３において、ポリマーアロイの加熱可塑化と射出を行う射出シリンダ２と、金型７の型締め装置３から基本的になる射出成形装置１に、二酸化炭素発生源４、液化二酸化炭素昇圧装置５、二酸化炭素供給装置６を付加し、二酸化炭素を二酸化炭素発生源４より液化二酸化炭素昇圧装置５に供給し、昇圧した液化二酸化炭素を二酸化炭素供給置６へ供給し、更にガス化した二酸化炭素を射出シリンダ２へ供給する二酸化炭素供給路９、１０、１１を有する。二酸化炭素供給路１３はホッパ８にも連結することもできる。更に、金型７の金型キャビティが加圧ガス体をシールできるシール構造であり、該金型キャビティに二酸化炭素供給路１２を連結させる。射出シリンダ２、ホッパ８、金型キャビティへのそれぞれの二酸化炭素供給路は二酸化炭素圧力等をそれぞれ独立に制御でき、独立に供給できる供給路を有することが好ましい。
【００５３】
二酸化炭素発生源４と液化二酸化炭素昇圧装置５では二酸化炭素は液化状態であり、この装置間は二酸化炭素の臨界温度（３１．１℃）未満に保持されている。一方、二酸化炭素供給装置６から射出成形機１の間は二酸化炭素がガス化状態であり、臨界温度を越える温度に保持されている。好ましくは臨界温度より３℃以上高い温度、あるいは臨界温度より３℃以上低い温度にそれぞれ制御することが好ましい。
【００５４】
図４は本発明の成形品を良好に成形する金型の構造と二酸化炭素供給装置の詳細を示す。図４において、金型キャビティ１４にはスプルより樹脂が注入される。金型キャビティ１４外周には二酸化炭素供給と開放のための深さ０．０５ｍｍ程度のベントスリット１５とベント１６、およびベント１６から金型外に通じる穴１７を設けて二酸化炭素からなるカウンタガス供給装置と接続し、ベントスリットと穴の外周にガスシールのためにＯリング１８を設け、キャビティを気密構造とする。
【００５５】
液化二酸化炭素を充填したボンベ１９を５０℃で保温しガス供給源として用いる。二酸化炭素は容器より加温器２０を通り、減圧弁２１にて所定圧力に調圧された後、約４０℃に保温されたガス溜２２に溜められる。金型キャビティへのガス供給は、ガス溜２２の下流にある供給用電磁弁２３を開け、同時に解放用電磁弁２４を閉じることで行われ、樹脂充填中はガス溜２２と金型キャビティ１４はつながっている。樹脂充填が終了するとほぼ同時に、供給用電磁弁２３を閉じ、解放用電磁弁２４を開けることで二酸化炭素を金型外に解放する。
【００５６】
図５は、インラインスクリュ射出成形の押出機ベント部に二酸化炭素ガスを注入して熱可塑性樹脂に二酸化炭素を溶解し、樹脂の流動性を向上させつつ射出成形する、本発明を実施する成形装置を示す。図５において、インラインスクリュ射出成形機の射出シリンダ２５はベント付きシリンダであり、射出シリンダ２５のほぼ中央部にベント部２６がある。ベントタイプスクリュ２７は、ホッパ側からスクリュ第一ステージ２８とスクリュ第二ステージ２９からなる。スクリュ第一ステージ２８から移送される樹脂量がスクリュ第二ステージ２９で移送される樹脂量より少ないと、ベント部２６では樹脂飢餓状態となり、この飢餓状態にあるスクリュ溝部に生じた空間にベント部ガス注入口３３より二酸化炭素ガスが注入される。注入した二酸化炭素のホッパ側への逆流防止のため、スクリュ第一ステージ２８に樹脂流量制御部３０を設けることが好ましい。ホッパより供給された樹脂ペレットは適度なスクリュ背圧３１をかけた状態でスクリュ回転をさせ、樹脂を可塑化し射出シリンダ先端部に溶融樹脂を蓄積する。ノズルは適度なスクリュ背圧３１をかけてスクリュ回転しても、樹脂のドュルーリングが生じない様に、バルブノズル３２であることが好ましい。
【００５７】
本発明を射出成形で説明したが、射出圧縮成形等の密閉した金型キャビティへ樹脂を充填して成形する射出成形類似の成形法が同様に使用でき、この射出圧縮成形は本発明の射出成形に含まれるものとする。二酸化炭素を溶解した樹脂の押出成形では、成形品が発泡し、非発泡成形品を得るのが困難であり、本発明は射出成形固有の成形品を得る方法である。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明の効果をさらに具体的に説明する。
【００５９】
各実施例、比較例とも、図３〜５に示す装置を用いて射出成形した。射出成形機は、住友重機械工業製ＳＧ１２５Ｍ−ＨＰを図５に示す様にベントタイプ射出成形機に改造したものを使用した。成形機のスクリュシリンダはＬ／Ｄ２３のベントタイプとし、ベント部分を二酸化炭素で加圧できるようにし、供給する二酸化炭素の圧力を減圧弁で一定に保つことで、溶融樹脂に溶解する二酸化炭素量を制御した。可塑化から射出開始までの間、スクリュ背圧として、可塑化樹脂が発泡してスクリュが後退しない最低限の圧力を設定した。また、ベント部分の樹脂移送が常に飢餓状態になるようにした。
【００６０】
尚、二酸化炭素としては純度９９％以上の二酸化炭素を使用した。
【００６１】
＜実施例１＞
射出シリンダーに二酸化炭素ガスを圧入し、樹脂中に二酸化炭素ガスを溶解させ、二酸化炭素を４ＭＰａに充填した金型キャビテイに、溶融したＡＢＳ樹脂（旭化成（株）製スタイラックＡＢＳ１２１）／ＰＰ（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰＭＡ４）ポリマーアロイ（重量比８０／２０）を充填して、厚み４ｍｍ、縦横各１７０ｍｍ、１０ｍｍの長方形ダンベル片を、金型温度４５℃、背圧（ゲージ圧）６ＭＰａで射出成形した。
【００６２】
得られた成形品のＩＳＯ１７９によるノッチ付シャルピー衝撃強さを測定した。結果を表４に示す。
【００６３】
尚、樹脂に溶解した二酸化炭素量は、成形品の成形後の重量減少から求めた。つまり、成形直後に成形品の重量を測定した後、成形品を約２４時間大気中に放置し、次に、１２０℃の真空燥機中に４８時間放置し、成形品中に含まれていた二酸化炭素が放散して一定になった成形品の重量を測定し、これらの差を溶融樹脂中に含まれていた二酸化炭素量とした。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例１で用いたポリマーアロイ１００重量部に対し、相溶化剤（旭化成（株）製タフテックＨ１０４３）を１０重量部配合して得た相溶化剤配合型ＡＢＳ樹脂／ＰＰポリマーアロイを用いた以外は、実施例１と同様に射出成形し、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６５】
＜比較例１＞
二酸化炭素ガスを溶解させることなく（成形機シリンダーに二酸化炭素ガスを圧入しない）、金型キヤビテイにも二酸化炭素ガスを充填しない（すなわち一般射出成形法）以外は、実施例１と同様にして射出成形し、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６６】
＜実施例３＞
ＡＢＳ樹脂／ＰＣポリマーアロイ（旭化成（株）製スタイラックＣＡ１１３：重量比３０／７０）を用いた以外は、実施例１と同様に射出成形し、実施例１と同様に評価した。更に、射出成形した時の成形圧力を測定した。結果を表４に示す。
【００６７】
＜比較例２＞
二酸化炭素ガスを溶解させることなく（成形機シリンダーに二酸化炭素ガスを圧入しない）、金型キヤビテイにも二酸化炭素ガスを充填しない（すなわち一般射出成形法）以外は、実施例３と同様にして射出成形し、実施例３と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４より明らかなように、実施例１、実施例２のノッチ付きシャルピー衝撃強さは、比較例１を上回る値であり、実施例３のノッチ付きシャルピー衝撃強さは、比較例２を上回る値であった。また、実施例３は、比較例２より低い成形圧力で成形することができ、流動性の向上が認められた。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明は、射出成形においてポリマーアロイの相溶化剤の検討を行い、相溶化剤として二酸化炭素を用いることにより、相溶化剤を成形品に残さずに、多量に相溶化剤を樹脂に配合できることがわかり、その相溶化剤がポリマーアロイの構造制御に有効であることを発見したものである。
【００７１】
その結果、成形時の流動性が向上して成形が容易となり、しかも成形品の外観や衝撃強度等の機械的強度の向上にも有用な効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂への二酸化炭素配合によるガラス転移温度の低下量（△Ｔｇ）を示すグラフである。
【図２】各種樹脂で射出成形した場合の、樹脂中の二酸化炭素含量と射出成形時の射出圧力低下率の関係を示すグラフである。
【図３】本発明法を実施する射出成形装置システムを示す。
【図４】本発明法を実施する金型と二酸化炭素供給装置を示す図である。
【図５】インラインスクリュ射出成形機の押出機ベント部に二酸化炭素ガスを注入して射出成形する、本発明法を実施する成形装置を示す図である。
【符号の説明】
１ 成形装置
２ 射出シリンダ
３ 型締め装置
４ 二酸化炭素発生源
５ 液化二酸化炭素昇圧装置
６ 二酸化炭素供給装置
７ 金型
８ ホッパ
９、１０、１１、１２、１３ 二酸化炭素供給路
１４ 金型キャビティ
１５ ベントスリット
１６ ベント
１７ 穴
１８ Ｏリング
１９ ボンベ
２０ 加温器
２１ 減圧弁
２２ ガス溜
２３ 供給用減圧弁
２４ 解放用減圧弁
２５ 射出シリンダ
２６ ベント部
２７ ベントタイプスクリュ
２８ スクリュ第一ステージ
２９ スクリュ第二ステージ
３０ 樹脂流量制御部
３１ スクリュ背圧
３２ バルブノズル
３３ ベント部ガス注入口
【発明の属する技術分野】
本発明は非相溶系ポリマーアロイの射出成形法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２種以上のポリマーからなるポリマーアロイの開発は、高衝撃性ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのゴム補強樹脂にはじまる高性能化から、相溶系あるいは部分相溶系ポリマーの物理ブレンド（ＰＰＥ／ＨＩＰＳなど）を経て、非相溶系ポリマーのブレンドへと進み、現在は構造制御による高機能化新材料開発へと展開されている。
【０００３】
異なる高分子間のブレンドは、分子レベルまで混じり合う相溶系の組み合わせは少なく、多くは非相溶系である。非相溶系ポリマーアロイでは、異種ポリマーの相溶性を改善するため、相溶化剤の利用が広く使用されている。高分子相溶化剤としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等がある。相溶化剤を用いたポリマー相溶化の各種実例を表１〜３に示す（プラスチックス，４６巻（５），８５（１９９５））。
【０００４】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜３に示す様に、ポリマーＡとポリマーＢの相溶化剤として一般に使用されているのは、Ａ−Ｂ型共重合体、Ａ−Ｃ型共重合体（共重合体の片方のみブレンド成分と同種）、Ｃ−Ｄ型共重合体（ブレンド成分ポリマーと異なる成分の共重合体）、Ｅ型（ランダム共重合体）の４種類がある。いずれにせよポリマーを相溶化剤に使用しているのが一般的である。
【０００８】
ポリマーアロイは各樹脂の相互の長所を生かしあう、あるいは欠点を補完しあう目的で使用される。近年、ナノコンポジットと称される、ナノメーターレベルに微細に分散したポリマーアロイが、優れた性能を示す例が報告されている。例えば、ＴＳＯＰと一般に称されるナノコンポジットが報告されている（Ｔｏｙｏｔａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１，２８（１９９８）等）。このＴＳＯＰはポリプロピレン（ＰＰ）／エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＥＰＲ）／タルク系からなり、射出成形時に本来非相溶のＰＰとＥＰＲは相溶化し、金型内で冷却される時にＰＰは結晶化して相分離し、ＰＰの結晶部は非相溶、ＰＰの非結晶部はＥＰＲと相溶している、非晶部相溶／結晶部非相溶の状態でナノコンポジットが形成されていると推定されている。このナノコンポジット形成の要点は、射出成形で金型キャビティをポリマーアロイが流動する時に、ポリマーアロイに激しい剪断速度が加わり、その剪断速度によりＰＰとＥＰＲが相溶しあうことと推定されている。すなわち、ナノコンポジット形成には相溶した状態で金型キャビティに充填されることが一つの要件になっている。本発明で採用する成形法である射出成形におけるポリマーアロイの相溶性は射出成形時の剪断速度が影響するため、押出成形等の別種成形法とは相溶状態が異なることが多い。
【０００９】
相溶化剤を多量に樹脂に配合すれば、ポリマーアロイを相溶化させ易いが、しかし相溶化剤を多量に配合すれば成形品の性能の低下が起こり、その添加量にも限度がある。そこで、相溶化剤を成形品に残さずに、多量に相溶化剤を樹脂に配合できる方法が望まれている。
【００１０】
ポリカーボネート（以後ＰＣと略称）は非結晶性で、広い温度範囲で機械特性が安定しており、耐衝撃性、耐熱性も高く、寸法安定性も良い。一方、耐薬品性、特に有機溶剤、アルカリ性薬品に弱く、流動性に難点があり、大型成形品の成形が困難と云う弱点を有する。これを補うべくＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＡＳＡなどとのアロイ化が行われている。
【００１１】
ＰＣとＡＢＳ樹脂からなるポリマーアロイは、双方の相性が比較的良い非相溶性ポリマーアロイであるが、相溶化剤を配合することにより更に優れたポリマーアロイにすることが要求されている。
【００１２】
一方、非相溶性ポリマーアロイの射出成形品は一般に外観が悪い。非相溶性ポリマーアロイでは一般にマトリックスとドメインに相分離して成形品表面に出てくるために、単一ポリマーの様に均一な表面になり難く、成形品光沢度等が低くなり、非相溶性ポリマーアロイの課題の一つである。
【００１３】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，２６３３（１９８５）など、多くの文献に示されるように、二酸化炭素を樹脂に吸収させると、樹脂の可塑剤として働き、ガラス転移温度を低下させることが知られている。二酸化炭素を用いて樹脂を成形することについては、二酸化炭素を発泡剤に用いたマイクロセルラーフォームについて、ＷＯ８９／００９１８、ＵＳＰ５３３４３５６等に記載があり、高発泡体を成形する方法について述べている。
【００１４】
我々は型表面転写性を改良する射出成形法として、ＷＯ９８／５２７３４と特開平１０−１２８７８３で二酸化炭素を利用した、良好な成形品外観に主眼を置いた成形法について既に提案している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、相溶化剤を成形品に残さずに、多量に相溶化剤を樹脂に配合できるポリマーアロイの射出成形法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
ポリマーアロイの開発の歴史は優れた相溶化剤の開発の歴史とも言える。現在も優れた相溶化剤の探索が続けられている。我々は新しい相溶化剤の探索を行った結果、相溶化剤を成形品に残さずに、多量の相溶化剤を樹脂に配合できる射出成形法を発見した。更に非相溶性ポリマーアロイ射出成形時の流動性を向上する検討を行い本発明に至った。
【００１７】
即ち、本発明のポリマーアロイの射出成形法は、０．２重量％以上の二酸化炭素を溶解させた溶融状態の非相溶系ポリマーアロイを、ガス体で予め加圧した金型キャビティに射出することを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、前記ガス体が、ポリマーアロイへの溶解度が空気の２倍以上であるガス体であることが好ましい。
【００１９】
また、前記ポリマーアロイが二酸化炭素による可塑化効果の異なる２種以上のポリマーからなることが好ましい。
【００２０】
更に、前記ポリマーアロイが、非結晶性樹脂と結晶性樹脂の２種以上のポリマー、または２種以上の非結晶性樹脂からなることが好ましく、ポリカーボネート系ポリマーアロイ、またはＡＢＳ樹脂系ポリマーアロイであることがより好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明を次に詳細に説明する。
【００２２】
本発明は二酸化炭素をポリマーアロイの相溶化剤に用い、二酸化炭素をポリマーアロイの構造制御に利用し、且つその相溶化剤を成形品に残留させない成形法である。
【００２３】
本発明の成形法で使用されるポリマーアロイは２種以上の熱可塑性樹脂からなり、その熱可塑性樹脂は一般の射出成形に使用される熱可塑性樹脂である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム強化ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、塩化ビニール樹脂等である。本発明の熱可塑性樹脂には、エチレン−プロピレン系あるいはスチレン−ブタジエン系のブロックコポリマー等からなる熱可塑性ゴムも含まれる。ポリカーボネート樹脂（以後ＰＣと略称）、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等は良好に使用できる。
【００２４】
本発明に特に良好に使用できるＰＣとは、ＰＣおよび／またはコポリエステルＰＣである。本発明において使用されるＰＣは、公知のホスゲン法または溶融法等により作られた芳香族ポリカーボネートである（例えば特開昭６３−２１５３６７号公報および特開平２−１２４９３４号公報参照）。
【００２５】
ＰＣの合成に使用されるジフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４−チオジフェノール；４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル；および４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられ、その他に米国特許明細書第２，９９９，８３５号、第３，０２８，３６５号、第３，３３４，１５４号および第４，１３１，５７５号に記載されているジフェノールが使用できる。
【００２６】
またカーボネート成分を導入するための前駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
本発明に良好に使用できるＡＢＳ樹脂とはゴム状重合体に芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体、または該グラフト重合体と芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を重合させて得られるビニル共重合体との混合物からなり、かつビニル化合物単位に対する不飽和ニトリル化合物単位の割合が１５〜４５重量％である熱可塑性樹脂組成物である。ＡＢＳ樹脂はゴム質重合体に芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体のみからなる場合と該グラフト重合体と芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られる重合体との混合物からなる場合とがある。芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル単量体を含む単量体を共重合させて得られるビニル共重合体は、グラフト重合体を製造する過程で重合したものでも、グラフト重合体の製造とは別の過程で製造したものであってもよい。
【００２８】
最も代表的なＡＢＳ樹脂はスチレン／アクリロニトリル／ブタジエン系共重合体樹脂からなる。ＡＢＳ樹脂類似のＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル系弾性重合体−スチレン共重合体）も含まれる。
【００２９】
本発明では各種組み合わせのポリマーアロイが使用できるが、非結晶性樹脂と結晶性樹脂の２種以上からなるポリマーアロイ、２種以上の非結晶性樹脂からなるポリマーアロイ等は良好に使用できる。
【００３０】
非相溶性ポリマーアロイでは相互のポリマーが親和性を有することが好ましい。一般には相溶化剤を添加して親和性を増大させることが行われている。相溶化剤として双方のポリマーに親和性を有する物質が選択される。本発明では相溶化剤として二酸化炭素を使用することが最も大きな特徴である。二酸化炭素は溶融樹脂に対する溶解度が大きく、ほとんどの樹脂に良く溶解する。また樹脂や金型、成形機素材を劣化させないこと、環境に対し危険性がないこと、安価であること、そして本発明が活用している特性である、成形後に成形品から速やかに揮発することなどの制約を満たしている。炭素数１〜５の飽和炭化水素およびその一部水素をフッ素で置換したフロン、水、アルコールなどの液体の若干量を二酸化炭素と併用することも本発明に含まれる。また必要に応じて既存の相溶化剤を併用することも本発明に含まれる。
【００３１】
二酸化炭素は熱可塑性樹脂に良く溶解して良好な可塑剤になって相溶化剤として働く他に、流動性も向上させる。
【００３２】
本発明で樹脂に溶解させる二酸化炭素量は０．２重量％以上が必要である。相溶性や流動性を顕著に向上させるには０．３重量％以上が好ましい。また、二酸化炭素の溶解量の最大量は特に制限はないが、樹脂中に二酸化炭素を溶解させる方法等から、実用的な二酸化炭素溶解量は好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００３３】
本発明の射出成形法がポリマーアロイ成形品のモルフォロジー等の構造制御を行うメカニズムは次の様に推定している。
【００３４】
その一つは、二酸化炭素の各樹脂への作用の差を巧みに利用した方法である。すなわち、ポリマーアロイを構成する各樹脂の二酸化炭素への親和力は一般に異なる。一方の樹脂に二酸化炭素が良く溶解し、及び／又は一方の樹脂の軟化温度をより多く低下させる、及び／又は一方の樹脂の流動性をより大きく向上させる等の差異が起こると、ポリマーアロイのモルフォロジーの変化が生ずる。すなわち、二酸化炭素を配合することによりモルフォロジーを変化させると推定される。
【００３５】
もう一つは二酸化炭素の成形品からの易揮発性を利用している。ミクロに分散したコンポジットを形成するには、溶融時に相溶あるいはそれに近い状態になっていることが好ましく、この状態にするには非相溶系ポリマーアロイでは一般に多量の相溶化剤を添加することが必要である。一般のポリマー系相溶化剤を多量に添加することは、成形品の性能を低下させ、その添加量には限界がある。本発明では二酸化炭素を相溶化剤に使用する方法であり、二酸化炭素を多量に添加しても、成形後に成形品から速かに揮発させることができ、成形品に残留させないことができる。
【００３６】
更に射出成形では溶融樹脂が金型キャビティを流動する時に激しい剪断速度が加わり、その剪断速度がポリマーアロイの相溶性に大きな影響を与えることが多くの文献に示されている。本発明は二酸化炭素の相溶化効果と剪断効果が相互に作用し合う、射出成形固有の現象を利用している。
【００３７】
また、本発明の成形法では、成形された成形品の衝撃強度が向上するという効果も観察される。これは、非相溶性の異なるポリマー間の相溶性が向上する結果、本発明の成形品では、ポリマー同士が従来の成形法では得られないほど微細に相分離した均質な構造を形成しているためと思われる。
【００３８】
二酸化炭素の各樹脂への溶解量、二酸化炭素溶解による樹脂のガラス転移温度の低下については、各種文献にも記載がある。成形加工’９６，２７９（１９８９）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，４０１９（１９８５）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，２６３３（１９８５）、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５，６３（１９７９）等に記載があり、二酸化炭素は極めて良好な可塑剤の働きをする。
【００３９】
図１は樹脂への二酸化炭素配合によるガラス転移温度の低下量（△Ｔｇ）を示す（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３０，２６３３（１９８５）より引用）。ＰＣは二酸化炭素配合によりガラス転移温度が特に大きく低下する。すなわち、ＰＣを含むポリマーアロイに二酸化炭素を配合すると、ポリマーアロイ中のＰＣのガラス転移温度が大きく低下し、ポリマーアロイのモルフォロジーの変化をもたらす。ＰＣ／ＡＢＳ樹脂系ポリマーアロイに二酸化炭素を配合すると、ＰＣのガラス転移温度の低下量が大きいため、ＰＣとＡＢＳ樹脂の軟化温度が接近し、双方の相溶性に変化が生ずることになる。
【００４０】
樹脂に溶解した二酸化炭素の可塑化効果について我々が測定した結果を図２に示す。図２は、各種樹脂の標準的な成形条件で射出成形した場合の、樹脂中の二酸化炭素含量と射出成形時の射出圧力低下率の関係を示す。射出圧力低下率とは、二酸化炭素を含まない樹脂で金型キャビティを満たすに必要な射出圧力に対する、二酸化炭素を含有した樹脂で金型キャビティを満たすに必要な射出圧力の比率であり、射出圧力低下率が大きい程、二酸化炭素による樹脂の流動性向上効果が大きいことを示す。
【００４１】
図２において、二酸化炭素により射出圧力低下率の大きいＡグループの樹脂と、射出圧力低下率の小さいＢグループの樹脂があることを本発明者等は発見した。Ｂグループの樹脂は結晶性樹脂であり、Ａグループの樹脂のほとんどは非結晶性樹脂である。一般にＡグループの樹脂の成形時溶融粘度はＢグループの樹脂の成形時溶融粘度より大きく、二酸化炭素を配合すると溶融粘度の大きいＡグループの樹脂の粘度がより大きく低下する。本発明では、一般に結晶性樹脂は加熱溶融時の粘度が小さいことを考えると、このＡグループの樹脂とＢグループの樹脂の組み合わせからなるポリマーアロイは、二酸化炭素配合により、ＡグループとＢグループの樹脂の溶融粘度が接近することになる。
【００４２】
図２において、ｍＰＰＥは変性ポリフェニレンエーテル、ＰＳはポリスチレン、ＨＩＰＳはゴム強化ポリスチレン、Ｃｒｙ．ＰＳは結晶性シンジオタクティックポリスチレン、ＳＢＳはスチレン−ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体、ＨＴＲは水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、ＰＯＭはポリアセタール、ＬＬＤＰＥはリニアーローデンシティポリエチレン、ＰＰはポリプロピレン、ＨＤＰＥはハイデンシティポリエチレン、ＬＤＰＥはローデンシティポリエチレンをそれぞれ示す。
【００４３】
更に、ポリマー鎖及び／又は側鎖に芳香族環部を３０重量％以上含有する熱可塑性樹脂は二酸化炭素による可塑化効果が大きい。特に可塑化効果が大きいのは、芳香族環部を５０重量％以上含有する熱可塑性樹脂である。ここに述べる芳香族環部とはベンゼン環、アルキルベンゼン環等である。芳香族環部が多い樹脂として、例えばポリカーボネート樹脂（７２％）、ポリフェニレンエーテル樹脂（８７％）、ポリスチレン樹脂（７４％）、ゴム強化ポリスチレン樹脂（約７０％）、ＡＢＳ樹脂（約４０％）、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート樹脂（３５％）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（４０％）等である。上記の括弧内の数値は芳香族環部の重量％を示す。本発明では、芳香族環部を３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上含有する熱可塑性樹脂と、芳香族環部を含有しない樹脂の組み合わせからなるポリマーアロイも良好に使用できる。
【００４４】
ＰＣ／ＡＢＳ樹脂系ポリマーアロイの主な目的は、ＰＣの流動性を向上させ、樹脂コストと成形コストを低下させることにあり、ＰＣが主成分で、ＡＢＳ樹脂が１０〜３０重量％のものが多い。射出成形時の成形温度におけるＰＣとＡＢＳ樹脂の流動性を比較するとＰＣの方が悪い。流動性の異なる２種のポリマーからなるポリマーアロイを射出成形すると、流動性の良い方の樹脂が成形品表面に出やすい傾向にある。一般に主成分であるポリマーの流動性を良くする方が成形品表面を良くする傾向にあり、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂系ポリマーアロイも二酸化炭素を配合することにより成形品外観は良くなる方向に向かう。
【００４５】
樹脂に溶解した二酸化炭素は射出成形時に発泡剤の働きもする。本発明は二酸化炭素を発泡剤としてではなく、相溶化剤として利用する射出成形法である。本発明では射出成形時の発泡を防ぐために、二酸化炭素ガスを溶解させた溶融状態の熱可塑性樹脂を、予めガス体で加圧した金型キャビティに射出する、一般にカウンタープレッシャ法と呼ばれている射出成形法を用いる。あらかじめ金型キャビティを溶融樹脂のフローフロントで発泡が起きない圧力以上、あるいは、微少の発泡が起きてもその発泡セル中の発泡ガスがフローフロントの樹脂層を食い破らない圧力以上にガス体で加圧状態にして、溶融熱可塑性樹脂を射出する成形法である。金型キャビティに封入するガス圧力は、成形品表面の発泡模様が消える最低圧力以上であれば良く、一工程に使用するガスの量を最小限に押さえ、金型キャビティのシールやガス供給装置の構造を簡単にするためにガス圧力は必要最低限に近い圧力の方が好ましい。本発明ではカウンタープレッシャ法で射出成形し、金型キャビティに十分な射出圧力を加えて樹脂を充填し、発泡が起こっていない成形品を得る。この点は必然的に発泡が起こってしまう押出成形とは大きく異なる点である。
【００４６】
カウンタープレッシャ法で金型キャビティに圧入するガスとして、空気や窒素をはじめとして、樹脂に対して不活性な各種ガスの単体あるいは混合物が使用できる。溶融樹脂への溶解度が空気の２倍以上であるガス体、すなわち二酸化炭素、炭化水素およびその一部水素をフッ素で置換したもの等のガス体を使用することが好ましく、二酸化炭素で加圧することが特に好ましい。
【００４７】
溶融ポリマーアロイに二酸化炭素を溶解させる方法として、次の二つの方法が好ましい。一つは、あらかじめ粒状や粉状の樹脂を二酸化炭素雰囲気中に置き二酸化炭素を吸収させて、成形機に供給する方法で、この場合二酸化炭素の圧力に比例して吸収量が増大する。他の方法は、成形機のシリンダ内で樹脂を可塑化するとき、または可塑化した樹脂に二酸化炭素を溶解させる方法で、成形機のホッパ付近を二酸化炭素雰囲気にしたり、スクリュの中間部や先端、シリンダから可塑化樹脂に二酸化炭素を注入する。スクリュやシリンダの中間部から二酸化炭素を注入する場合には、注入部付近のスクリュ溝深さを深くして、樹脂圧力を低くすることが好ましい。また、二酸化炭素を注入後、樹脂中に均一に溶解、分散させるため、スクリュにダルメージや混練ピンなどのミキシング機構を付けたり、樹脂流路にスタティックミキサを設けることが好ましい。射出成形機としては、インラインスクリュ方式でもスクリュプリプラ方式でも使用できる。
【００４８】
カウンタープレッシャ法を実施する金型を気密構造にするには、パーティング面や各プレート間をＯリング等でシールし、キャビティに連通する突き出しピンなどの可動ピンもＯリング等でシールしたり、突き出しピンが固定された突き出しプレート部分全体を覆い気密とするなどの方法が採られる。キャビティへのガス体の注入は、一般にキャビティのガス抜きに用いられる金型構造を用いれば可能であり、キャビティ外周のパーティング面に設けたスリット、金型入れ子や突き出しピンの隙間、ガス抜きピン、多孔質焼結体でできた入れ子などが使用できる。樹脂充填後、キャビティ外に押し出されたガス体を解放し、大気圧とする。ガス体の解放は、キャビティ内を溶融樹脂で満たした後に行う。樹脂充填後は金型表面状態を成形品に転写するため、成形品表面が固化するまでキャビティ内の樹脂に十分な圧力を与えることが望ましい。
【００４９】
ポリマーアロイ中に溶解した二酸化炭素ガスは、ポリマーアロイの成形後に成形品を大気中に放置すれば徐々に大気中に放散する。放散により成形品に気泡を生じることはなく、放散後の成形品の機械的性能は通常の成形法で作ったものと変わらない。
【００５０】
次に本発明を実施する装置について図面を用いて説明する。
【００５１】
図３は、本発明法を実施する射出成形装置システムを示す。この装置システムには、本発明法の、溶融ポリマーアロイに二酸化炭素を０．２重量％以上溶解して溶融粘度を低下させて成形するための、溶融ポリマーアロイに二酸化炭素を溶解する装置を含む。更に金型キャビティを二酸化炭素ガスで加圧する装置も含む。
【００５２】
図３において、ポリマーアロイの加熱可塑化と射出を行う射出シリンダ２と、金型７の型締め装置３から基本的になる射出成形装置１に、二酸化炭素発生源４、液化二酸化炭素昇圧装置５、二酸化炭素供給装置６を付加し、二酸化炭素を二酸化炭素発生源４より液化二酸化炭素昇圧装置５に供給し、昇圧した液化二酸化炭素を二酸化炭素供給置６へ供給し、更にガス化した二酸化炭素を射出シリンダ２へ供給する二酸化炭素供給路９、１０、１１を有する。二酸化炭素供給路１３はホッパ８にも連結することもできる。更に、金型７の金型キャビティが加圧ガス体をシールできるシール構造であり、該金型キャビティに二酸化炭素供給路１２を連結させる。射出シリンダ２、ホッパ８、金型キャビティへのそれぞれの二酸化炭素供給路は二酸化炭素圧力等をそれぞれ独立に制御でき、独立に供給できる供給路を有することが好ましい。
【００５３】
二酸化炭素発生源４と液化二酸化炭素昇圧装置５では二酸化炭素は液化状態であり、この装置間は二酸化炭素の臨界温度（３１．１℃）未満に保持されている。一方、二酸化炭素供給装置６から射出成形機１の間は二酸化炭素がガス化状態であり、臨界温度を越える温度に保持されている。好ましくは臨界温度より３℃以上高い温度、あるいは臨界温度より３℃以上低い温度にそれぞれ制御することが好ましい。
【００５４】
図４は本発明の成形品を良好に成形する金型の構造と二酸化炭素供給装置の詳細を示す。図４において、金型キャビティ１４にはスプルより樹脂が注入される。金型キャビティ１４外周には二酸化炭素供給と開放のための深さ０．０５ｍｍ程度のベントスリット１５とベント１６、およびベント１６から金型外に通じる穴１７を設けて二酸化炭素からなるカウンタガス供給装置と接続し、ベントスリットと穴の外周にガスシールのためにＯリング１８を設け、キャビティを気密構造とする。
【００５５】
液化二酸化炭素を充填したボンベ１９を５０℃で保温しガス供給源として用いる。二酸化炭素は容器より加温器２０を通り、減圧弁２１にて所定圧力に調圧された後、約４０℃に保温されたガス溜２２に溜められる。金型キャビティへのガス供給は、ガス溜２２の下流にある供給用電磁弁２３を開け、同時に解放用電磁弁２４を閉じることで行われ、樹脂充填中はガス溜２２と金型キャビティ１４はつながっている。樹脂充填が終了するとほぼ同時に、供給用電磁弁２３を閉じ、解放用電磁弁２４を開けることで二酸化炭素を金型外に解放する。
【００５６】
図５は、インラインスクリュ射出成形の押出機ベント部に二酸化炭素ガスを注入して熱可塑性樹脂に二酸化炭素を溶解し、樹脂の流動性を向上させつつ射出成形する、本発明を実施する成形装置を示す。図５において、インラインスクリュ射出成形機の射出シリンダ２５はベント付きシリンダであり、射出シリンダ２５のほぼ中央部にベント部２６がある。ベントタイプスクリュ２７は、ホッパ側からスクリュ第一ステージ２８とスクリュ第二ステージ２９からなる。スクリュ第一ステージ２８から移送される樹脂量がスクリュ第二ステージ２９で移送される樹脂量より少ないと、ベント部２６では樹脂飢餓状態となり、この飢餓状態にあるスクリュ溝部に生じた空間にベント部ガス注入口３３より二酸化炭素ガスが注入される。注入した二酸化炭素のホッパ側への逆流防止のため、スクリュ第一ステージ２８に樹脂流量制御部３０を設けることが好ましい。ホッパより供給された樹脂ペレットは適度なスクリュ背圧３１をかけた状態でスクリュ回転をさせ、樹脂を可塑化し射出シリンダ先端部に溶融樹脂を蓄積する。ノズルは適度なスクリュ背圧３１をかけてスクリュ回転しても、樹脂のドュルーリングが生じない様に、バルブノズル３２であることが好ましい。
【００５７】
本発明を射出成形で説明したが、射出圧縮成形等の密閉した金型キャビティへ樹脂を充填して成形する射出成形類似の成形法が同様に使用でき、この射出圧縮成形は本発明の射出成形に含まれるものとする。二酸化炭素を溶解した樹脂の押出成形では、成形品が発泡し、非発泡成形品を得るのが困難であり、本発明は射出成形固有の成形品を得る方法である。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明の効果をさらに具体的に説明する。
【００５９】
各実施例、比較例とも、図３〜５に示す装置を用いて射出成形した。射出成形機は、住友重機械工業製ＳＧ１２５Ｍ−ＨＰを図５に示す様にベントタイプ射出成形機に改造したものを使用した。成形機のスクリュシリンダはＬ／Ｄ２３のベントタイプとし、ベント部分を二酸化炭素で加圧できるようにし、供給する二酸化炭素の圧力を減圧弁で一定に保つことで、溶融樹脂に溶解する二酸化炭素量を制御した。可塑化から射出開始までの間、スクリュ背圧として、可塑化樹脂が発泡してスクリュが後退しない最低限の圧力を設定した。また、ベント部分の樹脂移送が常に飢餓状態になるようにした。
【００６０】
尚、二酸化炭素としては純度９９％以上の二酸化炭素を使用した。
【００６１】
＜実施例１＞
射出シリンダーに二酸化炭素ガスを圧入し、樹脂中に二酸化炭素ガスを溶解させ、二酸化炭素を４ＭＰａに充填した金型キャビテイに、溶融したＡＢＳ樹脂（旭化成（株）製スタイラックＡＢＳ１２１）／ＰＰ（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰＭＡ４）ポリマーアロイ（重量比８０／２０）を充填して、厚み４ｍｍ、縦横各１７０ｍｍ、１０ｍｍの長方形ダンベル片を、金型温度４５℃、背圧（ゲージ圧）６ＭＰａで射出成形した。
【００６２】
得られた成形品のＩＳＯ１７９によるノッチ付シャルピー衝撃強さを測定した。結果を表４に示す。
【００６３】
尚、樹脂に溶解した二酸化炭素量は、成形品の成形後の重量減少から求めた。つまり、成形直後に成形品の重量を測定した後、成形品を約２４時間大気中に放置し、次に、１２０℃の真空燥機中に４８時間放置し、成形品中に含まれていた二酸化炭素が放散して一定になった成形品の重量を測定し、これらの差を溶融樹脂中に含まれていた二酸化炭素量とした。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例１で用いたポリマーアロイ１００重量部に対し、相溶化剤（旭化成（株）製タフテックＨ１０４３）を１０重量部配合して得た相溶化剤配合型ＡＢＳ樹脂／ＰＰポリマーアロイを用いた以外は、実施例１と同様に射出成形し、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６５】
＜比較例１＞
二酸化炭素ガスを溶解させることなく（成形機シリンダーに二酸化炭素ガスを圧入しない）、金型キヤビテイにも二酸化炭素ガスを充填しない（すなわち一般射出成形法）以外は、実施例１と同様にして射出成形し、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６６】
＜実施例３＞
ＡＢＳ樹脂／ＰＣポリマーアロイ（旭化成（株）製スタイラックＣＡ１１３：重量比３０／７０）を用いた以外は、実施例１と同様に射出成形し、実施例１と同様に評価した。更に、射出成形した時の成形圧力を測定した。結果を表４に示す。
【００６７】
＜比較例２＞
二酸化炭素ガスを溶解させることなく（成形機シリンダーに二酸化炭素ガスを圧入しない）、金型キヤビテイにも二酸化炭素ガスを充填しない（すなわち一般射出成形法）以外は、実施例３と同様にして射出成形し、実施例３と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
表４より明らかなように、実施例１、実施例２のノッチ付きシャルピー衝撃強さは、比較例１を上回る値であり、実施例３のノッチ付きシャルピー衝撃強さは、比較例２を上回る値であった。また、実施例３は、比較例２より低い成形圧力で成形することができ、流動性の向上が認められた。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明は、射出成形においてポリマーアロイの相溶化剤の検討を行い、相溶化剤として二酸化炭素を用いることにより、相溶化剤を成形品に残さずに、多量に相溶化剤を樹脂に配合できることがわかり、その相溶化剤がポリマーアロイの構造制御に有効であることを発見したものである。
【００７１】
その結果、成形時の流動性が向上して成形が容易となり、しかも成形品の外観や衝撃強度等の機械的強度の向上にも有用な効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂への二酸化炭素配合によるガラス転移温度の低下量（△Ｔｇ）を示すグラフである。
【図２】各種樹脂で射出成形した場合の、樹脂中の二酸化炭素含量と射出成形時の射出圧力低下率の関係を示すグラフである。
【図３】本発明法を実施する射出成形装置システムを示す。
【図４】本発明法を実施する金型と二酸化炭素供給装置を示す図である。
【図５】インラインスクリュ射出成形機の押出機ベント部に二酸化炭素ガスを注入して射出成形する、本発明法を実施する成形装置を示す図である。
【符号の説明】
１ 成形装置
２ 射出シリンダ
３ 型締め装置
４ 二酸化炭素発生源
５ 液化二酸化炭素昇圧装置
６ 二酸化炭素供給装置
７ 金型
８ ホッパ
９、１０、１１、１２、１３ 二酸化炭素供給路
１４ 金型キャビティ
１５ ベントスリット
１６ ベント
１７ 穴
１８ Ｏリング
１９ ボンベ
２０ 加温器
２１ 減圧弁
２２ ガス溜
２３ 供給用減圧弁
２４ 解放用減圧弁
２５ 射出シリンダ
２６ ベント部
２７ ベントタイプスクリュ
２８ スクリュ第一ステージ
２９ スクリュ第二ステージ
３０ 樹脂流量制御部
３１ スクリュ背圧
３２ バルブノズル
３３ ベント部ガス注入口
Claims (7)
- 非相溶系ポリマーアロイを構成する２種以上の熱可塑性樹脂成分のうち少なくとも１種類の熱可塑性樹脂成分が、ポリマー鎖及び／又は側鎖に芳香族環部を３０重量％以上含有する熱可塑性樹脂成分である該非相溶系ポリマーアロイの射出成形法であって、０．２重量％以上の二酸化炭素を溶解させた溶融状態の該非相溶系ポリマーアロイを、ガス体で予め加圧した金型キャビティに射出することを特徴とする、上記ポリマーアロイの射出成形法。
- 前記ガス体が、ポリマーアロイへの溶解度が空気の２倍以上であるガス体であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーアロイの射出成形法。
- 前記ポリマーアロイが二酸化炭素による可塑化効果の異なる２種以上のポリマーからなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーアロイの射出成形法。
- 前記ポリマーアロイが非結晶性樹脂と結晶性樹脂の２種以上のポリマーからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーアロイの射出成形法。
- 前記ポリマーアロイが２種以上の非結晶性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーアロイの射出成形法。
- 前記ポリマーアロイがポリカーボネート系ポリマーアロイであることを特徴とする請求項４または５に記載のポリマーアロイの射出成形法。
- 前記ポリマーアロイがＡＢＳ樹脂系ポリマーアロイであることを特徴とする請求項４または５に記載のポリマーアロイの射出成形法。
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