JP4891429B2 - 酵素電極、酵素電極を有するデバイス、センサ、燃料電池、電気化学的反応装置 - Google Patents
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Description
この酵素電極の電流密度は、単位時間に酵素分子が変換する基質分子の数であるターンオーバー数の増加、酵素/メディエータ間の電子移動速度および効率の向上、メディエータ/電極間の電子移動速度および効率の向上、メディエータの電子輸送効率の向上、導電性部材の投影面積あたりの酵素担持量である酵素担持密度を高めること、などによって高くすることができる。
特に、板状あるいは層状に酵素電極を形成した場合に厚さを大きくした場合でも酵素と導電性部材との間隔が増大せず、酵素と導電性部材間の電子の移動効率の低下が抑制される。
代表的な構成としては、酵素電極を作用電極として、対極とセットで使用し、必要な場合は、参照電極を使用して、酵素電極で(電極に固定した酵素の機能により)検知可能な電流を検知して、これらの電極が接している液体中の物質の検出に利用する構成を挙げることができる。センサの構成は、酵素電極での検知が可能であるものであれば特に制限されない。その一例を図4に示す。この図4のセンサは、アノード(陽極)12、白金線電極13、銀塩化銀参照電極14を有して構成され、それぞれの電極にはリード線15、16、20が配線され、ポテンショスタット18と接続されている。このセンサを、蓋10で密閉可能なウォータージャケットセル9内の電解質11の貯溜領域に配置する。作用電極に電位を印加して定常電流を測定することで、電解質中での基質の検出を行なうことができる。なお、不活性ガス雰囲気での測定が必要な場合は、ガスチューブ20の外部末端のガス吹き込み口19から窒素などの不活性ガスを導入する。また、温度は、温調水流入口21及び温調水排出口22を利用した温度調節用の液体の供給により行なうことができる。このセンサは、電極反応の触媒として用いる酵素に特有の基質の高い選択性に加え、空隙を有する導電性部材を用いた酵素電極による、高い電流密度によって、検出装置の簡略化、かつ/または、検知部位の小型化が可能となる。このセンサは、酵素電極に用いた酵素の基質に対応する物質の検知を行うことができ、その用途の例としては、グルコースセンサ、フルクトースセンサ、ガラクト−スセンサ、アミノ酸センサ、アミンセンサ、コレステロールセンサ、アルコールセンサ、乳酸センサ、酸素センサ、過酸化水素センサ等が挙げられ、より具体的な応用例としては、血中のグルコース濃度や、乳酸濃度を測定するセンサ、果物の糖度を測定するセンサ、呼吸気中のアルコール濃度を測定するセンサ等が挙げられる。
るアノード12と、カソードリード16と接続しているカソード24と、を多孔質ポリプロピレンフィルム23を介して積層した構成の電極ユニットを配置し、電解液導入口25から電解液を導入し、電解液排出口26から電解液を排出できるようにして、燃料電池として作用させるものである。
製造に利用されている方法を挙げることができる。
この金属酸化物は、他の導電性材料によって導電性を向上、もしくは、付与されていてよい。金属酸化物の例としては、In、Sn、Zn、Ti、Al、Si、Zr、Nb、Mg、Ba、Mo、W、V、Srのうち、少なくとも一種類の元素を含むものがあげられる。
この際の導電性材料の例としては、金属、導電性高分子、炭素材料が挙げられる。金属酸化物の製造方法の例としては、電析、スパッタリング、焼結、化学気相成長法(CVD)、電解およびこれらの組合せが挙げられる。
ロムb5レダクターゼ、NADPH−アドレノキシンレダクターゼ、チトクロムb5レダクターゼ、アドレノドキシンレダクターゼ、硝酸レダクターゼが挙げられる。
(1)担体の溶液、または分散液に、空隙を有する導電性部材を浸漬する工程、
(2)担体の溶液、または分散液を、空隙を有する導電性部材に塗布、注入、スプレーする工程、
(3)担体の前駆体の溶液、または、分散液に空隙を有する導電性部材を浸漬、もしくは、担体の前駆体の溶液、または分散液を空隙を有する導電性部材に塗布、注入、スプレーする工程を行い、その後、前駆体の加水分解、重合、架橋反応を行うことで、固定化する工程
などが挙げられる。
市販のポリスチレン系ラテックスコロイド分散液(日本ゼオン、平均粒径100nm)の溶媒をエタノールに置換し、その分散溶液中に洗浄済の金基板を立て、30℃でエタノールを蒸発させることで、ポリスチレン球からなる多孔質膜を得る。この工程を複数回行うことで、目的とする膜厚のポリスチレン球からなる多孔質膜(膜厚100μm)を作成する。70℃で30分間加熱した後、エタノールで洗浄する。この多孔質膜を作用極とし、0.1M硫酸ニッケル水溶液中、白金電極を対極として、ガルバノスタットで0.1mA/cm2の電流密度を与えて電析を行う。電析時間は、電解電流のプロファイルを参照して、ポリスチレン膜の膜厚と同程度になるよう、電解時間を調整することで制御する。
電析後、トルエン中に2日間浸漬し、ラテックスを除去し、ニッケルからなる多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
(調製例2)
洗浄済の金板にスクリーン印刷法で、白金ペースト(田中貴金属、白金粒子径1μm)を印刷し、500℃で1時間焼結し、白金からなる多数の空隙を有する導電性部材(膜厚100μm)を調製する。
(調製例3)
洗浄済の金板にスクリーン印刷法で、金ペースト(田中貴金属、金粒子径1μm)を印刷し、500℃で1時間焼結し、金からなる多数の空隙を有する導電性部材(膜厚100μm)を調製する。
(調製例4)
パラジウム粒子(田中貴金属、粒径1μm)をおよそ2倍の重量のターピノールに分散し、エチルセルロースを加えて粘度を調整し、パラジウムペーストを調製する。洗浄済の金基板にスクリーン印刷法で、パラジウムペーストを印刷し、500℃で1時間焼結し、パラジウムからなる多数の空隙を有する導電性部材(膜厚100μm)を調製する。
(調製例5)
市販のシリカコロイド分散液(日産化学、平均粒径100nm)をエタノール置換し、その分散溶液中に洗浄した金基板を立て、30℃でエタノールを蒸発させることで、シリカ球からなる多孔質膜を調製する。この工程を複数回行うことで、シリカ球からなる多孔質膜の膜厚を増大させる(膜厚100μm)。200℃で3時間加熱した後、エタノールで洗浄し、0.1Mピロール、0.1M過塩素酸リチウムのアセトニトリル溶液中、この多孔質膜を作用極に、白金対極、銀/塩化銀参照電極を用いた三極セルで、ポテンショスタットを用いて、1.1V(vsAg/AgCl)の電位で電解重合を行う。重合時間は、電解電流のプロファイルを参照して、シリカ球多孔質膜の膜厚と同程度になるよう、電解時間を調整することで制御する。電解重合後、20%フッ化水素酸溶液中に2日間浸漬、シリカ球を除去し、導電性高分子であるポリピロールからなる多数の空隙を有する導電性部材(膜厚100μm)を調製する。
調製例5のピロールに代えて3、4−エチレンジオキシチオフェンを用いて、ポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の多数の空隙を有する導電性部材(膜厚100μm)を調製する。
(調製例7)
市販のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルフォネート)水分散液(バイエル)の溶媒をエタノールに置換(ポリマー濃度10g/L)し、調製例5と同様の手法で調製したシリカ球からなる多孔質膜に滴下、乾燥の工程を繰返し、シリカ球の多孔質膜の空隙にポリマーを充填する。70℃で30分間アニールを行った後、20%フッ化水素酸溶液中に2日間浸漬を行うことで、シリカ球を除去し、ポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルフォネート)からなる多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
(調製例8)
0.5Mアニリン、1M過塩素酸リチウム水溶液中、調製例5と同様の手法で調製したシリカ球からなる多孔質膜を作用極に、白金線を対極に用いて、ガルバノスタットで、0.1mA/cm2の電流密度で電析を行った。この際、電解電流のプロファイルを参照して、シリカ球の多孔質膜の膜厚と同程度になるよう、電解時間を調整した。電解重合後、20%フッ化水素酸溶液中に2日間浸漬、シリカ球を除去し、ポリアニリンからなる多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
(調製例9)
針状のインジウムスズ酸化物(ITO、住友金属鉱山、30−100nm長、アスペクト比10以上)をターピノールに分散し、エチルセルロースで粘度を調整し、ITOペーストを調製する。洗浄済の金基板にスクリーン印刷法で、ITOペーストを印刷し、250℃で1時間焼結し、ITOの多孔質焼結電極(膜厚100μm)を調製する。さらにこの上にプラズマ化学気層合成(CVD)を行い約10nmのITOを堆積させ、ITOからなる多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
(調製例10)
市販の導電性酸化チタン微粒子(チタン工業、EC−300、粒径300nm)をターピノールに分散し、エチルセルロースで粘度を調整し、酸化チタンペーストを調製する。洗浄済の金基板にスクリーン印刷法で、酸化チタンペーストを印刷し、450℃で1時間焼結し、酸化チタンの多孔質焼結膜(膜厚100μm)を調製する。この膜を作用電極に、対極に白金線、金めっき液(上村工業535LC)を用いて、噴流、超音波照射中、電解金めっきをガルバノスタットで、0.1mA/cm2の電流密度に設定し1時間めっきを行い、金めっき多孔質酸化チタンからなる多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
洗浄済の金基板を、0.01M硝酸亜鉛の水/エタノール=9/1溶液に浸漬し、白金線を対極に、銀/塩化銀電極を参照電極として、85℃、−1.2V(vsAg/AgCl)の電位を1.5時間印加、針状の酸化亜鉛結晶を成長させる。基板を洗浄した後、炭素被覆を行う。基板を管状炉内に入れ、設定温度まで毎分5℃ずつ上昇させる。熱処理中は、常に2%水素/98%ヘリウムを33sccmで流し、炭化水素ガスとして1%エチレン/99%ヘリウム、1%エチレン/99%ヘリウムを66sccmで流して使用する。炭化水素熱分解時は、合計ガス量100sccm、エチレン:水素:ヘリウム=1:1:100の条件を用いる。2%水素/98%ヘリウム雰囲気で1000℃まで200分かけて加熱、10分間保持、その後1%エチレン/99%ヘリウムを10分間流した。その後、1000℃で1時間保持した後、200分かけて冷却させ、炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶からなる多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
(調製例12)
アルミニウム板(厚さ100μm)を電解研磨法により電解研磨した後、0.3M硫酸を用い、25Vで1時間陽極酸化を行い、周期60nmのポーラスアルミナを作製する。
この電極に白金対極を用いて、噴流、超音波照射中、電解金めっき(上村工業535LC)をガルバノスタットで、0.1mA/cm2の電流密度で1時間めっきを行い、金めっきされた多数の空隙を有する多孔質アルミナからなる導電性部材を調製する。
(調製例13)
天然黒鉛粒子(粒径11μm)に黒鉛粒子に対して10wt.%のポリフッ化ビニリデンとN−メチル−2−ピロリドンを混合し、ポリフッ化ビニリデンを溶解させる。さらに、混練、調製した黒鉛のペーストを直径11.3mm、厚さ0.5mmの膜に成型し60℃で乾燥させた後、240℃で加熱、さらに200℃で真空乾燥し、互いに結合した多数のグラファイト粒子間に多数の空隙が形成された導電性部材を調製する。
(調製例14)
調製例13の黒鉛粒子に代えて、カーボンブラック(ライオン、カーボンECP600JD)を用いて互いに結合した多数のカーボンブラック粒子間に多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
(調製例15)
調製例14のカーボンブラックに対して20重量%の単層カーボンナノチューブ(カーボン・ナノテク・リサーチ・インスティテュート)を加え、同様の工程を用いて、互いに結合した多数のカーボンナノチューブ間に多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
(調製例16)
以下の式(1)に示す錯体ポリマーの合成法を記述する。
同定は、1H−NMRで行う。
以下の式(2)に示す錯体ポリマーの合成法を記述する。
以下の式(3)に示す錯体ポリマーの合成法を記述する。
以下の式(4)に示すフェロセン誘導体、およびそのフェロセン誘導体を修飾したグルコースオキシダーゼの調製法を記述する。
以下の式(5)に示す錯体ポリマー(M=Ru)の調製法を記述する。
以下に式(5)に示す錯体ポリマー(M=Co)の調製法を記述する。
N6−(2−アミノエチル)FADの調製法について記述する。FADの10%水溶液に等モルのエチレンイミンを加え、pHを6−6.5に調整し、50℃で6時間反応させる。反応溶液を冷却し、氷浴中のエタノールに加え沈殿を回収する。回収した沈殿を、アニオン交換クロマトグラフィー、逆層高速クロマトグラフィーにかけ、精製されたN6−(2−アミノエチル)FADを得る。
以下の式(6)に示すフェノチアジン修飾グルコースオキシダーゼの調製法を記述する。
(調製例24)
FADを除去した、アポグルコースオキシダーゼの調整法について記述する。グルコースオキシダーゼ(Aspergillus niger)をグリセロールを30%含む0.25Mリン酸ナトリウム緩衝液(pH6、3mL)に溶解する。溶液を0℃に冷却し、グリセロールを30%含むpH1.1の0.025Mリン酸ナトリウム緩衝液−硫酸溶液でpH1.7に調整する。この溶液を(Sephadex(登録商標)G−25)カラムに、グリセロールを30%含む0.1Mリン酸ナトリウム溶液(pH1.7)を溶媒として通し、280nmの波長で検知しながら回収する。デキストラン被覆チャコールを溶液に加え、1Mの水酸化ナトリウム溶液を加えることで、pH7に調整、その後4℃で1時間攪拌を行う。精製した溶液を遠心分離、0.45μmのフィルタで濾過し、0.1Mリン酸ナトリウム緩衝液を用いて透析を行い、アポグルコースオキシダーゼを得る。
チトクロムオキシダーゼの調製法について記述する.洗浄したウシ心臓の筋肉のひき肉1Kgを0.02Mのリン酸緩衝液(pH7.4)4Lと6分間攪拌し、2500Gで20分間遠心分離する。上清を回収し、沈殿物を再度0.02Mのリン酸緩衝液(pH7.4)2Lと3分間攪拌し、2500Gで20分間遠心分離する。上清を回収し、先の上清とあわせ、1Mの酢酸で、pHを5.6に調整し、2500Gで20分間遠心分離する。沈殿物を1Lの純水で再分散させ、2500Gで20分間遠心分離する。沈殿物を0.02Mのリン酸緩衝液(pH7.4)450mLで再分散し、125mLの10%NaCl溶液、90gの硫酸アンモニウムを加え、室温で2時間静置する。41gの硫酸アンモニウムを加え、7000Gで20分間遠心分離する。上清(500mL)を回収し、50gの硫酸アンモニウムを加え7000Gで20分間遠心分離する。沈殿物を回収し、2%のNaClを含む0.1Mのリン酸緩衝液(pH7.4)200mLに溶解させ、66mLの飽和硫酸アンモニウム水溶液を加え、0℃で12時間静置し、7000Gで20分間遠心分離する。上清(200mL)を回収し、31mLの飽和硫酸アンモニウム水溶液を加え、7000Gで20分間遠心分離する。沈殿物を回収し、2%のNaClを含む0.1Mのリン酸緩衝液(pH7.4)100mLに溶解させ、7000Gで20分間遠心分離を行い沈殿を回収する。さらに、沈殿を100mLリン酸緩衝液に溶解/31mL飽和硫酸アンモニウム水溶液添加/遠心分離/沈殿を回収の工程を4度繰返し、回収した沈殿を1%のTween80を含む0.1Mのリン酸緩衝液(pH7.4)30mLに溶解させ、チトクロムオキシダーゼ溶液を得る。
市販のポリスチレン系ラテックスコロイド分散液(日本ゼオン、平均粒径100nm)の溶媒をエタノールに置換し、その分散溶液中に洗浄済の金基板を立て、30℃でエタノールを蒸発させることで、ポリスチレン球からなる多孔質膜を得る。この工程を複数回行うことで、目的とする膜厚のポリスチレン球からなる多孔質膜(膜厚150μm)を調製し、70℃で30分間加熱した後、エタノールで洗浄する。この多孔質膜を作用極とし、0.1M硫酸ニッケル水溶液中、白金電極を対極として、ガルバノスタットで0.1mA/cm2の電流密度を加えて電析を行う。電析時間は、電解電流のプロファイルを参照して、ポリスチレン膜の膜厚と同程度になるよう、電解時間を調整することで制御する。電析後、トルエン中に2日間浸漬し、ポリスチレン球を除去し、ニッケルからなる多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
市販のポリスチレン系ラテックスコロイド分散液(日本ゼオン、平均粒径100nm、200nmの2種)の溶媒をエタノールに置換し、まず平均粒径100nmの分散溶液中に洗浄済の金基板を立て、30℃でエタノールを蒸発させることで、ポリスチレン球からなる多孔質膜を得る。この工程を複数回行うことで、100nmのポリスチレン球からなる多孔質膜(膜厚約50μm)を調製する。続いて調製した平均粒径100nmのポリスチレン球からなる多孔質膜の上に、平均粒径200nmのポリスチレン球からなる多孔質膜(膜厚約100μm、合計約150μm)を、100nmのときと同様の手順で調製する。70℃で30分間加熱した後、エタノールで洗浄する。この多孔質膜を用いて調製例26と同様の手法を用いてニッケルからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
市販のポリスチレン系ラテックスコロイド分散液(日本ゼオン、平均粒径100nm、200nm、300nmの3種)の溶媒をエタノールに置換し、まず平均粒径100nmの分散溶液中に洗浄済の金基板を立て、30℃でエタノールを蒸発させることで、ポリスチレン球からなる多孔質膜を得る。この工程を複数回行うことで、100nmのポリスチレン球からなる多孔質膜(膜厚約50μm)を調製する。続いて調製した平均粒径100nmのポリスチレン球からなる多孔質膜の上に、平均粒径200nmのポリスチレン球からなる多孔質膜(膜厚約50μm、合計約100μm)を、100nmのときと同様の手順で調製する。さらに調製した平均粒径100及び200nmのポリスチレン球からなる多孔質膜の上に、平均粒径300nmのポリスチレン球からなる多孔質膜(膜厚約50μm、合計約150μm)を、100nmのときと同様の手順で調製する。70℃で30分間加熱した後、エタノールで洗浄する。この多孔質膜を用いて調製例26と同様の手法を用いてニッケルからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
市販のシリカコロイド分散液(日産化学、平均粒径100nm、300nmの3種)をエタノール置換し、まず平均粒径100nmの分散溶液中に洗浄した金基板を立て、30℃でエタノールを蒸発させることで、シリカ球からなる多孔質膜を調製する。この工程を複数回行うことで、シリカ球からなる多孔質膜の膜厚を増大させる(膜厚50μm)。続いて調製した平均粒径100nmのシリカ球からなる多孔質膜の上に、平均粒径300nmのシリカ球からなる多孔質膜(膜厚約50μm、合計約100μm)を、100nmのときと同様の手順で調製する。200℃で3時間加熱した後、エタノールで洗浄し、0.1Mの3、4−エチレンジオキシチオフェン、0.1M過塩素酸リチウムのアセトニトリル溶液中、この多孔質膜を作用極に、白金対極、銀/塩化銀参照電極を用いた三極セルで、ポテンショスタットを用いて、1.1V(vsAg/AgCl)の電位で電解重合を行う。重合時間は、電解電流のプロファイルを参照して、シリカ球多孔質膜の膜厚と同程度になるよう、電解時間を調整することで制御する。電解重合後、20%フッ化水素酸溶液中に2日間浸漬、シリカ球を除去し、導電性高分子であるポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
市販の導電性酸化チタン微粒子(チタン工業、粒径約250nm)をターピノールに分散し、エチルセルロースで粘度を調整し、酸化チタンペーストを調製する。洗浄済の金基板にスクリーン印刷法で、酸化チタンペーストを印刷し、450℃で1時間焼結し、酸化チタンの多孔質焼結膜(膜厚100μm)を調製する。この膜を作用電極に、対極に白金線、金めっき液(上村工業535LC)を用いて、噴流、超音波照射中、電解金めっきをガルバノスタットで、0.1mA/cm2の電流密度に設定し1時間めっきを行い、金めっき多孔質酸化チタンからなる多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
(調製例31)
市販の導電性酸化チタン微粒子(チタン工業、粒径約250nm、400nmの2種)をそれぞれターピノールに分散し、エチルセルロースで粘度を調整し、酸化チタンペーストを調製する。洗浄済の金基板にスクリーン印刷法で、まず、粒径250nmの酸化チタンペーストを印刷し(焼成後膜厚約50μm)、150℃で5分間仮焼する。その上に、粒径約400nmの酸化チタンペーストを印刷し450℃で1時間焼結し、酸化チタンの多孔質焼結膜(合計膜厚100μm)を調製する。この多孔質膜を用いて調製例29と同様の手法を用いて金めっき多孔質酸化チタンからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
(調製例32)
ニッケル合金製の発泡金属(三菱マテリアル、MA600、厚み0.5mm、空孔径50μm)を三枚重ねスポット溶接によって接合を行いニッケル合金からなる多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
(調製例33)
ニッケル合金製の発泡金属(三菱マテリアル、MA600、厚み0.5mm、空孔径50、150μm)を空孔径50μmを一枚、150μmを二枚の順に、計三枚重ねスポット溶接によって接合を行いニッケル合金からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
(調製例34)
ニッケル合金製の発泡金属(三菱マテリアル、MA600、厚み0.5mm、空孔径50、150μm、300μmの2種)を50μmのもの,150μmのもの,300μmのものの順に一枚ずつ計三枚重ねスポット溶接によって接合を行いニッケル合金からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
炭素繊維(東レ、トレカクロス、厚み0.2mm、繊維密度40本/25cm)を2枚重ね1cm角に切断、カーボンペースト(SPI製)を四辺に塗布することで一体化し、炭素繊維からなる多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
(調製例36)
2種類の炭素繊維(東レ、トレカクロス、厚み0.2mm、繊維密度40本/25cm、および22.5本/25cm)を1枚ずつ重ね1cm角に切断、カーボンペースト(SPI製)を四辺に塗布することで一体化し、炭素繊維からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を調製する。
金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L(含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au)厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、乾燥を行った後、UVオゾン処理を行い親水化する。1.0mg/mLグルコースオキシダーゼ(Aspergillus niger)、1重量%トリトンX−100(登録商標)水溶液1mLを調製し、0.1Mのピロール、0.1Mの過塩素酸リチウム水溶液9mLと混合したものを電解液とし、発泡金属を作用極に、白金線を対極に、窒素雰囲気下、銀/塩化銀電極を参照電極に1.1V(vs Ag/AgCl)を1秒、0.35Vを30秒の間隔でパルスを100回印加して、電気化学重合を行い、水で洗浄することでポリピロールを担体兼メディエータとするグルコースオキシダーゼ酵素電極を調製する。
(実施例2)
実施例1の1.0mg/mLグルコースオキシダーゼ(Aspergillus niger)に代えて、245U/mLキノヘモプロテイン−アルコールデヒドロゲナーゼ(Gluconobacter sp−33)を用いることで、ポリピロールを担体兼メディエータとするアルコールデヒドロゲナーゼ酵素電極を調製する。
(実施例3)
実施例1のピロールに代えて3、4−エチレンジオキシチオフェンを用いることで、ポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)を担体兼メディエータとするグルコースオキシダーゼ酵素電極を調製する。
(実施例4)
実施例2のピロールに代えて3、4−エチレンジオキシチオフェンを用いることで、ポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)を担体兼メディエータとするアルコールデヒドロゲナーゼ酵素電極を調製する。
(実施例5)
実施例1のピロールに代えてアニリンを用いることで、ポリアニリンを担体兼メディエータとするグルコースオキシダーゼ酵素電極を調製する。
(実施例6)
実施例2のピロールに代えてアニリンを用いることで、ポリアニリンを担体兼メディエータとするアルコールデヒドロゲナーゼ酵素電極を調製する。
サンプル管中で5mLの水に、10mg/mLの濃度で調製例17に記載のオスミウムポリマーを溶解させ、0.2Mのクエン酸緩衝液1mLに加え、さらに30mg/mLのラッカーゼ(Coriolus hirsutus)水溶液1mLを加える。攪拌した後、10mg/mLのポリエチレングリコールジグリシデルエーテル水溶液2mLを加え攪拌を行う。その後、金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L(含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au)厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを先に用意した酵素、オスミウムポリマー溶液に浸漬し、引き上げ、デシケータ中で2日間乾燥させ、酵素電極を調製する。
(実施例8)
サンプル管中で10mg/mLの調製例18に示すオスミウムポリマーの水溶液5mLを調製し、さらにリン酸緩衝液を1mL、46mg/mLのビリルビンオキシダーゼ水溶液を1mL、7mg/mLのポリエチレングリコールジグリシデルエーテル水溶液を1mL加える。その後、金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L、含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au、厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを先に用意した酵素、オスミウムポリマー溶液に浸漬し、引き上げ、デシケータ中で2日間乾燥させ、酵素電極を調製する。
(実施例9)
サンプル管中で40mg/mLの調製例19に示すフェロセン修飾グルコースオキシダーゼの0.1M炭酸水素ナトリウム水溶液1mLを調製し、7mg/mLの過ヨウ酸ナトリウム水溶液0.5mLを加え暗所で1時間攪拌する。これに4mg/mLのポリビニルイミダゾール水溶液を6mL、2.5mg/mLのポリエチレングリコールジグリシデルエーテル水溶液0.4mLを加えたものに、金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L、含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au、厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを浸漬し、引き上げ、デシケータ中で2日間乾燥させ、酵素電極を調製する。
サンプル管中で0.1Mの炭酸水素ナトリウム、40mg/mLのグルコースオキシダーゼ(Aspergillus niger)の水溶液1mLを調製し、7mg/mLの過ヨウ酸ナトリウム水溶液0.5mLを加え暗所で1時間攪拌する。これに10mg/mLの調製例20にしめすルテニウム錯体ポリマーの水溶液を6mL、2.5mg/mLのポリエチレングリコールジグリシデルエーテル水溶液0.4mLを加えたものに、金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L、含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au、厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを浸漬し、引き上げ、デシケータ中で2日間乾燥させ、酵素電極を調製する。
(実施例11)
実施例10の調製例20に示すルテニウム錯体ポリマーに代えて調製例21に示すコバルト錯体ポリマーを用い、同様の手法をもちいて酵素電極を調製する。
(実施例12)
34ユニットのグルコースデヒドロゲナーゼ(Thermoplasma acidophilum)、27ユニットのジアホラ−ゼ(Spinacia oleracea)、0.22mgのビタミンK3、0.15mgのニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NADH)、0.13mgのポリビニルピリジン(平均分子量15万)を5mLのリン酸緩衝液に加え、2.5mg/mLのポリエチレングリコールジグリシデルエーテル水溶液0.4mLを加えて攪拌したものに、金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L(含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au)厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを浸漬し、引き上げ、デシケータ中で2日間乾燥させ、酵素電極を調製する。
(実施例13)
実施例12の0.022mgのビタミンK3に代えて0.027mgのアントラキノンを用い、同様の手法で酵素電極を調製する。
(実施例14)
実施例9の調製例19に示すフェロセン修飾グルコースオキシダーゼに代えて調製例23に示すフェノチアジン修飾グルコースオキシダーゼを用い、同様の手法で酵素電極を調製する。
(実施例15)
サンプル管中で0.1M炭酸水素ナトリウム、40mg/mLグルコースオキシダーゼ(Aspergillus niger)の水溶液1mLを調製し、7mg/mLの過ヨウ酸ナトリウム水溶液0.5mLを加え暗所で1時間攪拌する。これに10mg/mLの調製例16に示すオスミウム錯体ポリマーの水溶液を6mL、2.5mg/mLのポリエチレングリコールジグリシデルエーテル0.4mLを加えたものに、金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L(含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au)厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを浸漬し、引き上げ、デシケータ中で2日間乾燥させ、酵素電極を調製する。
(実施例16)
1.8mLの0.1Mリン酸緩衝液に、1MのN−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)エチレンジアミン溶液を0.25mL、0.01Mの塩化金酸溶液を0.25mL加え、超音波を10分間照射する。塩酸を加えpHを7に調整し、さらに0.1M水素化ホウ素ナトリウム溶液0.013mLを加えた後、ゾルを24時間攪拌し、金微粒子を含むシリカゾルを調製する。グルコースオキシダーゼ10mgを0.05Mリン酸緩衝液(pH7.0)6mLに溶解させ、1.6gのポリビニルピリジンを加え、均一になるまで攪拌し、得られた混合液を先に調製した金微粒子を含むシリカゾルに加え、均一になるまで攪拌したものに、金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L(含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au)厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを浸漬し、引き上げ、デシケータ中で2日間乾燥させ、酵素電極を調製する。
(実施例17)
実施例16の塩化金酸に代えて塩化パラジウムを用い、同様の手法で酵素電極を調製する。
(実施例18)
窒素雰囲気下、チタン(IV)イソプロポキサイド0.25mLを少量のイソプロパノールに溶解し、0.1Mリン酸緩衝液を1.8mL、0.01Mの塩化金酸溶液を0.25mL加え、超音波を1時間照射する。0.1M塩酸を加えてpHを7に調整し、さらに0.1M水素化ホウ素ナトリウム溶液0.013mLを加えた後、ゾルを24時間攪拌し、金微粒子を含むチタニアゾルを調製する。グルコースオキシダーゼ10mgを0.05Mリン酸緩衝液(pH7.0)6mLに溶解させ、1.6gのポリビニルピリジンを加え、均一になるまで攪拌したものを、先に調製した金微粒子を含むチタニアゾルに加え、均一になるまで攪拌し、得られた混合液に、金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L(含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au)厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを浸漬し、引き上げ、デシケータ中で2日間乾燥させ、酵素電極を調製する。
(実施例19)
実施例18の塩化金酸に代えて塩化パラジウムを用い、その他は同様の手法で酵素電極を調製する。
(実施例20)
20mgのポリリシン塩酸塩(平均分子量7万)を0.1Mのリン酸緩衝液8mLに溶解し40mgのビリルビンオキシダーゼ、27mgのオクタシアノタングステン酸カリウムを加え、0℃で1時間攪拌し、金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L(含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au)厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを浸漬し、引き上げ、デシケータ中で2日間乾燥させ、酵素電極を調製する。
34ユニットのグルコースデヒドロゲナーゼ(Thermoplasma acidophilum)、27ユニットのジアホラ−ゼ(Spinacia oleracea)、0.22mgのビタミンK3、0.15mgのNADHを5mLのリン酸緩衝液に加え、1%ウシ血清アルブミン0.5mL、2.5mg/mLのグルタルアルデヒド溶液0.4mLを加えて攪拌する。金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L(含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au)厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを0.02Mのアミノエタンチオール水溶液に2時間浸漬し、引き上げ水洗をおこなう。その後、酵素担持溶液に浸漬し、引き上げ、デシケータ中で2日間乾燥させ、酵素電極を調製する。
(実施例22)
金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L(含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au)厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを0.02Mのシスタミン水溶液に2時間浸漬し、引き上げ、水洗をおこないシスタミン修飾電極を調製する。3mMのピロロキノリンキノン(PQQ)、10mMの1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドの0.01MのN−2−ヒドロキシエチルピペラジン−N'−2−エタンスルホン酸(HEPES)緩衝液溶液に、1時間浸漬し、水洗することでPQQ修飾を行う。1mMの調製例22に記載のN6−(2−アミノエチル)FAD、10mMの1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドの0.01MのHEPES緩衝液溶液(pH7.3)に、先のPQQ修飾電極を2時間浸漬し、水洗することでFAD修飾を行う。さらに4mg/mLの調製例24に記述のアポグルコースオキシダーゼの0.1Mリン酸緩衝液(pH7.0)に25℃で4時間、4℃で12時間浸漬、引き上げ、リン酸緩衝液(pH7.0)中で一時間浸漬
することで、酵素電極を調製する。
(実施例23)
0.06mMのスルホ−N−ヒドロキシスクシンイミド修飾金微粒子(Nanoprobes)、0.68mMの調製例22に記載のN6-(2−アミノエチル)FADを溶解させた0.01MのHEPES緩衝液溶液(pH7.9)を室温で1時間、4℃で12時間撹拌し、金微粒子とN6−(2−アミノエチル)FADを反応させる。スピンカラム(シグマ)を用いて未反応のN6−(2−アミノエチル)FADを除き、FAD修飾金微粒子を調製する。さらに3mg/mLの調製例24に記述のアポグルコースオキシダーゼと4.8μMのFAD修飾金微粒子を30%グリセロール、0.1%ウシ血清アルブミン、0.1%アジ化ナトリウムを含む0.1Mリン酸緩衝液を室温で4時間、4℃で12時間撹拌し、その後、遠心分離で、グルコースオキシダーゼ修飾金微粒子を分離する。金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L(含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au)厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを0.
02Mのシスタミン水溶液に2時間浸漬し、引き上げ、水洗をおこないシスタミン修飾電極を調製し、1μMのグルコースオキシダーゼ修飾金微粒子のリン酸バッファー溶液中に4℃、12時間浸漬し酵素電極を調製する。
(実施例24)
金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L(含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au)厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを1mMのシスタミンのエタノール溶液に2時間浸漬し、引き上げ、エタノールで洗浄をおこない、シスタミン修飾基材を調製する。この基材を1mMの1、2−デヒドロ−1、2−メタノフラーレン[60]−61−カルボン酸(Material Technologies Research Limited)、5mMの1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドのエタノール:ジメチルスルホキサイド(DMSO)=1:1溶液に室温で4時間浸漬し、基材をエタノールとDMSOの混合溶媒で洗浄することで、フラーレン修飾基材を調製する。30mg/mLのグルコースオキシダーゼ(Aspergillus niger)のリン酸緩衝液10mLに2.5mg/mLのグルタルアルデヒド0.8mLを加えて攪拌し、先のフラーレン修飾基材を室温で1時間、4℃で12時間浸漬し、引き上げ、リン酸緩衝液で洗浄後、デシケータ中で2日間乾燥させ、酵素電極を調製する。
(実施例25)
金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L(含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au)厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを0.02Mのシスタミン水溶液に2時間浸漬し、引き上げ、水洗をおこなう。0.3mMのマイクロペルオキシダーゼ−11(MP11)、10mMの1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドの0.01MのHEPES緩衝液溶液に、3時間浸漬、引き上げ、0.01MのHEPES緩衝液溶液(pH7.3)中で一時間浸漬することで、酵素電極を調製する。
金めっきを行ったステンレス製の発泡金属(三菱マテリアル、SUS316L(含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、Au)厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を1cm角に切断、洗浄、UVオゾン処理を行ったものを0.02Mのシスタミン水溶液に2時間浸漬し、引き上げ、水洗をおこない、シスタミン修飾電極を調製する。3mMのN−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、10mMの1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを含む0.01MのHEPES緩衝液溶液に、1時間、シスタミン修飾電極を浸漬し、0.01MのHEPES緩衝液溶液で洗浄することで修飾を行う。この電極を4mg/mLのチトクロムCを含む0.1Mリン酸緩衝液(pH7.0)に25℃で4時間、4℃で12時間浸漬、引き上げ、リン酸緩衝液(pH7.0)中で一時間浸漬することで、酵素のチオール基によりマレイミドを修飾する。さらに、この電極を4mg/mLの調製例25に記載のチトクロムオキシダーゼを含む0.1Mリン酸緩衝液(pH7.0)に25℃で4時間、4℃で12時間浸漬、引き上げ、リン酸緩衝液(pH7.0)中で一時間浸漬するこ
とで、チトクロムC/チトクロムオキシダーゼをカップリングさせたのち、10mMのグルタルアルデヒドの0.1Mリン酸緩衝液(pH7.0)に25℃で10分、4℃で1時間浸漬することで、固定化酵素電極を調製する。
(実施例27)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えてニッケル合金製の発泡金属(三菱マテリアル、含有元素Ni、Cr、Ti、Nb、Al、Mn、Si、C、厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例28)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えてニッケル合金製の発泡金属(三菱マテリアル、含有元素Ni、Cr、Ti、Nb、Al、Mn、Si、C、厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例29)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えてニッケル合金製の発泡金属(三菱マテリアル、含有元素Ni、Cr、Ti、Nb、Al、Mn、Si、C、厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例30)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えてニッケル合金製の発泡金属(三菱マテリアル、含有元素Ni、Cr、Ti、Nb、Al、Mn、Si、C、厚み0.5mm、金めっき厚0.5μm、空孔径50μm)を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例1に記述のニッケルの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例32)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例1に記述のニッケルの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例33)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例1に記述のニッケルの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例34)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例1に記述のニッケルの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例35)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えてステンレス網(ニラコ、含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、400メッシュ)を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例36)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えてステンレス網(ニラコ、含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、400メッシュ)を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例37)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えてステンレス網(ニラコ、含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、400メッシュ)を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例38)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えてニッケル合金製の網ステンレス網(ニラコ、含有元素Fe、Cr、Ni、Mo、Si、O、Mn、C、P、S、400メッシュ)を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例39)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例2に記述の白金の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例40)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例2に記述の白金の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例2に記述の白金の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例42)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例2に記述の白金の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例43)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例3に記述の金の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例44)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例3に記述の金の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例45)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例3に記述の金の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例46)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例3に記述の金の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例47)
実施例24の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例3に記述の金の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例48)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例4に記述のパラジウムの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例49)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例4に記述のパラジウムの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例50)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例4に記述のパラジウムの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例4に記述のパラジウムの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例52)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例5に記述のポリピロール電極の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例53)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例5に記述のポリピロール電極の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例54)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例5に記述のマクロポーラスポリピロール電極を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例55)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例5に記述のポリピロール電極の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例56)
実施例1の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例57)
実施例2の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例58)
実施例3の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例59)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例60)
実施例5の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例6の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例62)
実施例7の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例63)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例64)
実施例9の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例65)
実施例10の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例66)
実施例11の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例67)
実施例12の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例68)
実施例13の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例69)
実施例14の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例70)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例16の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例72)
実施例17の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例73)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例74)
実施例19の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例75)
実施例20の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例76)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例7に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルフォネート)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例77)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例7に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルフォネート)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例78)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例7に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルフォネート)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例79)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例7に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルフォネート)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例80)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例8に記述のポリアニリンの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例8に記述のポリアニリンの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例82)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例8に記述のポリアニリンの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例83)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例8に記述のポリアニリンの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例84)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例9に記述のITOの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例85)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例9に記述のITOの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例86)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例9に記述のITOの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例87)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例9に記述のITOの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例88)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例10に記述の金めっき多孔質酸化チタンの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例89)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例10に記述の金めっき多孔質酸化チタンの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例90)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例10に記述の金めっき多孔質酸化チタンの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例10に記述の金めっき多孔質酸化チタンの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例92)
実施例24の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例10に記述の金めっき多孔質酸化チタンの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例93)
実施例1の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例94)
実施例2の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例95)
実施例3の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例96)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例97)
実施例5の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例98)
実施例6の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例99)
実施例7の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例100)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例9の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例102)
実施例10の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例103)
実施例11の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例104)
実施例12の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例105)
実施例13の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例106)
実施例14の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例107)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例108)
実施例16の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例109)
実施例17の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例110)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例19の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例112)
実施例20の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例11に記述の炭素被覆された酸化亜鉛の針状結晶の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例113)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例12に記述の金めっきアルミナナノホールの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例114)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例12に記述の金めっきアルミナナノホールの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例115)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例12に記述の金めっきアルミナナノホールの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例116)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例12に記述の金めっきアルミナナノホールの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例117)
実施例24の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例12に記述の金めっきアルミナナノホールの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例118)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例13に記述のグラファイトの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例119)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例13に記述のグラファイトの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例120)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例13に記述のグラファイトの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例13に記述のグラファイトの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例122)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例14に記述のカーボンブラックの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例123)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例14に記述のカーボンブラックの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例124)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例14に記述のカーボンブラックの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例125)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例14に記述のカーボンブラックの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例126)
実施例1の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例127)
実施例2の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例128)
実施例3の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例129)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例130)
実施例5の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例6の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例132)
実施例7の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例133)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例134)
実施例9の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例135)
実施例10の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例136)
実施例11の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例137)
実施例12の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例138)
実施例13の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例139)
実施例14の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例140)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例16の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例142)
実施例17の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例143)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例144)
実施例19の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例145)
実施例20の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例15に記述のカーボンナノチューブの空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例146)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例26に記述のニッケルからなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例147)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例26に記述のニッケルからなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例148)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例26に記述のニッケルからなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例149)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例26に記述のニッケルからなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例150)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例27に記述のニッケルからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例27に記述のニッケルからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例152)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例27に記述のニッケルからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例153)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例27に記述のニッケルからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例154)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例28に記述のニッケルからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例155)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例28に記述のニッケルからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例156)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例28に記述のニッケルからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例157)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例28に記述のニッケルからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例158)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例159)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例160)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例6に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例162)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例29に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例163)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例29に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例164)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例29に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例165)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例29に記述のポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例166)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例30に記述の金めっき多孔質酸化チタンからなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例167)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例30に記述の金めっき多孔質酸化チタンからなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例168)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例30に記述の金めっき多孔質酸化チタンからなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例169)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例30に記述の金めっき多孔質酸化チタンからなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例170)
実施例24の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例30に記述の金めっき多孔質酸化チタンからなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例31に記述の金めっき多孔質酸化チタンからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例172)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例31に記述の金めっき多孔質酸化チタンからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例173)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例31に記述の金めっき多孔質酸化チタンからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例174)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例31に記述の金めっき多孔質酸化チタンからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例175)
実施例24の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例31に記述の金めっき多孔質酸化チタンからなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例176)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例32に記述のニッケル合金からなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例177)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例32に記述のニッケル合金からなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例178)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例32に記述のニッケル合金からなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例179)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例32に記述のニッケル合金からなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例180)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例33に記述のニッケル合金からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例33に記述のニッケル合金からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例182)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例33に記述のニッケル合金からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例183)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例33に記述のニッケル合金からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例184)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例34に記述のニッケル合金からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例185)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例34に記述のニッケル合金からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例186)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例34に記述のニッケル合金からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例187)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例34に記述のニッケル合金からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例188)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例35に記述の炭素繊維からなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例189)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例35に記述の炭素繊維からなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例190)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例35に記述の炭素繊維からなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例35に記述の炭素繊維からなる多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例192)
実施例4の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例36に記述の炭素繊維からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例193)
実施例8の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例36に記述の炭素繊維からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例194)
実施例15の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例36に記述の炭素繊維からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例195)
実施例18の金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて調製例36に記述の炭素繊維からなる空隙の大きさに傾斜をもつ多数の空隙を有する導電性部材を使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
実施例1〜26のそれぞれについて、金めっきを行ったステンレス製の発泡金属に代えて金板(1cm角、厚さ0.3mm、ニラコ)を導電性部材として使用し、その他の構成を同様にして酵素電極を調製する。
(実施例196)
実施例1から195、及び比較例1−26に記載の酵素電極を使用して、センサを作成する。測定器具である三極セルの概観を図4に示す。酵素電極にリードを取り付けたものを作用電極に、銀塩化銀電極を参照電極に、白金線を対極とし、フタ付のウォータージャケットセル中にガスチューブを通してガス吹き込み口より空気を供給する。測定温度は、恒温循環槽によって37℃にたもたれる。測定は、それぞれの電極を、ポテンショスタット(東方技研、モデル2000)に接続し、作用電極に表1に示す電位を印加した際の定常電流を記録する。電解質には、それぞれの酵素電極に担持された酵素に対応した表1に示す電解質を用いて測定を行う。表2中の記号S12、13、21、25、67、68、104、105、137、138、157、158、166、170に記載のセンサについては、対極として、ポリジメチルシロキサンを修飾した白金線を用いる。表2中の記号S1から30、35から38、118から145、176から195に記載のセンサについては、単層電極だけでなく、酵素電極を5枚積層した電極を作成し、測定を行う。全ての酵素電極を用いたセンサは、図5(A)及び(B)、並びに図6(A)及び(B)に結果の一例を示すように、基質濃度の増加に対して直線的な電流密度の増大を示し、センサとして機能することが明らかである。各センサより観測される電流密度の結果を表2に示す。
実施例の酵素電極から、表4に示される酵素電極の組合せ、表3に示される電解液の組合せ、表1に示される酵素に対する基質の種類、濃度を使用して、燃料電池を作成する。測定器具である二極セルの概観を図7に示す。多孔質ポリプロピレンフィルム(厚さ20μm)を間に挟んでアノードとカソードを配置し、これをフタ付のウォータージャケットセル中の電解液中に配置する。酸素を基質とする酵素を使用する酵素電極の電解液中には、ガスチューブを通してガス吹き込み口より空気を供給する。測定温度は、恒温循環槽によって37℃にたもたれる。それぞれのリードをポテンショスタット(東方技研、モデル2000)に接続し、−1.2Vから0.1Vまで電圧を変化させ、電圧−電流特性を測定する。電解液は、表3に記載の酵素を使用する酵素電極を一方もしくは、両方の電極に使用する燃料電池においては、表3に記載の電解質組成を、表3に記載の酵素をアノード、カソードのどちらか一方にも使用しない酵素電極を使用する場合には、0.1M、NaCl、20mM、リン酸緩衝液、酸素飽和の条件を用いる。また、グルコースデヒドロゲナーゼ/ジアホラ−ゼを含む酵素電極を使用する場合、MP−11を使用する場合の測定セルには、隔膜つき電気化学測定セル(北斗電工製)を使用して、アノード槽、カソード槽を分離して測定を行う。また、表4中の記号FC1から25、FC29から31、FC98から121、145から159で示す燃料電池については、酵素電極を単層に配置して測定するだけでなく、アノード、およびカソードそれぞれを5層積層した場合の測定も行う。結果を表4に示す。
さらに、上記表4中の記号FC1から9、FC12から18、FC21から25、FC29から31、FC98から112、FC115から121、145から159で示す燃料電池についてフローセルを作成する。図8に示すようにアノードとカソードが多孔質ポリプロピレンフィルム(20μm厚、気孔率80%)を挟んで交互になるように5組、アクリル製のケースにつめ、ケースにあけた穴から直径0.1mmの金線をアノード、カソードに接触させ、電気的接触を確保、それぞれのリードとし、金線をアクリルケースにシリコーン樹脂を用いて固定した。アクリルケースの両端にあけた穴にチューブを接続し、精密ポンプを用いて流量0.25mL/秒で電解液を透過させながら測定を行った。そして、電解液の温度は、恒温槽を通し、37℃に保たれる。電解液の組成は、実施例197で使用した物と同様のものを使用する。測定結果を表5に示す。
実施例の酵素電極から、表6に示される酵素電極を使用して、電気化学的反応装置を作成する。図4に示すように、酵素電極を作用電極に、銀塩化銀電極を参照電極に、白金線を対極とした三極セルを使用し、0.1MNaCl、20mMリン酸緩衝液、10mMのグルコース、10mMのエタノール電解液を使用し、ウォータージャケットセル中窒素雰囲気下0.3VvsAg/AgClの電位を100分間印加し、生成物を高速液体クロマトグラフィーで定量する。表6中の記号CR10、11、18、53、54、83、84、110、111、127、128、135に記載の反応装置については、対極として、ポリジメチルシロキサンを修飾した白金線を用いる。結果を表6に示す。
さらに、上記表中の記号CR1から9、CR12から17、CR19から24、CR28から30、CR95から109、CR112から117、141から155で示す電気化学的反応装置についてフローセルを作成する。酵素電極を作用極に、白金金網(ニラコ、150メッシュ)を対極に用い、図8に示すように、作用極と対極が多孔質ポリプロピレンフィルム(20μm厚、気孔率80%)を挟んで交互になるように5組、アクリル製のケースにつめ、ケースにあけた穴から直径0.1mmの金線を酵素電極、直径0.1mmの白金線を対極、に接触させ、電気的接触を確保し、それぞれの線をアクリルケースにシリコーン樹脂を用いて固定した。アクリルケースの両端にあけた穴にチューブを接続し、精密ポンプを用いて流量0.5mL/秒で電解液を循環させながら測定を行った。電解液の組成は、0.1MNaCl、20mMリン酸緩衝液、10mMのグルコース、10mMのエタノール電解液を使用し、窒素雰囲気下1.5Vの電圧を100分間印加し、生成物を高速液体クロマトグラフィーで定量する。結果を表7に示す。
2 酵素
3 担体
4 電荷の流れ
5 カーボン粒子
6 バインダーポリマー
7 グラファイト粒界
8 空隙を有する導電性部材
9 ウォータージャケットセル
10 ウォータージャケットセルのフタ
11 電解液
12 アノード(陽極、負極)
13 白金線電極
15 アノードリード
16 カソードリード
17 参照電極リード
18 ポテンショスタット
19 ガス吹込口
20 ガスチューブ
21 温調水流入口
22 温調水排出口
23 多孔質ポリプロピレンフィルム
24 カソード
25 電解液導入口
26 電解液排出口
27 アクリルケース
801 電解質層
802 空孔
803 導電性部材
804 支持基板
Claims (5)
- 導電性部材及び酵素を有する酵素電極であって、
前記導電性部材は、多孔質構造を備え、且つ
前記酵素が、前記多孔質構造を構成する孔内に、担体を介して固定されており、
前記導電性部材の表面側における孔径は、該導電性部材の内部における孔径よりも大きいことを特徴とする酵素電極。 - 前記酵素と前記導電性部材との電子の受け渡しを促進させるためのメディエータを前記多孔質構造を構成する孔内に有することを特徴とする請求項1に記載の酵素電極。
- 前記導電性部材は、金属、導電性高分子、金属酸化物及び炭素材料から選択される材料の少なくとも1種からなることを特徴とする請求項1または2に記載の酵素電極。
- 前記酵素が酸化還元酵素である請求項1〜3のいずれかに記載の酵素電極。
- 燃料電池であって、
アノード電極及びカソード電極が多孔質構造を有し、前記アノード電極とカソード電極の少なくとも一方が、前記多孔質構造を構成する孔内に酵素を保持している酵素電極であり、
前記酵素電極の表面側における孔径は、該導電性部材の内部における孔径よりも大きいことを特徴とする燃料電池。
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