JP4885944B2 - 整形外科インプラント用の高分子材料の液体浴アニーリング - Google Patents

Description

本発明は、整形外科用高分子材料の機械的特性を向上させるための方法に関する。特に、本発明は、整形外科用高分子材料をアニーリングするための方法に関する。

高分子材料は、一般に腰および膝のような整形外科インプラントにおける相対する構成材と一対の軸受け材料として使用される。典型的には、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）が補助的金属座面と一対である。ある種の高分子材料、例えばＵＨＭＷＰＥの放射線照射はそれらの化学的および機械的特性に変化をもたらし得るということが知られている。例えば、ＵＨＭＷＰＥが２５−３７ｋＧｙの範囲のγ線照射を受けると、時間ともに変色しそして脆化することが観察された。このことは、このような放射線照射線量は通常使用される殺菌方法の範囲内であるので医療機器分野においては興味がある。一般的な考えは、機械的特性における変化が１つはポリマー鎖内とポリマー鎖間の架橋でそして他は酸化である競争反応経路に起因しているということである。架橋はポリマーの分子量の増加をもたらし、一方、酸化は分子量の減少をもたらす。

高エネルギー、電離放射、例えばγ線又は電子線照射は、鎖の切断と呼ばれる分子結合を破壊し、そして高反応性の種であるフリーラジカルを作り出す。供された鎖は再結合し、隣接する鎖と架橋し、又は酸素のような他の種と結合し得る。酸素の存在下では、供された鎖は、その結果、分子量の低下をもたらし架橋の形成又は再結合をし得ない酸化された種をさらに形成しそうである。この分子量の低下は機械的特性の低下と脆化の原因になる。形成されたフリーラジカルのいくつかはポリマー構造内のそれらの位置に起因して反応し得ずそしてそれ故、ポリマー中で長時間生き残り得る。これらの孤立されたフリーラジカルへの長い期間に渡って酸素のような種の移動が、その後の特性の依存性劣化を伴うさらなる酸化と分子量の減少をもたらし得る。

放射線殺菌された高分子材料で観察された有害な反応の可能性にもかかわらず、何人かの研究者らは高分子材料の耐摩耗性を高めるためにむしろさらに多くの架橋を作り出すための放射線照射のさらに高い線量を用いることを提案した。さまざまな研究者がＵＨＭＷＰＥ製整形外科インプラントのこの種の積極的な架橋を提案してきた。架橋は隣接のポリマー鎖がＣ−Ｃ結合を形成するときに高分子材料内で起こる。そのような架橋はポリマー鎖が別々に引っ張られ又は押されるのを防ぐために役割を果たす。材料の架橋の度合いはそれが受け取る放射線照射の線量の関数である。受け取る全線量は、処理される材料中の放射線照射の透過特性と放射線源からの照射時間に依存する。

ポリマーがどんなに架橋されていても、研究者の何人かは酸化を減らし且つ／又は架橋を増やすための方法を提案してきた。彼らの方法は一般的に放射線照射される品物を酸素のない環境に保つことを含む。例えば、シェン（Ｓｈｅｎ）とダンブレトン（Ｄｕｍｂｌｅｔｏｎ）はアルゴン雰囲気でのγ線照射が架橋の高い比率をもたらし且つポリエチレンの磨耗性能を改良するということを教示する。シー．シェン（Ｃ．Ｓｈｅｎ）とジェイ．エイチ．ダンブレトン（Ｊ．Ｈ．Ｄｕｍｂｌｅｔｏｎ）は、放射線を照射された超高分子量ポリエチレンの摩擦および磨耗挙動［磨耗３０、３４９（１９７４年）］（Ｔｈｅ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｗｅａｒ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＩｒｒａｄｉａｔｅｄＶｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，３０ Ｗｅａｒ，３４９（１９７４））で、またグロベラー（Ｇｒｏｂｂｅｌａａｒ ｅｔ ａｌ．）らは、ポリエチレン製人口器官の放射線照射の改良［予備研究、６０−Ｂ：３ ＪＢＪＳ ３７０（１９７８年）］（Ｇｒｏｂｂｅｌａｒ ｅｔ ａｌ., Ｔｈｅ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｓｔｈｅｓｅｓ：Ａ Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ Ｓｔｕｄｙ， ６０−Ｂ：３ ＪＢＪＳ ３７０（１９７８））で、アセチレンを含む反応性有機雰囲気中でのポリエチレン製人口器官のγ線照射によって優れた耐摩耗性を維持しながら変形の減少をもたらす表面での改良された架橋が達成されるということを教示する。

他の研究者らは、放射線照射後の工程を経たフリーラジカルの脱離を教示した。カンら（Ｋａｎｇ ｅｔ ａｌ．）は、ポリエチレンの放射線照射の化学及びＩＸ 架橋の温度係数と他の効果［８９：９ ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ササイアティ１９８０（１９６７年）］（Ｔｈｅ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ．ＩＸ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｉｎｇ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｅｆｆｅｃｔｓ，８９：９ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９８０（１９６７））で、γ線照射を用いたポリエチレンの架橋が照射の間のポリエチレンの温度を上昇させることによって改良されるということそして更にフリーラジカルが照射後のポリエチレンのアニーリングによって除かれ得るということを教示する。サンらは、同様に米国特許第５４１４０４９号で、フリーラジカルは放射線照射された品物の加熱によって除かれ得るということ教示する。これらの照射後の工程はフリーラジカルの望ましい減少を達成するためには数日を要し得る。

本発明は、高分子材料をアニール処理するために液体浴中での高分子材料の含浸を含む整形外科インプラントの処理方法を提供する。
本発明の１態様において、整形外科インプラント用の高分子材料の処理方法が高分子材料の放射線照射および高分子材料をアニール処理するために液体浴中での高分子材料の含浸を含む前記の方法。
本発明の他の態様において、前記アニーリング温度が、高分子材料の溶融温度以上である前記の方法。
本発明の他の態様において、前記液体浴が、水、グレセリン、およびオイルからなる群から選ばれる１種以上の液体を含む前記の方法。
本発明の他の態様において、高分子材料の放射線照射の前に多孔質基材への高分子材料の成形をさらに含む前記の方法。
本発明の他の態様において、高分子材料の含浸が、高分子材料がアニーリング温度に昇温される速度を調整するために一連の次第に暖かい浴への高分子材料の順次の含浸を含む前記の方法。
本発明の他の態様において、高分子材料をアニーリング温度から冷却させるために高分子材料の液体浴への含浸をさらに含む前記の方法。

本発明の種々の実施例が添付される図面を参照に説明される。これらの図面は単に本発明の事例的実施例を描き、その範囲を限定すると考えられるべきではない。
図１は本発明によりアニーリング方法を行っている事例的インプラントの断面図である。図２は逐次的含浸によって図１のアニーリング方法を行っているインプラントを示す概略図であり、そして図３は図１および図２のアニーリング方法を示す図である。

図１は大腿部膝部分（図示せず）とともに連接する咬合のための高分子材料顆状関節部位１２を有する頸骨の膝インプラント１０の形状の事例的整形外科インプラントを示す。高分子材料１２はそれらを殺菌するためおよび／又は架橋して特性の改善を引き起こすために放射線照射される。殺菌のために、高分子材料１２は２５〜３７ｋＧｙの放射線照射線量に浴びせられてよい。架橋のためには高分子材料１２は２５〜３００ｋＧｙ、さらに好適には４５〜１１５ｋＧｙ、そしてなお好適には４５〜８５ｋＧｙの放射線照射線量に浴びせられてよい。高分子材料１２はγ線照射、電子線照射、又は他の適した形態の放射線照射を用いて照射されてよい。例えば、高分子材料１２は望ましい線量を受けるための時間の間はγ線源の近くに置かれてよい。典型的には、コバルト６０のγ線源は凡そ２４時間の照射で２５〜３７ｋＧｙの線量が生じる。

他の例では、電子線源は、それがコンベヤー上で線源を通過するときに高分子材料に向けられてよい。高分子材料、例えばＵＨＭＷＰＥの電子線照射は加速されたビームのエネルギーレベルに依存して貫入の深さが異なるであろう。エネルギーレベルが高いほど、貫入の深さは大きい。例えば、エネルギーレベルは、１〜１２０ｋＷのビーム出力で１から２０ＭｅＶに変動し得る。典型的な市販の電子ビーム源は６０ｋＷのビーム出力で１０ＭｅＶのビームを用いる。１０ＭｅＶの電子ビームおよび６０ｋＷのビーム出力は凡そ４〜５．５ｃｍの深さにＵＨＭＷＰＥを貫入するであろう。典型的には、１０ＭｅＶの電子ビームおよび６０ｋＷのビーム出力は数秒間の照射でＵＨＭＷＰＥに４５〜８５ｋＧｙの線量を生じ得る。

高分子材料１２は放射線照射されて後、高分子材料中に存在するいくつかのフリーラジカルによる反応を促進するために、高分子材料１２を上昇された温度に保つことによってアニール処理される。本発明者らは、適したアニーリング温度に達するための時間は図１に示されるように容器７０に満たされた液体６０を含む液体浴５０中で高分子材料１２を加熱することによって減少されるということを見出した。例えば、本発明者らは、乾燥オーブン中で加熱された部品は１５０℃のアニーリング温度にそれらの中心部まで完全加熱するために２５時間要し、フリーラジカルを除くためにその温度でさらに４時間以上要するということを見出した。反対に、液体浴５０中で加熱された部品はアニーリング温度に１時間未満で達する。それ故、本発明は、サイクル時間を大幅に減少させることができる。さらに、液体浴は雰囲気酸素をアニーリングの間、高分子材料１２の表面から排除し得る。

高分子材料１２は室温で液体６０中に置かれそして液体６０と高分子材料１２とがアニーリング温度に加熱され、必要とされる時間の間保持され、そしてその後冷却されてよい。好適には、液体６０は上昇された温度に保持されそして高分子材料１２は予備加熱液体６０中に含浸される。これが、液体６０の温度を循環させる必要が全くないため、アニーリング時間を減少させそして液体６０を加熱するために用いられるエネルギーを節約する。高分子材料１２がアニール処理されて後、それは液体６０から除かれそして大気中で冷却が可能してもよい。代わりに、液体浴５０は、所定の冷却サイクルに従って高分子材料１２を冷却するためにインプラントが含浸されたままで冷却されてよい。同様に、その代わりに、高分子材料１２は、それをより低い温度に維持される容器７２に満たされた他の液体６２中に置くことによって冷却されてよい。好適には、高分子材料１２は放射線照射されて後に含浸される。しかしながら、高分子材料１２にとって、放射線照射後に起こるアニーリングがあれば、放射線照射の前に含浸されることは本発明の範囲内である。

加熱および冷却の時間そして温度は、異なる温度に維持される液体６０、６２、６４を有する容器７０、７２、７４に満たされたいくつかの液体６０、６２、６４を提供することによって調整され得る。次いで、高分子材料１２は、徐々に温度の高い液体６０、６２、６４の間を移動させることによって加熱され得る。加熱速度は、どれだけの間、高分子材料１２が各々の液体６０、６２、６４中にあるかによりそして個々の液体６０、６２、６４と高分子材料１２との間の温度差によって調整され得る。同様に、高分子材料１２は、それを徐々に温度の低い複数の液体の間を移動させることによって冷却され得る。容器７０、７２、７４に満たされた１種以上の液体６０、６２、６４を各々がほぼ一定の温度に維持することによって、高分子材料１２は、所定の時間―温度曲線により一緒に加熱されかつ冷却されるために回分を組み立てる必要もなく、１種以上の種が１つ以上の液体浴中へそして液体浴から移動される連続法で効率的にアニール処理される。これは液体浴を循環させる必要がない点において時間とエネルギーの節約となる。

図３は、液体浴のアニーリング法の工程を示す。高分子材料１２がインプラント１０用に成形９０される。この段階で、高分子材料１２は粗い加工素材、例えば棒、ビレット、塊、円盤、又は他の粗い形状の形をしていてよい。その代わりに、高分子材料１２は、アニーリング後になお実施されるいくつかの成形を含んで最終のインプラントに凡そそれが形成される最終の形状近くまで成形されてよい。同様に、その代わりに、高分子材料１２はその最終の形状まで成形されてよくそして／又は他の構成部品、例えば図１に示されるような非高分子基材２０を含んでよい。

次いで、高分子材料１２は放射線照射９２される。放射線照射９２の後、高分子材料１２は、高分子材料１２をアニール処理するために温度“Ｔ”で液体浴中に含浸９４される。温度“Ｔ”は最後のアニーリング温度であってよく、又はそれは低い温度であってよくそして液体浴は高分子材料１２が含浸されて後にアニーリング温度に加熱されてよい。最終的に、高分子材料１２は液体浴から取り出し９６される。その代わりに、ブロック９８、１００、１０２によって示されるように、高分子材料１２の含浸の工程は、異なる温度にある任意の数の浴への逐次的なインプラントの含浸を含んでよい。それを加熱するための高分子材料１２の含浸に加えて、高分子材料１２はそれを冷却するために含浸されてよい。同様に、その代わりに、工程９２および９４は、高分子材料１２が放射線照射の前に含浸されるように、逆にされてよい。

アニーリング温度が高いほど、フリーラジカルの反応を促進する傾向がある。アニーリング温度の上限は個々の高分子材料１２によって異なるであろう。高分子材料はそれらの溶融温度未満でアニール処理されてよい。また一方、溶融でのアニーニングは、可能であれば、フリーラジカルの反応を非常に促進する。いくつかの高分子材料はそれらの溶融温度まで加熱されると形状を変えるが、他はそれらの形状を保持するであろう。例えば、ＵＨＭＷＰＥはポリマーの結晶部分が溶融する温度として規定される溶融温度を有する半結晶性ポリマーである。ＵＨＭＷＰＥにとっての溶融温度は凡そ１４０℃でありそしてＵＨＭＷＰＥの半透明化によって特徴付けられる。また一方、ＵＨＭＷＰＥは実質的に寸法では不変のままであり、そして溶融でのアニーリングはＵＨＭＷＰＥにとって実現可能である。ＵＨＭＷＰＥにとって適したアニーリング温度は１３０−２５０℃の範囲内であり、好適には１４０−１８０℃、更に好ましくは１５０−１６５℃である。

高分子材料１２のアニーリング用の有用な液体６０は、好適には少なくとも望ましいアニーリング温度と同じ沸点を有する。さらに、液体は、好適にはインプラントを有毒な状態にしないか又はインプラントを劣化させない。特に、大きい分子構造を有する液体は、インプラントへの浸透が制限されるとき有用である。いくつかの適した液体はオイル、水、グリセリン、および／又は他の適した物質を含む。例えば、水とグリセリンの溶液はアニーリング液体６０として用いられてよい。水は１００℃の沸点を有しそしてグリセリンは２９０℃の沸点を有する。水とグリセリンの量を変えることによって、１００℃〜２９０℃までの範囲に沸点を有する溶液を得ることができる。

それ故、例えば、アニーリングが１６０℃で行われると、溶液が１６０℃に保持され得て且つ高分子材料１２が自由に加えられそして必要とされるときに取り除かれるように大気圧で１６０℃より高い沸点を有する水とグリセリンの溶液が調製され得る。その代わりに、望ましいアニーリング温度よりも低い沸点を有する液体が使用され得る。例えば、水が使用されてよい。高分子材料１２が液体６０中に置かれて後、容器７０上に蓋８０が置かれてよくそして望ましいアニーリング温度に温度が上昇されてよい。蓋８０は、液体６０の温度がその大気圧沸点より高く上昇されるように、容器７０内の圧力が上がるのを可能とする。オイルは鉱物油、植物油、および／又は他の適したオイルを含んでよい。

添加剤も同様にアニーリング法をさらに助成しそして／又は高分子材料１２の質を高めるために、液体６０に加えられ得る。例えば、抗菌剤、フリーラジカル捕捉剤、および／又は他の適した添加剤が液体に加えられ得る。抗菌剤の例はテトラサイクリン、ゲンタマイシン、そして他の抗生物質である。フリーラジカル捕捉剤の例はビタミンＥである。

本発明の液体アニーリング法の他の利点は、インプラント１０を均一に加熱するために液体が小さい隙間に浸透できることそして酸化されてしまうような表面から放射線照射後に容易には機械的に取り去られ得ない大気酸素を排除できることである。例えば、事例的インプラント１０は、高分子材料１２が取り付けられる任意的な基材２０を含む。基材２０は金属、高分子材料、セラミック、および／又は他の適した材料で成形されてよい。好適には、基材は、高分子材料が基材２０と互いにかみ合うように基材２０の細孔の中への高分子材料の成形によって顆状関節部位１２が基材に付着されるように、組織と多孔質構造の上部面２４への基材を確保するために組織の内部成長を促進するためのその下部面２２上の多孔質構造を含む。

基材２０は繊維の強化、ビード強化、エッチング、機械加工、充填剤の溶解取り去り、および／又は他の適した方法によって調製されてよい。骨質の内部成長が望まれる応用においては、図１のインプラント１０のように、基材は好適には多孔質金属を含む。例えば、事例的多孔質基材は自然の骨梁のそれに似た構造を有するタンタル金属製多孔質表面を含む。そのような材料は、アール．ビー．カプラン（Ｒ．Ｂ．Ｋａｐｌａｎ）に交付されそしてウルトラメット（Ｕｌｔｒａｍｅｔ）に譲渡された“海綿状骨インプラント用の開放細胞タンタル構造と細胞と組織受容体（ＯＰＥＮ ＣＥＬＬ ＴＡＮＴＡＬＵＭ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ ＦＯＲ ＣＡＮＣＥＬＬＯＵＳ ＢＯＮＥ ＩＭＰＬＡＮＴＳ ＡＮＤ ＣＥＬＬ ＡＮＤ ＴＩＳＳＵＥ ＲＥＣＥＰＴＯＲＳ）”の名称の米国特許第５２８２８６１号に記載される。この材料は蒸着法を用いてタンタルで製造される。この材料はニュージャージー州、アレンデール（Ａｌｌｅｎｄａｌｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）のインプレックス社（Ｉｍｐｌｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＨＥＤＲＯＣＥＬの商標名で販売されていた。インディアナ州のワルソウ（Ｗａｒｓａｗ，Ｉｎｄｉａｎａ）に製造施設を有するジンマー、インク．（Ｚｉｍｍｅｒ，Ｉｎｃ．））がこの骨梁金属技術を組み込む一連の外科インプラントを販売する。

事例的インプラント１０の成形後の放射線照射は、高分子材料―基材接合部分に沿って放射線照射後の機械加工操作にとって到達しにくい高分子材料からなる領域１４をもたらす。それ故、機械加工による接合部分での被酸化層の除去は実行できるものではない。しかしながら、本発明による液体アニーリングは、大気の酸素を遮りそして接合部分の均一な加熱を与えるために接合部分でのアニーリング液体６０の高分子材料１４への浸透をもたらす。

整形外科インプラント用高分子材料のアニーリングのための方法の例が記載されそして詳細に説明されたが、当然のことながら同じことは説明と具体例としてのみ意図されそして限定としてとられるべきではない。特に、事例的態様はＵＨＭＷＰＥ製頸骨の膝の構成材に向けられたが、本発明の方法は加熱が特性の好ましい変化をもたらす整形外科の任意の応用に適したどのような高分子材料にも適している。従って、本発明の方法の変形および修正は当業者にとって明らかであり、そして請求項はそのような修正および均等方法のすべてを補うことが意図される。

図１は本発明によりアニーリング方法を行っている事例的インプラントの断面図である。 図２は、逐次的含浸によって図１のアニーリング方法を行っているインプラントを示す概略図である。 図３は、図１および図２のアニーリング方法を示す図である。

符号の説明

１０ インプラント
１２ 高分子材料
２０ 非高分子基材
５０ 液体浴
６０ 液体
６２ 液体
６４ 液体
７０ 容器
７２ 容器
７４ 容器
８０ 蓋
９０ 成形
９２ 放射線照射
９４ 含浸
９６ 取り出し
９８ 含浸
１００ 含浸
１０２ 含浸

Claims (22)

1. 整形外科インプラント用高分子材料の処理方法であって、高分子材料を放射線照射する工程、そしてその高分子材料をアニール処理するために水、グリセリン、およびオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の液体を含む液体浴中で高分子材料を含浸する工程および徐々に加熱する工程を含むことを特徴とする高分子材料の処理方法。
2. 液体浴中への高分子材料の含浸の前記の工程が、予め定められたアニーリング温度への高分子材料の加熱および高分子材料の予め定められたアニーリング温度での予め定められたアニーリング時間にわたっての維持をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 高分子材料の放射線照射の前に、高分子材料の最終の形状に近い構造への成形の工程をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 高分子材料への放射線照射の前に、高分子材料の最終のインプラント形状への成形の工程をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
5. 放射線照射の前に、高分子材料の非高分子基材への取り付けの工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 高分子材料がＵＨＭＷＥを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 放射線量が、２５ｋＧｙ〜３００ｋＧｙであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 放射線量が、４５ｋＧｙ〜１１６ｋＧｙであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 放射線量が、４５ｋＧｙ〜８５ｋＧｙであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. アニーリング温度が、１３０℃〜２５０℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. アニーリング温度が、１４０℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. アニーリング温度が、１５０℃〜１６５℃であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. アニーリング温度が、高分子材料の溶融温度より大であるかもしくはそれに等しいことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記液体浴が、水とグレセリンとの混合物を含む請求項１に記載の方法。
15. 前記液体浴が、大気圧下でアニーリング温度より高い沸点を有する液体を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記液体浴が大気圧下でアニーリング温度より低い沸点を有する液体を含み、且つ沸騰を抑制されてそして液体浴が大気圧下で沸点より高い温度に達することを可能とするために液体浴が加圧されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
17. 高分子材料への放射線照射の前に多孔質基材への高分子材料の成形の工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 多孔質基材への高分子材料の成形の工程が、多孔質タンタル基材へのＵＨＭＷＰＥの成形を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 高分子材料の含浸の工程が、高分子材料がアニーリング温度に昇温される速度を調整するために一連の次第に温度が高くなる浴への高分子材料の順次の含浸を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 高分子材料をアニーリング温度から冷却させるために高分子材料の液体浴への含浸の工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 高分子材料を冷却させるための高分子材料の液体浴への含浸の工程が、高分子材料が冷却される速度を調整するために一連の次第に温度が低くなる浴に高分子材料の順次の含浸を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. 前記液体浴が、抗生物質およびフリーラジカル捕捉剤からなる群から選ばれる添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。

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