ES2323433T3

ES2323433T3 - Recocido de polimeros en baño liquido para implantes ortopedicos.

Info

Publication number: ES2323433T3
Application number: ES06720585T
Authority: ES
Inventors: Brion R. Mimnaugh; Michael E. Hawkins; Jacque R. Wilson
Original assignee: Zimmer Inc
Current assignee: Zimmer Inc
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2026-02-09
Also published as: US20060223905A1; WO2006107400A2; CA2603043A1; ATE429257T1; CA2603043C; JP2008534123A; EP1866001B1; EP1866001A2; US7435372B2; WO2006107400A3; DE602006006427D1; JP4885944B2

Abstract

Un procedimiento para tratar un polímero (12) para un implante ortopédico (10), que incluye la etapa de irradiar (92) el polímero (12), estando el procedimiento caracterizado porque el procedimiento incluye la etapa de inmersión (94) y calentamiento progresivo del polímero (12) en un baño líquido (60) para recocer el polímero (12).

Description

Recocido de polímeros en baño líquido para implantes ortopédicos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para mejorar las propiedades mecánicas de los polímeros ortopédicos. Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento para el recocido de polímeros ortopédicos.

Antecedentes

Los polímeros son comúnmente usados como materiales portadores apareados con un componente opuesto en implantes ortopédicos tales como caderas y rodillas. Normalmente, el polietileno de ultra alto peso molecular
(UHMWPE) se aparea con una superficie portadora de metal complementaria. Se sabe que la irradiación de ciertos polímeros, tales como UHMWPE, puede causar cambios en sus propiedades químicas y mecánicas. Por ejemplo, cuando el UHMWPE se somete a irradiación gamma en el rango de 25-37 kGy, se ha observado que con el tiempo puede cambiar de color y volverse quebradizo. Esto es de interés en el campo de los dispositivos médicos ya que dicha dosis de irradiación está dentro del rango de los procesos de esterilización comúnmente usados. La creencia general es que los cambios de las propiedades de los materiales se deben a vías de reacción competitivas, una que es el entrecruzamiento dentro de y entre cadenas de polímeros, y la otra que es la oxidación. El entrecruzamiento produce un incremento del peso molecular del polímero, mientras que la oxidación produce una disminución del peso
molecular.

La radiación ionizante de alta energía, tal como la radiación gamma o de rayos electrónicos, rompe los enlaces moleculares, la llamada escisión de cadena, y crea radicales libres que son especies altamente reactivas. Las cadenas cortadas pueden recombinarse, entrecruzarse con cadenas adyacentes o combinarse con otras especies tales como oxígeno. En presencia de oxígeno, la cadena cortada es más probable que forme una especie oxigenada que luego no es capaz de formar cruzamientos o recombinarse, lo que origina una reducción del peso molecular. Esta reducción del peso molecular causa una reducción de las propiedades mecánicas y fragilidad. Algunos de los radicales libres formados no son capaces de reaccionar debido a su ubicación en la estructura del polímero y en consecuencia pueden persistir en el polímero durante períodos prolongados. La migración de especies, tales como oxígeno, durante períodos de tiempo prolongados a estos radicales libres aislados puede producir también oxidación y reducción del peso molecular, con una posterior degradación de propiedades dependiente del tiempo.

No obstante el potencial de reacciones perjudiciales que se han observado en la radiación de los polímeros esterilizados, algunos investigadores han propuesto usar dosis aún mayores de radiación para crear aún más entrecruzamiento para aumentar la resistencia de los polímeros a la abrasión. Varios investigadores han propuesto este tipo de entrecruzamiento agresivo de los implantes ortopédicos de UHMWPE. El entrecruzamiento se produce en los polímeros cuando las cadenas poliméricas adyacentes forman enlaces c-c. Dicho entrecruzamiento actúa para evitar que las cadenas poliméricas sean retiradas o separadas. El grado de entrecruzamiento de un material es función de la dosis de radiación que recibe. La dosis total recibida depende de las propiedades de penetración de la radiación en el material tratado y del tiempo de exposición a la fuente de radiación.

De cualquier manera que se entrecruce el polímero, algunos investigadores han propuesto formas de reducir la oxidación y/o aumentar el entrecruzamiento. Sus procedimientos generalmente involucran mantener el artículo que se está irradiando en un ambiente libre de oxígeno. Por ejemplo, Shen y Dumbleton enseñan que la irradiación gamma en una atmósfera de argón produce un alto porcentaje de entrecruzamiento y mejora el desempeño de uso del polietileno. C. Shen y J. H. Dumbleton, The Friction and Wear Behavior of Irradiated Very High Molecular Weigh Polyethylene, 30 Wear, 349 (1974). Grobbelaar et al. enseñan que por irradiación gamma de las prótesis de polietileno en una atmósfera orgánica reactiva que contiene acetileno, se obtiene un aumento del entrecruzamiento en la superficie que origina reducción de la deformación a la vez que mantiene una excelente resistencia a la abrasión. Grobbelaar et al., The Radiation Improvement of Polyethylene Prostheses: A Preliminary Study, 60- B: 3 JBJS 370 (1978).

Otros investigadores han descrito la eliminación de radicales libres por medio del procesamiento pos-irradiación. Kang et al. exponen que el entrecruzamiento del polietileno con irradiación gamma aumenta al elevar la temperatura del polietileno durante la irradiación y además que se pueden eliminar los radicales libres por recocido del polietileno después de la irradiación. Kang et al., The Radiation Chemistry of Polyethylene. IX Temperature Coefficient of Cross-Linking and Other Effects, 89: 9 Journal of American Chemical Society 1980 0(1967). Sun et al. de igual manera describen en la patente estadounidense No. 5.414.049 que se pueden eliminar los radicales libres por calentamiento del artículo irradiado. Estos procesos pos-irradiación pueden llevar varios días hasta obtener la reducción de radicales libres deseada.

Sumario

La presente invención proporciona un procedimiento para tratar implantes ortopédicos que incluyen un polímero por inmersión del polímero en un baño líquido para recocer el polímero, como se describe en la reivindicación 1.

En un aspecto de la invención, un procedimiento para tratar un polímero para un implante ortopédico incluye la irradiación del polímero y la inmersión del polímero en un baño líquido para recocer el polímero.

En otro aspecto de la invención, la temperatura de recocido es mayor o igual a la temperatura de fusión del polímero.

En otro aspecto de la invención, el baño líquido comprende uno o más líquidos seleccionados de la lista que consiste en agua, glicerina y aceite.

En otro aspecto de la invención, el procedimiento además incluye moldear un polímero a un sustrato poroso antes de irradiar el polímero.

En otro aspecto de la invención, la inmersión del polímero incluye la inmersión del polímero en forma sucesiva en una serie de baños progresivamente más calientes para controlar la velocidad a la que el polímero se lleva hasta la temperatura de recocido.

En otro aspecto de la invención, el procedimiento además incluye la inmersión del polímero en un baño líquido para enfriar el polímero a partir de la temperatura de recocido.

Breve descripción de los dibujos

Se describirán varios ejemplos de la presente invención con referencia a los dibujos anexos. Estos dibujos representan sólo ejemplos ilustrativos de la invención y no se consideran una limitación de su alcance.

La Fig. 1 es una vista transversal de un implante ilustrativo sometido a un proceso de recocido de acuerdo con la presente invención;

la Fig. 2 es un dibujo esquemático que muestra un implante sometido al proceso de recocido de la Fig. 1 por inmersión sucesiva; y

la Fig. 3 es un diagrama que ilustra el proceso de recocido de las FIGS. 1 y 2.

Descripción de los ejemplos ilustrativos

La Fig. 1 representa un implante ortopédico ilustrativo en forma de implante de rodilla tibial 10 que tiene regiones articulares condilares poliméricas 12 para articular el enganche con un componente de rodilla femoral (no se muestra). El polímero 12 se irradia para esterilizarlo y/o para inducir el aumento apropiado del entrecruzamiento. Para la esterilización, el polímero 12 se puede exponer a una dosis de radiación de 25 a 37 kGy. Para el entrecruzamiento el polímero 12 se puede exponer a una dosis de radiación de 25 a 300 kGy, con más preferencia entre 45 y 115 kGy, y aún con más preferencia entre 45 y 85 kGy. El polímero 12 se puede irradiar usando irradiación gamma, irradiación con haces de electrones u otras formas de irradiación adecuadas. Por ejemplo, el polímero 12 se puede colocar en la vecindad de una fuente gamma durante un período de tiempo para obtener la dosis deseada. Normalmente una fuente gamma de cobalto 60 producirá una dosis de 25 a 37 kGy en aproximadamente 24 horas de exposición. En otro ejemplo, una fuente de haces de electrones se puede dirigir hacia el polímero 12 a medida que se desplaza alrededor de la fuente en un transportador. La irradiación con haces de electrones de un polímero tal como UHMWPE variará en la profundidad de la penetración de acuerdo con el nivel de energía del rayo acelerado. Cuanto mayor nivel de energía, mayor profundidad de penetración. Por ejemplo, los niveles de energía pueden variar de 1 a 20 MeV con una potencia de haces de 1 a 120 kW. Las fuentes típicas de haces de electrones comerciales usan un haz de 10 MeV con una potencia de haz de 60 kW. Un haz de electrones de 10 MeV y una potencia de haz de 60 kW penetrarán el UHMWPE a una profundidad de aproximadamente 4 a 5,5 cm. Normalmente, un haz de electrones de 10 MeV y 60 kW de potencia de rayo puede producir una dosis de 45 a 85 kGy en UHMWPE en unos pocos segundos de exposición.

Después de irradiar el polímero 12, se recuece manteniendo el polímero 12 a una temperatura elevada para acelerar la reacción de los radicales libres presentes en el polímero. Los presentes investigadores han descubierto que el tiempo para alcanzar una temperatura de recocido apropiada se reduce al calentar el polímero 12 en un baño líquido 50 que incluye un recipiente 70 lleno de un líquido 60 como se muestra en la Fig. 1. Por ejemplo, los presentes investigadores han hallado que puede demandar hasta 25 horas calentar completamente las piezas calentadas en un horno de secado para que alcancen en sus centros una temperatura de recocido de 150ºC y 4 o más horas adicionales a esa temperatura para eliminar los radicales libres. Por el contrario, las piezas calentadas en un baño líquido 50 tardan menos de una hora en alcanzar la temperatura de recocido. En consecuencia, la presente invención puede reducir drásticamente los tiempos del ciclo. Además, el baño líquido puede excluir el oxígeno atmosférico de la superficie del polímero 12 durante el recocido.

El polímero 12 se puede colocar en el líquido 60 a temperatura ambiente, y el líquido 60 y el polímero 12 se calientan a la temperatura de recocido, se mantienen durante el tiempo requerido, y luego se enfrían. Con preferencia, el líquido 60 se mantiene a una temperatura elevada y el polímero 12 se sumerge en el líquido 60 precalentado. Esto reduce el tiempo de recocido y ahorra la energía que se usa para calentar el líquido 60 ya que no se necesita para ciclar la temperatura del líquido 60. Después de recocer el polímero 12, se puede retirar del líquido 60 y dejar enfriar en la atmósfera. Alternativamente, el baño líquido 50 se puede enfriar mientras que el implante continúa sumergido para enfriar el polímero 12 de acuerdo con un ciclo de enfriamiento prescripto. Asimismo, de modo alternativo, el polímero 12 se puede enfriar colocándolo en otro recipiente 72 lleno de líquido 62 mantenido a una temperatura inferior. El polímero 12 con preferencia se sumerge después de ser irradiado. Sin embargo, está dentro del ámbito de la invención que el polímero 12 su sumerja antes de la irradiación para que el recocido se produzca después de la irradiación.

Los tiempos y temperaturas de calentamiento y enfriamiento pueden ser controlados por la provisión de varios recipientes 70, 72, 74 llenos con los líquidos 60, 62, 64 que tienen los líquidos 60, 62, 64 mantenidos a temperaturas diferentes. El polímero 12 luego se puede calentar moviéndolo entre los líquidos progresivamente más calientes 60, 62, 64. La velocidad de calentamiento se puede controlar según cuánto tiempo el polímero 12 está en cada líquido 60, 62, 64 y por la diferencia de temperatura entre un líquido particular 60, 62, 64 y el polímero 12. De modo similar, el polímero 12 se puede enfriar moviéndolo entre líquidos progresivamente más fríos. Manteniendo uno o más recipientes 70, 72, 74 llenos con los líquidos 60, 62, 64, cada uno a una temperatura aproximadamente constante, el polímero 10 se puede recocer eficientemente en un proceso continuo en el que una o más piezas se ingresan y retiran de uno o más baños líquidos sin necesidad de ensamblar un lote para calentar y enfriar conjuntamente de acuerdo con una curva tiempo-temperatura prescripta. Esto ahorra tiempo y energía al no tener que ciclar los baños líquidos.

La Fig. 3 ilustra las etapas de un proceso de recocido en baño líquido. Se le da la forma 90 al polímero 12 para obtener el implante 10. En esta etapa el polímero 12 puede estar en forma de material bruto tal como una barra, lingote, bloque, disco u otra forma en bruto. De modo alternativo, se le puede dar forma al polímero 12 en una configuración casi neta en la cual está aproximadamente configurado en la forma del implante final, pudiéndosele dar aún algo del la forma definitiva después del recocido. También de modo alternativo, al polímero 12 se le puede dar su forma final y/o incluir otros componentes tales como el sustrato no polimérico 20 que se muestra en la Fig. 1. El polímero 12 luego se irradia 92. Después de la irradiación 92, el polímero 12 se sumerge 94 en un baño líquido a la temperatura "T" para recocer el polímero 12. La temperatura "T" puede ser la temperatura de recocido final o puede ser una temperatura inferior y el baño líquido se puede calentar a la temperatura de recocido después de sumergir el polímero 12. Finalmente, el polímero 12 se retira 96 del baño líquido. De modo alternativo, como se muestra en los bloques 98, 100 y 102, la etapa de inmersión del polímero 12 puede incluir la inmersión del implante en forma sucesiva en algunos de los baños a diferentes temperaturas. Además de la inmersión del polímero 12 para calentarlo, el polímero 12 se puede sumergir para enfriarse. También de modo alternativo, las etapas 92 y 94 se pueden revertir de modo que el polímero 12 se sumerja antes de la irradiación.

Las temperaturas de recocido superiores tenderán a acelerar la reacción de los radicales libres. El límite superior de la temperatura de recocido variará de acuerdo con el polímero 12 particular. Los polímeros se pueden recocer por debajo de su temperatura de fusión. Sin embargo, el recocido en el material fundido, cuando es posible, facilita enormemente la reacción de los radicales libres. Algunos polímeros cambiarán la forma cuando se calienten hasta su punto de fusión mientras que otros mantendrán su forma. Por ejemplo, el UHMWPE es un polímero semicristalino que tiene una temperatura de fusión definida, definida como la temperatura a la cual funde la porción cristalina del polímero. La temperatura de fusión para el UHMWPE es aproximadamente 140ºC y se caracteriza porque el UHMWPE se vuelve translúcido. Sin embargo, el UHMWPE permanece sustancialmente estable en sus dimensiones y es factible el recocido del material fundido para el UHMWPE. Las temperaturas de recocido adecuadas para UHMWPE están en el rango de 130-250ºC, con preferencia 140-180ºC, con más preferencia 150-165ºC.

Los líquidos útiles 60 para el recocido del polímero 12 con preferencia tienen puntos de ebullición al menos tan altos como la temperatura de recocido deseada. Además, los líquidos preferentemente no vuelven tóxico al implante ni degradan el implante. En particular, los líquidos que tienen estructuras moleculares grandes son útiles ya que tienen penetración limitada en el implante. Algunos líquidos adecuados incluyen aceites, agua, glicerina y/u otros materiales adecuados. Por ejemplo, se pueden usar soluciones de agua y glicerina como líquido de recocido 60. El agua tiene un punto de ebullición de 100ºC y la glicerina tiene un punto de ebullición de 290ºC. Variando las cantidades de agua y glicerina, se pueden obtener soluciones que tienen puntos de ebullición que oscilan entre 100ºC y 290ºC. En consecuencia, por ejemplo, si se va a llevar a cabo el recocido a 160ºC, se puede preparar una solución de agua y glicerina que tenga un punto de ebullición mayor de 160ºC a presión atmosférica de modo que la solución se pueda mantener a 160ºC y el polímero 12 se pueda añadir y retirar libremente, según se requiera. De modo alternativo, se pueden usar líquidos que tengan puntos de ebullición inferiores a la temperatura de recocido deseada. Por ejemplo, se puede usar agua. Después de colocar el polímero 12 en el líquido 60, se puede colocar una tapa 80 sobre el recipiente 70 y la temperatura se eleva a la temperatura de recocido deseada. La tapa 80 permitirá que la presión en el recipiente 70 aumente de modo que la temperatura del líquido 60 pueda aumentar por encima de su punto de ebullición atmosférico. Los aceites pueden incluir aceite mineral, aceites vegetales y/u otros aceites adecuados.

También se pueden añadir aditivos al líquido 60 para ayudar adicionalmente al proceso de recocido y/o mejorar el polímero 12. Por ejemplo, se pueden añadir agentes antibacterianos, depuradores de radicales libres y/u otros aditivos adecuados al líquido. Ejemplos de agentes antibacterianos son la tetracicilina, gentamicina y otros antibióticos. Un ejemplo de un depurador de radicales libres es la vitamina E.

Otra ventaja del presente proceso de recocido líquido es la capacidad del líquido para penetrar en espacios pequeños para calentar de modo uniforme el implante 10 y excluir oxígeno atmosférico de las superficies que no pueden maquinarse fácilmente después de la irradiación en caso que se oxidaran. Por ejemplo, el implante ilustrativo 10 incluye un sustrato 20 opcional al que está unido el polímero 12. El sustrato 20 puede estar formado por metales, polímeros, cerámicos y/u otros materiales adecuados. Con preferencia el sustrato incluye una estructura porosa en su superficie inferior 22 para promover el crecimiento hacia dentro del tejido para adherir el sustrato al tejido y una estructura porosa en su superficie superior 24 de modo que las regiones articulares condilares 12 se puedan adherir al sustrato moldeando el polímero en los poros del sustrato 20 de modo que el polímero se entrelace con el sustrato 20. El sustrato 20 se puede producir por consolidación de fibras, consolidación de microesferas, grabado, mecanización, disolución de rellenos y/u otros procesos adecuados. En aplicaciones en las que se desea crecimiento óseo, tal como el implante 10 de la Fig. 1, el sustrato con preferencia incluye un metal poroso. Por ejemplo, el sustrato poroso ilustrativo incluye una superficie porosa metálica de tántalo que tiene una estructura similar a la del hueso trabecular natural. Dicho material se describe en la patente estadounidense No. 5.282.861 titulada "OPEN CELL TANTALUM STRUCTURES FOR CANCELLOUS BONE IMPLANTS AND CELL AND TISSUE RECEPTORS", publicada por R.B. Kaplan y concedida a Ultramet. El material se fabrica con tántalo usando deposición de vapor. Este material ha sido comercializado por Implex Corporation de Allendale, New Jersey, con la marca HEDROCEL. Zimmer, Inc., con instalaciones de fabricación en Warsaw, Indiana, vende una línea de implantes quirúrgicos que incorporan esta tecnología de metal trabecular.

La irradiación del implante ilustrativo 10 después del moldeado producirá áreas 14 del polímero a lo largo de la interfaz polímero-sustrato que son inaccesibles a las operaciones de mecanización pos-irradiación. En consecuencia, la eliminación de una capa oxidada en esta interfaz por mecanización no es posible. Sin embargo, el recocido líquido de acuerdo con la presente invención hace que el líquido de recocido 60 penetre en el polímero 14 de la interfaz para bloquear el oxígeno atmosférico y proporcionar el calentamiento uniforme de la interfaz.

Si bien se ha descrito e ilustrado en detalle un ejemplo de un procedimiento para el recocido de un polímero para un implante ortopédico, se entiende que el mismo está destinado sólo a servir de ilustración y ejemplo y no se debe tomar como una limitación. En particular, si bien las realizaciones ilustrativas se han referido a un componente de rodilla tibial de UHMWPE, el procedimiento es adecuado para cualquier polímero en cualquier aplicación ortopédica en la que el calentamiento conducirá a un cambio deseable de las propiedades.

Claims

1. Un procedimiento para tratar un polímero (12) para un implante ortopédico (10), que incluye la etapa de irradiar (92) el polímero (12), estando el procedimiento caracterizado porque el procedimiento incluye la etapa de inmersión (94) y calentamiento progresivo del polímero (12) en un baño líquido (60) para recocer el polímero (12).

2. El procedimiento de la reivindicación 1, caracterizado porque el baño líquido (60) comprende un líquido no tóxico para el implante.

3. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la etapa de inmersión (94) del polímero (12) en el baño líquido (60) incluye calentar el polímero (12) a una temperatura de recocido predeterminada y mantener el polímero (12) a la temperatura de recocido predeterminada durante un tiempo de recocido predeterminado.

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el procedimiento además comprende la etapa de dar forma (90) al polímero (12) para obtener una configuración cercana a la forma neta antes de irradiar (92) el polímero.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el procedimiento además comprende la etapa de darle forma (90) al polímero (12) para obtener su forma de implante final antes de irradiar (92) el polímero.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el procedimiento además comprende la etapa de fijar el polímero (12) a un sustrato no polimérico antes de la irradiación.

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero (12) comprende UHMWPE.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero (12) se irradia con una dosis de irradiación entre 25 kGy y 300 kGy.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, caracterizado porque la dosis de irradiación está entren 45 kGy y
116 kGy.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, caracterizado porque la dosis de irradiación está entre 45 kGy y
85 kGy.

11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una temperatura de recocido del polímero (12) está entre 130ºC y 250ºC.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, caracterizado porque una temperatura de recocido del polímero (12) está entre 140ºC y 180ºC.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, caracterizado porque una temperatura de recocido del polímero (12) está entre 150ºC y 165ºC.

14. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque una temperatura de recocido del polímero (12) es mayor o igual a la temperatura de fusión del polímero.

15. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el baño líquido (60) comprende uno o más líquidos seleccionados entre agua, glicerina y aceite.

16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que el baño líquido (60) comprende una mezcla de agua y glicerina.

17. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el baño líquido (60) comprende un líquido que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica mayor que una temperatura de recocido del polímero (12).

18. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el baño líquido (60) comprende un líquido que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica menor que una temperatura de recocido del polímero (12) y el baño líquido (60) está presurizado para suprimir la ebullición y permitir que el baño líquido (60) alcance una temperatura mayor que su punto de ebullición a presión atmosférica.

19. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el procedimiento además incluye la etapa de moldear un polímero a un sustrato poroso antes de irradiar el polímero.

20. El procedimiento de la reivindicación 19, caracterizado porque la etapa de moldear un polímero a un sustrato poroso incluye moldear UHMWPE en un sustrato de tántalo poroso.

21. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa de inmersión (94) del polímero (12) comprende la inmersión (98, 100, 102) del polímero en forma sucesiva en una serie de baños progresivamente más calientes (60, 62, 64) para controlar la velocidad a la que el polímero se eleva hasta la temperatura de recocido.

22. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el procedimiento además comprende la etapa de inmersión el polímero en un baño líquido para enfriar el polímero desde una temperatura de recocido del polímero (12).

23. El procedimiento de la reivindicación 22, caracterizado porque la etapa de inmersión del polímero en un baño líquido para enfriar el polímero comprende la inmersión del polímero en forma sucesiva en una serie de baños progresivamente más fríos para controlar la velocidad a la que el polímero se enfría.

24. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el baño líquido incluye un aditivo seleccionado de antibióticos y depuradores de radicales libres.