JP4883672B2 - 強誘電体記憶素子及び強誘電体記憶装置 - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体を用いた強誘電体記憶素子及び強誘電体記憶装置に関する。

従来、データを記憶する様々な構造の記憶素子及び複数の記憶素子を備える記憶装置が開発されているが、その１つに、強誘電体を用いた強誘電体記憶素子及び複数の強誘電体記憶素子を備える強誘電体記憶装置が知られている（例えば、特許文献１乃至特許文献４）。

図７は、背景技術の強誘電体記憶素子に用いられる強誘電体素子を説明するための図である。図７（Ａ）は、背景技術に係る強誘電体素子の構造を示す断面図であり、図７（Ｂ）は、背景技術に係る強誘電体素子における分極特性のヒステリシス・ループを示す。図７（Ｂ）の横軸は、［Ｖ］単位の電圧Ｖｃｃであり、その縦軸は、［ｐＣ］単位の電荷Ｑであり、極性を示している。

図７（Ａ）において、背景技術に係る強誘電体素子１００は、互いに対向する第１及び第２電極１０１、１０３間に、強誘電体から成る強誘電体層１０２が挟まれた構造である。強誘電体層１０２を形成する強誘電体は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）やタンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）等の酸化物強誘電体、及び、フッ化ビニリデンポリマーやフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリマー等の有機強誘電体等である。

図７（Ｂ）において、このような構造の強誘電体素子１００では、強誘電体層１０２の双極子モーメントが方向の揃っていない無秩序な状態であって強誘電体層１０２が分極していない状態（初期状態Ｉ）から、第１電極１０１を接地すると共に第２電極１０３に電圧Ｖｃｃを印加し、その電圧Ｖｃｃをプラス方向に増加すると、強誘電体層１０２は、双極子のプラス側を第１電極１０１に向けて全体として双極子モーメントが第２電極１０３から第１電極１０１の方向に揃うことによって分極が進み、電圧Ｖ_２で飽和し、飽和状態ＩＩとなる。ここで、双極子のマイナス側からプラス側へ向く方向を双極子モーメントの向きとし、強誘電体層１０２における全体の双極子モーメントの向きをベクトル的に加算して得られたベクトルの向きを分極方向とする。この飽和状態ＩＩから電圧Ｖｃｃを減少して電圧０［Ｖ］としても、強誘電体層１０２は、分極が残った状態ＩＩＩ（残留分極）となる。この状態ＩＩＩにおける残留分極の分極方向は、第２電極１０３から第１電極１０１に向かう方向となる。そして、更に電圧Ｖｃｃを減少する（電圧Ｖｃｃをマイナス方向に増加する）と、強誘電体層１０２は、双極子のプラス側を第２電極１０３に向けて全体として双極子モーメントが第１電極１０１から第２電極１０３の方向に揃うことによって逆方向に分極が進み、電圧Ｖ_４で飽和し、飽和状態ＩＶとなる。この状態ＩＩＩから飽和状態ＩＶに移行するまでの間に急激に立ち下がる状態Ｙｄが存在し、このときに電流Ｉが流れる。この飽和状態ＩＶから電圧Ｖｃｃを増加して電圧０［Ｖ］としても、強誘電体層１０２は、逆方向の分極が残った状態Ｖ（残留分極）となる。この状態Ｖにおける残留分極の分極方向は、第１電極１０１から第２電極１０３に向かう方向となる。そして、更に電圧Ｖｃｃをプラス方向に増加すると、強誘電体層１０２は、分極が進み、電圧Ｖ_２で再び飽和状態ＩＩとなる。この状態Ｖから飽和状態ＩＩに移行するまでの間に急激に立ち上がる状態Ｙｕが存在し、このときに電流Ｉが流れる。

このように強誘電体素子１００は、分極特性が大略菱型のヒステリシス・ループを示し、電圧Ｖｃｃが電圧０［Ｖ］で状態ＩＩＩ及び状態Ｖの２個の状態を取るので、例えば、状態ＩＩＩにデータ“１”を与え、状態Ｖにデータ“０”を与えることによって、データを記憶することができる。

図８は、背景技術に係る強誘電体記憶素子を説明するための図である。図８（Ａ）は、背景技術に係る第１態様の強誘電体記憶素子の回路図であり、図８（Ｂ）は、背景技術に係る第２態様の強誘電体記憶素子の構造を示す平面図である。

図８（Ａ）において、図７（Ｂ）に示すヒステリシス・ループの分極特性を持つ強誘電体素子１００を用いた第１態様の強誘電体記憶素子２００Ａは、例えば特許文献１及び特許文献２に開示されているように、スイッチング素子としてのＭＯＳトランジスタＴｒと、容量素子Ｃｍと、ワード線ＷＬと、ビット線ＢＬと、プレート線ＰＬとを備え、ＭＯＳトランジスタＴｒのソースがビット線ＢＬに接続され、ＭＯＳトランジスタＴｒのゲートがワード線ＷＬに接続され、ＭＯＳトランジスタＴｒのドレインが容量素子Ｃｍを介してプレート線ＰＬに接続されて構成されている。この容量素子Ｃｍに図７に示す強誘電体素子１００が用いられる。そして、このようなＭＯＳトランジスタＴｒ及び容量素子Ｃｍから成るメモリセルをマトリクス状に複数備えることで強誘電体記憶装置が構成されている。

そして、第１態様の強誘電体記憶素子２００Ａでは、データの書込みは、ＭＯＳトランジスタＴｒをオンして容量素子Ｃｍを所定の分極方向に分極することによって実行され、データの読込みは、ＭＯＳトランジスタＴｒをオンして容量素子Ｃｍの分極方向を検出することによって実行される。

また、図８（Ｂ）において、図７（Ｂ）に示すヒステリシス・ループの分極特性を持つ強誘電体素子１００を用いた第２態様の強誘電体記憶素子２００Ｂは、例えば特許文献３及び特許文献４に開示されているように、線状の第１電極２０１と、第１電極２０１に対向すると共に第１電極２０１と交差する線状の第２電極２０３と、第１電極２０１と第２電極２０３とが交差する部分２０４における第１及び第２電極２０１、２０３間に挟まれた有機強誘電体層２０２（図８（Ｂ）に不図示）とを備えて構成されている。即ち、第２態様の強誘電体記憶素子２００Ｂは、第１及び第２電極２０１、２０３が第１及び第２電極１０１、１０３にそれぞれ相当し、有機強誘電体層２０２が強誘電体層１０２に相当し、図７（Ａ）と同様の構造であり、強誘電体素子１００自体である。そして、このような有機強誘電体層２０２を備える交差部分をマトリクス状に複数備えることで強誘電体記憶装置が構成されている。

そして、第２態様の強誘電体記憶素子２００Ｂ（強誘電体素子１００）では、データの書込みは、強誘電体層２０２（１０２）を所定の分極方向に分極することによって実行される。一方、例えばデータの書込みで電圧Ｖ_２以上の電圧Ｖｃｃが印加され、強誘電体記憶素子２００Ｂが状態ＩＩＩである場合では、強誘電体層２０２（１０２）における双極子モーメントの方向が反転しないため、第１及び第２電極２０１、２０３（１０１、１０３）間にほとんど電流が流れないが、強誘電体記憶素子２００Ｂが状態Ｖである場合では、強誘電体層２０２における双極子モーメントの方向が反転するため、第１及び第２電極２０１、２０３間に過渡電流パルスが流れる。このため、この電流の有無によって強誘電体記憶素子２００Ｂが状態Ｖであるか状態ＩＩＩであるかを判定し、データの読出しが実行されている。
特開２００１−３２００２９号公報 特開２００２−３３４５７５号公報 特表２００１−５１５２５６号公報 特表２００５−５４６３５２号公報

ところで、特許文献１及び特許文献２の強誘電体記憶素子及び強誘電体記憶装置では、データの書込み及び読出しを行うために、ワード線、ビット線及びプレート線の３線が必要であり、また、スイッチング素子のＭＯＳトランジスタＴｒも必要である。このため、構造が複雑であり、高集積化の妨げになるという不都合がある。

この点、特許文献３及び特許文献４の強誘電体素子及び強誘電体記憶装置では、データの書込み及び読出しを行うためには、線状の第１及び第２電極の２線でよく、また、スイッチング素子も不要である。このため、構造が簡素であり、高集積化に向くという有利な点を有する。

しかしながら、特許文献３及び特許文献４の強誘電体素子及び強誘電体記憶装置では、データの読出しは、上述の場合、状態Ｖであると判定される場合では状態ＩＶから状態ＩＩへ移行することから、強誘電体層における双極子モーメントの方向が反転する破壊読み出しとなる。このため、データを保持するためには、読出し後にこの反転した強誘電体層における双極子モーメントの方向を元に戻すことによって再びデータを書込むリフレッシュが必要であるという不都合がある。

本発明は、上述の事情に鑑みて為された発明であり、簡素な構造で高集積化に向くだけでなく、データを破壊することなくデータを読み出すことができる強誘電体記憶素子及び強誘電体記憶装置を提供することを目的とする。

本発明者は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。即ち、本発明の一態様に係る強誘電体記憶素子は、互いに対向する第１及び第２電極間に、有機強誘電体から成る有機強誘電体層と該有機強誘電体層の少なくとも一方面に有機半導体から成る有機半導体層とが積層され、互いに逆極性の第１及び第２電圧値の第１及び第２電圧を前記第１及び第２電極間に印加することによって前記有機強誘電体層における残留分極の分極方向を設定し、前記第１及び第２電圧値の間における電圧値を前記第１及び第２電極間に印加した場合に前記第１及び第２電極間に流れる電流の有無を検知することによって前記残留分極の分極方向を検知することを特徴とする。

そして、このような強誘電体記憶素子において、前記有機強誘電体は、フッ化ビニリデンオリゴマー又はフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン（Ｃ_２Ｆ_３Ｈ）とのコポリマーであることを特徴とする。

また、これら上述の強誘電体記憶素子において、前記有機半導体は、ペンタセン、フタロシアニン及びオリゴチオフェンのうちの何れか１つであることを特徴とする。

そして、本発明の他の一態様に係る強誘電体記憶装置は、互いに対向する第１及び第２電極間に、有機強誘電体から成る有機強誘電体層と該有機強誘電体層の少なくとも一方面に有機半導体から成る有機半導体層とが積層され、前記有機強誘電体層における残留分極の分極方向をそれぞれ設定する、前記第１及び第２電極間に印加される互いに逆極性の第１及び第２電圧に、データの書込み電圧及び消去電圧、又は、データの消去電圧及び書込み電圧をそれぞれ割り当てることを特徴とする。

また、本発明の他の一態様に係る強誘電体記憶装置は、互いに対向する第１及び第２電極間に、有機強誘電体から成る有機強誘電体層と該有機強誘電体層の両面に有機半導体から成る有機半導体層とが積層され、互いに逆極性の第１及び第２電圧値の第１及び第２電圧を前記第１及び第２電極間に印加することによって前記有機強誘電体層における残留分極の分極方向を設定し、前記第１及び第２電圧値の間における互いに逆極性の第３及び第４電圧値の第３及び第４電圧を前記第１及び第２電極間に印加した場合に前記第１及び第２電極間に流れる互いに逆極性の電流のそれぞれに、データ１及び０、又は、データ０及び１をそれぞれ割り当てることを特徴とする。

そして、本発明の他の一態様に係る強誘電体記憶装置は、複数の線状の第１電極と、前記複数の第１電極のそれぞれに対向すると共に前記複数の第１電極のそれぞれと交差する複数の線状の第２電極とを備え、前記複数の第１電極と前記複数の第２電極とがそれぞれ交差する各部分には、これら上述の強誘電体記憶素子の何れかがそれぞれ形成されていることを特徴とする。

このような強誘電体記憶素子及び強誘電体記憶装置は、データの書込み及び読出しを行うためには、第１及び第２電極の２個でよく、また、スイッチング素子も不要である。このため、構造が簡素であり、高集積化に向く。そして、このような強誘電体記憶素子及び強誘電体記憶装置は、後述の図３（Ｂ）又は図６（Ｂ）に示すような電圧電流特性を示すので、データを破壊することなくデータを読み出すことができる。

以下、本発明に係る実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各図において同一の符号を付した構成は、同一の構成であることを示し、その説明を省略する。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る強誘電体記憶素子の構成を示す図である。図１（Ａ）は、平面図であり、図１（Ｂ）は、（Ａ）に示すＡＡ線における断面図である。

図１おいて、強誘電体記憶素子１Ａは、例えばシリコン（Ｓｉ）等の基板ＳＢの一方面上に形成された第１電極１１と、第１電極１１上に形成された有機強誘電体層１２と、有機強誘電体層１２上に形成された有機半導体層１３と、有機半導体層１３上に形成された第２電極１４とを備えて構成される。

第１及び第２電極１１、１４は、互いに対向しており、導電性材料、例えば本実施形態ではアルミニウム（Ａｌ）から成る薄膜である。有機強誘電体層１２は、有機強誘電体、例えば本実施形態ではフッ化ビニリデンオリゴマーから成る薄膜である。ここで、本明細書において、フッ化ビニリデンオリゴマー（以下、「ＶＤＦオリゴマー」と略記する。）とは、ＣＦ_３−（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_３及びこの末端のＣＨ_３基若しくはＣＦ_３基の一方をハロゲン原子で置換した物質の総称である。有機半導体層１３は、有機半導体、例えば本実施形態ではｐ型半導体であるペンタセン（２，３，６，７−ジベンゾアントラセン）から成る薄膜である。

このように強誘電体記憶素子１Ａは、互いに対向する第１及び第２電極１１、１４間に、有機強誘電体層１２とこの有機強誘電体層１２の一方面に有機半導体層１３とが積層されている構造をしている。

ここで、本実施形態では、第１及び第２電極１１、１４は、平面視にて略長方形形状をしており、有機強誘電体層１２及び有機半導体層１３は、平面視にて略正方形形状をしているけれども、強誘電体記憶素子１Ａは、互いに対向する第１及び第２電極１１、１４間に、積層された有機強誘電体層１２と有機半導体層１３とが挟まれている構造であれば、これら第１及び第２電極１１、１４、有機強誘電体層１２並びに有機半導体層１３は、任意の大きさであって任意の形状でよい。そして、第１電極１１と第２電極１４とは、本実施形態ではその長尺方向が約９０度で交差しているけれども、第１電極１１と第２電極１４とが導通しなければよいので、積層された有機強誘電体層１２と有機半導体層１３とを挟んで任意の所定の角度で交差していればよい。あるいは、積層された有機強誘電体層１２と有機半導体層１３とを挟む第１及び第２電極１１、１４間を除き、第１及び第２電極１１、１４間が絶縁体を挟む構造でもよい。

このような構成の強誘電体記憶素子１Ａの製造方法について説明する。

図２は、第１の実施形態に係る強誘電体記憶素子の製造工程を説明するための工程断面図である。まず、蒸着材料のアルミニウム、ＶＤＦオリゴマー及びペンタセン、第１電極１１用、有機強誘電体層１２用、有機半導体１３用及び第２電極１４用の各マスク並びに基板ＳＢを真空蒸着装置にセットし、真空蒸着装置内が約１０^−５Ｐａの真空状態となるまで排気を行って真空蒸着の準備を行う。

次に、基板ＳＢに第１電極１１用のマスクをセットし、アルミニウムをセットした坩堝を加熱することによってアルミニウムを蒸発させ、第１電極１１用のマスクを介してアルミニウムを基板ＳＢに蒸着する。これによって基板ＳＢの一方面上にアルミニウムの第１電極１１が形成される（図２（Ａ））。

次に、第１電極１１用のマスクに代えて有機強誘電体層１２用のマスクをセットする。次に、基板ＳＢを約−１５０℃〜−１４０℃に冷却し、ＶＤＦオリゴマーをセットした坩堝を加熱することによってＶＤＦオリゴマーを約１００℃〜１５０℃に加熱して蒸発させ、有機強誘電体層１２用のマスクを介してＶＤＦオリゴマーを蒸着する。これによって基板ＳＢの第１電極１１上にＶＤＦオリゴマーの有機強誘電体層１２が形成される（図２（Ｂ））。ＶＤＦオリゴマーは、その構造から分かるように、主鎖を形成する炭素Ｃに結合したフッ素Ｆと水素Ｈとから双極子を形成しており、主鎖が第１電極１１の表面に沿って寝るように第１電極１１上に形成される。そして、ＶＤＦオリゴマーの有機強誘電体層１２における膜厚は、強誘電性を示すための厚さであり、約１００ｎｍ以上に形成される。

次に、基板ＳＢの冷却を中止し、自然に室温まで昇温するまで待ち、有機強誘電体層１２用のマスクに代えて有機半導体層１３用のマスクをセットする。次に、ペンタセンをセットした坩堝を加熱することによってペンタセンを約２３０℃〜２６０℃に加熱して蒸発させ、有機半導体層１３用のマスクを介してペンタセンを蒸着する。これによって基板ＳＢの強誘電体層１２上にペンタセンの有機半導体層１３が形成される（図２（Ｃ））。ペンタセンの有機半導体層１３における膜厚は、次工程の第２電極１４の蒸着工程において第２電極１４の蒸着材料がこの有機半導体層１３を貫通することによって第２電極１４が有機強誘電体層１２と少なくとも導通しないための厚さであり、例えば、約５０ｎｍ〜１００ｎｍである。

次に、有機半導体層１３用のマスクに代えて第２電極１４用のマスクをセットする。次に、アルミニウムをセットした坩堝を加熱することによってアルミニウムを蒸発させ、第２電極１４用のマスクを介してアルミニウムを蒸着する。これによって有機半導体層１３上にアルミニウムの第２電極１１が形成され、強誘電体記憶素子１Ａが製造される（図１（Ａ）、（Ｂ)）。

次に、このような構成の強誘電体記憶素子１Ａの特性について説明する。

図３は、実施形態に係る強誘電体記憶素子における電圧電流特性を示す図である。図３（Ａ）は、実験結果を示し、図３（Ｂ）は、電圧電流特性の特徴をより明瞭とするために、実験結果の概略を示している。図３（Ａ）及び（Ｂ）の横軸は、電圧Ｖｃｃであり、その縦軸は電流Ｉであり、図３（Ａ）では電圧Ｖｃｃ及び電流Ｉは、それぞれ［Ｖ］単位及び［μＡ］単位で表されている。

電圧電流特性は、電圧の変化に対する電流の変化であり、第１電極１１を接地して第２電極１４に電圧Ｖ_ＣＣを印加することによって得ている。

電圧０［Ｖ］からマイナス方向に電圧Ｖｃｃを増加した場合（電圧０［Ｖ］から電圧Ｖｃｃを減少した場合）、初めは電圧Ｖｃｃをマイナス方向に増加しても電流Ｉは、ほとんど流れないが、やがてマイナスの電圧Ｖｗでパルス状に電流Ｉｗが流れる。その後、電圧Ｖｃｃをさらにマイナス方向に増加しても電流Ｉは、流れない。このとき、有機強誘電体層１２は、双極子のプラス側を第１電極１１に向けて全体として双極子モーメントが第２電極１４から第１電極１１の方向に揃って分極し、飽和状態となっている。この飽和状態における分極方向は、第２電極１０３から第１電極１０１に向かう方向であり、残留分極の分極方向のこの方向となる。なお、双極子のマイナス側からプラス側へ向く方向を双極子モーメントの向きとし、強誘電体層１０２における全体の双極子モーメントの向きをベクトル的に加算して得られたベクトルの向きを分極方向とする。

そして、この状態からプラス方向に電圧Ｖｃｃを増加した場合、初めは電圧Ｖｃｃをプラス方向に増加し電圧０［Ｖ］を超えても電流Ｉは、ほとんど流れないが、やがてプラスの電圧Ｖｒでパルス状に電流Ｉｒが流れる。その後、電圧Ｖｃｃをさらにプラス方向に増加した場合、初めは電圧Ｖｃｃをさらにプラス方向に増加しても電流Ｉは、ほとんど流れないが、やがてプラスの電圧Ｖｅでパルス状に電流Ｉｅが再び流れる。その後、電圧Ｖｃｃをさらにプラス方向に増加しても電流Ｉは、流れない。このとき、有機強誘電体層１２は、双極子のプラス側を第２電極１４に向けて全体として双極子モーメントが第１電極１１から第２電極１４の方向に揃って分極し、飽和状態となっている。この飽和状態における分極方向は、第１電極１０１から第２電極１０３に向かう方向であり、残留分極の分極方向のこの方向となる。電圧Ｖｒ＜電圧Ｖｅであり、電流Ｉｒ＜電流Ｉｅである。

そして、この状態から電圧０［Ｖ］までマイナス方向に電圧Ｖｃｃを増加した場合（電圧０［Ｖ］まで電圧Ｖｃｃを減少した場合）、電流Ｉは、ほとんど流れない。

強誘電体記憶素子１Ａは、互いに逆極性の第１電圧Ｖｗ及び第２電圧Ｖｅを第１及び第２電極１０１、１０３間に印加した場合に互いに逆極性の第１電流Ｉｗ及び第２電流Ｉｅがそれぞれ流れると共に、第１電圧Ｖｗを第１及び第２電極１０１、１０３間に印加した後に第１及び第２電圧１０１、１０３間の所定電圧Ｖｒを第１及び第２電極１０１、１０３間に印加すると第１及び第２電極１０１、１０３間に電流Ｉｒが流れる一方、第２電圧Ｖｅを第１及び第２電極１０１、１０３間に印加した後に所定電圧Ｖｒを第１及び第２電極１０１、１０３間に印加すると第１及び第２電極１０１、１０３間に電流Ｉが流れないというプロファイルのヒステリシス・ループを持つ電圧電流特性を示す。

このような電圧電流特性を持つため、強誘電体記憶素子１Ａに電圧Ｖｗ以下の電圧Ｖｃｃを印加した後に、電圧Ｖｒを印加すると電流Ｉｒが検出される。一方、強誘電体記憶素子１Ａに電圧Ｖｅ以上の電圧Ｖｃｃを印加した後に、電圧Ｖｒを印加すると電流Ｉは検出されない。従って、強誘電体記憶素子１Ａに電圧Ｖｒを印加した場合における電流Ｉの有無を観察することによって、強誘電体記憶素子１Ａに電圧Ｖｗ以下の電圧を印加した後の状態であるか、強誘電体記憶素子１Ａに電圧Ｖｅ以上の電圧を印加した後の状態であるかの別を判別することができる。さらに、強誘電体記憶素子１Ａに電圧Ｖｗ以下の電圧Ｖｃｃを印加した後に電圧Ｖｒで検出される電流Ｉｒは、強誘電体記憶素子１Ａに電圧Ｖｅ以上の電圧Ｖｃｃが印加されるまで、複数回検出可能である。従って、データを破壊することなくデータが読出され得る。

よって、電圧Ｖｗ以下の電圧は、強誘電体記憶素子１Ａにデータを書き込む書込み電圧と見ることができ、電圧Ｖｅ以上の電圧は、強誘電体記憶素子１Ａからデータを消去する消去電圧と見ることができ、電圧Ｖｒは、データを読み出す読出し電圧と見ることができる。このように強誘電体記憶素子１Ａは、例えばデータの書込み有りをデータ“１”に当て、データの書込み無し（データの消去）をデータ“０”に当てることにより、データの書込みの有無でデータを記憶することができる。

上述のように、強誘電体記憶素子１Ａは、電圧Ｖｗ、Ｖeで全体として双極子モーメントが一方向に揃って分極して飽和状態となる際にパルス状に電流Ｉｗ、Ｉｅが流れるだけでなく、一旦電圧Ｖｗで飽和状態とした後に電圧０［Ｖ］から電圧Ｖｅの間の電圧Ｖｒでもパルス状に電流Ｉｒが流れる。この電流Ｉｒが流れるメカニズムは、明らかではないが、発明者らは、次のように推測している。即ち、電圧Ｖｗで双極子のプラス側を第１電極１１に向けて全体として双極子モーメントが第２電極１４から第１電極１１の方向に揃って分極して飽和状態となると、有機半導体層１３がｐ型半導体であるために、有機半導体層１３内における有機強誘電体層１２と有機半導体層１３との界面側では正孔（ホール）が蓄積される。この状態で電圧Ｖｒになると、この正孔が消失するのでパルス状に電流Ｉｒが流れる。一方、電圧Ｖｅで双極子のプラス側を第２電極１４に向けて全体として双極子モーメントが第１電極１１から第２電極１４の方向に揃って分極して飽和状態となっている場合では、このような正孔が有機半導体層１３内における有機強誘電体層１２と有機半導体層１３との界面側に蓄積されないので、電圧Ｖｒになっても電流Ｉｒは流れない。このように発明者らは、推測している。

以上のように、本実施形態の強誘電体記憶素子１Ａでは、データの書込み及び読出しは、第１及び第２電極１１、１４の２個でよく、スイッチング素子のトランジスタを必要としない。このため、本実施形態の強誘電体記憶素子１Ａは、簡素な構造であり、高集積化に向く。さらに、データの読出しは、非破壊であるので、データを読出した後にリフレッシュを必要としない。

ここで、本実施形態に係る強誘電体記憶素子１Ａと背景技術に係る強誘電体記憶素子２００Ｂ（強誘電体素子１００）との相違を明瞭とするために、強誘電体記憶素子１Ａの分極特性について説明する。

図４は、実施形態に係る強誘電体記憶素子における分極特性のヒステリシス・ループを示す図である。図４の横軸は、［Ｖ］単位の電圧であり、その縦軸は、［ｐＣ］単位の電荷であり、極性を示している。

強誘電体記憶素子１Ａの分極特性は、上述した電圧電流特性を示すので、図４に示すようなプロファイルのヒステリシス・ループとなる。即ち、双極子のプラス側を第１電極１１に向けて全体として双極子モーメントが第２電極１４から第１電極１１の方向に揃って分極し、飽和している飽和状態ＳＴ１から電圧Ｖｃｃを増加して電圧０［Ｖ］としても、有機強誘電体層１２は、分極が残った状態ＳＴ２（残留分極）となる。そして、更に電圧Ｖｃｃをプラス方向に増加すると、有機強誘電体層１２は、逆方向に分極が進み、電圧Ｖｅ’で飽和状態ＳＴ３となる。この状態ＳＴ２から飽和状態ＳＴ３に移行するまでの間に、急激に立ち上がる第１の状態Ｘｕ１と、急激に立ち上がる第２の状態Ｘｕ２が存在し、第１の状態Ｘｕ１で電流Ｉｒが流れ、第２の状態Ｘｕ２で電流Ｉｅが流れる。飽和状態ＳＴ３となるまでに電流Ｉｅが流れるので、電圧Ｖｅ＜電圧Ｖｅ’である。なお、状態ＳＴ２でヒステリシス・ループが不連続となっているのは、有機強誘電体層１２の残留分極している分子数等が電圧印加開始と電圧印加終了とで必ずしも一致しないためであり、理想的にはヒステリシス・ループは、連続となる。この飽和状態ＳＴ３から電圧Ｖｃｃを減少して０［Ｖ］としても、有機強誘電体層１２は、分極が残った状態ＳＴ４（残留分極）となる。そして、更に電圧Ｖｃｃを減少する（電圧Ｖｃｃをマイナス方向に増加する）と、有機強誘電体層１２は、分極が進み、電圧Ｖｗ’で飽和し、再び飽和状態ＳＴ１となる。この状態ＳＴ４から飽和状態ＳＴ１に移行するまでの間に急激に立ち下がる状態Ｘｄが存在し、このときに電流Ｉｗが流れる。飽和状態ＳＴ１となるまでに電流Ｉｗが流れるので、電圧Ｖｗ’＜電圧Ｖｗである。

図４に示す本発明に係る強誘電体記憶素子１Ａの分極特性と、図７（Ｂ）に示す背景技術に係る強誘電体記憶素子２００Ｂ（強誘電体素子１００）の分極特性とを比較すると分かるように、背景技術に係る強誘電体記憶素子２００Ｂの分極特性では、状態Ｖから状態ＩＩに移行するまでの間に急激に立ち上がる状態は、状態Ｙｕの１個であるが、本発明に係る強誘電体記憶素子１Ａの分極特性では、有機半導体層１３を備えることによって、状態ＳＴ２から状態ＳＴ３に移行するまでの間に急激に立ち上がる状態は、第１の状態Ｘｕ１及び第２の状態Ｘｕ２の２個である。

次に、別の実施形態について説明する。
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、本発明に係る強誘電体記憶素子をマトリックス状に複数備える強誘電体記憶装置である。

図５は、第２の実施形態に係る強誘電体記憶装置の構成を示す図である。図５（Ａ）は、全体構成を示す平面図であり、図５（Ｂ）は、（Ａ）に示すＢＢ線における断面図であり、ｘ電極とｙ電極の交差部分の断面を示している。

図５（Ａ）に示すように、強誘電体記憶装置２Ａは、複数のｙ電極２１（この例ではｙ電極２１−１〜２１−５の５本）と、複数のｘ電極２４（この例ではｘ電極２４−１〜２４−５の５本）と、ｙ電極制御回路２５と、ｘ電極制御回路２６とを備え、複数のｙ電極２１と複数のｘ電極２４とがそれぞれ交差する各交差部分２７Ａ（この例では交差部分２７Ａ−１１〜２７Ａ−５５の２５個）には、図５（Ｂ）に示すように、ｙ電極２１とｘ電極２４との間に、積層された有機強誘電体層２２と有機半導体層２３とを備える。図５（Ｂ）は、ｙ電極２１−３とｘ電極２４−５との交差部分２７Ａ−３５の断面を示している。

なお、本明細書において、総称する場合には添え字を省略した参照符号で示し、個別の構成を指す場合には添え字を付した参照符号で示す。また、交差部分２７Ａの第１及び第２の添え字は、第１の添え字がｙ電極２１の添え字を表し、第２の添え字がｘ電極２４の添え字を表し、何れのｙ電極２１とｘ電極２４との交差であるがを表している。例えば、交差部分２７Ａ−２４は、ｙ電極２１−２とｘ電極２４−４との交差によって生じた部分である。

ｙ電極２１及びｘ電極２４は、導電性材料、例えば本実施形態ではアルミニウム（Ａｌ）から成る線状の薄膜である。複数のｙ電極２１のそれぞれは、複数のｘ電極２４のそれぞれと所定の角度、例えば本実施形態では略９０度で交差している。そして、その交差部分２７Ａでｙ電極２１とｘ電極２４とは、互いに対向している。

有機強誘電体層２２は、ｙ電極上に形成されており、有機強誘電体、例えば本実施形態ではフッ化ビニリデンオリゴマーから成る薄膜である。有機半導体層２３は、有機強誘電体層２２上に形成されており、有機半導体、例えば本実施形態ではｐ型半導体のペンタセンから成る薄膜である。ここで、各交差部分２７Ａにおける有機強誘電体層２２及び有機半導体層２３とは、互いに絶縁されている。そして、この有機半導体層２３上にｘ電極２４が形成されている。

このように第２の実施形態に係る強誘電体記憶装置２Ａでは、複数のｙ電極２１と複数のｘ電極２４とによって各交差部分２７Ａが２次元ｘｙマトリクス状に形成され、これら各交差部分２７Ａにおいて、第１の実施形態に係る強誘電体記憶素子１Ａと同様に、互いに対向するｙ電極２１及びｘ電極２４間に有機強誘電体層１２とこの有機強誘電体層１２の一方面に有機半導体層１３とが積層されている構造をしており、これら各交差部分２７Ａに強誘電体記憶素子が形成されている。

ｙ電極制御回路２５は、複数のｙ電極２１の中から１つのｙ電極２１を選択しこの選択されたｙ電極２１を接地すると共に、この選択されたｙ電極２１に流れる電流Ｉを検出するための回路である。ｘ電極制御回路２６は、複数のｘ電極２４の中から１つのｘ電極２４を選択しこの選択されたｘ電極２４に所定の電圧Ｖｃｃを印加するための回路である。

このような構成の強誘電体記憶装置２Ａでは、各交差部分２７Ａは、第１の実施形態における強誘電体記憶素子１Ａと同様の構造であり、図３に示す電圧電流特性を示し、図４に示す分極特性を示す。このため、各交差部分２７Ａは、例えばデータの書込み有りをデータ“１”に当て、データの書込み無し（データの消去）をデータ“０”に当てることにより、データの書込みの有無でデータを記憶することができる。

即ち、まず、データの書込みは、データを書込む交差部分２７Ａが指定されるように、ｙ電極制御回路２５が１つのｙ電極２１を選択すると共にｘ電極制御回路２６が１つのｘ電極２４を選択し、ｙ電極制御回路２５がこの選択したｙ電極２１を接地してｘ電極制御回路２６がこの選択したｘ電極２４に電圧Ｖｗ以下の電圧Ｖｃｃを印加することによって、実行される。

一方、データの消去は、データを消去する交差部分２７Ａが指定されるように、ｙ電極制御回路２５が１つのｙ電極２１を選択すると共にｘ電極制御回路２６が１つのｘ電極２４を選択し、ｙ電極制御回路２５がこの選択したｙ電極２１を接地してｘ電極制御回路２６がこの選択したｘ電極２４に電圧Ｖｅ以上の電圧Ｖｃｃを印加することによって、実行される。

そして、データの書込みの有無は、データの書込みの有無を検出する交差部分２７Ａが指定されるように、ｙ電極制御回路２５が１つのｙ電極２１を選択すると共にｘ電極制御回路２６が１つのｘ電極２４を選択し、ｙ電極制御回路２５がこの選択したｙ電極２１を接地してｘ電極制御回路２６がこの選択したｘ電極２４に電圧Ｖｒを印加し、ｙ電極制御回路２５がこの選択したｙ電極２１に流れる電流Ｉを検出することによって、実行される。この検出された電流Ｉが電流Ｉｒである場合にはデータの書込みがあった場合であり、この検出によって電流Ｉがほとんど流れない場合にはデータの消去があった場合である。あるいは、電流Ｉｒと電流０との間の閾値Ｉｔｈを設定し、この検出された電流Ｉが電流Ｉｔｈ以上である場合にはデータの書込みがあった場合であり、この検出によって電流Ｉが電流Ｉｔｈ未満である場合にはデータの消去があった場合である。

このように動作することによって強誘電体記憶装置２Ａは、データの書込みの有無によって交差部分２７Ａに１ビットのデータを記憶することができ、交差部分２７Ａを複数備えることによって、複数のビットのデータを記憶することができる。

そして、本実施形態の強誘電体記憶装置２Ａでは、データの書込み及び読出しは、ｙ電極２１及びｘ電極２４の２線でよく、スイッチング素子のトランジスタを必要としない。このため、本実施形態の強誘電体記憶装置２Ａは、簡素な構造であり、高密度に複数の交差部分２７Ａを形成することができるから、高集積化することができる。さらに、データの読出しは、非破壊であるので、データを読出した後にリフレッシュを必要としない。そのため、リフレッシュの時間だけ短縮されて次々と各交差部分２７Ａに記憶されているデータを読出すことができる。

ここで、上述の第１及び第２の実施形態において、強誘電体記憶素子１Ａ及び交差部分２７Ａは、有機強誘電体層１２、２２の一方面上に有機半導体層１３、２３を備えるだけでなく、他方面上にも備える構造でもよい。

図６は、強誘電体記憶素子及び強誘電体記憶装置の交差部分における他の形態を示す図である。図６（Ａ）は、その構造を示す断面図であり、図６（Ｂ）は、その構造の電圧電流特性を示す図である。図６（Ｂ）の横軸は、電圧Ｖｃｃであり、その縦軸は、電流Ｉである。

第１の実施形態に係る強誘電体記憶素子１Ａの他の形態である強誘電体記憶素子１Ｂは、図６（Ａ）に示すように、互いに対向する第１及び第２電極１１、１４間に、有機強誘電体から成る有機強誘電体層１２とこの有機強誘電体層１２の両面に有機半導体から成る第１及び第２有機半導体層１３−１、１３−２とが積層されている。そして、第２の実施形態に係る強誘電体記憶装置２Ａにおける交差部分２７Ａの他の形態である交差部分２７Ｂは、図６（Ａ）に示すように、互いに対向する、ｙ電極２１及びｘ電極２４間に、有機強誘電体から成る有機強誘電体層２２とこの有機強誘電体層２２の両面に有機半導体から成る第１及び第２有機半導体層２３−１、２３−２とが積層されている。なお、以下の説明において、説明を簡略するために、ｙ電極２１は、第１電極１１に相当するので、第１電極２１と記載し、ｘ電極２４は、第２電極１４に相当するので、第２電極２４と記載することとする。

このような構成の強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂにおける電圧電流特性は、第１電極１１、２１を接地して第２電極１４、２４に電圧Ｖ_ＣＣを印加した場合、図６（Ｂ）に示すプロファイルのヒステリシス・ループとなる。

即ち、まず、マイナスの電圧Ｖｗ以下の電圧Ｖｃｃを第２電極１４、２４に印加することによって、有機強誘電体層１２の双極子モーメントがそのプラス側を第１電極１１、２１に向けて全体として第２電極１４、２４から第１電極１１、２１の方向に揃って分極して飽和状態とした後に、この状態からプラス方向に電圧Ｖｃｃを増加した場合、初めは電圧Ｖｃｃをプラス方向に増加し電圧０［Ｖ］を超えても電流Ｉは、ほとんど流れないが、やがてプラスの電圧Ｖｒ１でパルス状に電流Ｉｒ１が流れる。その後、電圧Ｖｃｃをさらにプラス方向に増加した場合、初めは電圧Ｖｃｃをさらにプラス方向に増加しても電流Ｉは、ほとんど流れないが、やがてプラスの電圧Ｖｅでパルス状に電流Ｉｅが流れる。その後、電圧Ｖｃｃをさらにプラス方向に増加しても電流Ｉは、流れない。このとき、有機強誘電体層１２は、双極子のプラス側を第２電極１４に向けて全体として双極子モーメントが第１電極１１から第２電極１４の方向に揃って分極し、飽和状態となっている。電圧Ｖｒ１＜電圧Ｖｅであり、電流Ｉｒ１＜電流Ｉｅである。

そして、この状態から電圧Ｖｃｃを減少した場合、初めは電圧Ｖｃｃをマイナス方向に増加し電圧０［Ｖ］を超えても電流Ｉは、ほとんど流れないが、やがてマイナスの電圧Ｖｒ２でパルス状に電流Ｉｒ２が流れる。その後、電圧Ｖｃｃをさらにマイナス方向に増加した場合、初めは電圧Ｖｃｃをさらにマイナス方向に増加しても電流Ｉは、ほとんど流れないが、やがてマイナスの電圧Ｖｗでパルス状に電流Ｉｗが流れる。その後、電圧Ｖｃｃをさらにマイナス方向に増加しても電流Ｉは、流れない。このとき、有機強誘電体層１２は、双極子のプラス側を第１電極１１、２１に向けて全体として双極子モーメントが第１電極１１、２１から第２電極１４、２４の方向に揃って分極し、飽和状態となっている。電圧Ｖｒ２＜電圧Ｖｅであり、電流Ｉｒ２＜電流Ｉｅである。

強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂは、互いに逆極性の第１電圧Ｖｗ及び第２電圧Ｖｅを第１及び第２電極１０１、１０３間に印加した場合に互いに逆極性の第１電流Ｉｗ及び第２電流Ｉｅがそれぞれ流れると共に、第１電圧Ｖｗを第１及び第２電極１０１、１０３間に印加した後に第１及び第２電圧１０１、１０３間の所定電圧Ｖｒ１を第１及び第２電極１０１、１０３間に印加すると第１及び第２電極１０１、１０３間に電流Ｉｒ１が流れる一方、第２電圧Ｖｅを第１及び第２電極１０１、１０３間に印加した後に前記所定電圧Ｖｒ１と逆極性である第１及び第２電圧１０１、１０３間の所定電圧Ｖｒ２を第１及び第２電極１０１、１０３間に印加すると第１及び第２電極１０１、１０３間に前記電流Ｉｒ１と逆極性の電流Ｉｒ２が流れるというプロファイルのヒステリシス・ループを持つ電圧電流特性を示す。

このような電圧電流特性を持つため、強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂに電圧Ｖｗ以下の電圧Ｖｃｃを印加した後に、電圧Ｖｒ２を印加しても電流Ｉは検出されないが、電圧Ｖｒ１を印加すると電流Ｉｒ１が検出される。一方、強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂに電圧Ｖｅ以上の電圧Ｖｃｃを印加した後に、電圧Ｖｒ１を印加しても電流Ｉは検出されないが、電圧Ｖｒ２を印加すると電流Ｉｒ１が検出される。従って、強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂに電圧Ｖｒ１及び電圧Ｖｒ２を印加した場合における電流Ｉを観察することによって、強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂに電圧Ｖｗ以下の電圧を印加した後の状態であるか、強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂに電圧Ｖｅ以上の電圧を印加した後の状態であるかの別を判別することができる。

電圧Ｖｗ以下の電圧Ｖｃｃ及び電圧Ｖｅ以上の電圧Ｖｃｃは、強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂにデータを書き込む書込み電圧と見ることができ、電圧Ｖｒ１、Ｖｒ２は、データを読み出す読出し電圧とみることができる。このような強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂは、例えば電流Ｉｒ１にデータ“１”を割り当て、電流Ｉｒ２にデータ“０”に当てることにより、データを記憶することができる。なお、電流Ｉｒ１にデータ“０”を割り当て、電流Ｉｒ２にデータ“１”に当ててもよい。

このように強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂは、電圧Ｖｒ２を印加した場合に流れる電流Ｉｒ２を検出することによって、電圧Ｖｅ以上の電圧を印加した後の状態であることを判別するので、強誘電体記憶素子１Ａ及び交差部分２７Ａのように、電圧Ｖｒ１を印加した場合に電流Ｉが流れないことを検出することによって、電圧Ｖｅ以上の電圧を印加した後の状態であることを判別する場合に較べて、より明確に、電圧Ｖｅ以上の電圧を印加した後の状態であることを判別することができる。

もちろん、図６（Ａ）に示す上述の構成においても、電圧Ｖｒ１及び電圧Ｖｒ２の一方を用いて、第１及び第２の実施形態と同様に用いてもよい。即ち、強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂに電圧Ｖｒ１を印加した場合における電流Ｉの有無を観察することによって、強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂに電圧Ｖｗ以下の電圧を印加した後の状態であるか、強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂに電圧Ｖｅ以上の電圧を印加した後の状態であるかの別を判別してもよい。あるいは、強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂに電圧Ｖｒ２を印加した場合における電流Ｉの有無を観察することによって、強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂに電圧Ｖｅ以上の電圧を印加した後の状態であるか、強誘電体記憶素子１Ｂ及び交差部分２７Ｂに電圧Ｖｗ以下の電圧を印加した後の状態であるかの別を判別することができる。

そして、上述の第１及び第２の実施形態において、有機強誘電体層１２、２２は、ＶＤＦオリゴマーで形成されたが、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン（Ｃ_２Ｆ_３Ｈ）とのコポロマーで形成されてもよい。フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリマーは、双極子モーメントの反転速度（スイッチング特性）が電界強度（電圧Ｖｃｃ）に依存し、電界強度が高くなればなるほど反転に要する時間（スイッチング時間）が短くなる利点がある。

また、上述の第１及び第２の実施形態において、有機半導体層１３、２３は、ペンタセンで形成されたが、ｐ型半導体である、フタロシアニン又はオリゴチオフェンで形成されてもよい。フタロシアニンには、フタロシアニン及びその錯体物質も含まれる。錯体物質は、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及び鉛（Ｐｂ）等の金属イオンを相手とした金属−フタロシアニン錯体である。オリゴチオフェンは、例えば５量体や６量体のものが用いられる。

第１の実施形態に係る強誘電体記憶素子の構成を示す図である。 第１の実施形態に係る強誘電体記憶素子の製造工程を説明するための工程断面図である。 実施形態に係る強誘電体記憶素子における電圧電流特性を示す図である。 実施形態に係る強誘電体記憶素子における分極特性のヒステリシス・ループを示す図である。 第２の実施形態に係る強誘電体記憶装置の構成を示す図である。 強誘電体記憶素子及び強誘電体記憶装置の交差部分における他の形態を示す図である。 背景技術の強誘電体記憶素子に用いられる強誘電体素子を説明するための図である。 背景技術に係る強誘電体記憶素子を説明するための図である。

符号の説明

１Ａ、１Ｂ 強誘電体記憶素子
２Ａ、２Ｂ 強誘電体記憶装置
１１ 第１電極
１２、２２ 有機強誘電体層
１３、２３ 有機半導体層
１４ 第２電極
２１ ｙ電極
２４ ｘ電極
２５ ｙ電極制御回路
２６ ｘ電極制御回路
２７Ａ、２７Ｂ 交差部分
ＳＢ 基板

Claims (6)

1. 互いに対向する第１及び第２電極間に、有機強誘電体から成る有機強誘電体層と該有機強誘電体層の少なくとも一方面に有機半導体から成る有機半導体層とが積層され、
   互いに逆極性の第１及び第２電圧値の第１及び第２電圧を前記第１及び第２電極間に印加することによって前記有機強誘電体層における残留分極の分極方向を設定し、前記第１及び第２電圧値の間における電圧値を前記第１及び第２電極間に印加した場合に前記第１及び第２電極間に流れる電流の有無を検知することによって前記残留分極の分極方向を検知すること
   を特徴とする強誘電体記憶素子。
2. 前記有機強誘電体は、フッ化ビニリデンオリゴマー又はフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリマーであること
   を特徴とする請求項１に記載の強誘電体記憶素子。
3. 前記有機半導体は、ペンタセン、フタロシアニン及びオリゴチオフェンのうちの何れか１つであること
   を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の強誘電体記憶素子。
4. 互いに対向する第１及び第２電極間に、有機強誘電体から成る有機強誘電体層と該有機強誘電体層の少なくとも一方面に有機半導体から成る有機半導体層とが積層され、
   前記有機強誘電体層における残留分極の分極方向をそれぞれ設定する、前記第１及び第２電極間に印加される互いに逆極性の第１及び第２電圧に、データの書込み電圧及び消去電圧、又は、データの消去電圧及び書込み電圧をそれぞれ割り当てること
   を特徴とする強誘電体記憶素子。
5. 互いに対向する第１及び第２電極間に、有機強誘電体から成る有機強誘電体層と該有機強誘電体層の両面に有機半導体から成る有機半導体層とが積層され、
   互いに逆極性の第１及び第２電圧値の第１及び第２電圧を前記第１及び第２電極間に印加することによって前記有機強誘電体層における残留分極の分極方向を設定し、前記第１及び第２電圧値の間における互いに逆極性の第３及び第４電圧値の第３及び第４電圧を前記第１及び第２電極間に印加した場合に前記第１及び第２電極間に流れる互いに逆極性の電流のそれぞれに、データ１及び０、又は、データ０及び１をそれぞれ割り当てること
   を特徴とする強誘電体記憶素子。
6. 複数の線状の第１電極と、
   前記複数の第１電極のそれぞれに対向すると共に前記複数の第１電極のそれぞれと交差する複数の線状の第２電極とを備え、
   前記複数の第１電極と前記複数の第２電極とがそれぞれ交差する各部分には、請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の強誘電体記憶素子がそれぞれ形成されていること
   を特徴とする強誘電体記憶装置。

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