JP4882155B2 - 水性インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録用インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、捺染剤、カラーフィルター、バブルジェット等のサーマル方式やピエゾ方式等の水性インクジェットプリンター用に有用な水性インク組成物、及びインクジェット記録用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非接触記録であり、しかも小型記録機器から超大型機器まで広い適用範囲を持ち、さらにカラー化が比較的容易で、高品位の印刷が得られ、印刷時の騒音も少ないためＯＡ用から産業用にまで広い範囲で用いられている。
しかし、インクジェット記録方式に用いられるインクは、安全性、臭気等の面から水溶性樹脂を主体とする水性インクが用いられており、ジェットインクに用いられる樹脂及び着色剤等のインク各成分は、相互に反応することは無く、単に水を含む溶剤の蒸発に伴って被印刷面で硬化し、印刷被膜を形成するものであった。このため従来のジェットインクによって形成した印刷被膜は、一般に耐溶剤性が悪く、印刷後、溶剤洗浄等の何らかの溶剤を使用する表面処理が必要な印刷物に使用できないという欠点があった。
【０００３】
これらの欠点を改善する方法として、水性インクのバインダー樹脂に熱硬化性樹脂を用い、印字後に印字物を加熱処理させることにより耐溶剤性を改良することが試みられ、既に幾多の検討がなされている。
例えば、特開平６−１１６５２３号公報では、アミノプラスト樹脂及びグリセリンを含む熱硬化型ジェット印刷インクが、特開平７−１８８５９６号公報では熱硬化性樹脂を２０〜３０重量％含有し、分散剤として脂肪族アミンを含有する熱硬化性樹脂が、特開平９−１４３４０７号公報には熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする布帛記録用水性顔料分散インクジェット用記録液が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらのインクは、使用しているメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂が水や水性溶媒に対する顔料分散性に劣るため、顔料を水性媒体中に分散させるために、界面活性剤などの分散剤を使用して粉末顔料を分散する方法が行われている。しかし、その分散状態は、たとえ顔料分散剤を併用しても、特に有機顔料においては不十分なレベルにあったため、高画質の印字物を形成するのに不可欠な微分散されたインクを作成するのは困難であった。また調製したインクの分散安定性が不十分であるため、沈降した顔料粒子によるノズル詰まりなどの弊害をもたらす等の欠点があった。さらに水溶性の分散剤が印字物に残存するため耐水性に劣る問題点もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記したように水や水性溶媒に対する顔料分散性および保存安定性が良好で、耐熱性、耐溶剤性に優れた印字物が得られるインクジェット記録用熱硬化型水性インク組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、分散樹脂として、塩基で中和されたカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する水溶性アミノ樹脂を用いることにより、分散剤を含有することなく顔料分散性に優れた、熱硬化型水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
【０００７】
（１）（ａ）着色剤、（ｂ）塩基で中和されたカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアミノ樹脂、及び（ｃ）水を含有する水性インク組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、（２）上記（１）の水性インク組成物を用いたインクジェット記録用インク、その印字方法、及びその印字物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の水性インク組成物は、（ａ）着色剤、（ｂ）塩基で中和されたカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアミノ樹脂、及び（ｃ）水を含有する。
本発明において、（ｂ）塩基で中和されたカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアミノ樹脂は、一般に、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、グアナミン系化合物等のアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物とを、縮合させることで得ることができる。また、該縮合生成物を、エーテル化用アルコールを用いてエーテル化せしめることによっても得ることができる。
【００１０】
本発明において用いられるアミノ化合物としては、特に限定はないが、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、２−、３−又は４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）安息香酸、２−、３−又は４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−フェノール等が挙げられる。中でも、メラミン、ベンゾグアナミン、又は(４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル)安息香酸が、保存安定性や耐熱性の面から特に好ましい。
【００１１】
また、本発明において用いられるアルデヒド化合物としては、特に限定はないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、グリオキシル酸、スクシンセミアルデヒド、２−、３−又は４−ヒドロキシベンズアルデヒド；トリオキサン、パラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド縮合体；ホルムアルデヒド水溶液のような水溶液；メチルヘミホルマール、ｎ−ブチルヘミホルマール又はイソブチルヘミホルマール等が挙げられる。中でも、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、スクシンセミアルデヒド、又は４−ヒドロキシベンズアルデヒドが耐熱性の面から特に好ましい。また、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００１２】
本発明は、アミノ樹脂が、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有することを特徴とするので、カルボキシル基やフェノール性水酸基を持たないアミノ樹脂用原料アミノ化合物が、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン等であるときは、用いるアルデヒド化合物が少なくともカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有することが必須であり、この時のアルデヒド化合物としては、グリオキシル酸、スクシンセミアルデヒド、２−、３−又は４−ヒドロキシベンズアルデヒド等が好ましい。
【００１３】
一方、アミノ樹脂用原料アミノ化合物が２−、３−又は４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）安息香酸や２−、３−又は４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−フェノールのようにカルボキシル基やフェノール性水酸基を有する場合は、用いるアルデヒド化合物に特に限定はなく、上記例示の化合物を用いることができる。
【００１４】
また、本発明のアミノ樹脂は単一のアミノ化合物と単一のアルデヒド化合物との縮合で得られるもののみならず、各種混合して縮合、製造し、用いることもできる。この場合、アミノ化合物又はアルデヒド化合物の少なくとも１種が少なくとも１つのカルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有しておれば良い。例えば、ベンゾグアナミンと４−(４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル)安息香酸を所望の比率にて混合し、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとグリオキシル酸の所望比の混合物と縮合することもできる。このように原料のアミノ化合物及び／又はアルデヒド化合物を複数使用することで、得られるアミノ樹脂の酸価を調整し、水に対する溶解性を制御することができる。
【００１５】
本発明において用いられるエーテル化用アルコールは、主として、原料であるアミノ化合物と、アルデヒド化合物とからの縮合反応生成物を安定化せしめるために有用である。これらは特に限定はないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、メチルイソブチルカルビノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ｎ−オクタノール、ｓｅｃ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール又はアリルアルコール等のような、炭素数１〜８なる種々のアルコール類；
【００１６】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルの如き、各種のエーテルアルコール類；
【００１７】
あるいはケトブタノール、ジアセトンアルコール又はアセトイン等のような、種々のケトンアルコール等が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールが、反応性、コストならびに得られるアミノ樹脂の架橋性等の面から、特に好ましい。
【００１８】
本発明において用いられる、（ｂ）アミノ樹脂を得るには、例えば、特開平９−１４３１６９号公報、特開平８−１７６２４９号公報、特開平９−２０８８２１号公報、特開平１０−１４００１５号公報等に記載の製造方法に従い、アミノ化合物１．０モルに対し、アルデヒド化合物が１．５〜８モルとなるような割合で、しかも、エーテル化用アルコールが３〜２０モルとなるような割合で反応せしめればよい。また、この時、公知慣用の溶剤を用いることができる。
【００１９】
アミノ樹脂用原料であるアミノ化合物及び／又はアルデヒド化合物を２種以上併用する場合、その割合に特に制限はないが、酸価が低すぎると、水及び水性媒体に対する溶解性が低下し着色剤の水性媒体に対する分散安定性が劣る傾向にあり、また熱硬化時のカルボキシル基又はフェノール性水酸基による触媒作用が低下するし、一方、酸価が高すぎると硬化後の耐水性に劣る。従って、該アミノ樹脂の酸価として２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように組成を調整することが好ましい。
【００２０】
また、当該（ｂ）アミノ樹脂を調製するためには、公知慣用の種々の製造方法を利用し採用することが出来る。即ち、例えば、
（１）エーテル化用アルコールにアルデヒド化合物を加えた溶液に対し、アミノ化合物を加え、必要に応じて酸性触媒の存在下、５０〜１４０℃なる温度にて、２０分間〜７時間反応せしめ、縮合反応ならびにエーテル化反応を同時に行なうというような方法や、
【００２１】
（２）アルデヒド化合物とアミノ化合物とを加えた溶液に対し、ｐＨ８〜１０なる範囲内でメチロール化を行い、次にエーテル化用アルコールの存在下で、ｐＨ２〜６なる範囲内でアルキルエーテル化を行うというような方法や、
【００２２】
（３）エーテル化用アルコールにアルデヒド化合物を加えた溶液に、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログアナミン及びスピログアナミンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアミノ化合物を加え、縮合反応及びエーテル化反応の途中で、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）安息香酸及び／又は（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−フェノールを加える方法や、
【００２３】
（４）エーテル化用アルコールに、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、グリオキシル酸、スクシンセミアルデヒド及び２−、３−又は４−ヒドロキシベンズアルデヒドよりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアルデヒド化合物を加え、次いで尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）安息香酸、及び（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−フェノールよりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアミノ化合物を加え、縮合反応及びエーテル化反応を行う方法、等が挙げられる。
【００２４】
本発明の（ｂ）アミノ樹脂は、熱硬化性バインダー樹脂として使用できるが、更にアクリル等の重合体を共存させることができる。これはアミノ樹脂と同様に中和により水溶性樹脂となる樹脂であることが望ましく、カルボキシル基を含有することが好ましい。これらの重合体は公知慣用の重合体が使用でき、一般に、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合して用いることができる。あエチレン性不飽和単量体としては、公知慣用のエチレン性不飽和単量体を使用することができる。
【００２５】
本発明においては、アミノ樹脂を塩基により中和することによって水溶性アミノ樹脂になる。すなわち、当該（ｂ）アミノ樹脂中に導入されたカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を、樹脂の構造、組成等によって異なるが、概ね、樹脂中に含まれる酸基のすくなくとも８０％以上（当量）の塩基で完全中和又は部分中和して、水又は水と水可溶性溶媒との混合物に溶解又は分散化する。
【００２６】
中和に用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属の水酸化物や有機アミンが利用できる。上記有機アミンとして特に制限はないが、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン又はトリエチルアミン等の、アルキルアミン類；Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等の、ヒドロキシルアミン類；エチレンジアミン又はジエチレントリアミン等の、多価アミン類等が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００２７】
本発明の水性インク組成物中におけるアミノ樹脂の使用割合は、インクの全量に対して０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、１〜２０重量％の範囲が特に好ましい。樹脂の使用割合が１重量％未満では顔料の分散安定性が乏しく、架橋の効果が得られない等の問題が生じ、３０重量％を越えると、インクの吐出性安定性が低下するので好ましくない。
【００２８】
次に、本発明の水性インク組成物は、上記の（ｂ）アミノ樹脂と共に、染料や顔料等の（ａ）着色剤を含有する。着色剤としては、耐熱性、耐光性の面から顔料が好適に用いられる。
【００２９】
本発明で用いられる染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料、スクワリリウム色素等の染料が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インク技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。
【００３１】
例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン顔料、ペリノン系顔料、トリフエニルメタン系顔料、チオインジゴ顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料等が挙げられる。これらを単独又は混合して用いることができる。これらの顔料の中ではアントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、カーボンブラックが特に好ましい。
【００３２】
これらの具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ）ナンバーで以下に示すが、これら例示の化合物のみに限定されないことは勿論である。
赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等；
【００３３】
緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等；
【００３４】
青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４等；
【００３５】
バイオレット顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等；
【００３６】
黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等；
【００３７】
黒色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等；である。
これらの（ａ）着色剤は、それぞれ単独でも、また２つ以上の色材を併用して用いることもできる。
【００３８】
また本発明における水性インク組成物中の着色剤使用量は、インクの全重量に基づいて０．５〜５０重量％の範囲が好ましく、０．５〜３０重量％の範囲が特に好ましい。着色剤が０．５％未満では着色が不十分であり、５０％以上ではインクの粘度が高くなるため分散安定性が不良となり好ましくない。
【００３９】
本発明の水性インク組成物は溶媒として水を用いるが、水の他、適宜水溶性有機溶剤を使用しても構わない。水溶性有機溶剤は、次に述べる乾燥防止剤や浸透剤としても使用される。
【００４０】
乾燥防止剤は，インクジェット記録用水性インク組成物においては，インクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものである。通常水の沸点以上の沸点を有する水溶性有機溶剤が使用される。
【００４１】
このような乾燥防止剤としては，特に限定されるものではなく，従来知られているエチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，グリセリン等の多価アルコール類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，２−ピロリドン等のピロリドン類，アミド類，ジメチルスルホオキサイド，イミダゾリジノン等が使用可能である。
【００４２】
乾燥防止剤の使用量は，種類によって異なるが，通常水１００重量部に対して１〜１５０重量部の範囲から適宜選択され，グリセリン及びそれに他の乾燥防止剤を併用したものを使用する場合には１０〜５０重量部が好適である。
【００４３】
また浸透剤は、ジェット噴射して付着した水性インク組成物の被印刷媒体への浸透をより良好とするために使用される。具体的には，エタノール，イソプロピルアルコール等の低級アルコール，ジエチレングリコール−Ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル，プロピレングリコール誘導体等の水溶性有機溶媒、などがあげられる。
【００４４】
本発明の水性インク組成物には表面張力等のインク特性を調整するために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量が多すぎると、印字物の滲みをもたらすため、添加量はインクの全重量に対し、１重量％以下であることが好ましい。
本発明のインクジェット記録用水性インクに添加することができる界面活性剤としては、特に限定されず、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、などがあげられ、これらの中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等があげられ、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩、などがあげられる。
【００４６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などがあげられ、これらの中でも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
【００４７】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物の如きシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルの如きフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンの如きバイオサーファクタント、などを使用することもできる。
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
本発明のインク組成物は、例えば、以下のいずれかの製造方法にしたがって、調製することで、インクジェット記録用インキとして好適に用いることができる。
（１）水、（場合によっては適宜水溶性有機溶媒を加えても良い）、アミノ樹脂及び樹脂の中和に必要な塩基を含有する水性溶液中に、着色剤を添加した後、各種の撹拌、分散装置を用いることによって、着色剤を被分散物とする水性分散体を調製し、乾燥防止剤や浸透剤を添加してインク組成物を調製する方法。
【００４９】
（２）予め着色剤とアミノ樹脂を２本ロール、ミキサー等で予備混練を行ってから、得られた混練物を、水及び樹脂を中和するのに必要な塩基を含む水性溶液中に添加し、撹拌、分散装置を用いて水性分散体を調製した後、乾燥防止剤や浸透剤を添加してインク組成物を調製する方法。
【００５０】
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如き、水と相溶性を有する有機溶剤にアミノ樹脂を溶解させた溶液に、着色剤を添加した後、撹拌・分散装置を用いて着色剤と樹脂の分散体を調製し、該樹脂分散液に樹脂を中和するのに必要な塩基を溶解させた水性溶液を添加し、転相乳化させることにより水性分散体を調製する方法。
【００５１】
撹拌、分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー、などがあげられる。これらの撹拌、分散装置は、単独で用いることもでき、また、２種類以上装置を組み合わせても良い。
【００５２】
本発明のインクジェット記録用インキを記録媒体に印字する方法は、公知慣用のインクジェット手法を用いることができる。インクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いた熱ジェット方式、または圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が使用可能である。
【００５３】
本発明の水性インク組成物を用いたインクジェット記録用インキは、通常の手法で好適に用いられるが、本発明で用いるアミノ樹脂は熱硬化性であり、上記インクジェット方式で印字した印字物を加熱硬化処理することにより、更に耐溶剤性・耐水性に優れた印字物を得ることができる。
【００５４】
印字物の熱硬化に用いられる熱線源としては、ホットプレート、電気オーブン、赤外線加熱炉など、公知慣用の熱線源を使用することができる。加熱温度としては１００〜２００℃の範囲が推奨される。１００℃以下では熱硬化が不充分なため、耐溶剤性及び耐水性に劣り、２００℃以上では、架橋反応が過剰にすすみ、架橋密度が高くなりすぎるため印字物の定着強度が低下したり、また記録媒体が紙や布帛の場合には媒体の変質が生じるため好ましくない。
【００５５】
なお、本発明で用いられる記録媒体は、特に限定されるものではなく、コピー用紙、ボンド紙等の普通紙やインクジェット記録用に特別に調整されたコート紙、光沢紙、ＯＨＰフィルムや布帛等が好適に使用される。
また、熱硬化処理する印字物に用いる記録媒体としては、前記加熱硬化条件で変形もしくは変質しないものであれば特に制限する必要はないが、特に適しているものを挙げると、セラミックス、金属、ガラス、プラスチックス等がある。なお、これら被印刷物は、予め、プライマー塗布等の表面処理を施したものであってもよい。
【００５６】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。作成した印字物についての性能試験は以下の方法を用いた。
【００５７】
＜性能試験及び評価基準＞
《保存安定性》
インクジェット記録用インクを４０℃で３０日保存した際の粘度を測定し、初期粘度に対する変化率が１０％未満のものを○、１０％以上のものを×とした。なお粘度測定はトキメック社製Ｅ型粘度計を用いて行った。
【００５８】
《インクジェット記録方法》
ピエゾジェット方式のインクジェット記録装置を用いて印字を行った。
【００５９】
《硬化条件》
熱硬化条件：インクジェット法によりパターンを形成し、次いで１１０℃で１０分乾燥した後、１５０℃のオーブン中で２０分硬化させた。
【００６０】
《印字物評価》
耐溶剤性：アルミ板上にベタ画像を印字し、硬化させた印字物を、ラビングテスター［太平理化工業（株）］を用い、２５℃の条件下、１００ｇ荷重にてアセトンでラビングし、下地のアルミ板に達するまでのラビング回数を評価した。この時のラビング回数が２５回未満のものを×、２５以上１００回未満を○、１００回以上を◎とした。
吐出性：線幅１mmの細線を描画し、線の乱れの状況により吐出性の評価を行った。線幅１．１mm未満を良好とした。
画像濃度：ベタ印字物をマクベス反射濃度計「ＲＤ９１８」（マクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）社製）を用いて測定した。
【００６１】
＜実施例１＞
（カルボキシル基を有するアミノ樹脂水溶液（Ａ−１）の合成）
撹拌装置、温度計、還流管及び窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、２−（４、６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）安息香酸１１１．４５ｇ、ベンゾグアナミン１．８７ｇ、４０％ホルムアルデヒド水溶液１５０．０ｇ及びｎ−ブタノール３６．２ｇを仕込み、８０℃で３０分間加熱した。次いで、還流管をデカンターに代えて、減圧下で水とブタノールを共沸させながら４時間かけて水を除去することによって、樹脂固形分の酸価（試料１ｇ中に存在する酸分を規定の方法に基き、中和するのに要した水酸化カリウムのミリグラム数）が９４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するアミノ樹脂（Ａ−１）を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量；Ｍｎが２１５０、分散度；Ｍｗ／Ｍｎが３．１３であった。
これをメチルエチルケトン（以後ＭＥＫと略記する）で希釈して、アミノ樹脂（Ａ−１）を固形分として４０％含むＭＥＫ溶液を得た。このＭＥＫ溶液１００部に、水酸化ナトリウム３．０７部及び水１２０部からなる水溶液を撹拌しながら徐々に加えた。水酸化ナトリウム水溶液を全量加えた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、最終的に固形分２２％の中和アミノ樹脂水溶液を得た。
【００６２】
（黒色の水性分散体の調製）
上記水溶液（Ａ−１）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、黒色の水性分散体を得た。
アミノ樹脂（Ａ−１） ５部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） １０部
ジエチレングリコール ２０部
水（アミノ樹脂水溶液中の水を含む） ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００６３】
（黒色の水性インク組成物（Ｂ−１）の調製）
分散処理を行った黒色の水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、アミノ樹脂（Ａ−１）１０％、カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０）１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）５％、及び水６０％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｂ−１）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
【００６４】
＜実施例２＞
（青色の水性分散体の調製）
水溶液（Ａ−１）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、青色の水性分散体を得た。
アミノ樹脂（Ａ１） ５部
ＣＩピグメントブルー１５−３
（大日本インキ化学工業社製FASTGEN BLUE TGR）１０部
ジエチレングリコール ２０部
水 ３０部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００６５】
（青色の水性インク組成物（Ｂ−２）の調製）
分散処理を行った青色の水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、アミノ樹脂（Ａ−１）１０％、ＣＩピグメントブルー１５−３を１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）５％、水６０％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｂ−２）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
【００６６】
＜実施例３＞
（赤色の水性分散体の調製）
水溶液（Ａ−１）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、赤色の水性分散体を得た。
アミノ樹脂（Ａ１） ３部
ＣＩピグメントレッド２０２（大日本インキ化学工業社製
FASTGEN SUPPER MAGENTA ＲＴＳ） １０部
ジエチレングリコール ２０部
水 ２５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００６７】
（赤色の水性インク組成物（Ｂ−３）の調製）
分散処理を行った赤色の水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、アミノ樹脂（Ａ−１）１０％、ＣＩピグメントレッド２０２を１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）を５％、水６０％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｂ−３）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
【００６８】
＜実施例４＞
（黄色の水性分散体の調製）
水溶液（Ａ−１）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、黄色の水性分散体を得た。
アミノ樹脂（Ａ１） ４部
ＣＩピグメントイエロー１２８（チバ スペシャリティ ケミカルズ社製
IRGAPHOR YELLOW 8G-CF） １０部
ジエチレングリコール ２０部
水 ２５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００６９】
（黄色の水性インク組成物（Ｂ−４）の調製）
分散処理を行った黄色の水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、アミノ樹脂（Ａ−１）１０％、ＣＩピグメントイエロー１２８を１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）５％、水６０％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｂ−４）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
【００７０】
＜比較例１＞
（水性分散体の調製）
水溶性アミノ樹脂（三和ケミカル製 ニカラックＭＷ−３０）を分散樹脂とし、分散剤（花王製 エマルゲン４２０）を併用し以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、水性分散体を得た。
水溶性アミノ樹脂（ニカラックＭＷ−３０） １０部
分散剤（花王製 エマルゲン４２０） ０．５部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０ １０部
ジエチレングリコール ２０部
水 ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００７１】
（黒色の水性インク組成物（Ｒ−１）の調製）
分散処理を行った黒色の上記水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、ニカラックＭｗ−３０を１０％、分散剤０．５％、カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０）１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）を５％、水５９．５％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｒ−１）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
【００７２】
＜比較例２＞
（水性分散体の調製）
水溶性アミノ樹脂（三和ケミカル製 ニカラックＭＷ−３０）を分散樹脂とし、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、水性分散体を得た。
水溶性アミノ樹脂（ニカラックＭＷ−３０） １０部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０ １０部
ジエチレングリコール ２０部
水 ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００７３】
（黒色の水性インク組成物（Ｒ−２）の調製）
分散処理を行った黒色の上記水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、ニカラックＭｗ−３０を１０％、カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０）１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）を５％、水６０％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｒ−２）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
【００７４】
＜比較例３＞
（アニオン性アクリル樹脂の合成）
ＭＥＫ１００部を窒素雰囲気下、８０℃に保ちながら、スチレン５０部、メタクリル酸メチル２７部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び重合触媒（和光純薬工業社製の「Ｖ−５９」）５部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２４時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適時、重合触媒を追加した。このようにして、アニオン性アクリル樹脂（Ａ−２）を固形分として５３％含むＭＥＫ溶液を得た。得られたアニオン性アクリル樹脂の重合平均分子量は１１，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＭＥＫ溶液１００部に、水酸化ナトリウム５．５３部及び水１２０部からなる水溶液を撹拌しながら徐々に加えた。水酸化ナトリウム水溶液を全量加えた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、最終的に固形分２２％の中和アミノ樹脂水溶液を得た。
【００７５】
（黒色の水性分散体の調製）
上記水溶液を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、黒色の水性分散体を得た。
アクリル樹脂（Ａ−２） ５部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） １０部
ジエチレングリコール ２０部
水（アミノ樹脂水溶液中の水を含む） ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００７６】
（黒色の水性インク組成物（Ｒ−３）の調製）
分散処理を行った黒色の水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、アクリル樹脂（Ａ−２）１０％、カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０）１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）を５％、水６０％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｒ−３）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
以上の評価結果を表１にまとめて示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１に示した結果から、アミノ樹脂（Ａ−１）を分散樹脂に用いたインクは、黒（ブラック）、青（シアン）、赤（マゼンタ）、黄（イエロー）の各色インキにおいて、インキ粒径が小さく、保存安定性は良好である。また、該インキのインクジェット印字における吐出性は良好であり、加熱後のインクジェット印字物の画像濃度は高く、耐溶剤性も良好であることが明らかである。
これに対し比較例１，２に示すように水溶性アミノ樹脂を分散樹脂に用いたインキでは、分散剤を用いないと顔料粒径が小さくできず、さらに分散剤を用いると粒径は小さくなるが、印刷時の吐出性が不良であるため画像濃度が不足する。
また、比較例３に示すように分散樹脂がアクリル樹脂のインキでは耐溶剤性が不足していることが明らかである。
＜比較例４＞
【００７９】
（黒色の水性分散体の調製）
水溶液（Ａ−１）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、黒色の水性分散体を得た。
アミノ樹脂（Ａ−１） ５部
分散剤（花王製 エマルゲン４２０） ０．５部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） １０部
ジエチレングリコール ２０部
水（アミノ樹脂水溶液中の水を含む） ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００８０】
（黒色の水性インク組成物（Ｒ−４）の調製）
分散処理を行った黒色の水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、アミノ樹脂（Ａ−１）１０％、分散剤０．５％、カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０）１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）を５％、水５９．５％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｒ−４）を調製し、実施例１のインク組成物（Ｂ−１）と共に、性能試験及び耐水性試験を行った。耐水性は、印字物を６０℃の温水に一月放置して、画像濃度の低下を評価した。低下が５％以内であれば良好、それよりも大きければ不良であるとした。この結果、インキ性能はＢ−１と同等の結果であったが、耐水性が不良であった。このことから、アミノ樹脂Ａ−１を用いた場合でも、分散剤を併用すると、印字物の耐水性が不良となることが明らかである。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、分散樹脂として、塩基で中和されたカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアミノ樹脂を用いることで、分散剤を含有することなく顔料分散性に優れた、熱硬化型水性インク組成物が得られる。
また、このインク組成物からは、インクジェット法で印字し熱硬化することにより耐溶剤性に優れた印字物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、捺染剤、カラーフィルター、バブルジェット等のサーマル方式やピエゾ方式等の水性インクジェットプリンター用に有用な水性インク組成物、及びインクジェット記録用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非接触記録であり、しかも小型記録機器から超大型機器まで広い適用範囲を持ち、さらにカラー化が比較的容易で、高品位の印刷が得られ、印刷時の騒音も少ないためＯＡ用から産業用にまで広い範囲で用いられている。
しかし、インクジェット記録方式に用いられるインクは、安全性、臭気等の面から水溶性樹脂を主体とする水性インクが用いられており、ジェットインクに用いられる樹脂及び着色剤等のインク各成分は、相互に反応することは無く、単に水を含む溶剤の蒸発に伴って被印刷面で硬化し、印刷被膜を形成するものであった。このため従来のジェットインクによって形成した印刷被膜は、一般に耐溶剤性が悪く、印刷後、溶剤洗浄等の何らかの溶剤を使用する表面処理が必要な印刷物に使用できないという欠点があった。
【０００３】
これらの欠点を改善する方法として、水性インクのバインダー樹脂に熱硬化性樹脂を用い、印字後に印字物を加熱処理させることにより耐溶剤性を改良することが試みられ、既に幾多の検討がなされている。
例えば、特開平６−１１６５２３号公報では、アミノプラスト樹脂及びグリセリンを含む熱硬化型ジェット印刷インクが、特開平７−１８８５９６号公報では熱硬化性樹脂を２０〜３０重量％含有し、分散剤として脂肪族アミンを含有する熱硬化性樹脂が、特開平９−１４３４０７号公報には熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする布帛記録用水性顔料分散インクジェット用記録液が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらのインクは、使用しているメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂が水や水性溶媒に対する顔料分散性に劣るため、顔料を水性媒体中に分散させるために、界面活性剤などの分散剤を使用して粉末顔料を分散する方法が行われている。しかし、その分散状態は、たとえ顔料分散剤を併用しても、特に有機顔料においては不十分なレベルにあったため、高画質の印字物を形成するのに不可欠な微分散されたインクを作成するのは困難であった。また調製したインクの分散安定性が不十分であるため、沈降した顔料粒子によるノズル詰まりなどの弊害をもたらす等の欠点があった。さらに水溶性の分散剤が印字物に残存するため耐水性に劣る問題点もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記したように水や水性溶媒に対する顔料分散性および保存安定性が良好で、耐熱性、耐溶剤性に優れた印字物が得られるインクジェット記録用熱硬化型水性インク組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、分散樹脂として、塩基で中和されたカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する水溶性アミノ樹脂を用いることにより、分散剤を含有することなく顔料分散性に優れた、熱硬化型水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
【０００７】
（１）（ａ）着色剤、（ｂ）塩基で中和されたカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアミノ樹脂、及び（ｃ）水を含有する水性インク組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、（２）上記（１）の水性インク組成物を用いたインクジェット記録用インク、その印字方法、及びその印字物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の水性インク組成物は、（ａ）着色剤、（ｂ）塩基で中和されたカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアミノ樹脂、及び（ｃ）水を含有する。
本発明において、（ｂ）塩基で中和されたカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアミノ樹脂は、一般に、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、グアナミン系化合物等のアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物とを、縮合させることで得ることができる。また、該縮合生成物を、エーテル化用アルコールを用いてエーテル化せしめることによっても得ることができる。
【００１０】
本発明において用いられるアミノ化合物としては、特に限定はないが、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、２−、３−又は４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）安息香酸、２−、３−又は４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−フェノール等が挙げられる。中でも、メラミン、ベンゾグアナミン、又は(４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル)安息香酸が、保存安定性や耐熱性の面から特に好ましい。
【００１１】
また、本発明において用いられるアルデヒド化合物としては、特に限定はないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、グリオキシル酸、スクシンセミアルデヒド、２−、３−又は４−ヒドロキシベンズアルデヒド；トリオキサン、パラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド縮合体；ホルムアルデヒド水溶液のような水溶液；メチルヘミホルマール、ｎ−ブチルヘミホルマール又はイソブチルヘミホルマール等が挙げられる。中でも、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、スクシンセミアルデヒド、又は４−ヒドロキシベンズアルデヒドが耐熱性の面から特に好ましい。また、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００１２】
本発明は、アミノ樹脂が、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有することを特徴とするので、カルボキシル基やフェノール性水酸基を持たないアミノ樹脂用原料アミノ化合物が、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン等であるときは、用いるアルデヒド化合物が少なくともカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有することが必須であり、この時のアルデヒド化合物としては、グリオキシル酸、スクシンセミアルデヒド、２−、３−又は４−ヒドロキシベンズアルデヒド等が好ましい。
【００１３】
一方、アミノ樹脂用原料アミノ化合物が２−、３−又は４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）安息香酸や２−、３−又は４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−フェノールのようにカルボキシル基やフェノール性水酸基を有する場合は、用いるアルデヒド化合物に特に限定はなく、上記例示の化合物を用いることができる。
【００１４】
また、本発明のアミノ樹脂は単一のアミノ化合物と単一のアルデヒド化合物との縮合で得られるもののみならず、各種混合して縮合、製造し、用いることもできる。この場合、アミノ化合物又はアルデヒド化合物の少なくとも１種が少なくとも１つのカルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有しておれば良い。例えば、ベンゾグアナミンと４−(４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル)安息香酸を所望の比率にて混合し、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとグリオキシル酸の所望比の混合物と縮合することもできる。このように原料のアミノ化合物及び／又はアルデヒド化合物を複数使用することで、得られるアミノ樹脂の酸価を調整し、水に対する溶解性を制御することができる。
【００１５】
本発明において用いられるエーテル化用アルコールは、主として、原料であるアミノ化合物と、アルデヒド化合物とからの縮合反応生成物を安定化せしめるために有用である。これらは特に限定はないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、メチルイソブチルカルビノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ｎ−オクタノール、ｓｅｃ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール又はアリルアルコール等のような、炭素数１〜８なる種々のアルコール類；
【００１６】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルの如き、各種のエーテルアルコール類；
【００１７】
あるいはケトブタノール、ジアセトンアルコール又はアセトイン等のような、種々のケトンアルコール等が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールが、反応性、コストならびに得られるアミノ樹脂の架橋性等の面から、特に好ましい。
【００１８】
本発明において用いられる、（ｂ）アミノ樹脂を得るには、例えば、特開平９−１４３１６９号公報、特開平８−１７６２４９号公報、特開平９−２０８８２１号公報、特開平１０−１４００１５号公報等に記載の製造方法に従い、アミノ化合物１．０モルに対し、アルデヒド化合物が１．５〜８モルとなるような割合で、しかも、エーテル化用アルコールが３〜２０モルとなるような割合で反応せしめればよい。また、この時、公知慣用の溶剤を用いることができる。
【００１９】
アミノ樹脂用原料であるアミノ化合物及び／又はアルデヒド化合物を２種以上併用する場合、その割合に特に制限はないが、酸価が低すぎると、水及び水性媒体に対する溶解性が低下し着色剤の水性媒体に対する分散安定性が劣る傾向にあり、また熱硬化時のカルボキシル基又はフェノール性水酸基による触媒作用が低下するし、一方、酸価が高すぎると硬化後の耐水性に劣る。従って、該アミノ樹脂の酸価として２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように組成を調整することが好ましい。
【００２０】
また、当該（ｂ）アミノ樹脂を調製するためには、公知慣用の種々の製造方法を利用し採用することが出来る。即ち、例えば、
（１）エーテル化用アルコールにアルデヒド化合物を加えた溶液に対し、アミノ化合物を加え、必要に応じて酸性触媒の存在下、５０〜１４０℃なる温度にて、２０分間〜７時間反応せしめ、縮合反応ならびにエーテル化反応を同時に行なうというような方法や、
【００２１】
（２）アルデヒド化合物とアミノ化合物とを加えた溶液に対し、ｐＨ８〜１０なる範囲内でメチロール化を行い、次にエーテル化用アルコールの存在下で、ｐＨ２〜６なる範囲内でアルキルエーテル化を行うというような方法や、
【００２２】
（３）エーテル化用アルコールにアルデヒド化合物を加えた溶液に、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログアナミン及びスピログアナミンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアミノ化合物を加え、縮合反応及びエーテル化反応の途中で、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）安息香酸及び／又は（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−フェノールを加える方法や、
【００２３】
（４）エーテル化用アルコールに、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、グリオキシル酸、スクシンセミアルデヒド及び２−、３−又は４−ヒドロキシベンズアルデヒドよりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアルデヒド化合物を加え、次いで尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）安息香酸、及び（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−フェノールよりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアミノ化合物を加え、縮合反応及びエーテル化反応を行う方法、等が挙げられる。
【００２４】
本発明の（ｂ）アミノ樹脂は、熱硬化性バインダー樹脂として使用できるが、更にアクリル等の重合体を共存させることができる。これはアミノ樹脂と同様に中和により水溶性樹脂となる樹脂であることが望ましく、カルボキシル基を含有することが好ましい。これらの重合体は公知慣用の重合体が使用でき、一般に、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合して用いることができる。あエチレン性不飽和単量体としては、公知慣用のエチレン性不飽和単量体を使用することができる。
【００２５】
本発明においては、アミノ樹脂を塩基により中和することによって水溶性アミノ樹脂になる。すなわち、当該（ｂ）アミノ樹脂中に導入されたカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を、樹脂の構造、組成等によって異なるが、概ね、樹脂中に含まれる酸基のすくなくとも８０％以上（当量）の塩基で完全中和又は部分中和して、水又は水と水可溶性溶媒との混合物に溶解又は分散化する。
【００２６】
中和に用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属の水酸化物や有機アミンが利用できる。上記有機アミンとして特に制限はないが、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン又はトリエチルアミン等の、アルキルアミン類；Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等の、ヒドロキシルアミン類；エチレンジアミン又はジエチレントリアミン等の、多価アミン類等が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００２７】
本発明の水性インク組成物中におけるアミノ樹脂の使用割合は、インクの全量に対して０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、１〜２０重量％の範囲が特に好ましい。樹脂の使用割合が１重量％未満では顔料の分散安定性が乏しく、架橋の効果が得られない等の問題が生じ、３０重量％を越えると、インクの吐出性安定性が低下するので好ましくない。
【００２８】
次に、本発明の水性インク組成物は、上記の（ｂ）アミノ樹脂と共に、染料や顔料等の（ａ）着色剤を含有する。着色剤としては、耐熱性、耐光性の面から顔料が好適に用いられる。
【００２９】
本発明で用いられる染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料、スクワリリウム色素等の染料が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インク技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。
【００３１】
例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン顔料、ペリノン系顔料、トリフエニルメタン系顔料、チオインジゴ顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料等が挙げられる。これらを単独又は混合して用いることができる。これらの顔料の中ではアントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、カーボンブラックが特に好ましい。
【００３２】
これらの具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ）ナンバーで以下に示すが、これら例示の化合物のみに限定されないことは勿論である。
赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等；
【００３３】
緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等；
【００３４】
青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４等；
【００３５】
バイオレット顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等；
【００３６】
黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等；
【００３７】
黒色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等；である。
これらの（ａ）着色剤は、それぞれ単独でも、また２つ以上の色材を併用して用いることもできる。
【００３８】
また本発明における水性インク組成物中の着色剤使用量は、インクの全重量に基づいて０．５〜５０重量％の範囲が好ましく、０．５〜３０重量％の範囲が特に好ましい。着色剤が０．５％未満では着色が不十分であり、５０％以上ではインクの粘度が高くなるため分散安定性が不良となり好ましくない。
【００３９】
本発明の水性インク組成物は溶媒として水を用いるが、水の他、適宜水溶性有機溶剤を使用しても構わない。水溶性有機溶剤は、次に述べる乾燥防止剤や浸透剤としても使用される。
【００４０】
乾燥防止剤は，インクジェット記録用水性インク組成物においては，インクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものである。通常水の沸点以上の沸点を有する水溶性有機溶剤が使用される。
【００４１】
このような乾燥防止剤としては，特に限定されるものではなく，従来知られているエチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，グリセリン等の多価アルコール類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，２−ピロリドン等のピロリドン類，アミド類，ジメチルスルホオキサイド，イミダゾリジノン等が使用可能である。
【００４２】
乾燥防止剤の使用量は，種類によって異なるが，通常水１００重量部に対して１〜１５０重量部の範囲から適宜選択され，グリセリン及びそれに他の乾燥防止剤を併用したものを使用する場合には１０〜５０重量部が好適である。
【００４３】
また浸透剤は、ジェット噴射して付着した水性インク組成物の被印刷媒体への浸透をより良好とするために使用される。具体的には，エタノール，イソプロピルアルコール等の低級アルコール，ジエチレングリコール−Ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル，プロピレングリコール誘導体等の水溶性有機溶媒、などがあげられる。
【００４４】
本発明の水性インク組成物には表面張力等のインク特性を調整するために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量が多すぎると、印字物の滲みをもたらすため、添加量はインクの全重量に対し、１重量％以下であることが好ましい。
本発明のインクジェット記録用水性インクに添加することができる界面活性剤としては、特に限定されず、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、などがあげられ、これらの中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等があげられ、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩、などがあげられる。
【００４６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などがあげられ、これらの中でも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
【００４７】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物の如きシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルの如きフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンの如きバイオサーファクタント、などを使用することもできる。
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
本発明のインク組成物は、例えば、以下のいずれかの製造方法にしたがって、調製することで、インクジェット記録用インキとして好適に用いることができる。
（１）水、（場合によっては適宜水溶性有機溶媒を加えても良い）、アミノ樹脂及び樹脂の中和に必要な塩基を含有する水性溶液中に、着色剤を添加した後、各種の撹拌、分散装置を用いることによって、着色剤を被分散物とする水性分散体を調製し、乾燥防止剤や浸透剤を添加してインク組成物を調製する方法。
【００４９】
（２）予め着色剤とアミノ樹脂を２本ロール、ミキサー等で予備混練を行ってから、得られた混練物を、水及び樹脂を中和するのに必要な塩基を含む水性溶液中に添加し、撹拌、分散装置を用いて水性分散体を調製した後、乾燥防止剤や浸透剤を添加してインク組成物を調製する方法。
【００５０】
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如き、水と相溶性を有する有機溶剤にアミノ樹脂を溶解させた溶液に、着色剤を添加した後、撹拌・分散装置を用いて着色剤と樹脂の分散体を調製し、該樹脂分散液に樹脂を中和するのに必要な塩基を溶解させた水性溶液を添加し、転相乳化させることにより水性分散体を調製する方法。
【００５１】
撹拌、分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー、などがあげられる。これらの撹拌、分散装置は、単独で用いることもでき、また、２種類以上装置を組み合わせても良い。
【００５２】
本発明のインクジェット記録用インキを記録媒体に印字する方法は、公知慣用のインクジェット手法を用いることができる。インクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いた熱ジェット方式、または圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が使用可能である。
【００５３】
本発明の水性インク組成物を用いたインクジェット記録用インキは、通常の手法で好適に用いられるが、本発明で用いるアミノ樹脂は熱硬化性であり、上記インクジェット方式で印字した印字物を加熱硬化処理することにより、更に耐溶剤性・耐水性に優れた印字物を得ることができる。
【００５４】
印字物の熱硬化に用いられる熱線源としては、ホットプレート、電気オーブン、赤外線加熱炉など、公知慣用の熱線源を使用することができる。加熱温度としては１００〜２００℃の範囲が推奨される。１００℃以下では熱硬化が不充分なため、耐溶剤性及び耐水性に劣り、２００℃以上では、架橋反応が過剰にすすみ、架橋密度が高くなりすぎるため印字物の定着強度が低下したり、また記録媒体が紙や布帛の場合には媒体の変質が生じるため好ましくない。
【００５５】
なお、本発明で用いられる記録媒体は、特に限定されるものではなく、コピー用紙、ボンド紙等の普通紙やインクジェット記録用に特別に調整されたコート紙、光沢紙、ＯＨＰフィルムや布帛等が好適に使用される。
また、熱硬化処理する印字物に用いる記録媒体としては、前記加熱硬化条件で変形もしくは変質しないものであれば特に制限する必要はないが、特に適しているものを挙げると、セラミックス、金属、ガラス、プラスチックス等がある。なお、これら被印刷物は、予め、プライマー塗布等の表面処理を施したものであってもよい。
【００５６】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。作成した印字物についての性能試験は以下の方法を用いた。
【００５７】
＜性能試験及び評価基準＞
《保存安定性》
インクジェット記録用インクを４０℃で３０日保存した際の粘度を測定し、初期粘度に対する変化率が１０％未満のものを○、１０％以上のものを×とした。なお粘度測定はトキメック社製Ｅ型粘度計を用いて行った。
【００５８】
《インクジェット記録方法》
ピエゾジェット方式のインクジェット記録装置を用いて印字を行った。
【００５９】
《硬化条件》
熱硬化条件：インクジェット法によりパターンを形成し、次いで１１０℃で１０分乾燥した後、１５０℃のオーブン中で２０分硬化させた。
【００６０】
《印字物評価》
耐溶剤性：アルミ板上にベタ画像を印字し、硬化させた印字物を、ラビングテスター［太平理化工業（株）］を用い、２５℃の条件下、１００ｇ荷重にてアセトンでラビングし、下地のアルミ板に達するまでのラビング回数を評価した。この時のラビング回数が２５回未満のものを×、２５以上１００回未満を○、１００回以上を◎とした。
吐出性：線幅１mmの細線を描画し、線の乱れの状況により吐出性の評価を行った。線幅１．１mm未満を良好とした。
画像濃度：ベタ印字物をマクベス反射濃度計「ＲＤ９１８」（マクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）社製）を用いて測定した。
【００６１】
＜実施例１＞
（カルボキシル基を有するアミノ樹脂水溶液（Ａ−１）の合成）
撹拌装置、温度計、還流管及び窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、２−（４、６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）安息香酸１１１．４５ｇ、ベンゾグアナミン１．８７ｇ、４０％ホルムアルデヒド水溶液１５０．０ｇ及びｎ−ブタノール３６．２ｇを仕込み、８０℃で３０分間加熱した。次いで、還流管をデカンターに代えて、減圧下で水とブタノールを共沸させながら４時間かけて水を除去することによって、樹脂固形分の酸価（試料１ｇ中に存在する酸分を規定の方法に基き、中和するのに要した水酸化カリウムのミリグラム数）が９４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するアミノ樹脂（Ａ−１）を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量；Ｍｎが２１５０、分散度；Ｍｗ／Ｍｎが３．１３であった。
これをメチルエチルケトン（以後ＭＥＫと略記する）で希釈して、アミノ樹脂（Ａ−１）を固形分として４０％含むＭＥＫ溶液を得た。このＭＥＫ溶液１００部に、水酸化ナトリウム３．０７部及び水１２０部からなる水溶液を撹拌しながら徐々に加えた。水酸化ナトリウム水溶液を全量加えた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、最終的に固形分２２％の中和アミノ樹脂水溶液を得た。
【００６２】
（黒色の水性分散体の調製）
上記水溶液（Ａ−１）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、黒色の水性分散体を得た。
アミノ樹脂（Ａ−１） ５部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） １０部
ジエチレングリコール ２０部
水（アミノ樹脂水溶液中の水を含む） ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００６３】
（黒色の水性インク組成物（Ｂ−１）の調製）
分散処理を行った黒色の水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、アミノ樹脂（Ａ−１）１０％、カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０）１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）５％、及び水６０％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｂ−１）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
【００６４】
＜実施例２＞
（青色の水性分散体の調製）
水溶液（Ａ−１）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、青色の水性分散体を得た。
アミノ樹脂（Ａ１） ５部
ＣＩピグメントブルー１５−３
（大日本インキ化学工業社製FASTGEN BLUE TGR）１０部
ジエチレングリコール ２０部
水 ３０部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００６５】
（青色の水性インク組成物（Ｂ−２）の調製）
分散処理を行った青色の水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、アミノ樹脂（Ａ−１）１０％、ＣＩピグメントブルー１５−３を１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）５％、水６０％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｂ−２）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
【００６６】
＜実施例３＞
（赤色の水性分散体の調製）
水溶液（Ａ−１）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、赤色の水性分散体を得た。
アミノ樹脂（Ａ１） ３部
ＣＩピグメントレッド２０２（大日本インキ化学工業社製
FASTGEN SUPPER MAGENTA ＲＴＳ） １０部
ジエチレングリコール ２０部
水 ２５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００６７】
（赤色の水性インク組成物（Ｂ−３）の調製）
分散処理を行った赤色の水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、アミノ樹脂（Ａ−１）１０％、ＣＩピグメントレッド２０２を１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）を５％、水６０％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｂ−３）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
【００６８】
＜実施例４＞
（黄色の水性分散体の調製）
水溶液（Ａ−１）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、黄色の水性分散体を得た。
アミノ樹脂（Ａ１） ４部
ＣＩピグメントイエロー１２８（チバ スペシャリティ ケミカルズ社製
IRGAPHOR YELLOW 8G-CF） １０部
ジエチレングリコール ２０部
水 ２５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００６９】
（黄色の水性インク組成物（Ｂ−４）の調製）
分散処理を行った黄色の水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、アミノ樹脂（Ａ−１）１０％、ＣＩピグメントイエロー１２８を１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）５％、水６０％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｂ−４）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
【００７０】
＜比較例１＞
（水性分散体の調製）
水溶性アミノ樹脂（三和ケミカル製 ニカラックＭＷ−３０）を分散樹脂とし、分散剤（花王製 エマルゲン４２０）を併用し以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、水性分散体を得た。
水溶性アミノ樹脂（ニカラックＭＷ−３０） １０部
分散剤（花王製 エマルゲン４２０） ０．５部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０ １０部
ジエチレングリコール ２０部
水 ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００７１】
（黒色の水性インク組成物（Ｒ−１）の調製）
分散処理を行った黒色の上記水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、ニカラックＭｗ−３０を１０％、分散剤０．５％、カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０）１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）を５％、水５９．５％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｒ−１）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
【００７２】
＜比較例２＞
（水性分散体の調製）
水溶性アミノ樹脂（三和ケミカル製 ニカラックＭＷ−３０）を分散樹脂とし、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、水性分散体を得た。
水溶性アミノ樹脂（ニカラックＭＷ−３０） １０部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０ １０部
ジエチレングリコール ２０部
水 ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００７３】
（黒色の水性インク組成物（Ｒ−２）の調製）
分散処理を行った黒色の上記水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、ニカラックＭｗ−３０を１０％、カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０）１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）を５％、水６０％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｒ−２）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
【００７４】
＜比較例３＞
（アニオン性アクリル樹脂の合成）
ＭＥＫ１００部を窒素雰囲気下、８０℃に保ちながら、スチレン５０部、メタクリル酸メチル２７部、アクリル酸１０部、メタクリル酸１３部及び重合触媒（和光純薬工業社製の「Ｖ−５９」）５部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに２４時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適時、重合触媒を追加した。このようにして、アニオン性アクリル樹脂（Ａ−２）を固形分として５３％含むＭＥＫ溶液を得た。得られたアニオン性アクリル樹脂の重合平均分子量は１１，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このＭＥＫ溶液１００部に、水酸化ナトリウム５．５３部及び水１２０部からなる水溶液を撹拌しながら徐々に加えた。水酸化ナトリウム水溶液を全量加えた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、最終的に固形分２２％の中和アミノ樹脂水溶液を得た。
【００７５】
（黒色の水性分散体の調製）
上記水溶液を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、黒色の水性分散体を得た。
アクリル樹脂（Ａ−２） ５部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） １０部
ジエチレングリコール ２０部
水（アミノ樹脂水溶液中の水を含む） ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００７６】
（黒色の水性インク組成物（Ｒ−３）の調製）
分散処理を行った黒色の水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、アクリル樹脂（Ａ−２）１０％、カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０）１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）を５％、水６０％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｒ−３）を調製し、性能試験の項目に従って評価を行った。
以上の評価結果を表１にまとめて示した。
【００７７】
【表１】
表１に示した結果から、アミノ樹脂（Ａ−１）を分散樹脂に用いたインクは、黒（ブラック）、青（シアン）、赤（マゼンタ）、黄（イエロー）の各色インキにおいて、インキ粒径が小さく、保存安定性は良好である。また、該インキのインクジェット印字における吐出性は良好であり、加熱後のインクジェット印字物の画像濃度は高く、耐溶剤性も良好であることが明らかである。
これに対し比較例１，２に示すように水溶性アミノ樹脂を分散樹脂に用いたインキでは、分散剤を用いないと顔料粒径が小さくできず、さらに分散剤を用いると粒径は小さくなるが、印刷時の吐出性が不良であるため画像濃度が不足する。
また、比較例３に示すように分散樹脂がアクリル樹脂のインキでは耐溶剤性が不足していることが明らかである。
＜比較例４＞
【００７９】
（黒色の水性分散体の調製）
水溶液（Ａ−１）を用いて、以下の組成で仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、黒色の水性分散体を得た。
アミノ樹脂（Ａ−１） ５部
分散剤（花王製 エマルゲン４２０） ０．５部
カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０） １０部
ジエチレングリコール ２０部
水（アミノ樹脂水溶液中の水を含む） ３５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
時間 ４時間
【００８０】
（黒色の水性インク組成物（Ｒ−４）の調製）
分散処理を行った黒色の水性分散体からビーズを除去した後の水性分散体に、中和アミノ樹脂水溶液、水溶性有機溶剤及び水を加えて、アミノ樹脂（Ａ−１）１０％、分散剤０．５％、カーボンブラック（三菱化学社製＃９６０）１０％、ジエチレングリコール１０％、グリセリン５％、ポリオキシプロピレングリセリンエーテル（三洋化成社製サンニックスＧＰ−６００）を５％、水５９．５％の組成からなるインクジェット記録用水性インク組成物（Ｒ−４）を調製し、実施例１のインク組成物（Ｂ−１）と共に、性能試験及び耐水性試験を行った。耐水性は、印字物を６０℃の温水に一月放置して、画像濃度の低下を評価した。低下が５％以内であれば良好、それよりも大きければ不良であるとした。この結果、インキ性能はＢ−１と同等の結果であったが、耐水性が不良であった。このことから、アミノ樹脂Ａ−１を用いた場合でも、分散剤を併用すると、印字物の耐水性が不良となることが明らかである。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、分散樹脂として、塩基で中和されたカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するアミノ樹脂を用いることで、分散剤を含有することなく顔料分散性に優れた、熱硬化型水性インク組成物が得られる。
また、このインク組成物からは、インクジェット法で印字し熱硬化することにより耐溶剤性に優れた印字物が得られる。
Claims (4)
- （ａ）着色剤、（ｂ）(４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル)安息香酸と、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、スクシンセミアルデヒド、及びヒドロキシベンズアルデヒドから成る群から選ばれる少なくとも一つのアルデヒド化合物とを縮合してなり、塩基で中和されたカルボキシル基を有するアミノ樹脂、及び（ｃ）水を含有するインクジェット記録用インク。
- 請求項１に記載のインクジェット記録用インクを記録媒体に印字した後、熱硬化することを特徴とするインクジェット印字方法。
- 請求項２に記載のインクジェット印刷方法を用いた印字物。
- 請求項１に記載のインクジェット記録用インクの製造方法であって、前記（ｂ）(４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル)安息香酸と、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、スクシンセミアルデヒド、及びヒドロキシベンズアルデヒドから成る群から選ばれる少なくとも一つのアルデヒド化合物とを縮合してなり、塩基で中和されたカルボキシル基を有するアミノ樹脂を、前記（ａ）着色剤の分散樹脂として使用することを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
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