JP4878073B2 - モノエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーの使用、それを含有する医薬および化粧品調剤、かかるコポリマーならびにその製造方法 - Google Patents

モノエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーの使用、それを含有する医薬および化粧品調剤、かかるコポリマーならびにその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可溶化剤としてのモノエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーの使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
均質な医薬または化粧品調剤の製造において、疎水性物質の可溶化は、実際に極めて大きな重要性を達成した。
【0003】
可溶化は、水に不溶性または水に実質的に不溶性である物質を、澄明な、多くの場合に乳白色の水溶液に、処理中にこの物質の化学構造が変化せずに変換させることができる表面活性化合物を使用することにより溶解度を改善するという意味である。
【0004】
形成された可溶化質は、水に不溶性または水に実質的に不溶性である物質が水溶液中で形成される表面活性化合物との分子会合、いわゆるミセル中で溶解された形で存在する。生じた溶液は、光学的に澄明ないし乳白色を表し、エネルギーの導入なしで製造されることができる安定な単相系である。
【0005】
可溶化剤は、例えば、処方剤を透明にすることにより、化粧品処方剤および食品調剤の外観を改善することができる。さらに、医薬の場合には、生物学的利用能、ひいては薬剤の活性は、可溶化剤を使用することによって増大させることもできる。
【0006】
医薬品用薬剤および化粧品用の活性成分のために使用される主な可溶化剤は、次の製品である:
・ エトキシル化(水素添加)ヒマシ油(例えばクレモフォル(Cremophor)(R)製品、BASF);
・ エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル(例えばトゥイーン(Tween)(R)製品、ICI);
・ エトキシル化ヒドロキシステアリン酸(例えばソルトール(Solutol)(R)製品、BASF)。
【0007】
しかし、上記の、ここに使用される可溶化剤は、多数の技術的欠点を示す。
【0008】
例えば、これらの可溶化剤の腸管外適用は、ヒスタミンの放出および結果として血圧の低下に関連する(Lorenz他,Agents and Actions,第12巻,1/2,1982)。
【0009】
公知の可溶化剤だけでは、同じく実質的に不溶性の薬剤、例えばクロトリマゾールには低い可溶化作用を有する。
【0010】
表面活性化合物は、しばしば、高い溶血活性を有し、これは、薬剤学分野で、殊に腸管外投与される物質での使用が避けられる。
【0011】
G.Eisenmann(Prof.Bauer,Freivburg University,1994,44/45頁,93〜95)による論文には、Mw約2000を有するポリアクリル酸と、C6〜C18の鎖長の線状アルキルアミンとの、ジクロロヘキシルカルボジイミドを用いてカルボキシル基を活性化させながらポリマー類似反応させて相応するアミドを得ることが記載されている。アミド化されたカルボキシル基の割合は、20%〜33%である。しかし、該論文に記載されている可溶化剤としてのコポリマーは、これらは水に5重量%を上回る濃度で不十分な可溶性であるという欠点を有する。
【0012】
C.Tribet他(Proc.Natl.Acad.Sci.1996,93,15047〜15050)により、Mw約8000〜34000の分子量を有するポリアクリル酸を、ポリマー類似の方法で、オクチルアミンおよびイソプロピルアミンと反応させることが記載されている。その性質のプロフィール(水への不十分な溶解度、低すぎる可溶化作用)は、これらのポリマーが医薬および化粧品調剤において可溶化剤として使用するのに不十分である。
【0013】
米国特許第4432881号明細書には、分子量200000〜5000000を有する疎水的に変性されたポリアクリル酸が記載されており、このポリアクリル酸は、アクリル酸と相応するN−アルキルアクリルアミドまたはアクリレートとの共重合により得られる。生じたポリマーは、分散可能な疎水性シックナーとして使用される。
【0014】
米国特許第4395524号明細書には、親水性成分(例えばアクリルアミド、アクリル酸、N−ビニルピロリドン等)とN−アルキルアクリルアミドとの共重合が記載されている。分子量30000〜2000000を有する生じたポリマーは、シックナー、沈降安定剤または分散剤として使用される。
【0015】
欧州特許出願公開第0268164号明細書には、O/W乳濁液の安定化のためのモノオレフィン性不飽和酸とモノオレフィン性不飽和酸のアルキルエステルのコポリマーの使用が記載されている。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記欠点を有しない医薬、化粧品および食品の適用のための新規可溶化剤を提供することである。
【0017】
【課題を解決するための手段】
この課題は、
a)少なくとも1つのモノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸82〜99.9モル%、
b)
1)モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸のN−C8〜C30−アルキル置換アミド、
2)モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸のN,N−C8〜C30−ジアルキル置換アミド、
3)モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸のC8〜C30−アルキルエステル
の群から選択される少なくとも1つのモノマー0.1〜18モル%
c)
1)脂肪族C8〜C30−カルボン酸のビニルエステル、
2)C8〜C30−アルキルビニルエーテル
の群から選択される少なくとも1つのモノマー0〜17.9モル%
からなり、その際、個々の成分のモル%のデータは100%まで加える、
可溶化剤としてコポリマーを使用することにより達成されることが見出された。
【0018】
親水性成分a)としては、次の共重合可能なモノマーとして挙げられることができる:3〜8個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸。
【0019】
モノマーのこの種類からは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または前記カルボン酸の混合物が使用される。
【0020】
モノエチレン性不飽和カルボン酸は、遊離酸として、無水物として、ならびに部分的にまたは完全に中和された形で共重合に使用されることができる。
【0021】
上記カルボン酸の中和のためには、有利にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基、アンモニアまたはアミンが使用され、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ソーダ、カリ、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、気体アンモニアもしくはアンモニア水、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンが使用される。
【0022】
使用されることができる他のコモノマーは、0〜17.9モル%、有利に0〜14.9モル%、殊に0〜12.9モル%の量の次の共重合可能な親水性モノマーである:
アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、3−スルホプロピルアクリレート、3−スルホプロピルメタクリレートおよびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸;
ホスホン酸基を有するモノマー、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸およびアクリルアミドメタンプロパンホスホン酸;
N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾールおよびN−ビニル−4−メチルイミダゾール。
【0023】
もちろん、前記モノマーの混合物を使用することも可能である。
【0024】
親水性モノマー単位a)の割合は、82〜99.9モル%、有利に85〜95モル%、殊に87〜93モル%の範囲である。
【0025】
疎水性成分b)として、次の重合可能なコモノマーを挙げることができる:モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸のN−C8〜C30−アルキル−またはN,N−C8〜C30−ジアルキル−置換アミド、その際、アルキルラジカルが8〜30、有利に8〜18個の炭素原子を有する脂肪族または環式脂肪族アルキルラジカルである。
【0026】
3〜8個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸は、既に上記の酸、有利にアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸を包含することが理解される。
【0027】
モノマーのこの群からは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または前記カルボン酸の混合物が、同様に特に好ましく使用される。
【0028】
好ましいアミド化されたコモノマーは、例えばN−ステアリルアクリルアミド、N−ステアリルメタクリルアミド、N−(1−メチル)ウンデシルアクリルアミド、N−(1−メチル)ウンデシルメタクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、N−ドデシルメタクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−オクチルメタクリルアミド、N,N−ジオクチルアクリルアミド、N,N−ジオクチルメタクリルアミド、N−セチルアクリルアミド、N−セチルメタクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、N−ドデシルメタクリルアミド、N−ミリスチルアクリルアミド、N−ミリスチルメタクリルアミド、N−(2−エチル)ヘキシルアクリルアミドおよびN−(2−エチル)ヘキシルメタクリルアミドである。
【0029】
無水マレイン酸がコモノマーである場合には、ポリマー類似の方法で、N−アルキルアミンと、開環により反応させて相応するアミドを得てもよい。
【0030】
使用される他の疎水性コモノマーb)は、C8〜C30−アルコール、有利にC8〜C18−アルコールとのモノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸エステルであってよい。
【0031】
特に、これに関連して、8〜18個の炭素原子の鎖長を有する脂肪アルコールとのアクリレートおよびメタクリレートが重要である。
【0032】
次のものは、これに関連して、特に挙げることができる:オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、オレイルアクリレート、ベヘニルアクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートおよび第三ブチルシクロヘキシルアクリレート。
【0033】
群b)からの疎水性単位の中では、特に好ましい代表例は、モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸のN−C8〜C30−アルキル−またはN,N−C8〜C30−ジアルキル置換アミドである。
【0034】
コポリマー中の疎水性モノマー単位b)の量は、0.1〜18モル%の範囲、有利に0.1〜15モル%の範囲、殊に0.1〜13モル%の範囲である。
【0035】
さらに、必要に応じて、使用されてもよい付加的な成分c)は、長鎖の脂肪族、飽和または不飽和C8〜C30−カルボン酸、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびメリシン酸のビニルエステルである。前記のC8〜C18−カルボン酸のビニルエステルを使用するのが好ましい。
【0036】
付加的に、C8〜C30−アルキルビニルエーテル、有利にC8〜C18−アルキルビニルエーテルが、共重合されてもよい。
【0037】
挙げることができるビニルエーテルの好ましいアルキルラジカルは、例えば分枝鎖または非分枝鎖のC8〜C18−アルキル鎖、例えばn−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシルおよびn−オクタデシルである。
【0038】
コポリマー中の疎水性モノマー単位c)の量は、0〜17.9モル%の範囲内、有利に0〜14.9モル%の範囲内、殊に0〜12.9モル%の範囲内にある。
【0039】
もちろん、群a)〜c)からのそれぞれのモノマーの混合物を重合することも可能である。
【0040】
いくつかの状況では、すでに述べたモノマー単位a)〜c)の他に、別の適したコモノマー、例えば短鎖のC1〜C4−アルコール、アミドおよびニトリルのモノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボキシレートを、0〜5モル%の量で重合に使用してもよい。
【0041】
次のものは、例示的に挙げることができる:メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ジメチルアクリルアミド、N−第三ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートならびにジエチルアミノエチルメタクリレートとカルボン酸または鉱酸との塩、ならびに四級化生成物。
【0042】
本発明によるコポリマーは、1000〜30000g/モル、有利に2000〜20000g/モル、殊に3000〜8000g/モルの分子量を有する。
【0043】
適用:
本発明は、医薬または化粧品調剤ならびに食品調剤の可溶化剤としての使用のために両親媒性化合物に有用である。これらは、薬剤学および化粧品学の分野において実質的に不溶性の活性成分、実質的に不溶性の食品添加物、例えばビタミンおよびカロチノイド、作物保護組成物における使用のための実質的に不溶性の活性成分ならびに獣医学用薬剤の使用のための活性成分を可溶化する能力を有する。
【0044】
意外なことに、特許の保護が請求された化合物は、薬剤学的および化粧品学の活性成分のために良好な可溶化力を有することが見出された。その上、特許の保護が請求された化合物は、極めて低い溶血速度および腸管外、経口および皮膚または粘膜への局所適用に続く副作用のない相容性が顕著である適用を可能にする。殊に、化合物は、血球膜との相互作用により生じる副作用を有しない。腸管外適用に続くヒスタミンの放出はないかまたはほんの僅かである。これらの低い分子量のために、可溶化剤は、腎臓にも通すことができる。
【0045】
化粧品のための可溶化剤:
本発明によるコポリマーは、化粧品処方剤における可溶化剤として使用されることができる。例えば、このコポリマーはコスメティックオイルのための可溶化剤として適している。このコポリマーは、脂肪および油、例えば落花生油、ホホバ油、ココナツ油、アーモンド油、オリーブ油、パーム油、ヒマシ油、大豆油もしくは麦芽油のため、または精油、例えばハイマツ油、ラベンダー油、ローズマリー油、トウヒ葉油、松葉油、ユーカリ油、ぺぺーミント油、セージ油、ベルガモント油、テルペンチン油、メリッサ油、サルビア油、シトラス油、アニス油、カルダモン油;ペパーミント油、樟脳油等またはこれらの油の混合物のために良好な可溶化力を有する。
【0046】
その上、本発明によるポリマーは、水に不溶性または水に実質的に不溶性であるUV吸収剤、例えば2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(ウヴィヌル(Uvinul)(R)M40、BASF)、2,2’、4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(ウヴィヌル(Uvinul)(R)D50)、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン(ウヴィヌル(Uvinul)(R)D49)、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン(ウヴィヌル(Uvinul)(R)D400)、2’−エチルヘキシル2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート(ウヴィヌル(Uvinul)(R)N539)、2,4,6−トリアニリノ−p−(カルボ−2’−エチルヘキシル−1’−オキシ)−1,3,5−トリアジン(ウヴィヌル(Uvinul)(R)T150)、3−(4−メトキシベンジリデン)カンファー(オウソレクス(Eusolex)(R)6300、メルク(Merck))、2−エチルヘキシルN,N−ジメチル−4−アミノベンゾエート(オウソレクス(Eusolex)(R)6007)、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルサリチレート、4−イソプロピルジベンゾイルメタン(オウソレクス(Eusolex)(R)8020)、2−エチルヘキシルp−メトキシシンナメートおよび2−イソアミルp−メトキシシンナメートならびにそれらの混合物のための可溶化剤として使用されることができる。
【0047】
従って、本発明は、可溶化剤として、冒頭に挙げられた組成を有する本発明によるコポリマー少なくとも1つを含有する化粧品調剤を提供する。可溶化剤の他に、少なくとも1つの実質的に不溶性の化粧品の活性成分、例えば上記の油またはUV吸収剤を含有する調剤が好ましい。
【0048】
これらの処方剤は、水または水/アルコールを基礎とした可溶化質である。本発明による可溶化剤は、実質的に不溶性の化粧品の活性成分に関連して0.2:1〜20:1、有利に1:1〜15:1、殊に2:1〜12:1の比で使用される。
【0049】
化粧品調剤において、本発明による可溶化剤の含量は、活性成分に依存して、1〜50重量%、有利に3〜40重量%、殊に5〜30重量%の範囲で使用される。
【0050】
その上、他の助剤、例えば非イオン性、カチオン性またはアニオン性表面活性剤、例えばアルキルポリグリコシド、脂肪アルコールスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、アルカンスルホネート、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪アルコールホスフェート、アルキルベタイン、ソルビタンエステル、POE−ソルビタンエステル、糖脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、脂肪酸部分グリセリド、脂肪酸カルボキシレート、脂肪アルコールスルホスクシネート、脂肪酸サクロシネート、脂肪酸イソチオネート、脂肪酸タウリネート、クエン酸エステル、シリコーンコポリマー、脂肪酸−ポリグリコールエステル、脂肪酸アミド、脂肪酸アルカノールアミド、第四級アンモニウム化合物、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、共溶剤、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等をこの処方剤に添加することも可能である。
【0051】
添加されてもよい他の成分は、天然または合成の化合物、例えばラノリン誘導体、コレステロール誘導体、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、電解質、染料、保存剤、酸(例えば乳酸、クエン酸)である。
【0052】
これらの処方剤は、例えば浴用調剤、例えばバスオイル、シェービングローション、フェイスローション、マウスウォッシュ、ヘアローション、オーデコロン、オードトワレにおいて、および日焼け止め組成物において使用されることができる。
【0053】
可溶化方法の記載:
化粧品処方剤のための可溶化剤の製造において、本発明によるコポリマーは、100%濃度の物質として、または有利に水溶液として使用されることができる。
【0054】
可溶化剤は、通常、水中に溶解し、そのつど使用すべき実質的に不溶性の化粧品の活性成分と十分に混合される。
【0055】
しかしながら、可溶化剤を、そのつど使用すべき実質的に不溶性の化粧品の活性成分と十分に混合し、次いで、連続的に撹拌しながら脱塩水を添加することも可能である。
【0056】
薬剤学的適用のための可溶化剤:
特許の保護が請求されたコポリマーは、同様に、水に不溶性または水に実質的に不溶性である1つまたはそれ以上の薬剤ならびにビタミンおよび/またはカロチノイドを含有するという事実によって区別される任意の型の医薬における可溶化剤としての使用に適している。殊に、このコポリマーは経口または殊に腸管外適用のための水溶液または可溶化質、例えば静脈内、筋肉内もしくは皮下適用または腹膜内適用のための注射液である。
【0057】
更に、特許の保護が請求されたコポリマーは、経口投与形、例えば錠剤、カプセル剤、粉剤および溶液での使用に適している。この場合に、このコポリマーは、増大した生物有効性を有する実質的に不溶性の薬剤を利用することも可能である。
【0058】
可溶化質と同様に、腸管外投与のためには、乳濁液、例えば脂肪乳濁液を使用することも可能である。この目的のためにも、特許の保護が請求されたコポリマーは、実質的に不溶性である薬剤を加工するのに適している。
【0059】
上記型の医薬処方剤は、常法により、および公知かつ新規の活性成分を用いることにより、特許の保護が請求されたポリマーと薬剤学的活性成分を加工することによって得ることができる。
【0060】
本発明による使用は、付加的に薬剤学的な助剤および/または希釈剤を含有していてよい。特別な助剤は、共溶剤、安定剤および保存剤である。
【0061】
使用される薬剤学的活性成分は、水への溶解度が低いかまたはゼロである物質である。DAB9(ドイツ薬局方)によれば、薬剤学的活性成分の溶解度の等級は、次のようである:微溶(溶剤30〜100部中に可溶);難溶(溶剤100〜1000部中に可溶);実質的に不溶(10000部を上回る溶剤中に可溶)。活性成分は、任意の示される範囲であってよい。
【0062】
挙げられうる前記活性成分の例は、ベンゾジアゼピン、抗高血圧剤、ビタミン、細胞分裂阻止剤、殊にタキソール、麻酔剤、神経弛緩剤、抗鬱剤、抗生物質、抗真菌剤、抗カビ剤、化学療法剤、泌尿器薬、血小板凝集抑制剤、スルホンアミド、けいれん薬、ホルモン、免疫グロブリン、血清、甲状腺治療剤、向精神薬、パーキンソン病治療剤および他の抗運動過剰症剤(antihyperkinetic agents)、眼病薬(ophthalmics)、神経病調剤、カルシウム代謝調節剤、筋肉弛緩剤、麻酔薬、抗高脂肪血症剤(antilipemics)、肝臓治療剤、冠動脈薬(coronary agents)、強心剤、免疫治療剤、調整ペプチド(regulartory peptides)およびその抑制剤、催眠剤、鎮痛剤、婦人科薬(gynecological agents)、痛風剤、フィブリン溶解剤、酵素調剤および輸送タンパク、酵素阻害剤、催吐剤、血行促進剤、利尿剤、診断剤、コルチコイト、コリン作用薬、胆管治療剤(bile duct therapeutics)、抗喘息剤、気管支炎剤(broncholytics)、ベータレセプターブロッカー、カルシウムアンタゴニスト、ACE阻害剤、動脈硬化症治療剤、消炎薬、抗凝血剤、抗低血圧症剤、抗低血糖症剤、抗高血圧症剤、抗フィブリン溶解剤、抗てんかん剤、抗嘔吐剤、解毒剤、糖尿病治療剤、抗不整脈剤、抗貧血剤、抗アレルギー剤、駆虫剤、鎮痛剤、興奮剤、アルドステロンアンタゴニストおよび減量剤である。
【0063】
1つの可能な調剤の変形は、水相中に可溶化剤を溶解させ、場合により僅かに温め、引続き水性可溶化剤溶液中に活性成分を溶解させることを包含する。水相中の可溶化剤および活性成分の同時溶解は同様に可能である。
【0064】
本発明によるコポリマーは、可溶化剤として、例えば可溶化剤中に活性成分を分散させ、場合により温め、撹拌しながらこれを水と混合する方法で、使用されることもできる。
【0065】
従って、本発明は、可溶化剤として本発明によるコポリマー少なくとも1つを含有する医薬も提供する。可溶化剤に加えて、例えば上記の適用分野からの、水に不溶性または水に実質的に不溶性である薬剤学的活性成分を含有する調剤が好ましい。
【0066】
上記の医薬の中では、腸管外投与される処方剤であるものが特に好ましい。
【0067】
医薬における本発明による可溶化剤の含量は、活性成分に依存し、1〜50重量%、有利に3〜40重量%、殊に5〜30重量%の範囲である。
【0068】
食品調剤のための可溶化剤:
化粧品学および薬剤学における使用と同じように、本発明によるコポリマーは、水に不溶性または水に実質的に不溶性の栄養素、助剤または添加剤、例えば脂溶性ビタミンまたはカロチノイドのための食品分野における可溶化剤としても適している。挙げられうる例は、カロチノイドで着色された澄明な飲料である。
【0069】
作物保護調剤のための可溶化剤:
農業化学における可溶化剤としての本発明によるコポリマーの使用は、とりわけ、農薬、除草剤、殺真菌剤または殺虫剤を含有する処方剤、殊にスプレー混合物または注入混合物として使用されることができる作物保護剤の調剤を包含することができる。
【0070】
更に、本発明は、
a)少なくとも1つのモノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸82〜99.9モル%、
b)
1)モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸のN−C8〜C30−アルキル置換アミド、
2)モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸のN,N−C8〜C30−ジアルキル置換アミド、
3)モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸のC8〜C30−アルキルエステル
の群から選択される少なくとも1つのモノマー0.1〜18モル%
c)
1)脂肪族C8〜C30−カルボン酸のビニルエステル、
2)C8〜C30−アルキルビニルエーテル
の群から選択される少なくとも1つのモノマー0〜17.9モル%
からなり、その際、個々の成分のモル%のデータは100%まで加える、コポリマーを提供する。
【0071】
a)少なくとも1つのモノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸85〜95モル%、
b)
1)モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸のN−C12〜C22−アルキル置換アミド、
2)モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸のN,N−C12〜C22−ジアルキル置換アミド、
3)モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸のC8〜C18−アルキルエステル
の群から選択される少なくとも1つのモノマー0.1〜15モル%
c)
1)脂肪族C8〜C18−カルボン酸のビニルエステル、
2)C8〜C18−アルキルビニルエーテル
の群から選択される少なくとも1つのモノマー0〜14.9モル%
からなり、その際、個々の成分のモル%のデータは100%まで加える、コポリマーが好ましい。
【0072】
個々のモノマー単位a)〜c)の一般的な定義および好ましい定義ならびに本発明によるコポリマーの組成および分子量には、冒頭に既に与えられている記載が参照される。
【0073】
コポリマーは、少なくとも7、有利に10〜30、殊に10〜25のK値を有する。K値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第13巻, (1932), 58〜64および71〜74により、25℃で、K値に依存する0.1%〜5%の濃度で測定される。
【0074】
コポリマーは、相応するモノマーのラジカル重合により製造される。
【0075】
製造は、公知方法、例えば、重合条件下でフリーラジカルを形成する化合物を用いての溶液重合、沈殿重合または逆懸濁重合により実施される。
【0076】
重合温度は、一般に30〜200℃、有利に40〜110℃の範囲である。適した開始剤の例は、アゾ化合物およびペルオキシ化合物ならびに常用のレドックス開始剤系、例えば過酸化水素および還元性化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよびヒドラジンの組合せ物である。
【0077】
使用される反応媒体は、モノマーが可溶性である任意の常用の溶剤である。アルコール性溶剤、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノールまたはイソプロパノールが好ましい。
【0078】
反応により均質な生成物が得られるのを確実にするために、モノマーおよび開始剤を反応溶液に別個に導入することは有利である。これは、例えば個々の反応体のための別個の供給管路を用いることにより達成されることができる。
【0079】
生じた有機溶液中の固体含量は、通常、20〜60重量%、殊に25〜40重量%である。
【0080】
重合のために使用される溶剤は、ついで水蒸気蒸留を用いて除去し、水に交換されてもよい。
【0081】
コポリマーの水溶液は、様々な乾燥方法、例えば噴霧乾燥、流動化された噴霧乾燥、ローラー乾燥または凍結乾燥により、粉末形に変換されてもよく、これは水中に再分散させることにより水性懸濁液または溶液を製造するのに使用されることができる。
【0082】
次の例は、より詳細に本発明によるコポリマーの製造および使用を説明する。
【0083】
【実施例】
例1
アクリル酸/ステアリルメタクリレートコポリマーの製造
(89.7:10.3モル%)
イソプロパノール350g中のアクリル酸10gを、窒素でフラッシした、4個の別個の供給装置を備えた2lガラスフラスコ中に導入した。供給原料1はイソプロパノール400g中のステアリルメタクリレート140gを含有し、供給原料2はイソプロパノール400g中のアクリル酸250gを含有し、供給原料3はイソプロパノール100g中の第三ブチルペルピバレート19g(75%濃度溶液)を含有し、供給原料4はイソプロパノール中の第三ブチルペルピバレート5.3g(75%濃度)を含有していた。初期充てん物を80℃で保護ガス下に撹拌した。供給原料1を5.5時間に亘って、供給原料2を6時間に亘って、供給原料3を6.5時間に亘って導入した。更に1時間後、供給原料4を1時間に亘って添加した。ついで混合物を1時間、後重合させた。ついでイソプロパノールを水蒸気蒸留により水に交換した。水性懸濁液を、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH7に調節した。これにより、固体含量20.7%を有するポリマーの澄明な溶液が得られた。
【0084】
例2
アクリル酸/N−オクタデシルアクリルアミドコポリマーの製造
(92:8モル%)
イソプロパノール250g中のアクリル酸10gを、窒素でフラッシした、4個の別個の供給装置を備えた2lガラスフラスコ中に導入した。供給原料1はイソプロパノール300g中にN−オクタデシルアクリルアミド55gを含有し、供給原料2はイソプロパノール100g中にアクリル酸131gを含有し、供給原料3はイソプロパノール50g中に第三ブチルペルピバレート9g(75%濃度溶液)を含有し、供給原料4はイソプロパノール中に第三ブチルペルピバレート2.5g(75%濃度)を含有していた。初期充てん物を、更に窒素でフラッシし、撹拌しながら80℃に加熱した。供給原料1を5.5時間に亘って、供給原料2を6時間に亘って、供給原料3を6.5時間に亘って導入した。更に1時間後、供給原料4を1時間に亘って添加した。ついで混合物を1時間、後重合させた。ついでイソプロパノールを水蒸気蒸留により水に交換した。水性懸濁液を、水酸化ナトリウム溶液を用いてpH7に調節した。これにより固体含量16.9%を有するポリマーの澄明な溶液が得られた。
【0085】
化粧品処方剤
例3
例1および例2のようにして製造した可溶化剤6gを、電磁撹拌機を用いて、第1表に挙げられたそれぞれの精油または香油1gに十分に混合した。連続的に撹拌しながら、蒸留水を、ビュレットを用いてゆっくりと添加して100gにした。生じた処方剤は次の組成を有していた:
精油またはコスメティックオイル 1重量%、
可溶化剤 6重量%、
水 93重量%
【0086】
【表1】
Figure 0004878073
【0087】
例4
日焼け止め組成物
例2のようにして製造したコポリマー25gを、約60℃で二回蒸留した水62.5gおよびグリセロール10gの混合物中に溶解させ、日焼け止めウヴィヌル(Uvinul)(R)T150(BASF)2.5gを60℃で温和に撹拌しながら、溶液に添加した。形成された澄明な溶液を、室温に冷却後、注ぎ移した。
【0088】
例5
一例としてジアゼパムを用いた可溶化作用
過剰のジアゼパムを、第2表に与えられているコポリマーの1重量%濃度ポリマー溶液にそのつど添加した(リン酸塩緩衝剤中、pH7)。連続的に振とうしながら、ポリマー、活性成分および水の間の平衡が達成された。過剰の固体を濾別した。濾液中の活性成分の含量を測定した。
【0089】
【表2】
Figure 0004878073
【0090】
例6
複数の例として17−β−エストラジオールおよびクロトリマゾールを用いた可溶化作用
17−β−エストラジオールおよびクロトリマゾールを、10重量%濃度のポリマー溶液[アクリル酸/N−ステアリルアクリルアミドコポリマー、(90:10重量%)、リン酸塩緩衝剤中、pH7]にそのつど過剰に添加し、65℃に加熱し、混合物を平衡が達成されるまでゆっくりと撹拌した。過剰の固体を濾別し、濾液中の溶解した活性成分の含量を測定した(第3表参照)。
【0091】
【表3】
Figure 0004878073
【0092】
例7
ジアゼパム注射溶液
アクリル酸/N−ステアリルアクリルアミドコポリマー250mg(66.8:33.2重量%)、Na塩を、二回蒸留した水1728mg中に溶解させた。ついでジアゼパム10mgを可溶化剤溶液に添加し、薬剤が溶解するまで撹拌した。溶液を二亜硫酸ナトリウム2mgおよびベンジルアルコール10mgを用いて貯蔵し、常法を用いて濾過することにより滅菌し、注射用バイアル中に注入した。
【0093】
例8
17−β−エストラジオールゼラチンカプセル剤
17−β−エストラジオール100mgを、アクリル酸/N−ステアリルアクリルアミドコポリマー10g(90:10重量%)Na塩、融解PEG 6000 80gおよびエタノール10gと混合し、ついで混合物を液体形で直接にカプセルに入れた。
【0094】
例9
腸管外適用のためのジアゼパム乳濁液
アクリル酸/N−ステアリルアクリルアミドコポリマー(66.8:33.2重量%)80gを、二回蒸留した水720g中に溶解させた。ジアゼパム10gを、大豆油およびミグリオル(miglyol)油の1:1混合物(油相は200gであった)中に懸濁させた。更に、大豆レシチン10gを使用し、これを油相中に溶解させた。2つの相を前分散させ、ついで高圧均質化により乳化した。
【0095】
例10
17−β−エストラジオール錠剤
17−β−エストラジオール10gをアクリル酸/N−ステアリルアクリルアミドコポリマー(90:10重量%)200gおよびルジプレス(Ludipress)(R)(BASF)290gおよびステアリン酸マグネシウム0.5gと混合した。ついで混合物を直接に打錠した。

Claims (3)

  1. a)少なくとも1つのモノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸82〜99.9モル%、
    b)
    1)モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸のN−C8〜C30−アルキル置換アミド、
    2)モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸のN,N−C8〜C30−ジアルキル置換アミド
    の群から選択される少なくとも1つのモノマー0.1〜18モル%
    c)
    1)脂肪族C8〜C30−カルボン酸のビニルエステル、
    2)C8〜C30−アルキルビニルエーテル
    の群から選択される少なくとも1つのモノマー0〜17.9モル%
    からなり、その際、個々の成分のモル%のデータは100%まで加える、
    10000部を上回る中に可溶である薬剤学的活性成分または化粧品用活性成分のための可溶化剤としてのコポリマーの使用。
  2. コポリマーが1000〜30000g/モルの分子量を有する、請求項1記載のコポリマーの使用。
  3. 医薬および化粧品調剤における可溶化剤としての請求項1または2記載のコポリマーの使用
JP07240899A 1998-03-18 1999-03-17 モノエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーの使用、それを含有する医薬および化粧品調剤、かかるコポリマーならびにその製造方法 Expired - Fee Related JP4878073B2 (ja)

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