JP4877496B2

JP4877496B2 - カーボンナノチューブエミッタの電子放出特性評価方法

Info

Publication number: JP4877496B2
Application number: JP2006197536A
Authority: JP
Inventors: 真土居
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2006-07-20
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2026-07-20
Also published as: JP2008027680A

Description

本発明は、カーボンナノチューブを用いた電子放出源の評価方法に関する。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）は、炭素六員環の連なったグラフェンシートが丸まり円筒形になったものである。単層、２層から多層まであり、その直径は０．３〜数１００ｎｍ、長さは１〜数１０μｍ程度のものである。ＣＮＴは細く高いアスペクト比、電子伝導性から非常に優れた電界電子放出特性を有しており、蛍光表示管、Ｘ線管、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の電子放出源（エミッタ）用途への利用が期待されている。

作製された各々のＣＮＴエミッタにおける電子放出特性にばらつきが生じることは大きな技術的課題であるため、真空状態にてＣＮＴエミッタに電圧を印加して電子放出電流を測定する方法により、電子放出特性に対する評価及び検査を行っている。

すなわち、エミッタを真空装置内に入れるか、もしくは真空封止した製品状態において測定を実施することにより特性を評価しているのが現状である。

これに対して、特許文献１では、電子放出サイトを有するマルチエミッタにおける個々のチップからの電子放出の評価を正確に実現させる方法として、電子放出サイトを有するマルチエミッタを負電位に保持し、マルチエミッタに対して一次線を入射させて得られた２次的な電子を拡大結像させ、得られた電子放出サイトの表面像の有無及び明るさの大小から、マルチエミッタにおける電子放出サイトの動作状態を評価する方法を開示している。しかしながら、特許文献１の方法では、マルチエミッタの周囲を超真空に排気する必要がある。

特開２００５−９３１８０号公報

このように製作したエミッタの電子放出特性に対する評価及び検査を行う際には、エミッタを高真空の装置内に入れたりあるいは真空封止した製品に組み込んだ状態にしなければならず、真空チャンバー内において電子放出特性を正確に測定するためには、少なくとも１０^−５Ｐａ以下の高真空度が必要であり、実用化への大きな障壁となっている。

また、エミッション開始時のガス放出や放電等が起こり易く、しかも、損傷し易いエミッタであるため、徐々に電圧・電流を上昇させるエージングを測定前に行うことが必要である。

さらに、真空引きとエージングには、通常、高排気能力を備えた高特性な装置を用いた場合でも数時間程度を要するため、複数個のエミッタを測定する場合、相当な時間と費用が必要である。蛍光表示管、Ｘ線管、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の真空封止管において簡易的なものを試作して評価する場合でも、組立、封着、ベーキング、真空封止等に多数の工程を要し、より多大な費用と時間が必要となる。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、大気雰囲気中においてＣＮＴエミッタの電子放出特性を短時間でかつ精度よく評価する簡易な装置及び方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、真空環境下においてＣＮＴエミッタの電子放出を測定するのではなく、大気雰囲気中において、ＣＮＴ膜に光源を照射してその反射光強度を計測し、あらかじめ測定された反射光強度と電子放出特性の一次的な相関データから、電子放出特性を推定することによりＣＮＴエミッタの特性を評価できることを見出した。

すなわち、本発明は、カーボンナノチューブエミッタホルダーと、該ホルダーに配置されたカーボンナノチューブエミッタに光を照射する光源と、該カーボンナノチューブエミッタから反射された光を測光する光検出器よりなる、カーボンナノチューブエミッタの電子放出特性評価装置とこの装置を用い、カーボンナノチューブエミッタをカーボンナノチューブエミッタホルダーに配置して、光源から光を照射し、その反射光強度を測定し、これを予め求めておいた反射光強度と電子放出特性の関係と照合することを特徴とする、カーボンナノチューブエミッタの電子放出特性評価方法を提供するものである。

従来、ＣＮＴ膜は通常の炭素膜と同じく黒色でありほとんどの波長を吸収するため、反射光強度に差があるとは考えられていなかった。

しかしながら、精密な分光器を用いた測定を行うことにより、微弱な反射光強度に差があることが判明し、ＣＮＴが起毛した電子放出特性の良好な膜ほど、反射光強度が低いとの実験的知見が得られ、本発明を完成するに至った。

本発明におけるＣＮＴエミッタの電子放出特性評価に関する原理は、ＣＮＴ膜表面全体が数μｍ間隔で均質に高く起毛した状態のものが、電子放出特性は良好であり、この立体形状は光を吸収し易いものであることによる。

以上のように、本発明によれば、これまで費用と時間を要する真空測定装置あるいは製品にしなければ不明であった電子放出特性を、ＣＮＴエミッタ基板を単体製作後、短時間にかつ簡易に電子放出特性を評価し検査することが可能となる。
これにより、ＣＮＴエミッタ単体での検査工程の費用と時間を大幅に削減でき、さらには従来真空封止された最終製品になるまでエミッタによる製品不良が判明しなかったことが、エミッタ基板製造段階において不良品を簡易に検出できるため、コストの大幅削減が可能となる。

ＣＮＴエミッタは、基板上に複数の電子放出能サイトを有するＣＮＴからなる炭素膜が配置されているものである。

基板は、導電性のものが好ましく、ステンレス鋼やＦｅ−Ｎｉ系合金等のＮｉ合金、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇｅ等の金属及び半導体とその合金製のもののほか、ガラスやセラミック等の表面に金属や導電性半導体を蒸着等により被着させたもの等がある。半導体の例としては、導電性の良好なＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ _２、ＴｉＯ _２などのｎ型酸化物半導体等を挙げることができる。

ＣＮＴは、電子放出能サイトを有するものであればアーク放電法やＣＶＤ法等純度、種類等によらず公知の方法で得られたものをそのまま使用することができる。また、基板上に成膜する方法も、スプレー堆積法、電気泳動法、スクリーン印刷法等によらず公知の方法で得られたもので良い。

ＣＮＴエミッタホルダーは、ＣＮＴエミッタを保持し、位置決めできるものであればよく、単なる台板でもよい。ＣＮＴエミッタの測定のために、回転し、あるいは水平移動機能等を付与することができる。

ＣＮＴ膜に光を連続的に照射するための光源として、分光測定に用いられるタングステンハロゲンランプ、キセノンランプ、発光ダイオード、ヘリウムーネオンレーザ、アルゴンレーザ、色素レーザ、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ等を用いることができ、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光線波長を有するものが好ましい。４００ｎｍ未満の紫外線域では、光子エネルギーが高くなり、炭素の結合解離エネルギーを超えるため、ＣＮＴに損傷を与え切断する危険がある。また、８００ｎｍを超える赤外線域では、ＣＮＴ種により吸収や発光等に異なる特性を有することになり反射率が一定しないという問題がある。

光をＣＮＴ膜に照射する角度及び反射光を測定する角度は、直角に限定されず、３０〜９０度程度の範囲から最適な条件が選択される。角度がこの範囲を越えると反射光強度が弱くなったり、測定領域が広がり空間分解能が落ちるなど測定精度が悪くなる。

また、反射光強度を検出するための光検出器は、反射光強度及びその変化が小さいため、微小レベルの変化を高精度に測定できるものが必要であり、分光器を使用することが望ましい。

ＣＮＴエミッタ、光源及び光検出器から構成される光学系は、レンズ、光ファイバー及びミラー等によって構成され、投光用と光検出用ファイバーが同軸形状になった分光用光ファイバーが最も簡便な方法である。

本発明の装置を用いたＣＮＴエミッタの評価方法は、大気中でも行うことができる。すなわち、特段の事情がなければ大気中で、ＣＮＴエミッタホルダに設置したＣＮＴエミッタに光源から光を照射して反射光強度を測定する。

光の照射方向と反射光の測定方向の関係は、基本的にはＣＮＴエミッタの上面に対する入射と反射角度の方向によるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、反射光強度差の大きい条件があれば任意に定めることができる。例えば、光を直角に照射し、３０度程度の低角度から反射光を測定する方法もある。測定する反射光は、用いた光源の波長の中から任意の波長を選択することができ、通常は照射強度の強い波長を選択する。反射光強度の測定は、測定精度を上げるため、１０〜１００回程度の平均化処理が必要である。

そして、予め、異なる種類のＣＮＴエミッタについて、電子放出特性、例えば、必要電流値に対するエミッション電圧、定電圧に対する電流値やその電流分布等と反射光強度の関係を求めておき、上記で得られた反射光強度をこの関係と照合して当該エミッタの電子放出特性、電圧・電流特性と均一性を求めるのである。そして、これを予め設定しておいた規格、基準等と照合することにより、特性だけでなく、ＣＮＴの成膜不良や不純物の混入等も含め、当該エミッタが合格品であるか不合格品であるか判断することができる。本方法は、電子放出特性だけではなく、ＣＮＴ先端の電界集中度や表面の凹凸形状に起因するＣＮＴ膜の性能評価に応用することができる。例えば、ガス等の化学センサーや発光素子太陽光発電等用パネルが挙げられる。

一例として、特開２００４−３１６０５１号公報に記載されているアーク放電法による高純度ＣＮＴのテープ状物質（実施形態（１））を特開２００４−２３０４８８号公報（実施形態（１））あるいは特開２００４−２６５６６５号公報（実施形態（１）及び（２））の方法で基板上に設置したものについて実施した形態を以下に述べる。

図１は、本発明に係るＣＮＴエミッタ評価装置の実施の形態を説明する模式図である。図１において、１０は特開２００４−２３０４８８号公報の方法で製作された高い電子放出特性を有するＣＮＴ膜が、直径２ｍｍのステンレス製の円柱形の基板上に設けられているＣＮＴエミッタである。

１１は、ＣＮＴ膜に光を照射するための光源であり、連続光であるタングステンハロゲンランプが用いられ、照射角度は８０〜９０度である。１２は、反射光強度を検出するための光検出器であり、分光器が用いられている。１３は、回転機構を有するＣＮＴエミッタ１０のホルダーであり、計測中にＣＮＴエミッタ１０を１周回転させ、反射光強度の分布を測定し評価するためのものである。

このように構成されたＣＮＴエミッタ評価装置を用いて、複数の電子放出能サイトを有するＣＮＴエミッタにおける反射光を９０度の角度から分光器によりスポット測定した。その結果、図２（ａ）に示すような光源波長と反射光強度との関係を示したグラフを得た。図２（ａ）は、光源の波長光強度特性曲線とほぼ同じ曲線であり、反射光の波長依存性はあまりないことがわかる。

図２（ｂ）は、（ａ）と同様な方法により作製した別のＣＮＴエミッタを用いて測定し、光源波長と反射率との関係を示したグラフである。ここで、縦軸の反射率（％）とは、（ａ）で用いたＣＮＴエミッタを基準とし、その時の反射光強度を１００としたときの相対値を意味している。

これら２種類のＣＮＴエミッタには、４００〜８００ｎｍの可視光線領域の波長における依存性はほとんどなく、全波長域において反射率に一定の差が生じている。やや凹の曲線を示すのは、分光器の感度あるいは光源強度の時間的変化によるためであり、測定機器上の問題である。

上記の測定結果に基づき、図３は、異なる数種類のＣＮＴエミッタの電子放出特性と波長５００ｎｍでの反射率との関係を示したグラフである。図３において、縦軸は図２（ｂ）と同様に基準となるＣＮＴエミッタの反射光強度を１００としたときの相対値であり、横軸は真空中において測定された電流密度８ｍＡ／ｃｍ^２時のエミッション電圧である。エミッション電圧が低いほど、電子放出特性が良好であることを示す。

図３により、エミッション電圧と反射率との間にはほぼ一次の相関関係があり、反射光強度を測定することにより電子放出特性を評価できることがわかる。

図４は、２種類のＣＮＴエミッタ（Ｄ３、Ｄ８）を用いた場合において、回転機構付ホルダー１３を一周回転させて測定したときの回転角度と反射率との関係を示したグラフである。図４により、エミッタ全体の平均的な電子放出だけでなく、電子放出特性に分布差があるようなエミッタの評価も可能であることがわかる。光源を照射する領域及び測定を走査する方法は任意であり、エミッタの面積や形状に応じて細かな分布測定及び評価もできる等、目的に応じたエミッタの最適化が可能となる。

図５は、ＦＥＤなどのアレイ状に配置された微小なマルチエミッタ基板の場合の本発明に係るＣＮＴエミッタ評価装置の実施の形態を説明する模式図である。このＣＮＴエミッタ１０では、ＣＮＴ膜を上面に設置した複数の基板がアレイ状
に３０インチパネルで１２８０×７６８（＝２９５万個）設置され、水平方向に移動するホルダー１７の上に載置されている。１４の半導体レーザと１５の収束レンズ等を用いてミクロンサイズに光をスポット照射する。その反射光は同じ光学系を通り、１６のハーフミラーにより光検出器へ導入され、反射光強度が測定される。測定器あるいはエミッタ基板のどちらかをＸ、Ｙ軸に動かして走査しながらの高速な測定が可能である。これにより、数万〜数１００万点の数μｍサイズの微小なエミッタ基板の電子放出特性のばらつきや、不良部の検出及び評価が可能である。

本発明により、製造されたＣＮＴエミッタの電子放出特性を短時間に簡単に評価して、使用に適するものを選別したり、組み込む前の不良エミッタ部を再加工することができる。さらに、ガス等の化学センサーや発光素子太陽光発電等用パネルにおいて、ＣＮＴ先端の電界集中度や表面の凹凸形状に起因するＣＮＴ膜の性能評価に用いることができる。

本発明に係るＣＮＴエミッタの評価装置の一例の構成を示す模式図である。（ａ）ＣＮＴエミッタにタングステンハロゲンランプを照射した場合の光源波長と反射光強度との関係を示したグラフである。（ｂ）別のＣＮＴエミッタにタングステンハロゲンランプを照射した場合における光源波長と反射率との関係を示したグラフである。ＣＮＴエミッタの電子放出特性と反射率との関係を示したグラフである。ＣＮＴエミッタを１周回転させた場合の、反射率の変化を測定したグラフである。本発明に係る微小なマルチエミッタ平面基板の評価装置の一例の構成を示す模式図である。

符号の説明

１０…ＣＮＴエミッタ
１１…タングステンハロゲンランプ
１２…分光器
１３…回転機構付ホルダー
１４…半導体レーザ
１５…収束レンズ
１６…ハーフミラー
１７…ホルダー

Claims

カーボンナノチューブエミッタのカーボンナノチューブ膜に、光源から光を照射して、その反射光強度を測定し、これと電子放出特性の関係を求めることを特徴とする、カーボンナノチューブエミッタの電子放出特性評価方法。
電子放出特性がエミッション電圧である請求項１記載の方法。