JP4877022B2 - Method for manufacturing printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の電子部品の素材となるプリント配線基板の製造方法に係り、より詳しくは下地金属層にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板のエッチング処理を良好に行い、微細配線加工品でも十分な絶縁信頼性を有するプリント配線基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board as a material for electronic components such as a flexible printed board, a TAB tape, and a COF tape, and more specifically, a two-layer flexible board in which a Ni—Ti—Mo alloy is provided on a base metal layer. It is related with the manufacturing method of the printed wiring board which performs the etching process of this, and has sufficient insulation reliability also in a fine wiring processed product.
一般に、フレキシブル配線板を作製するために用いられる基板は、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて導体層となる銅箔を貼り合わせた３層フレキシブル基板（例えば、特許文献１参照）と、該絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めっき法または湿式めっき法により導体層となる銅被膜層を直接形成した２層フレキシブル基板とに大別される。
ところで、近年の電子機器の高密度化に伴い、配線幅も狭ピッチ化した配線板が求められるようになってきている。３層フレキシブル基板の場合は、基板である絶縁体フィルム上に形成した銅被膜層に所望の配線パターンに従ってエッチングして配線部の形成を行って配線板を製造する場合に、配線部の側面がエッチングされるといういわゆるサイドエッチングが生ずるために配線部の断面形状が裾広がりの台形になり易い。このため、配線幅も狭ピッチ化した配線板が求められるようになってきており、この要求を満たすために、従来の貼り合わせ銅箔の代わりに、２層フレキシブル基板が現在主流になりつつある。
２層フレキシブル基板を作製するには、絶縁体フィルム上に均一な厚さの銅導体層を形成する手段として、通常は、電気銅めっき法が採用される。電気銅めっきを行うために、電気銅めっき被膜を施す絶縁体フィルムの上に薄膜の金属層を形成して表面全面に導電性を付与し、その上に電気銅めっき処理を行うのが一般的である（例えば、特許文献２参照）。また、絶縁体フィルム上に薄膜の金属層を得るためには、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式めっき法を使用するのが一般的である。
In general, a substrate used for producing a flexible wiring board is a three-layer flexible substrate (for example, see Patent Document 1) in which a copper foil serving as a conductor layer is bonded onto an insulator film using an adhesive, It is roughly classified into a two-layer flexible substrate in which a copper coating layer that is a conductor layer is directly formed on an insulating film by a dry plating method or a wet plating method without using an adhesive.
By the way, with the recent increase in the density of electronic devices, a wiring board with a narrower wiring width has been demanded. In the case of a three-layer flexible substrate, when a wiring board is manufactured by etching a copper coating layer formed on an insulating film as a substrate according to a desired wiring pattern to form a wiring board, the side surface of the wiring section is Since so-called side etching of being etched occurs, the cross-sectional shape of the wiring portion tends to be a trapezoid with a skirt spread. For this reason, a wiring board with a narrower wiring width has been demanded, and in order to satisfy this requirement, a two-layer flexible substrate is now becoming the mainstream instead of the conventional bonded copper foil. .
In order to produce a two-layer flexible substrate, an electrolytic copper plating method is usually employed as a means for forming a copper conductor layer having a uniform thickness on an insulator film. In order to perform electrolytic copper plating, it is common to form a thin metal layer on an insulator film to which an electrolytic copper plating film is applied to give conductivity to the entire surface, and then perform electrolytic copper plating treatment on the surface. (For example, see Patent Document 2). In order to obtain a thin metal layer on the insulator film, it is common to use a dry plating method such as a vacuum deposition method or an ion plating method.
上記２層フレキシブル基板において、絶縁体フィルムと銅導体層との密着性は、その界面にＣｕＯやＣｕ2Ｏ等の脆弱層が形成されるために非常に弱く、プリント配線板に要求される銅層との密着強度を維持するため、絶縁体フィルムと銅導体層との間に下地金属層として、Ｎｉ−Ｃｒ合金層を設けることが行われている（特許文献３参照）。しかしながら、最近のフレキシブル基板においては、配線パターンの高密度化、さらに他方では高電圧での使用が進み、絶縁信頼性が重要になってきており、この特性の指標として恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ）等が実施されている。 In the two-layer flexible substrate, the adhesion between the insulator film and the copper conductor layer is very weak because a brittle layer such as CuO or Cu2O is formed at the interface, and the copper layer required for the printed wiring board In order to maintain the adhesion strength, a Ni—Cr alloy layer is provided as a base metal layer between the insulator film and the copper conductor layer (see Patent Document 3). However, in recent flexible boards, the wiring pattern has become denser, and on the other hand, the use of high voltage has progressed, and insulation reliability has become important. As an index of this characteristic, a constant temperature and humidity bias test (HHBT) ) Etc. are being implemented.
下地金属層としてＮｉ−Ｃｒ合金層を設けた２層フレキシブル基板を用いて、たとえば、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽内で、印加電圧４０ＶでＨＨＢＴを行った場合、配線ピッチ３０μｍでは、実用上必要とされる所定の絶縁抵抗値に対し、１０００時間以上の絶縁信頼性を確保できるのに対し、サブトラクティブ法で配線ピッチを３０μｍより狭ピッチに加工した場合には、絶縁信頼性を１０００時間以上保持することができないというのが実状であった。 Using a two-layer flexible substrate provided with a Ni—Cr alloy layer as a base metal layer, for example, 85 ° C.-85% R.D. H. When HHBT is performed at an applied voltage of 40 V in a constant temperature and humidity chamber, with a wiring pitch of 30 μm, insulation reliability of 1000 hours or more can be secured for a predetermined insulation resistance value that is practically required. When the wiring pitch is processed to a narrower pitch than 30 μm by the subtractive method, the actual condition is that the insulation reliability cannot be maintained for 1000 hours or more.
このような状況下、２層フレキシブル基板の改良も行われており、特許文献４では、上記特性の改善のため、下地金属層にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板を提案している。この２層フレキシブル基板によれば、下地金属層にチタンが含まれていることから、耐熱ピール強度の低下を防止することができ、また、同時にモリブデンが含まれていることから、耐食性、絶縁信頼性を向上することができる。したがって、この２層フレキシブル基板を用いることによって、密着性、耐食性が高く、欠陥のない配線部を有する信頼性の高い狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレキシブル配線板を効率よく得ることができるので、その効果は極めて大きい。 Under such circumstances, improvement of the two-layer flexible substrate has been carried out, and Patent Document 4 proposes a two-layer flexible substrate in which a Ni—Ti—Mo alloy is provided on the base metal layer in order to improve the above characteristics. ing. According to this two-layer flexible substrate, since the base metal layer contains titanium, it is possible to prevent the heat-resistant peel strength from being lowered, and at the same time, since molybdenum is contained, corrosion resistance and insulation reliability can be prevented. Can be improved. Therefore, by using this two-layer flexible substrate, it is possible to efficiently obtain a flexible wiring board having a highly reliable narrow-width and narrow-pitch wiring portion having high adhesion and corrosion resistance and having a defect-free wiring portion. Because it can, the effect is extremely large.
しかしながら、上記下地金属層にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法で狭ピッチ配線を形成すると、下地金属層としてＮｉ−Ｃｒ合金層を用いた基板よりも下地金属層のエッチングスピードが遅く、下地金属層が銅配線とエッチングされた絶縁フィルムとの間に帯状に残る傾向がある。このように狭ピッチでの配線加工で配線間に金属成分が残ることは、絶縁信頼性が悪くなるばかりでなく、配線加工上の不具合にもつながってしまう。 However, when a narrow pitch wiring is formed by the subtractive method on the two-layer flexible substrate in which the Ni—Ti—Mo alloy is provided on the base metal layer, the base metal layer is more than the substrate using the Ni—Cr alloy layer as the base metal layer. The etching speed is slow, and the underlying metal layer tends to remain in a strip shape between the copper wiring and the etched insulating film. Thus, the metal component remaining between the wirings in the wiring processing at a narrow pitch not only deteriorates the insulation reliability, but also leads to defects in the wiring processing.
通常、２層めっき基板にサブトラクティブ法により配線パターンを形成する際は、エッチング液として、例えば、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）を水に溶解した塩化第２鉄溶液や、塩化第２銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を水に溶解し、適量の塩酸を加えた塩化第２銅溶液を使用してエッチングすることが行われるが、特許文献５では、上記エッチング液により配線を形成後、過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤を用いて洗浄することで、銅配線のサイドエッチングを抑えて配線間に残留する金属成分を除去する方法を開示している。また、特許文献６では、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液でエッチング処理後、塩酸を含む酸性エッチング液、過マンガン酸カリウム溶液等のアルカリ性エッチング液の１種または２種以上を併用して処理することにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金のエッチング残りを溶解することを提案している。この場合、銅配線のサイドエッチングの少ない方法でＮｉ−Ｃｒ合金のエッチング残りを除去することは可能であった。
しかしながら、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金はＮｉ−Ｃｒ合金よりも塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液に対してエッチングスピードが遅く、下地金属層にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法で狭ピッチ配線を形成すると、銅リードの周囲に下地金属層が帯状に溶け残りやすい。上記の酸性エッチング液でさらにエッチング処理をした場合、Ｎｉ−Ｃｒ合金の場合とは異なり、銅リード周辺のＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の溶け残りを除去することができない。また、上記アルカリ性エッチング液で処理すると若干の溶解は見られるが、除去するまでには至らず、十分な効果が得られないという課題を有していた。 However, the etching speed of the Ni—Ti—Mo alloy is slower than that of the Ni—Cr alloy with respect to the ferric chloride solution or the cupric chloride solution containing hydrochloric acid, and the Ni—Ti—Mo alloy is provided on the base metal layer. When a narrow pitch wiring is formed on a two-layer flexible substrate by a subtractive method, the base metal layer tends to remain undissolved in a band shape around the copper lead. When the etching treatment is further performed with the above acidic etching solution, unlike the case of the Ni—Cr alloy, the undissolved residue of the Ni—Ti—Mo alloy around the copper lead cannot be removed. Further, when the treatment is performed with the alkaline etching solution, a slight dissolution is observed, but the removal is not completed, and a sufficient effect cannot be obtained.
本発明の目的は、下地金属層にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を用いた２層フレキシブル配線板の製造における上記の問題点を解決し、微細配線加工品でも十分な絶縁信頼性を有するプリント配線基板の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above problems in the production of a two-layer flexible wiring board using a Ni—Ti—Mo alloy as a base metal layer, and to have a sufficient insulation reliability even in a fine wiring processed product. It is in providing the manufacturing method of.
本発明者は、下地金属層にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法で微細配線を形成するためのエッチング方法について詳しく検討を加えた結果、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液で銅リードを形成後、上記アルカリ性エッチング液で処理した後、さらに上記酸性エッチング液で処理した場合、銅リード周辺の下地金属層の溶け残りを除去することは困難であり、効果が得られず、一方、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液で銅リードを形成後、銅リード周辺の下地金属層の溶け残りを除去するために上記酸性エッチング液で処理した後、さらに上記アルカリ性エッチング液で処理することにすれば、銅リード周辺の下地金属層の溶け残りを除去できることを見出し、本発明に至った。 The present inventor has examined in detail an etching method for forming fine wiring by a subtractive method on a two-layer flexible substrate in which a base metal layer is provided with a Ni—Ti—Mo alloy. After forming a copper lead with a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, then treating with the alkaline etching solution, and further treating with the acidic etching solution, it is difficult to remove the undissolved residue of the underlying metal layer around the copper lead. On the other hand, after forming a copper lead with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, the above acidic etching is performed to remove the undissolved residue of the underlying metal layer around the copper lead. After treating with the solution, it was found that if the further treatment with the alkaline etching solution is performed, the undissolved residue of the underlying metal layer around the copper lead can be removed, and the present invention Was Tsu.
すなわち、本発明に係るプリント配線基板の製造方法は、絶縁体フィルムの少なくとも片面にチタン、モリブデン、ニッケルを含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、エッチング法によってパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理する工程と、その後、得られた２層フレキシブル基板を塩酸を含む酸性エッチング液で処理する工程と、さらにその後、フェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理する工程を具備することを特徴とするものである。 That is, in the method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention, a base metal layer containing titanium, molybdenum, and nickel is directly formed on at least one surface of an insulator film without using an adhesive, and the base metal layer is formed on the base metal layer. In a method for manufacturing a printed wiring board, in which a pattern is formed by etching on a two-layer flexible board having a copper coating layer formed thereon, the two-layer flexible board is etched with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid. And a step of treating the obtained two-layer flexible substrate with an acidic etchant containing hydrochloric acid, and further a step of treating with an alkaline etchant containing potassium ferricyanide or permanganate. It is a feature.
また、本発明方法は、前記下地金属層が、チタンの割合が５〜２２重量％、モリブデンの割合が２〜４０重量％で、残部がニッケルのＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を主として含有し、膜厚が３〜５０ｎｍであることを特徴とし、さらに、前記塩酸を含む酸性エッチング液が、１〜１２Ｎの塩酸を含み、さらに酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤、および還元剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることを特徴とし、さらにまた、前記フェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液が、０．１〜５重量％のフェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含み、さらに酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤および促進剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることを特徴とするものである。
なお、絶縁体フィルムとしては、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムを用いることができる。
In the method of the present invention, the base metal layer mainly contains a Ni—Ti—Mo alloy in which the proportion of titanium is 5 to 22 wt%, the proportion of molybdenum is 2 to 40 wt%, and the balance is nickel. The thickness is 3 to 50 nm, and the acidic etching solution containing hydrochloric acid further contains 1 to 12N hydrochloric acid, and further contains an oxidizing agent, a surfactant, a complexing agent, a promoter, and corrosion inhibition of copper. And an alkaline etching solution containing potassium ferricyanide or permanganate is 0.1 to 5% by weight of potassium ferricyanide. Or containing permanganate and sodium hydroxide or potassium hydroxide, and further containing at least one of oxidizing agent, complexing agent, pH buffer and accelerator It is characterized in that a solution that.
As the insulator film, a resin film selected from a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, a polyethylene naphthalate film, and a liquid crystal polymer film is used. be able to.
本発明のプリント配線基板の製造方法は、下地金属層に密着性、耐食性の高いＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法でプリント配線基板を形成するためのエッチング方法として、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液で銅リードを形成後、塩酸を含む酸性エッチング液で処理し、さらにフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理することで、微細配線加工が可能となり、また絶縁信頼性の高いプリント配線基板を得ることができ、その工業的価値は極めて大きい。 The method for producing a printed wiring board of the present invention is an etching method for forming a printed wiring board by a subtractive method on a two-layer flexible board in which a Ni-Ti-Mo alloy having high adhesion and corrosion resistance is provided on a base metal layer. After forming a copper lead with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, it is treated with an acidic etching solution containing hydrochloric acid, and further with an alkaline etching solution containing potassium ferricyanide or permanganate. In addition, a fine wiring process is possible, and a printed wiring board with high insulation reliability can be obtained, and its industrial value is extremely high.
本発明において、絶縁体フィルムの少なくとも片面にチタン、モリブデン、ニッケルを含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、エッチング法によってパターン形成する際、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理し、その後、得られた２層フレキシブル基板を塩酸を含む酸性エッチング液で処理し、さらにその後、フェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理することとしたのは、以下に記載する理由による。 In the present invention, a two-layer flexible substrate in which a base metal layer containing titanium, molybdenum and nickel is formed directly on at least one surface of an insulator film without using an adhesive, and a copper coating layer is formed on the base metal layer In addition, when forming a pattern by etching, the two-layer flexible substrate is etched with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, and then the resulting two-layer flexible substrate is acidified with hydrochloric acid. The reason for treating with an etching solution and then treating with an alkaline etching solution containing potassium ferricyanide or permanganate is as follows.
チタン、モリブデン、ニッケルを含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチングで微細加工パターンを形成すると、下地金属層のＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金は銅導体層よりもエッチング速度が遅いためリードの周囲にＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金が溶け残ってしまう。微細加工の場合、リードとリードのスペースが、下地金属層の溶け残りのため狭くなってしまうことは配線加工での不具合に繋がり、さらには絶縁信頼性が悪くなる可能性がある。
そこで、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、チタン、モリブデン、ニッケルを含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、エッチング法によってパターン形成する際、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理を行い、その後、得られた２層フレキシブル基板を塩酸を含む酸性エッチング液で処理して、リード周辺の溶け残ったＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金部の不動態化した表面層を除去し、さらにフェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理して、リード周辺のＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を除去すれば、銅層をサイドエッチングしてしまうことによりリード細りさせることなく、微細配線加工が可能となる。また、前記絶縁体フィルム上に、前記下地金属層を採用し、前記本発明のエッチング法によってパターンを形成することによって、密着性が高く、耐食性を有し、かつ絶縁信頼性の高い銅導体層を形成したプリント配線基板を得ることができる。
A two-layer flexible substrate in which a base metal layer containing titanium, molybdenum, and nickel is directly formed without using an adhesive and a copper coating layer is formed on the base metal layer contains a ferric chloride solution or hydrochloric acid. When a microfabricated pattern is formed by etching with a cupric chloride solution, the Ni—Ti—Mo alloy of the base metal layer has a slower etching rate than the copper conductor layer, so the Ni—Ti—Mo alloy remains undissolved around the leads. End up. In the case of fine processing, if the space between the lead and the lead is narrowed due to the undissolved portion of the underlying metal layer, it may lead to problems in wiring processing, and the insulation reliability may be deteriorated.
Therefore, a two-layer flexible substrate in which a base metal layer containing titanium, molybdenum, and nickel is formed directly on at least one surface of the insulator film without using an adhesive, and a copper coating layer is formed on the base metal layer. When the pattern is formed by the etching method, the two-layer flexible substrate is etched with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, and then the obtained two-layer flexible substrate is acidified with hydrochloric acid. Treated with an etching solution to remove the passivated surface layer of the Ni-Ti-Mo alloy portion around the lead, and further treated with an alkaline etching solution containing potassium ferricyanide or permanganate, If the surrounding Ni-Ti-Mo alloy is removed, the lead will be thinned by side etching the copper layer. Ku, it is possible to fine wiring processing. Also, by adopting the base metal layer on the insulator film and forming a pattern by the etching method of the present invention, a copper conductor layer having high adhesion, corrosion resistance, and high insulation reliability. A printed wiring board on which is formed can be obtained.
本発明において絶縁基板材料として用いられる絶縁体フィルムは、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれる市販の熱硬化フィルムである。ポリイミド系のフィルムおよびポリアミド系のフィルムは、はんだリフロー等の高温の接続が必要な用途に適している点で好ましい。
また、上記絶縁体フィルムは、フィルム厚さが８〜７５μｍのものが好適に使用することができる。なお、ガラス繊維、ＣＮＴ等の無機質材料を適宜添加することもできる。
The insulator film used as the insulating substrate material in the present invention is selected from a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, a polyethylene naphthalate film, and a liquid crystal polymer film. It is a commercially available thermosetting film. Polyimide-based films and polyamide-based films are preferable because they are suitable for applications that require high-temperature connection such as solder reflow.
The insulator film having a film thickness of 8 to 75 μm can be preferably used. In addition, inorganic materials such as glass fiber and CNT can be added as appropriate.
本発明では、前記フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法で直接下地金属層としてＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を形成し、該下地金属層上に所望の厚さの銅導体層を形成する。ここで、前記下地金属層として、チタンの割合を５〜２２重量％、モリブデンの割合を２〜４０重量％とし、残部を主としてニッケルのＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金とし、膜厚を３〜５０ｎｍとしたのは、以下に示す理由による。
すなわち、チタンは熱劣化によって耐熱ピール強度が著しく低下することを防止するために必要であるが、５重量％未満では耐熱ピール強度が熱劣化で著しく低下することを防止できなくなるため好ましくなく、他方、２２重量％を超えるとエッチングが難しくなるためである。なお、好ましくは５〜１５重量％であり、より好ましくは６〜１２重量％である。
また、モリブデンは耐食性、絶縁信頼性の向上のために必要であるが、２重量％未満では添加効果が現れず、耐食性、絶縁信頼性の向上が見られないため好ましくなく、他方、４０重量％を超えると耐熱ピール強度が極端に低下する傾向にあるため好ましくない。
さらに、通常ニッケル基の合金ターゲットの場合、ニッケルの割合が９３％より大きいとスパッタリングターゲット自体が強磁性体となってしまい、マグネトロンスパッタリングで成膜する場合には、成膜スピードが低下してしまうため好ましくないが、本発明のターゲット組成（ニッケルのＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金）では、ニッケル量は９３％以下となるため、マグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した場合でも良好な成膜レートを得ることができる。また、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金に耐熱性や耐食性を向上する目的で遷移金属元素を目的特性に合わせて適宜添加することが可能である。なお、本発明の下地金属層には、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金以外に、ターゲット作製時に取り込まれるなどして含まれる１重量％以下の不可避不純物が存在していてもよいことはいうまでもない。
In the present invention, a Ni—Ti—Mo alloy is directly formed as a base metal layer by dry plating without using an adhesive on at least one surface of the film, and a copper conductor layer having a desired thickness is formed on the base metal layer. Form. Here, as the base metal layer, the proportion of titanium is 5 to 22% by weight, the proportion of molybdenum is 2 to 40% by weight, the balance is mainly Ni-Ti-Mo alloy of nickel, and the film thickness is 3 to 50 nm. The reason is as follows.
That is, titanium is necessary for preventing the heat-resistant peel strength from being significantly lowered due to thermal deterioration, but less than 5% by weight is not preferable because the heat-resistant peel strength cannot be prevented from significantly lowering due to thermal deterioration. This is because etching becomes difficult when the content exceeds 22% by weight. In addition, Preferably it is 5 to 15 weight%, More preferably, it is 6 to 12 weight%.
Molybdenum is necessary for improving corrosion resistance and insulation reliability. However, if it is less than 2% by weight, the addition effect does not appear, and improvement in corrosion resistance and insulation reliability is not seen. If it exceeds 1, the heat-resistant peel strength tends to be extremely lowered.
Furthermore, in the case of a nickel-based alloy target, if the nickel ratio is greater than 93%, the sputtering target itself becomes a ferromagnetic material, and the film formation speed decreases when the film is formed by magnetron sputtering. Therefore, although it is not preferable, in the target composition of the present invention (Ni-Ti-Mo alloy of nickel), since the nickel amount is 93% or less, a good film formation rate is obtained even when the film is formed using the magnetron sputtering method. be able to. In addition, a transition metal element can be appropriately added to the Ni—Ti—Mo alloy in accordance with the target characteristics for the purpose of improving heat resistance and corrosion resistance. In addition to the Ni—Ti—Mo alloy, it is needless to say that in addition to the Ni—Ti—Mo alloy, 1% by weight or less of unavoidable impurities contained by incorporation may be present. .
さらにまた、下地金属層の膜厚を３〜５０ｎｍとしたのは、３ｎｍ未満と薄いと配線加工を行う時のエッチング液が染み込み配線部が浮いてしまう等により配線ピール強度が著しく低下するなどの問題が発生し、他方、膜厚が５０ｎｍを超えて厚くなると、エッチングを行うことが難しくなるためである。 Furthermore, the film thickness of the underlying metal layer is set to 3 to 50 nm because if the thickness is less than 3 nm, the wiring peel strength is remarkably lowered due to the penetration of the etching solution when the wiring process is performed and the wiring part floats. This is because a problem occurs, and on the other hand, if the film thickness exceeds 50 nm, it becomes difficult to perform etching.
本発明において、前記絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接下地金属層としてＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を形成する方法として採用する乾式めっき法としては、抵抗加熱蒸着、イオンプレーティング蒸着、スパッタリング蒸着などの手法を用いることができる。その際、乾式めっき法のみで銅被膜層を形成することも可能であるが、乾式めっき法で銅層を形成した後、該銅被膜層の上にさらに湿式めっき法で銅被膜層を積層形成することは、比較的厚い膜を形成することに適している。
なお、本発明法により製造されるプリント配線基板の場合は、下地金属層上に形成された銅被膜層を、乾式めっき法で形成された銅被膜層と該銅被膜層の上に湿式めっき法で積層形成された銅被膜層として形成することができる。乾式めっき法で形成された銅被膜層と該銅被膜層の上に湿式めっき法で積層形成された銅被膜層を合わせた銅被膜層の膜厚は、１０ｎｍ〜３５μｍであることが好ましい。１０ｎｍよりも薄い場合は、乾式めっき法で形成される銅被膜層が薄くなるため、その後の湿式めっき工程で給電がし辛くなるため好ましくなく、他方、３５μｍよりも厚くなると生産性が低下するため好ましくない。
In the present invention, the dry plating method employed as a method for directly forming the Ni—Ti—Mo alloy as the underlying metal layer on at least one surface of the insulator film without using an adhesive includes resistance heating vapor deposition, ion plating. Techniques such as vapor deposition and sputtering vapor deposition can be used. At that time, it is possible to form the copper coating layer only by the dry plating method, but after forming the copper layer by the dry plating method, the copper coating layer is further laminated on the copper coating layer by the wet plating method. This is suitable for forming a relatively thick film.
In the case of a printed wiring board manufactured by the method of the present invention, a copper coating layer formed on a base metal layer is formed by a wet plating method on a copper coating layer formed by a dry plating method and the copper coating layer. It can be formed as a copper film layer formed by lamination. The thickness of the copper coating layer obtained by combining the copper coating layer formed by the dry plating method and the copper coating layer formed by the wet plating method on the copper coating layer is preferably 10 nm to 35 μm. When the thickness is less than 10 nm, the copper coating layer formed by the dry plating method becomes thin, so that it is difficult to supply power in the subsequent wet plating process. On the other hand, when the thickness is more than 35 μm, the productivity decreases. It is not preferable.
次に、本発明のプリント配線基板の製造方法を具体的に説明する。
まず、前記したようにポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれる市販の熱硬化フィルムである絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の厚さの銅導体層を形成する。その際、前記フィルムは通常水分を含んでおり、乾式めっき法によりチタン、モリブデン、ニッケルを主として含有する下地金属層を形成する前に、大気乾燥または真空乾燥を行い、フィルム中に存在する水分を取り去っておく必要がある。これが不十分であると、下地金属層との密着性が悪くなってしまうからである。また、乾燥後のフィルム表面を改質することも可能である。改質層の形成方法としては、薬品による化学処理あるいは、プラズマ処理やコロナ放電、紫外線照射処理等の物理処理を採用することができる。
Next, the method for producing a printed wiring board of the present invention will be specifically described.
First, as described above, it is a commercially available thermosetting film selected from a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, a polyethylene naphthalate film, and a liquid crystal polymer film. A base metal layer is directly formed on at least one surface of the insulator film without using an adhesive, and a copper conductor layer having a desired thickness is formed on the base metal layer. At that time, the film usually contains moisture, and before forming a base metal layer mainly containing titanium, molybdenum and nickel by dry plating, air drying or vacuum drying is performed to remove moisture present in the film. It needs to be removed. This is because if this is insufficient, the adhesion to the underlying metal layer will be deteriorated. It is also possible to modify the film surface after drying. As a method for forming the modified layer, chemical treatment with chemicals or physical treatment such as plasma treatment, corona discharge, or ultraviolet irradiation treatment can be employed.
乾式めっき法によりチタン、モリブデン、ニッケルを主として含有する下地金属層を形成する場合、例えば巻取式スパッタリング装置を用い下地金属層を形成する場合には、下地金属層の組成を有する合金ターゲットをスパッタリング用カソードに装着するか、あるいはニッケル−チタン合金ターゲットとモリブデンターゲットを２基のカソードに装着して、同時スパッタリングを行い、各カソードの投入電力をコントロールすることによって所望の膜組成の下地金属層を得ることも可能である。
具体的には、フィルムをセットしたスパッタリング装置内を真空排気後、Ａｒガスを導入し、装置内を１．３Ｐａ程度に保持し、さらに装置内の巻取巻出ロールに装着した絶縁体フィルムを毎分３ｍ程度の速さで搬送しながら、カソードに接続したスパッタリング用直流電源より電力を供給しスパッタリング放電を開始し、フィルム上にニッケル−チタン−モリブデン合金を主として含有する金属層を連続成膜する。この成膜によって所望の膜厚のニッケル−チタン−モリブデン合金を主として含有する下地金属層がフィルム上に形成される。
When a base metal layer mainly containing titanium, molybdenum, and nickel is formed by dry plating, for example, when a base metal layer is formed using a winding type sputtering apparatus, an alloy target having the composition of the base metal layer is sputtered. A base metal layer having a desired film composition can be obtained by attaching a nickel-titanium alloy target and a molybdenum target to two cathodes, performing simultaneous sputtering, and controlling the input power of each cathode. It is also possible to obtain.
Specifically, after evacuating the inside of the sputtering apparatus in which the film is set, Ar gas is introduced, the inside of the apparatus is held at about 1.3 Pa, and an insulator film mounted on a winding / unwinding roll in the apparatus is attached. While transporting at a speed of about 3 m / min, power is supplied from a sputtering DC power source connected to the cathode to start sputtering discharge, and a metal layer mainly containing a nickel-titanium-molybdenum alloy is continuously formed on the film. To do. By this film formation, a base metal layer mainly containing a nickel-titanium-molybdenum alloy having a desired film thickness is formed on the film.
続いて、銅被膜層を形成するため、前記と同様に、銅ターゲットをスパッタリング用カソードに装着したスパッタリング装置を用い、乾式めっき法により銅被膜層を成膜することができる。この時、下地金属層と銅被膜層は同一真空室内で連続して形成することが好ましい。また、該銅被膜層の上にさらに湿式めっき法により銅被膜層を形成する場合には、電気銅めっき処理のみで行う場合と、一次めっきとして無電解銅めっき処理、二次めっきとして電解銅めっき処理等の湿式めっき法を組み合わせて行う場合がある。
ここで、一次めっきとして無電解銅めっき処理を行うのは、乾式めっきを蒸着で行った場合、粗大なピンホールが形成されることがあり、表面に樹脂フィルムが露出する箇所ができることがあるため、基板全面に無電解銅めっき被膜層を形成させることにより、フィルム露出面を覆って基板面全面を良導体化し、これによってピンホールの影響を受けることがないようにするためである。そして、前記無電解銅めっき被膜層の上に、二次めっきとして電気銅めっき処理を施す。これは所望の厚さの銅導体層を形成するためである。
なお、無電解めっきで使用する無電解めっき液は、含まれる金属イオンが自己触媒性を有し、かつヒドラジン、ホスフィン酸ナトリウム、ホルマリンなどの還元剤によって還元されて金属析出する還元析出型のものであればいずれでもよいが、本発明の主旨からいって、下地金属層に生じているピンホールにより露出した絶縁体フィルムの露出部分の良導体化をはかることが目的でもあることから、導電性が良好で比較的作業性のよい無電解銅めっき液が最適である。また、かかる一次めっきとしての無電解銅めっき処理による銅めっき被膜層の厚さは、基板面におけるピンホールによる欠陥修復が可能で、かつ、後述する二次めっきとして電気銅めっき処理を施す際に電気銅めっき液によって溶解されない程度の厚さであればよく、０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
Subsequently, in order to form a copper coating layer, the copper coating layer can be formed by a dry plating method using a sputtering apparatus in which a copper target is mounted on a sputtering cathode, as described above. At this time, the base metal layer and the copper coating layer are preferably formed continuously in the same vacuum chamber. In addition, when a copper coating layer is further formed on the copper coating layer by a wet plating method, it is performed only by an electrolytic copper plating treatment, an electroless copper plating treatment as a primary plating, and an electrolytic copper plating as a secondary plating. In some cases, wet plating methods such as treatment are combined.
Here, the electroless copper plating treatment is performed as the primary plating because, when dry plating is performed by vapor deposition, coarse pinholes may be formed, and the resin film may be exposed on the surface. This is because an electroless copper plating film layer is formed on the entire surface of the substrate so as to cover the film exposed surface and make the entire surface of the substrate a good conductor so that it is not affected by pinholes. Then, an electrolytic copper plating process is performed as a secondary plating on the electroless copper plating film layer. This is to form a copper conductor layer having a desired thickness.
In addition, the electroless plating solution used in electroless plating is a reduction deposition type in which the contained metal ions have autocatalytic properties and are reduced by a reducing agent such as hydrazine, sodium phosphinate, formalin, etc. However, in view of the gist of the present invention, it is also an object to improve the conductivity of the exposed portion of the insulator film exposed by the pinhole generated in the base metal layer. An electroless copper plating solution that is good and has relatively good workability is optimal. Moreover, the thickness of the copper plating film layer by the electroless copper plating treatment as the primary plating is capable of repairing defects by pinholes on the substrate surface, and when performing the electrolytic copper plating treatment as the secondary plating described later. The thickness may be such that it is not dissolved by the electrolytic copper plating solution, and is preferably in the range of 0.01 to 1.0 μm.
このようにして下地金属層上に形成された銅被膜層によれば、下地金属層形成時に発生した大小様々なピンホールによる影響を受けない良好で導体層の密着度の高いプリント配線基板を得ることが可能となる。
なお、本発明において行われる湿式銅めっき処理は、一次、二次ともに常法による湿式銅めっき法における諸条件を採用すればよい。また、このようにして下地金属層上に形成する乾式・湿式めっき法による銅被膜層の合計厚さは、前記したように生産性を考慮すると３５μｍ以下が好ましい。
According to the copper film layer formed on the base metal layer in this way, a printed wiring board having a good and high adhesion degree of the conductor layer that is not affected by various large and small pinholes generated when forming the base metal layer is obtained. It becomes possible.
In addition, the wet copper plating process performed in this invention should just employ | adopt the conditions in the wet copper plating method by a conventional method for both primary and secondary. Further, the total thickness of the copper coating layer formed by the dry / wet plating method thus formed on the base metal layer is preferably 35 μm or less in view of productivity as described above.
次に、前記した本発明に係る２層フレキシブル基板を用いて、該２層フレキシブル基板の少なくとも片面に、配線パターンを個別に形成する。また、所定の位置に層間接続のためのヴィアホールを形成して、各種用途に用いることもできる。
より具体的には、（ａ）高密度配線パターンをフレキシブルシートの少なくとも片面に個別に形成する。（ｂ）前記配線層が形成されたフレキシブルシートに、該配線層とフレキシブルシートとを貫通するヴィアホールを形成する。（ｃ）必要に応じて前記ヴィアホール内に導電性物質を充填して該ホール内を導電化する。前記配線パターンの形成方法としては、フォトエッチング等の従来公知の方法、例えば、少なくとも片面に銅被膜層形成された２層フレキシブル基板を準備して、該銅上にスクリーン印刷あるいはドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光現像してパターニングする方法を採用することができる。
Next, using the above-described two-layer flexible substrate according to the present invention, wiring patterns are individually formed on at least one surface of the two-layer flexible substrate. In addition, via holes for interlayer connection can be formed at predetermined positions and used for various purposes.
More specifically, (a) high-density wiring patterns are individually formed on at least one surface of the flexible sheet. (B) A via hole penetrating the wiring layer and the flexible sheet is formed in the flexible sheet on which the wiring layer is formed. (C) If necessary, the via hole is filled with a conductive material to make the hole conductive. As a method of forming the wiring pattern, a conventionally known method such as photo-etching, for example, a two-layer flexible substrate having a copper coating layer formed on at least one surface is prepared, and screen printing or dry film is laminated on the copper. Then, after forming the photosensitive resist film, exposure and development and patterning can be employed.
次いで、エッチング液で該金属箔を選択的にエッチング除去した後、レジストを除去して所定の配線パターンを形成する。
具体的には、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理を行う。その後、得られた２層フレキシブル基板を塩酸を含む酸性エッチング液で処理する。塩酸を含む酸性エッチング液は、１〜１２Ｎの塩酸を含み、さらに酸化剤、界面活性剤、錯化剤、促進剤、銅の腐食抑制剤、および還元剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることが好ましい。これら添加剤の配合量は一般に０．０１〜２０％とするのが好ましい。また、市販されているＮｉ−Ｃｒ下地金属層の除去用のものを用いることが可能で、処理方法は、スプレー法、浸漬法のいずれでも可能である。酸性エッチング液の処理温度は、好ましくは２０℃〜７０℃であるが、温度が低いと不動態層の除去が不十分になりやすくエッチング時間が長くなる。また、温度が高いと塩酸ミストの発生が多くなり、銅の溶解量も増加するため、より好ましくは４０℃〜６０℃とする。前記塩酸を含む酸性エッチング液の処理時間は３０秒から３分が好ましい。さらにその後、フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理する。フェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液は、０．１〜５重量％のフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩と、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含み、さらに酸化剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び促進剤のうち少なくとも１種以上を含有する溶液であることが好ましい。
Next, the metal foil is selectively etched away with an etching solution, and then the resist is removed to form a predetermined wiring pattern.
Specifically, the two-layer flexible substrate is etched with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid. Thereafter, the obtained two-layer flexible substrate is treated with an acidic etching solution containing hydrochloric acid. The acidic etching solution containing hydrochloric acid contains 1 to 12 N hydrochloric acid, and further contains at least one of an oxidizing agent, a surfactant, a complexing agent, an accelerator, a copper corrosion inhibitor, and a reducing agent. It is preferable that In general, the amount of these additives is preferably 0.01 to 20%. Moreover, the thing for removal of the Ni-Cr base metal layer marketed can be used, and the processing method can be either a spray method or an immersion method. The treatment temperature of the acidic etching solution is preferably 20 ° C. to 70 ° C., but if the temperature is low, the removal of the passive layer tends to be insufficient, and the etching time becomes long. Moreover, since generation | occurrence | production of hydrochloric acid mist will increase and the amount of copper dissolution will also increase when temperature is high, More preferably, you may be 40 to 60 degreeC. The treatment time of the acidic etching solution containing hydrochloric acid is preferably 30 seconds to 3 minutes. After that, it is treated with an alkaline etching solution containing potassium ferricyanide or permanganate. The alkaline etching solution containing potassium ferricyanide or permanganate contains 0.1 to 5% by weight of potassium ferricyanide or permanganate and sodium hydroxide or potassium hydroxide, and further contains an oxidizing agent, a complexing agent, pH A solution containing at least one of a buffer and an accelerator is preferred.
アルカリ性エッチング液はフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩から選ばれる酸化剤を少なくとも１種以上を含み、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ類を添加してアルカリ性にしたものである。アルカリ性エッチング液は錯化剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤などを含むことができる。
また、アルカリ性エッチング液は市販のデスミア処理液を用いることが可能で、いずれにしても酸化剤の濃度は、好ましくは０．０１〜５％であるが、高濃度になると基材のポリイミドフィルムにダメージが発生し、低濃度ではエッチング速度が低くエッチング時間が増加するため０．５〜３％がより好ましい。また、アルカリ類添加によるｐＨ範囲は、好ましくは１０〜１４であるが、ｐＨが高いとエッチング速度が速いがポリイミドのダメージがでてくる。ｐＨが低いと素材のダメージはないが、エッチング速度が遅くなるため、より好ましいｐＨ範囲は１１〜１３である。
アルカリ性エッチング液の処理方法は、スプレー法、浸漬法のいずれでも可能である。処理温度は、好ましくは１０〜９０℃であるが、高温では基材のポリイミドフィルムのダメージが発生し、低温ではエッチング速度が低くエッチング時間が増加するため２０〜５０℃がより好ましい。アルカリ性エッチング液の処理時間は、好ましくは１５秒〜５分である。銅の溶解がないため処理時間は長くても差し支えないが、工程上３０秒〜２分がより好ましい。
The alkaline etching solution contains at least one oxidizing agent selected from potassium ferricyanide or permanganate, and is made alkaline by adding an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The alkaline etching solution may contain a complexing agent, a pH buffer, a reaction accelerator, and the like.
In addition, as the alkaline etching solution, a commercially available desmear treatment solution can be used. In any case, the concentration of the oxidizing agent is preferably 0.01 to 5%. Since damage occurs and the etching rate is low and the etching time increases at a low concentration, 0.5 to 3% is more preferable. The pH range due to the addition of alkalis is preferably 10 to 14, but if the pH is high, the etching rate is high, but the polyimide is damaged. If the pH is low, there is no damage to the material, but the etching rate is slow, so a more preferable pH range is 11-13.
The treatment method of the alkaline etching solution can be either a spray method or a dipping method. The treatment temperature is preferably 10 to 90 ° C., but damage to the polyimide film of the substrate occurs at a high temperature, and the etching rate is low and the etching time increases at a low temperature, so 20 to 50 ° C. is more preferable. The treatment time of the alkaline etching solution is preferably 15 seconds to 5 minutes. Since there is no dissolution of copper, the treatment time may be long, but 30 seconds to 2 minutes is more preferable in the process.
本発明方法は、前記したように、絶縁体フィルムの少なくとも片面に、チタン、モリブデン、ニッケルを含有する下地金属層を、接着剤を介さずに直接形成し、該下地金属層上に銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板に、エッチング法によってパターン形成するプリント配線基板の製造方法において、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理を行い、その後、得られた２層フレキシブル基板を塩酸を含む酸性エッチング液で処理し、さらにフェリシアン化カリウム又は過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理することによって、前記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によりエッチング処理を行い、その後、得られた２層フレキシブル基板を塩酸を含む酸性エッチング液で処理して、リード周辺の溶け残ったＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金部の不動態化した表面層を除去し、さらにフェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理して、リード周辺のＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を除去することにより、銅層をサイドエッチングしてしまうことによりリード細りさせることなく、微細配線加工を行う。 In the method of the present invention, as described above, a base metal layer containing titanium, molybdenum, and nickel is directly formed on at least one surface of the insulator film without using an adhesive, and a copper coating layer is formed on the base metal layer. In the method for manufacturing a printed wiring board in which a pattern is formed by an etching method on the two-layer flexible substrate formed with an etching process, the two-layer flexible substrate is etched with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid. Thereafter, the obtained two-layer flexible substrate is treated with an acidic etching solution containing hydrochloric acid, and further treated with an alkaline etching solution containing potassium ferricyanide or permanganate, whereby the two-layer flexible substrate is converted into ferric chloride. Etching is performed with a solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, and then the obtained two-layer film is obtained. The shibble substrate is treated with an acidic etchant containing hydrochloric acid to remove the passivated surface layer of the Ni-Ti-Mo alloy portion around the lead, and further alkaline etching containing potassium ferricyanide or permanganate. By processing with a liquid to remove the Ni—Ti—Mo alloy around the lead, the fine wiring process is performed without thinning the lead by side-etching the copper layer.
本発明のプリント配線基板の製造方法により、エッチング法を用いてパターン形成されたプリント配線基板は、例えば３０μｍピッチでパターン形成されたとき、８５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の環境下、印加電圧４０Ｖでの恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ試験）で、絶縁信頼性が１０００時間以上であるという、優れた特性を得ることができ、高い絶縁信頼性を有するプリント配線基板を得ることができる。配線をより高密度化するためには、両面に銅被膜層が形成された２層フレキシブル基板を準備し、両面をパターン加工して基板両面に配線パターンを形成することが好ましい。全配線パターンを幾つかの配線領域に分割するかどうかは該配線パターンの配線密度の分布等によるが、例えば配線パターンを配線幅と配線間隔がそれぞれ５０μｍ以下の高密度配線領域とその他の配線領域に分け、プリント基板との熱膨張差や取扱い上の都合等を考慮し、分割する配線基板のサイズを１０〜６５ｍｍ程度に設定して適宜分割すればよい。 When the printed wiring board patterned by the etching method according to the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention is patterned at a pitch of 30 μm, for example, 85 ° C.-85% R.D. H. In a constant temperature and humidity bias test (HHBT test) at an applied voltage of 40 V, an excellent characteristic that insulation reliability is 1000 hours or more can be obtained, and a printed wiring board having high insulation reliability is obtained. Obtainable. In order to further increase the density of the wiring, it is preferable to prepare a two-layer flexible substrate having a copper coating layer formed on both surfaces, and pattern the both surfaces to form a wiring pattern on both surfaces of the substrate. Whether or not the entire wiring pattern is divided into several wiring areas depends on the distribution of the wiring density of the wiring pattern. For example, the wiring pattern is divided into a high-density wiring area having a wiring width and a wiring interval of 50 μm or less and other wiring areas. In consideration of the difference in thermal expansion from the printed circuit board and convenience in handling, the size of the wiring board to be divided may be set to about 10 to 65 mm and divided appropriately.
また、前記ヴィアホールの形成方法としては、従来公知の方法を使用でき、例えばレーザー加工、フォトエッチング等により、前記配線パターンの所定の位置に、該配線パターンとフレキシブルシートを貫通するヴィアホールを形成する。ヴィアホールの直径は、ホール内の導電化に支障がない範囲内で小さくすることが好ましく、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下にする。
該ヴィアホール内には、めっき、蒸着、スパッタリング等により銅等の導電性金属を充填、あるいは所定の開孔パターンを持つマスクを使用して導電性ペーストを圧入、乾燥し、ホール内を導電化して層間の電気的接続を行う。前記導電性金属としては、銅、金、ニッケル等が挙げられる。
In addition, as a method for forming the via hole, a conventionally known method can be used. For example, a via hole penetrating the wiring pattern and the flexible sheet is formed at a predetermined position of the wiring pattern by laser processing, photoetching, or the like. To do. The diameter of the via hole is preferably reduced within a range that does not hinder the conductivity in the hole, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less.
The via hole is filled with a conductive metal such as copper by plating, vapor deposition, sputtering, etc., or a conductive paste is press-fitted and dried using a mask having a predetermined opening pattern to make the inside of the hole conductive. To make electrical connection between layers. Examples of the conductive metal include copper, gold, and nickel.
厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・ディユポン社製、製品名「カプトン１５０ＥＮ」）を巻取式スパッタリング装置に装着し、その片面に下地金属層の第１層として５重量％Ｔｉ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、直流スパッタリング法により、５重量％Ｔｉ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて膜厚を測定したところ２０ｎｍであった。
上記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅被膜層を２００ｎｍの厚さに形成し、取り出した後、電気めっきで８μｍまで銅層を成膜した。こうして形成された導電性金属層である銅層の表面に、ドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２８μｍ（ライン幅；１４μｍ、スペース幅；１４μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングした後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
その後、酸性エッチング液ＣＨ−１９２０に５０℃、１分間浸漬し、さらにアルカリ性エッチング液ＭＬＢ−２１３を用い、過マンガン酸カリウム濃度を約３％、ｐＨを１２に調整し、５０℃、１分間浸漬し、リード周囲に見られるＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した。その結果を表１に示す。
また、回路エッチングを行った後に、錫めっき処理工程を設け、回路上に錫めっきを行った。錫めっきには、錫めっき液としてシプレー・ファーイースト（株）製のＬＴ−３４を用い、溶液温度７５℃で約０．６μｍ相当をめっきし、該サンプルを１５０℃、１時間熱処理した。その後、絶縁信頼性試験を３サンプルについて行った
本実施例におけるエッチング性の確認は、光学顕微鏡で観察し、図１に示すように絶縁体フィルム３の銅リード１の周囲に見られるＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金２の帯状の溶け残り部の幅を測定した。また、ＨＨＢＴ試験片の絶縁抵抗値の測定を行い、１０−６Ω以下の抵抗値の場合はリード間にエッチング残渣があるとみなし、エッチング性は良くないと判定した。また、耐環境試験であるＨＨＢＴ試験は、上記試験片を用い、ＪＰＣＡ−ＥＴ０４に準拠し、８５℃８５％ＲＨ環境下で、ＤＣ４０Ｖを端子間に印加し、１０００時間抵抗を観察する方法を採用し、抵抗が１０６Ω以下になった時点でショート不良と判断し、１０００時間経過後も１０６Ω以上であれば合格とし絶縁信頼性があると判断した。なお、絶縁信頼性試験は３サンプルについて行った。
表１に示す結果より明らかなごとく、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の溶け残り幅は極めて小さく、また絶縁信頼性試験の結果についてもすべて良好であった。
A 38 μm-thick polyimide film (product name “Kapton 150EN” manufactured by Toray Diyupon Co., Ltd.) is mounted on a winding type sputtering apparatus, and 5 wt% Ti-20 wt% Mo as a first layer of the base metal layer on one side. Using a Ni alloy target (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.), a 5 wt% Ti-20 wt% Mo—Ni alloy base metal layer was formed by DC sputtering. A part of the film formed separately under the same conditions was measured using a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.) to find a film thickness of 20 nm.
On the film on which the Ni—Ti—Mo film is formed, a copper layer is formed to a thickness of 200 nm by a sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a second layer thereon. Then, after taking out, a copper layer was formed to 8 μm by electroplating. A dry resist film is laminated on the surface of the copper layer, which is a conductive metal layer formed in this way, to form a photosensitive resist film, which is then exposed and developed, and the wiring pitch is 28 μm (line width; 14 μm, space width; 14 μm). ), And using this pattern as a masking material, the copper layer was etched using a ferric solution 40 ° Be (Baume), and then the resist was removed to prepare a test piece. (Subtractive method).
Then, it was immersed in acidic etchant CH-1920 at 50 ° C. for 1 minute, and further, alkaline alkaline etchant MLB-213 was used, the potassium permanganate concentration was adjusted to about 3%, pH was adjusted to 12, and immersed at 50 ° C. for 1 minute. Then, the width of the Ni-Ti-Mo alloy band-like undissolved portion around the lead was measured. The results are shown in Table 1.
Moreover, after performing circuit etching, the tin plating process process was provided and the tin plating was performed on the circuit. For tin plating, LT-34 manufactured by Shipley Far East Co., Ltd. was used as a tin plating solution, and approximately 0.6 μm equivalent was plated at a solution temperature of 75 ° C., and the sample was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. Thereafter, an insulation reliability test was performed on three samples. Confirmation of etching property in this example was observed with an optical microscope, and Ni-Ti seen around the copper lead 1 of the insulator film 3 as shown in FIG. -The width | variety of the strip-shaped unmelted part of Mo alloy 2 was measured. Further, the insulation resistance value of the HHBT test piece was measured, and when the resistance value was 10 −6 Ω or less, it was determined that there was an etching residue between the leads, and it was determined that the etching property was not good. In addition, the HHBT test, which is an environmental resistance test, uses the above-mentioned test piece, adopts a method of observing the resistance for 1000 hours by applying DC40V between terminals in an 85 ° C 85% RH environment in accordance with JPCA-ET04. Then, when the resistance became 10 6 Ω or less, it was judged as a short circuit defect, and after 1000 hours, if it was 10 6 Ω or more, it was judged as passing and judged to have insulation reliability. The insulation reliability test was performed on three samples.
As is clear from the results shown in Table 1, the undissolved width of the Ni—Ti—Mo alloy was extremely small, and the results of the insulation reliability test were all good.
［比較例１］
実施例１と同様に、厚さ３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・ディユポン社製、製品名「カプトン１５０ＥＮ」）を巻取式スパッタリング装置に装着し、その片面に下地金属層の第１層として５重量％Ｔｉ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、直流スパッタリング法により、５重量％Ｔｉ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて膜厚を測定したところ２０ｎｍであった。
上記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ膜を成膜したフィルム上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅被膜層を２００ｎｍの厚さに形成し、取り出した後、電気めっきで８μｍまで銅層を成膜した。こうして形成された導電性金属層である銅層の表面に、ドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光・現像して、配線ピッチが２８μｍ（ライン幅；１４μｍ、スペース幅；１４μｍ）となるように櫛歯試験片を形成し、このパターンをマスキング材として、銅層を第二鉄溶液４０°Ｂｅ（ボーメ）を用いてエッチングした後、レジストを除去して試験片を作製した（サブトラクティブ法）。
上記試験片を光学顕微鏡で観察し、リード周囲に見られるＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した結果と、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行った結果を表１に併せて示す。
表１に示す結果より明らかなごとく、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の溶け残り幅は３．５μｍと極めて大きく、また絶縁信頼性試験の結果はいずれも抵抗が１０６Ω以下になりショート不良となった。
[Comparative Example 1]
As in Example 1, a 38 μm thick polyimide film (product name “Kapton 150EN” manufactured by Toray Diupon Co., Ltd.) was mounted on a winding type sputtering apparatus, and 5 wt. A 5 wt% Ti-20 wt% Mo—Ni alloy base metal layer was formed by DC sputtering using a% Ti-20 wt% Mo—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.). A part of the film formed separately under the same conditions was measured using a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.) to find a film thickness of 20 nm.
On the film on which the Ni—Ti—Mo film is formed, a copper layer is formed to a thickness of 200 nm by a sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a second layer thereon. Then, after taking out, a copper layer was formed to 8 μm by electroplating. A dry resist film is laminated on the surface of the copper layer, which is a conductive metal layer formed in this way, to form a photosensitive resist film, which is then exposed and developed, and the wiring pitch is 28 μm (line width; 14 μm, space width; 14 μm). ), And using this pattern as a masking material, the copper layer was etched using a ferric solution 40 ° Be (Baume), and then the resist was removed to prepare a test piece. (Subtractive method).
The test piece was observed with an optical microscope, and the width of the Ni-Ti-Mo alloy band-like undissolved portion found around the lead was measured. In the same manner as in Example 1, the insulation reliability test was performed on three samples. The results obtained are also shown in Table 1.
As is clear from the results shown in Table 1, the undissolved width of the Ni—Ti—Mo alloy is as extremely large as 3.5 μm, and the results of the insulation reliability test show that the resistance becomes 10 6 Ω or less, resulting in a short circuit failure. It was.
［比較例２］
実施例１と同様にして得られた２層フレキシブル基板について、実施例１と同様に塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した後、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）に５０℃、１分間浸漬しリード周囲に見られるＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した結果と、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行った結果を表１に併せて示す。
表１に示す結果より明らかなごとく、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の溶け残り幅は２．６μｍと大きく、また絶縁信頼性試験の結果はいずれも抵抗が１０６Ω以下になりショート不良となった。また、比較例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行ったが、いずれも抵抗が１０６Ω以下になりショート不良となった。
[Comparative Example 2]
The two-layer flexible substrate obtained in the same manner as in Example 1 was etched with a ferric chloride solution in the same manner as in Example 1 to form a comb test piece, and then an acidic etching solution CH-1920 (MEC ( Insulation reliability test was conducted in the same manner as in Example 1 with the result of measuring the width of the Ni-Ti-Mo alloy band-like undissolved portion that was immersed in the product at 50 ° C. for 1 minute and found around the lead. The results obtained for the samples are also shown in Table 1.
As is clear from the results shown in Table 1, the undissolved width of the Ni—Ti—Mo alloy was as large as 2.6 μm, and the results of the insulation reliability tests showed that the resistance was 10 6 Ω or less, resulting in a short circuit failure. . Moreover, although the insulation reliability test was done about 3 samples similarly to the comparative example 1, resistance became 10 6 ohms or less in all, and it became a short circuit defect.
［比較例３］
実施例１と同様にして得られた２層フレキシブル基板について、実施例１と同様に塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した後、アルカリ性エッチング液ＭＬＢ−２１３（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）を用い、過マンガン酸カリウム濃度を約３％、ｐＨを１２に調整し、５０℃、１分間浸漬しリード周囲に見られるＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した結果と、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行った結果を表１に併せて示す。
表１に示す結果より明らかなごとく、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の溶け残り幅は実施例１に比べ１．８μｍと大きく、また絶縁信頼性試験の結果は３サンプルのうち２サンプルの抵抗が１０６Ω以下になりショート不良となった。
[Comparative Example 3]
A two-layer flexible substrate obtained in the same manner as in Example 1 was etched with a ferric chloride solution in the same manner as in Example 1 to form a comb test piece, and then an alkaline etching solution MLB-213 (Rohm and Using a hearth material (made by Haas Electronic Materials Co., Ltd.), adjusting the potassium permanganate concentration to about 3% and pH to 12, and immersing at 50 ° C. for 1 minute to form a strip of Ni—Ti—Mo alloy seen around the lead Table 1 shows the results of measuring the width of the undissolved portion and the results of conducting the insulation reliability test on three samples in the same manner as in Example 1.
As is clear from the results shown in Table 1, the undissolved width of the Ni—Ti—Mo alloy is as large as 1.8 μm compared to Example 1, and the result of the insulation reliability test shows that the resistance of 2 samples out of 3 samples is 10 6 Ω or less, resulting in a short circuit failure.
［比較例４］
実施例１と同様にして得られた２層フレキシブル基板について、実施例１と同様に塩化第二鉄溶液でエッチングして櫛歯試験片を形成した。その後、アルカリ性エッチング液ＭＬＢ−２１３を用い、過マンガン酸カリウム濃度を約３％、ｐＨを１２に調整し、５０℃、１分間浸漬し、さらに酸性エッチング液ＣＨ−１９２０に５０℃、１分間浸漬し、リード周囲に見られるＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の帯状の溶け残り部の幅を測定した結果と、実施例１と同様にして絶縁信頼性試験を３サンプルについて行った結果を表１に併せて示す。
表１に示す結果より明らかなごとく、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金の溶け残り幅は実施例１に比べ２．０μｍと大きく、また絶縁信頼性試験の結果は３サンプルのうち２サンプルの抵抗が１０６Ω以下になりショート不良となった。
[Comparative Example 4]
The two-layer flexible substrate obtained in the same manner as in Example 1 was etched with a ferric chloride solution in the same manner as in Example 1 to form a comb test piece. Then, using alkaline etching solution MLB-213, adjusting the potassium permanganate concentration to about 3% and pH to 12, dipping at 50 ° C. for 1 minute, and further dipping in acidic etching solution CH-1920 at 50 ° C. for 1 minute Table 1 shows the results of measuring the width of the Ni-Ti-Mo alloy band undissolved portion around the leads and the results of conducting the insulation reliability test on three samples in the same manner as in Example 1. Show.
As apparent from the results shown in Table 1, the undissolved width of the Ni—Ti—Mo alloy is as large as 2.0 μm compared to Example 1, and the result of the insulation reliability test shows that the resistance of 2 samples out of 3 samples is 10 6 Ω or less, resulting in a short circuit failure.
本発明のプリント配線基板の製造方法は、下地金属層に密着性、耐食性の高いＮｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金を設けた２層フレキシブル基板にサブトラクティブ法でプリント配線基板を形成するためのエッチング方法として、塩化第２鉄溶液または塩酸を含む塩化第２銅溶液で銅リードを形成後、塩酸を含む酸性エッチング液で処理し、さらにフェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸塩を含むアルカリ性エッチング液で処理することで、微細配線加工が可能となり、また絶縁信頼性の高いプリント配線基板を得ることができ、その工業的価値は極めて大きい。 The method for producing a printed wiring board of the present invention is an etching method for forming a printed wiring board by a subtractive method on a two-layer flexible board in which a Ni-Ti-Mo alloy having high adhesion and corrosion resistance is provided on a base metal layer. After forming a copper lead with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, it is treated with an acidic etching solution containing hydrochloric acid, and further with an alkaline etching solution containing potassium ferricyanide or permanganate. In addition, a fine wiring process is possible, and a printed wiring board with high insulation reliability can be obtained, and its industrial value is extremely high.
１ 銅リード
２ Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ合金層
３ 絶縁体フィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Copper lead 2 Ni-Ti-Mo alloy layer 3 Insulator film
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