JP3888587B2

JP3888587B2 - Etching method of flexible substrate

Info

Publication number: JP3888587B2
Application number: JP2005144778A
Authority: JP
Inventors: 吉幸浅川; 晴美永尾
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2005-05-17
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2025-05-17
Also published as: JP2006324362A

Description

本発明はフレキシブル基板のエッチング方法に係り、より具体的には、絶縁体フィルム上に乾式めっき法でクロム濃度の高いニッケル−クロム下地金属層を形成し、電気銅めっき法を採用して銅皮膜層を形成した高耐食性を有するフレキシブル基板と、得られた銅皮膜層及びクロム濃度の高いニッケル−クロム下地金属層を有するフレキシブル基板において所望の回路パターンを好適にエッチングして除去することができるエッチング方法に関するものである。 The present invention relates to an etching method of a flexible board, and more particularly, nickel high chromium concentration in dry plating on an insulator film - chromium base metal layer is formed, employs a copper plating copper A desired circuit pattern can be suitably etched and removed in a flexible substrate having a high corrosion resistance formed with a coating layer, and a flexible substrate having a copper coating layer and a nickel-chromium base metal layer having a high chromium concentration. The present invention relates to an etching method.

フレキシブル配線板を作製するために用いられる基板は、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて導体層となる銅箔を貼り合わせた３層フレキシブル基板（例えば、特許文献１参照）と、該絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めっき法または湿式めっき法により直接銅皮膜層を形成した２層フレキシブル基板とに大別される。
そして、３層フレキシブル基板を用いる場合には、サブトラクティブ法によって基板上に所望の配線パターンを形成することにより３層フレキシブル配線板を製造することができ、これに対し、２層フレキシブル基板を用いる場合には、サブトラクティブ法またはアディティブ法・セミアディティブ法によって基板上に所望の配線パターンを形成することによりフレキシブル配線板を製造することができる。
一般には、製造方法が簡単で、低コストで製造することが可能な３層フレキシブル基板を使用するのが主流となっていた。 A substrate used for producing a flexible wiring board includes a three-layer flexible substrate (for example, see Patent Document 1) in which a copper foil serving as a conductor layer is bonded onto an insulator film using an adhesive, and the insulator. It is roughly classified into a two-layer flexible substrate in which a copper film layer is directly formed on a film by a dry plating method or a wet plating method without using an adhesive.
When a three-layer flexible substrate is used, a three-layer flexible wiring board can be manufactured by forming a desired wiring pattern on the substrate by a subtractive method, whereas a two-layer flexible substrate is used. In some cases, a flexible wiring board can be manufactured by forming a desired wiring pattern on a substrate by a subtractive method, an additive method, or a semi-additive method.
In general, it has been the mainstream to use a three-layer flexible substrate that is easy to manufacture and can be manufactured at low cost.

ところで、近年の電子機器の高密度化に伴って、配線板における配線幅も狭ピッチのものが待望されるようになってきている。しかし、配線板の製造に際しては、基板の絶縁体フィルム上に形成した銅皮膜層を所望の配線パターンに従ってエッチングして配線部の形成を行う場合に、配線部の側面がエッチングされる、いわゆるサイドエッチングを生ずるために、配線部の断面形状が裾広がりの台形になり易い。従って配線部間の電気的絶縁性を確保するまでエッチングを行うと配線ピッチ幅が広くなり過ぎてしまうために、従来一般的に使用されている３５μｍ膜厚の銅箔を接着剤で絶縁体フィルムと貼り合わせた３層フレキシブル基板を用いている限り配線板における配線部の狭ピッチ化を行うには限界があった。 By the way, with the recent increase in the density of electronic devices, a wiring board with a narrow wiring width has been expected. However, when manufacturing a wiring board, when a wiring film is formed by etching a copper film layer formed on an insulating film of a substrate according to a desired wiring pattern, the side surface of the wiring part is etched, so-called side Since the etching occurs, the cross-sectional shape of the wiring part tends to be a trapezoid with a flared base. Therefore, if etching is performed until electrical insulation between the wiring portions is ensured, the wiring pitch width becomes too wide. Therefore, conventionally used copper foil having a film thickness of 35 μm is used as an insulator film with an adhesive. As long as the three-layer flexible substrate bonded together is used, there is a limit to narrowing the wiring portion of the wiring board.

このため、従来の３５μｍ膜厚の銅箔貼り合わせた基板に代えて、１８μｍ膜厚以下の薄い銅箔貼り合わせ基板を使用し、サイドエッチングによる裾広がりの幅を小さくして配線板における配線部の狭ピッチ化を図ることが行われてきた。しかし、このような薄肉の銅箔は剛性が小さくハンドリング性が悪いため、一旦銅箔にアルミニウムキャリアなどの補強材を貼り合わせて剛性を高くした後、該銅箔と絶縁体フィルムの貼り合わせを行い、しかる後再びアルミニウムキャリアを化学エッチング等で除去する方法が採られていたが、この方法はあまりに手間と時間がかかり作業効率や生産性が悪いという問題があった。
また、このような薄い銅箔では、膜厚のばらつきやピンホールや亀裂、皴の発生などによる皮膜欠陥が増加するなどの製造技術上の問題もあるし、さらに銅箔が薄くなればなるほどその製造が困難となり、製造価格が高くなって３層フレキシブル配線板のコストメリットが失われてしまう結果となっていた。 For this reason, instead of the conventional 35 μm thick copper foil bonded substrate, a thin copper foil bonded substrate having a thickness of 18 μm or less is used, and the width of the skirt spread by side etching is reduced to reduce the wiring portion in the wiring board. Narrowing the pitch has been attempted. However, since such a thin copper foil has low rigidity and poor handling properties, a reinforcing material such as an aluminum carrier is once bonded to the copper foil to increase the rigidity, and then the copper foil and the insulator film are bonded together. Then, after that, a method of removing the aluminum carrier again by chemical etching or the like has been adopted. However, this method has a problem that it takes too much time and time and the working efficiency and productivity are poor.
In addition, with such thin copper foils, there are problems in manufacturing technology such as film thickness variations, pinholes, cracks, flaws, etc. resulting in increased film defects, and the thinner the copper foil, the more Manufacturing becomes difficult, resulting in a high manufacturing price and a loss of cost merit of the three-layer flexible wiring board.

殊に最近になって、膜厚１０数μｍ以下、数μｍ程度の銅箔を使用しなくては製造できないような狭幅で、狭ピッチの配線部を有する配線板への要求が強まるにつれ、３層フレキシブル基板を用いる配線板は、上記のような技術的な問題もさることながら、製造コスト上からも問題があった。
また、３層フレキシブル基板では、４０μｍピッチ以下では（ライン／スペース＝２０／２０μｍ）では、フライイングリードが簡単に折れ曲がってしまい、これ以上の狭ピッチ化ができない、という問題に直面しているのが現状である。
そこで、接着剤を施すことなく直接絶縁体フィルムの少なくとも片面上に銅皮膜層を形成することができる２層フレキシブル基板を用いたフレキシブル配線板が注目されるようになった。該２層フレキシブル基板は接着剤なしで直接絶縁体フィルムの表面上に銅皮膜層を形成するものであり、従って基板自体の厚さを薄くすることができる上に、被着させる銅導体皮膜の膜厚も任意の厚さに調整することができるという利点を有する。
また、上記２層フレキシブル基板を加工すると、デバイスホールが不要でかつ、フライイングリードが存在しないため、４０μｍピッチ以下の狭ピッチ化が可能となる。また、基板全体の厚さが薄くなるため、折り曲げ性が非常に良く、従来３層フレキシブル基板では必要だったスリットホールの加工も必要ないなどの工程上のメリットも得られる。 Particularly recently, as the demand for a wiring board having a narrow and narrow pitch wiring portion that cannot be manufactured without using a copper foil having a film thickness of 10 μm or less and several μm or so is increasing, A wiring board using a three-layer flexible substrate has a problem in terms of manufacturing cost as well as the above technical problems.
In addition, in the case of a three-layer flexible substrate, when the pitch is 40 μm or less (line / space = 20/20 μm), the flying lead easily bends, and it is faced with the problem that the pitch cannot be further narrowed. Is the current situation.
Therefore, a flexible wiring board using a two-layer flexible substrate capable of directly forming a copper film layer on at least one surface of an insulator film without applying an adhesive has been noticed. The two-layer flexible substrate directly forms a copper film layer on the surface of the insulator film without an adhesive, so that the thickness of the substrate itself can be reduced and the copper conductor film to be deposited can be formed. The film thickness is also advantageous in that it can be adjusted to an arbitrary thickness.
Further, when the two-layer flexible substrate is processed, a device hole is not required and there is no flying lead, so that a narrow pitch of 40 μm or less can be achieved. Further, since the thickness of the entire substrate is reduced, the bendability is very good, and there are also advantages in terms of processes such as the need for slit hole processing that is necessary for a conventional three-layer flexible substrate.

上記２層フレキシブル基板を製造する場合には、絶縁体フィルム上に均一な膜厚の銅導電性皮膜を形成する手段として通常は電気銅めっき法が採用されるが、そのためには、電気銅めっき皮膜を施す絶縁体フィルムの表面上に、薄膜の下地金属層を形成して表面全面に導電性を付与し、その上に電気銅めっき処理を行うのが一般的である（特許文献２参照）。
ここで、下地金属層を形成した絶縁体フィルム上に所望の膜厚の銅皮膜層を形成した２層フレキシブル基板を用いて、例えばサブトラクティブ法によってフレキシブル配線板の製造を行う場合を例にとって説明すると、配線部パターンの形成は次の工程で行われる。
（１）該銅皮膜層上に、配線部のみがマスキングされ非配線部の銅皮膜層が露出するような所望の配線部パターンを有するレジスト層を設ける。
（２）露出している銅皮膜層を化学エッチング処理により除去する。
（３）最後にレジスト層を剥離除去する。 When manufacturing the two-layer flexible substrate, an electrolytic copper plating method is usually employed as a means for forming a copper conductive film having a uniform film thickness on an insulator film. In general, a thin base metal layer is formed on the surface of an insulator film to be coated to impart conductivity to the entire surface, and an electrolytic copper plating process is performed on the surface (see Patent Document 2). .
Here, a case where a flexible wiring board is manufactured by, for example, a subtractive method using a two-layer flexible substrate in which a copper film layer having a desired film thickness is formed on an insulator film on which a base metal layer is formed will be described. Then, the formation of the wiring part pattern is performed in the following process.
(1) A resist layer having a desired wiring part pattern is provided on the copper film layer so that only the wiring part is masked and the copper film layer of the non-wiring part is exposed.
(2) The exposed copper film layer is removed by a chemical etching process.
(3) Finally, the resist layer is peeled off.

従って、銅皮膜層の膜厚を、特に、例えば５μｍというように極めて薄く形成した基板を使用して、例えば配線幅１５μｍ、配線ピッチ３０μｍというような狭配線幅、狭配線ピッチの配線板を製造する場合、乾式めっき処理によって基板の下地金属層に生じているピンホールのうち粗大なものは大きさが数１０μｍ乃至数１００μｍのオーダーに達し、５μｍ程度の膜厚の電気銅めっき皮膜を形成したのでは、ピンホールによる絶縁体フィルム露出部分を殆ど埋めることができないため、この露出部分、つまり皮膜層の欠落部分が配線部にかかり、配線部は該ピンホールの位置で欠落して配線欠陥となるか、そうでなくても配線部の密着不良を招く原因となっていた。 Accordingly, a wiring board having a narrow wiring width and a narrow wiring pitch, such as a wiring width of 15 μm and a wiring pitch of 30 μm, is manufactured using a substrate having a copper film layer that is extremely thin, for example, 5 μm. In this case, the coarse pinhole generated in the base metal layer of the substrate by the dry plating process reaches the order of several tens of μm to several hundreds of μm, and an electrolytic copper plating film having a thickness of about 5 μm is formed. In this case, since the exposed portion of the insulator film due to the pinhole can hardly be filled, the exposed portion, that is, the missing portion of the coating layer is applied to the wiring portion, and the wiring portion is missing at the position of the pinhole and is thus regarded as a wiring defect. In other words, even if this is not the case, it causes a poor adhesion of the wiring part.

かかる問題を解決する方法として、絶縁体フィルム上に乾式めっき法で下地金属層を形成した上に、さらに中間金属層として無電解めっきによる銅層を施してピンホールによる絶縁体フィルムの露出部分を被覆する方法が提案されている（特許文献３参照）が、この方法によるときは、確かにある程度ピンホールによる絶縁体フィルムの露出部分をなくすことはできるが、無電解銅めっき処理に用いられるめっき液やその前処理液などが、既に形成され修復されていない大小さまざまなピンホール部分から絶縁体フィルムと下地金属層との間に浸透し、これが下地金属層の密着性、その後に形成される電気銅めっきによる皮膜層の密着性を阻害する原因となる可能性があることが判明しており、十分な解決策とはなっていなかった。 As a method for solving such a problem, an underlying metal layer is formed on an insulator film by a dry plating method, and a copper layer by electroless plating is further applied as an intermediate metal layer to expose an exposed portion of the insulator film by a pinhole. A coating method has been proposed (see Patent Document 3), but when this method is used, the exposed portion of the insulator film due to pinholes can be eliminated to some extent, but plating used for electroless copper plating treatment The liquid and its pretreatment liquid penetrate between the insulator film and the base metal layer through pinholes of various sizes that have already been formed and have not been repaired, and this is formed after the adhesion of the base metal layer It has been found that there is a possibility of hindering the adhesion of the coating layer by electrolytic copper plating, and it has not been a sufficient solution.

また、狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレキシブルプリント配線板を得ることを目的に、下地金属層にニッケル−クロム皮膜を形成し電気銅めっき皮膜を形成する時、下地金属層のクロム含有量が少ない場合には、配線パターン形成後、ＩＣと接続するためリード線部に金めっきを行う場合がある。この時、長時間金めっき液にリード線部が曝された場合には、下地金属層が腐食することがあることが指摘されていた。更に、高温高湿の環境下で隣り合うリード線間に直流電圧をかけると、該リード線が接着しているフィルム部分に変色が起きる場合があることがあるが、まだ詳しい原因は未だ解明されていなかった。
また、下地金属層のクロム量が多い場合には、ポリイミド基板を上記したように化学エッチング処理を行うと、エッチングを十分にすることができず絶縁不良が発生することが知られており、この対策について詳細には十分に検討されていなかった。 In addition, when a nickel-chromium film is formed on the base metal layer and an electrolytic copper plating film is formed for the purpose of obtaining a flexible printed wiring board having a narrow width and narrow pitch wiring portion, the base metal layer contains chromium. When the amount is small, the lead wire portion may be plated with gold after connection pattern formation to connect with the IC. At this time, it has been pointed out that when the lead wire part is exposed to the gold plating solution for a long time, the underlying metal layer may be corroded. Furthermore, when a DC voltage is applied between adjacent lead wires in a high-temperature and high-humidity environment, discoloration may occur in the film part to which the lead wires are bonded, but the detailed cause has not yet been elucidated. It wasn't.
In addition, when the amount of chromium in the base metal layer is large, it is known that if the polyimide substrate is subjected to the chemical etching process as described above, the etching cannot be sufficiently performed and an insulation failure occurs. The countermeasures were not fully examined in detail.

特開平６−１３２６２８号公報JP-A-6-132628 特開平８−１３９４４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-139448 特開平１０−１９５６６８号公報JP-A-10-195668

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、乾式めっき法および電気めっき法を使用したフレキシブルプリント配線板の製造における、絶縁体フィルムの少なくとも片面上に乾式めっき処理によって下地金属層（シード層とも言う）を形成するに際し、高い耐食性を得るとともに、併せて、さらに高い耐食性と絶縁信頼性を有する銅皮膜層を形成したフレキシブル基板を提供するとともに、該フレキシブル基板を用いてフレキシブル配線板の製造を行うに際し、配線部パターン形成時の優れたエッチング方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its object is to provide at least one surface of an insulator film in the production of a flexible printed wiring board using a dry plating method and an electroplating method. In forming a base metal layer (also referred to as a seed layer) by dry plating, it provides high corrosion resistance, and also provides a flexible substrate on which a copper film layer having higher corrosion resistance and insulation reliability is formed. When manufacturing a flexible wiring board using a flexible substrate, it is providing the outstanding etching method at the time of wiring part pattern formation.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、絶縁体フィルムの片面又は両面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に銅皮膜層を形成するフレキシブル基板において、前記絶縁体フィルム上に、乾式めっき法により膜厚３〜４０ｎｍに形成され、かつクロムの割合が２３〜７０重量％のニッケル−クロム合金を主として含有する下地金属層と、次に該下地金属層上に形成された膜厚１０ｎｍ〜３５μｍの銅皮膜層とを有するフレキシブル基板と、この基板を用いて、塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモニウム、硫酸と過酸化水素水から選択された１種を含むエッチング液で１段目のエッチングを行い、その後水洗を行い、塩酸と硫酸を含有するエッチング液で２段目のエッチングを行うことにより、上記課題を解決し、高い絶縁信頼性と耐食性を有する銅皮膜層を形成したフレキシブル基板を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations, the present inventors have formed a base metal layer directly on one or both sides of an insulator film without using an adhesive, and formed a copper film layer on the base metal layer. A base metal layer mainly formed of a nickel-chromium alloy having a thickness of 3 to 40 nm and a chromium ratio of 23 to 70% by weight formed on the insulator film by a dry plating method; Selectable from ferric chloride, cupric chloride, ammonium persulfate, sulfuric acid and hydrogen peroxide water using a flexible substrate having a copper film layer with a film thickness of 10 nm to 35 μm formed on the metal layer, and this substrate The above-mentioned problem is solved by performing the first-stage etching with the etching solution containing one kind, and then washing with water and performing the second-stage etching with an etching solution containing hydrochloric acid and sulfuric acid. It found that it is possible to obtain a flexible substrate provided with a copper film layer having high insulating reliability and corrosion resistance, and completed the present invention.

即ち、本発明の第１の実施態様に係るフレキシブル基板のエッチング方法は、絶縁体フィルムの少なくとも片面上に、接着剤を介さずに、クロムの割合が２３〜７０重量％のニッケル−クロム合金を主成分とする膜厚３〜４０ｎｍの下地金属層を乾式めっき法により形成し、次いで該下地金属層上に膜厚１０ｎｍ〜３５μｍの銅皮膜層を形成することを特徴とするフレキシブル基板を２段エッチングするに際し、１段目のエッチングは塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモニウム、硫酸と過酸化水素水から選択された1種を含有するエッチング液を用いて主として銅皮膜層をエッチング除去する工程であり、２段目のエッチングは塩酸と硫酸を含有するエッチング液を用いて主としてニッケル−クロム合金を主成分とする下地金属層をエッチング除去する工程であり、且つ、該２段目のエッチングを行った後、更に過マンガン酸カリウムと水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合液に浸漬処理を行うことを特徴とするものである。
また、本発明の第２の実施態様に係るフレキシブル基板のエッチング方法は、前記２段目のエッチング液が、塩酸を８〜１２重量％、硫酸を１３〜１７重量％含有することを特徴とするものである。
更に、本発明の第３の実施態様に係るフレキシブル基板のエッチング方法は、前記絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、もしくは液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムであることを特徴とするものである。
That is, in the etching method for a flexible substrate according to the first embodiment of the present invention, a nickel-chromium alloy having a chromium ratio of 23 to 70% by weight is formed on at least one surface of an insulator film without using an adhesive. A flexible substrate characterized in that a base metal layer having a thickness of 3 to 40 nm as a main component is formed by dry plating, and then a copper film layer having a thickness of 10 nm to 35 μm is formed on the base metal layer. When etching, the first stage etching mainly removes the copper film layer using an etchant containing one selected from ferric chloride, cupric chloride, ammonium persulfate, sulfuric acid and hydrogen peroxide. In the second stage etching, an underlying metal layer mainly composed of a nickel-chromium alloy is etched using an etching solution containing hydrochloric acid and sulfuric acid. Ri step der of grayed removed, and, after the etching of the second stage, is characterized in that for further immersed in a mixed solution of sodium hydroxide and potassium permanganate and potassium hydroxide .
The flexible substrate etching method according to the second embodiment of the present invention is characterized in that the second stage etching solution contains 8 to 12 wt% hydrochloric acid and 13 to 17 wt% sulfuric acid. Is.
Furthermore, in the method for etching a flexible substrate according to the third embodiment of the present invention, the insulator film is a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, or polyethylene. It is a resin film selected from a naphthalate film or a liquid crystal polymer film.

本発明のフレキシブル基板は、絶縁体フィルムの片面又は両面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に銅皮膜層を形成するフレキシブル基板において、前記絶縁体フィルム上に、乾式めっき法により膜厚３〜４０ｎｍに形成するとともに、クロムの割合が２３〜７０重量％のニッケル−クロム合金を主として含有する下地金属層と、該下地金属層上に形成された膜厚１０ｎｍ〜３５μｍの銅皮膜層とを有する基板であり、該基板を用いて、塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモニウム、硫酸と過酸化水素水から選択された１種を含むエッチング液で１段目のエッチングを行い、その後水洗を行い、塩酸と硫酸を含有するエッチング液で２段目のエッチングを行うことにより、高い耐食性を有し、高い絶縁信頼性を有するフレキシブル配線板を作製することができ、工業上きわめて有用である。 The flexible substrate of the present invention is a flexible substrate in which a base metal layer is directly formed on one or both sides of an insulator film without using an adhesive, and a copper film layer is formed on the base metal layer. A base metal layer mainly containing a nickel-chromium alloy having a chromium ratio of 23 to 70% by weight and a film formed on the base metal layer while being formed by dry plating to a film thickness of 3 to 40 nm An etching solution comprising a copper film layer having a thickness of 10 nm to 35 μm, and using the substrate, one kind selected from ferric chloride, cupric chloride, ammonium persulfate, sulfuric acid and hydrogen peroxide solution The first stage etching is followed by washing with water, and the second stage etching is performed with an etching solution containing hydrochloric acid and sulfuric acid, thereby providing high corrosion resistance and high insulation reliability. To be able to prepare a flexible wiring board, it is industrially extremely useful.

１）フレキシブル基板
まず、本発明のフレキシブル基板において使用される絶縁体フィルムとしては、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、又は液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムが、フレキシブル基板としての柔軟性と実用上必要な強度、配線材料として好適な電気絶縁性を有する点から好ましい。
また、本発明のフレキシブル基板は、前記材質の絶縁体フィルムの片面又は両面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に銅皮膜層を形成するフレキシブル基板において、前記絶縁体フィルム上に、乾式めっき法により膜厚３〜４０ｎｍに形成するとともに、クロムの割合が２３〜７０重量％のニッケル−クロム合金を主として含有する下地金属層と、該下地金属層上に形成された膜厚１０ｎｍ〜３５μｍの銅皮膜層とを有することを特徴としている。
上記クロム濃度の高いニッケル−クロム下地金属層を形成し、電気銅めっき法を採用して銅皮膜層を形成したフレキシブル基板は高耐食性を有するとともに、密着性が高く、耐熱性を有しており、銅皮膜層及びクロム濃度の高いニッケル−クロム下地金属層を所望の回路パターンを好適にエッチングして除去することができるエッチング方法を採用することによって、絶縁信頼性の高い銅皮膜層を形成したフレキシブル基板を得ることができるのである。
ここで、前記乾式めっき法で得られたニッケル−クロム合金を主として含有する下地金属層の膜厚が、３ｎｍ未満であると、その後の処理工程を経ても下地金属層の長期的な密着性に問題が生じてしまい、一方、該下地金属層の膜厚が、４０ｎｍを超えると、クロム濃度の高いニッケル−クロム下地金属層を用いており、配線部の加工に際して下地金属層の除去が困難となり、更には、ヘヤークラックや反りなどを生じて密着強度が低下する場合があり、好ましくないため、下地金属層は３nm〜４０nmの膜厚とする必要がある。
また、該下地金属層の組成は、金属層中クロムの割合が２３〜７０重量％であることが、高耐食性の観点から必要である。即ち、クロムの割合が２３重量％未満であると耐熱性が低下してしまい、従来並みの耐食性しか確保できないが、一方、クロムの割合が７０重量％を超えると、エッチング方法を選択しても、配線部の加工に際して下地金属層の除去が困難となるので好ましくない。また、クロムの割合が７０重量％を超えると、クロムが粒界に析出する可能性が出てくるので好ましくない。更に１００重量％のＣｒは塩酸で溶解するため、耐酸性が低下し、絶縁信頼性の低下につながる。また、該ニッケル−クロム合金に耐熱性や耐食性を向上する目的で遷移金属元素を目的特性に合わせて適宜添加することもできる。
例えば、膜厚が２５〜７５μｍの上記絶縁体フィルムが好適に使用することができる。尚、ガラス繊維等の無機質材料は目的特性に合わせて適宜添加することもできる。
乾式めっき法には、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかを用いることが好ましい。
本発明のフレキシブル基板においては、上記下地金属層上に乾式めっき法で銅皮膜層を形成した後、該銅皮膜層の上に必要に応じ湿式めっき法で銅層を積層形成する。
該銅皮膜層は、該下地金属層上に、乾式めっき法で形成することができるが、銅皮膜層を乾式めっき法で形成した後、該銅皮膜層の上に湿式めっき法で銅層を積層形成することもできる。乾式めっき法は、前記したとおり真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかであるが、湿式めっき法に比べると成膜速度が遅いこともあり、銅皮膜層を比較的薄く形成する場合に適している。一方、乾式めっき法で銅皮膜層を形成した後、該銅皮膜層の上に湿式めっき法で銅層を積層形成することは、比較的厚い銅皮膜層を形成することり１０ｎｍ〜３５μｍに形成することが必要である。膜厚が、１０ｎｍ未満であるに適している。
該下地金属層上に形成する銅皮膜層の膜厚は、上記した通り１０ｎｍ〜３５μｍに形成することが必要である。膜厚が、１０ｎｍ未満であると、配線部の電気導電性に問題が発生し易くなったり、強度上の問題が現れたりする可能性があり、一方、膜厚が、３５μｍを超えて厚くなると、ヘヤークラックや反りなどを生じて密着強度が低下する場合があり好ましくない。乾式めっき法で銅皮膜層を形成した後、該銅皮膜層の上に湿式めっき法で銅層を積層形成する場合には、乾式めっき法で膜厚１０ｎｍ〜１μｍ程度形成してから、湿式めっき法で所望の銅皮膜層の膜厚となるまで成膜すればよい。 1) Flexible substrate First, the insulator film used in the flexible substrate of the present invention includes a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, and a polyethylene naphthalate film. Alternatively, a resin film selected from liquid crystal polymer films is preferred because it has flexibility as a flexible substrate, strength required for practical use, and electrical insulation suitable as a wiring material.
The flexible substrate of the present invention is a flexible substrate in which a base metal layer is formed directly on one or both surfaces of the insulator film of the above material without using an adhesive, and a copper film layer is formed on the base metal layer. A base metal layer mainly formed of a nickel-chromium alloy having a chromium ratio of 23 to 70% by weight and formed on the insulator film by a dry plating method with a film thickness of 3 to 40 nm, and on the base metal layer And a copper film layer having a film thickness of 10 nm to 35 μm.
The flexible substrate which formed the above-mentioned nickel-chromium base metal layer with high chromium concentration and formed the copper film layer using the electro copper plating method has high corrosion resistance, high adhesion, and heat resistance. The copper film layer having high insulation reliability was formed by adopting an etching method capable of suitably etching and removing a desired circuit pattern from the copper film layer and the nickel-chromium base metal layer having a high chromium concentration. A flexible substrate can be obtained.
Here, when the film thickness of the base metal layer mainly containing the nickel-chromium alloy obtained by the dry plating method is less than 3 nm, the long-term adhesion of the base metal layer is achieved even after the subsequent processing steps. On the other hand, if the film thickness of the base metal layer exceeds 40 nm, a nickel-chromium base metal layer with a high chromium concentration is used, and it becomes difficult to remove the base metal layer when processing the wiring portion. In addition, since the adhesion strength may decrease due to the occurrence of hair cracks, warpage, and the like, the base metal layer needs to have a thickness of 3 nm to 40 nm.
In addition, the composition of the base metal layer is required from the viewpoint of high corrosion resistance such that the proportion of chromium in the metal layer is 23 to 70% by weight. That is, if the chromium ratio is less than 23% by weight, the heat resistance is lowered, and it is possible to ensure only the same level of corrosion resistance as conventional. On the other hand, if the chromium ratio exceeds 70% by weight, the etching method can be selected. This is not preferable because it is difficult to remove the underlying metal layer when processing the wiring portion. Moreover, when the ratio of chromium exceeds 70% by weight, it is not preferable because chromium may be precipitated at the grain boundary. Furthermore, since 100% by weight of Cr is dissolved in hydrochloric acid, the acid resistance is lowered, leading to a decrease in insulation reliability. In addition, a transition metal element can be appropriately added to the nickel-chromium alloy in accordance with the target characteristics for the purpose of improving heat resistance and corrosion resistance.
For example, the said insulator film with a film thickness of 25-75 micrometers can be used conveniently. In addition, inorganic materials such as glass fibers can be appropriately added according to the target characteristics.
As the dry plating method, it is preferable to use any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
In the flexible substrate of the present invention, after a copper film layer is formed on the base metal layer by a dry plating method, a copper layer is laminated on the copper film layer by a wet plating method if necessary.
The copper coating layer can be formed on the base metal layer by a dry plating method. After forming the copper coating layer by a dry plating method, a copper layer is formed on the copper coating layer by a wet plating method. Lamination can also be performed. As described above, the dry plating method is any one of the vacuum deposition method, the sputtering method, and the ion plating method. However, the film forming speed may be slower than the wet plating method, and the copper film layer is formed relatively thin. Suitable for you. On the other hand, after forming a copper film layer by a dry plating method, forming a copper layer on the copper film layer by a wet plating method forms a relatively thick copper film layer to 10 nm to 35 μm. It is necessary. Suitable for a film thickness of less than 10 nm.
The film thickness of the copper film layer formed on the base metal layer needs to be 10 nm to 35 μm as described above. If the film thickness is less than 10 nm, a problem may easily occur in the electrical conductivity of the wiring part, or a problem in strength may appear. On the other hand, if the film thickness exceeds 35 μm, In addition, hair cracks or warpage may occur, which may reduce the adhesion strength, which is not preferable. After a copper film layer is formed by dry plating, a copper layer is formed on the copper film layer by wet plating, and then wet plating is performed after forming a film thickness of about 10 nm to 1 μm by dry plating. The film may be formed until a desired copper film layer thickness is obtained by the method.

２）フレキシブル基板の製造方法
以下、本発明のフレキシブル基板の製造方法を詳述する。
本発明においては、上記したようにポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、もしくは液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムである絶縁体フィルムの片面又は両面に、接着剤を介さずに直接下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の膜厚の銅皮膜層を形成する。
該絶縁体フィルムは通常水分を含んでおり、乾式めっき法によりニッケル−クロム合金を主として含有する下地金属層を形成する前に、大気乾燥あるいは真空乾燥等の強制乾燥を行い、絶縁体フィルム中に存在する水分を取り去っておく必要がある。これが不十分であると、下地金属層との密着性が悪くなってしまう。
本発明の下地金属層は、上記した通り前記絶縁体フィルム上に、乾式めっき法により膜厚３〜４０ｎｍに形成するとともに、クロムの割合が２３〜７０重量％のニッケル−クロム合金を主として含有する下地金属層である。上記クロム濃度の高いニッケル−クロム下地金属層を形成し、電気銅めっき法を採用して銅皮膜層を形成したフレキシブル基板は、下記する実施例に示される通り耐環境試験であるＨＨＢＴ（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＨｉｇｈＨｕｍｉｄｉｔｙＢｉａｓＴｅｓｔ）試験や、腐食の指標として用いられるＨＨＢＴ試験後のサンプル裏面観察による裏面変色有無においても高耐食性を有することが確認されるとともに、密着性が高く、耐熱性を有している。
乾式めっき法により該ニッケル−クロム合金を主として含有する下地金属層を形成する場合、例えば、巻取式スパッタリング装置を用い下地金属層を形成する場合には、下地金属層の組成を有するターゲットをスパッタリング用カソードに装着する。まず、絶縁体フィルムをセットしたスパッタリング装置内を真空排気後、Ａｒガスを導入し、装置内を圧力１．３Ｐａ程度に保持し、さらに装置内の巻取巻出ロールに装着した帯状の絶縁体フィルムを毎分５ｍ程度の速さで搬送しながら、カソードに接続したスパッタリング用直流電源より電力を供給しスパッタリング放電を開始し、絶縁体フィルム上にニッケル−クロム合金を主として含有する下地金属層を連続成膜する。
また、ターゲットが作製しづらい場合には、例えば、ニッケルとクロムのターゲットを用意し２元同時スパッタリング法を用いることもできる。
この成膜によって所望の膜厚のニッケル−クロム合金を主として含有する下地金属層が絶縁体フィルム上に形成される。
同様に、銅ターゲットをスパッタリング用カソードに装着したスパッタリング装置を用い、銅皮膜層を成膜する。この時、下地金属層と銅皮膜層は同一真空室内で連続して形成することが好ましい。下地金属層を形成後、絶縁体フィルムを大気中に取り出し、他のスパッタリング装置を用いて銅皮膜層を形成する場合は、絶縁体フィルムとの密着性に悪影響を与えないよう成膜以前に脱水分を十分に行っておく必要がある。
また、銅皮膜層を、乾式めっき法で形成した後、該銅皮膜層の上に湿式めっき法で銅層を形成する場合は、例えば、無電解銅めっき処理を行うが、これは基板全面に無電解めっき銅層を形成させることによって、粗大ピンホールが存在する絶縁体フィルムであっても、フィルム露出面を覆って基板面全面を良導体化し、これによってピンホールの影響を受けることがないように行われるものである。
なお、この無電解銅めっき液によるめっき銅層の膜厚は、基板面におけるピンホールによる欠陥修復が可能でかつ電気銅めっき処理を施す際に、電気銅めっき液によって溶解されない程度の膜厚であればよく、０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
このようにして無電解めっき銅層を形成させた基板は、最終的に所望の膜厚の導体層が形成されるように二次電気銅めっき処理を施すことにより、下地金属層形成時に発生した大小様々なピンホールによる影響を受けない良好で皮膜層の密着度の高いフレキシブル基板を得ることができる。なお、本発明において行われる電気銅めっき処理は、一次、二次ともに常法による電気銅めっき法における諸条件を採用すればよい。
このようにして下地金属層上に形成された銅皮膜層の膜厚は下地金属層を含めて厚くとも３５μｍ以下にする必要がある。３５μmを超えた膜厚では、柔軟性が急激に低下し、フレキシブル基板としての実用性に乏しくなる。また、電気めっきにおける生産性も極端に悪くなるため好ましくない。 2) Manufacturing method of flexible substrate Hereinafter, the manufacturing method of the flexible substrate of this invention is explained in full detail.
In the present invention, as described above, a resin film selected from a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, a polyethylene naphthalate film, or a liquid crystal polymer film A base metal layer is directly formed on one or both surfaces of the insulator film without using an adhesive, and a copper film layer having a desired film thickness is formed on the base metal layer.
The insulator film usually contains moisture, and before the base metal layer mainly containing nickel-chromium alloy is formed by dry plating, forced drying such as air drying or vacuum drying is performed to It is necessary to remove the existing moisture. If this is insufficient, the adhesion with the underlying metal layer will be deteriorated.
As described above, the base metal layer of the present invention is formed on the insulator film to a thickness of 3 to 40 nm by a dry plating method, and mainly contains a nickel-chromium alloy having a chromium ratio of 23 to 70% by weight. It is a base metal layer. The flexible substrate in which the nickel-chromium base metal layer having a high chromium concentration is formed and the copper film layer is formed by using the electrolytic copper plating method is an HHBT (High Temperature) which is an environmental resistance test as shown in the following examples. It has been confirmed that it has high corrosion resistance in the presence or absence of discoloration in the back surface of the sample after the High Humidity Bias Test) test and the HHBT test used as an indicator of corrosion, and has high adhesion and heat resistance. .
When a base metal layer mainly containing the nickel-chromium alloy is formed by dry plating, for example, when a base metal layer is formed using a winding type sputtering apparatus, a target having the composition of the base metal layer is sputtered. Attach to the cathode. First, after evacuating the inside of the sputtering apparatus on which the insulator film is set, Ar gas is introduced, the inside of the apparatus is maintained at a pressure of about 1.3 Pa, and the strip-shaped insulator is mounted on a winding / unwinding roll in the apparatus. While transporting the film at a speed of about 5 m / min, power is supplied from a sputtering DC power source connected to the cathode to start sputtering discharge, and a base metal layer mainly containing a nickel-chromium alloy is formed on the insulator film. Continuous film formation.
Further, when it is difficult to produce a target, for example, a nickel and chromium target can be prepared and a two-component simultaneous sputtering method can be used.
By this film formation, a base metal layer mainly containing a nickel-chromium alloy having a desired film thickness is formed on the insulator film.
Similarly, a copper film layer is formed using a sputtering apparatus in which a copper target is mounted on a sputtering cathode. At this time, the base metal layer and the copper film layer are preferably formed continuously in the same vacuum chamber. After forming the base metal layer, the insulator film is taken out into the atmosphere, and when a copper film layer is formed using another sputtering device, dehydration is performed before film formation so as not to adversely affect the adhesion with the insulator film. It is necessary to keep enough minutes.
Moreover, after forming a copper film layer by a dry plating method, when forming a copper layer on the copper film layer by a wet plating method, for example, an electroless copper plating process is performed. By forming an electroless-plated copper layer, even an insulator film with coarse pinholes will cover the film exposed surface and make the entire substrate surface a good conductor so that it will not be affected by pinholes Is to be done.
The film thickness of the plated copper layer by this electroless copper plating solution is such that the defect can be repaired by pinholes on the substrate surface and is not dissolved by the electrolytic copper plating solution when performing the electrolytic copper plating treatment. It may be sufficient, and it is preferable that it is the range of 0.01-1.0 micrometer.
The substrate on which the electroless plated copper layer was formed in this manner was generated when the base metal layer was formed by performing a secondary copper electroplating process so that a conductor layer having a desired film thickness was finally formed. It is possible to obtain a flexible substrate that is not affected by various large and small pinholes and that has a high degree of adhesion of the coating layer. In addition, what is necessary is just to employ | adopt the conditions in the electrolytic copper plating method by a conventional method for the primary and secondary for the electrolytic copper plating process performed in this invention.
The film thickness of the copper film layer formed on the base metal layer in this way needs to be 35 μm or less including the base metal layer. When the film thickness exceeds 35 μm, the flexibility is drastically lowered and the practicality as a flexible substrate becomes poor. In addition, productivity in electroplating is not preferable because it extremely deteriorates.

３）配線パターンの形成
本発明のフレキシブル基板を用いて、該フレキシブル基板の片面又は両面に、配線パターンを個別に形成すると共に、所定の位置に層間接続のためのビアホールを形成して、各種用途に用いる。
（ａ）高密度配線パターンをフレキシブル基板の少なくとも片面に個別に形成する。
（ｂ）該配線層が形成されたフレキシブル基板に、該配線層とフレキシブル基板とを貫通するビアホールを形成する。
（ｃ）該ビアホール内に、導電性物質を充填してホール内を導電化する。 3) Formation of wiring pattern Using the flexible substrate of the present invention, wiring patterns are individually formed on one or both surfaces of the flexible substrate, and via holes for interlayer connection are formed at predetermined positions for various uses. Used for.
(A) A high-density wiring pattern is individually formed on at least one surface of a flexible substrate.
(B) A via hole penetrating the wiring layer and the flexible substrate is formed in the flexible substrate on which the wiring layer is formed.
(C) The via hole is filled with a conductive material to make the hole conductive.

前記配線パターンの形成方法としては、フォトエッチング等の従来公知の方法が使用できる。本発明の下地金属層は、上記した通り前記絶縁体フィルム上に、乾式めっき法により膜厚３〜４０ｎｍに形成するとともに、クロムの割合が２３〜７０重量％のニッケル−クロム合金を主として含有するクロム濃度の高いニッケル−クロム合金膜である。上記クロム濃度の高いニッケル−クロム下地金属層を形成し、電気銅めっき法を採用して銅皮膜層を形成したフレキシブル基板においては、通常のエッチング液を用いただけでは銅皮膜層を十分に除去できない。 As a method for forming the wiring pattern, a conventionally known method such as photoetching can be used. As described above, the base metal layer of the present invention is formed on the insulator film to a thickness of 3 to 40 nm by a dry plating method, and mainly contains a nickel-chromium alloy having a chromium ratio of 23 to 70% by weight. It is a nickel-chromium alloy film having a high chromium concentration. In a flexible substrate in which a nickel-chromium base metal layer having a high chromium concentration is formed and a copper film layer is formed by using an electrolytic copper plating method, the copper film layer cannot be sufficiently removed by using only an ordinary etching solution. .

そこで、本発明においては、片面又は両面に銅皮膜層を形成されたフレキシブル基板を準備して、該銅皮膜層上にスクリーン印刷あるいはドライフィルムをラミネートして感光性レジスト層を形成後、露光現像してパターニングする。
次いで、塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモニウム、硫酸と過酸化水素水から選択された1種を含むエッチング液で１段目のエッチングを行い、その後水洗を行い、塩酸と硫酸を含有するエッチング液で２段目のエッチングを行う。
１段目のエッチングは、塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモニウム、硫酸と過酸化水素水から選択された１種を含むエッチング液で行い、主に、銅皮膜層のうち銅皮膜層のエッチングを行うものである。
次に、２段目のエッチングとして、塩酸と硫酸を含有するエッチング液で行うが、ここでは、主に、クロム含有下地金属層をエッチングする。塩酸と硫酸を含有するエッチング液は銅皮膜層の組成に合わせて適宜選択されるが、塩酸を８〜１２重量％、硫酸を１３〜１７重量％含有するエッチング液が好ましい。この２段のエッチング処理によって、上記クロム濃度の高いニッケル−クロム下地金属層を有し、電気銅めっき法を採用して銅皮膜層が形成されたフレキシブル基板であっても、良好なエッチング処理を行うことができ、絶縁信頼性の高いフレキシブル回路基板が得られるのである。
さらに、２段目のエッチング処理後、水洗した後、過マンガン酸カリウムと水酸化カリウムとの混合液に浸漬処理を行うことによって、主として、上記２段のエッチングでも除去できなかった酸化クロム等を除去することによって、さらに絶縁信頼性の高いフレキシブル回路基板が得られる。
上記エッチング液で該銅皮膜層を選択的にエッチング除去した後、レジスト層を除去して所定の配線パターンを形成する。 Therefore, in the present invention, a flexible substrate having a copper film layer formed on one or both surfaces is prepared, and a photosensitive resist layer is formed by laminating screen printing or a dry film on the copper film layer, followed by exposure development. And patterning.
Next, the first stage etching is performed with an etching solution containing one selected from ferric chloride, cupric chloride, ammonium persulfate, sulfuric acid and hydrogen peroxide water, and then washed with water to contain hydrochloric acid and sulfuric acid. Etch the second stage with the etching solution.
The first stage etching is performed with an etching solution containing one selected from ferric chloride, cupric chloride, ammonium persulfate, sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, and is mainly a copper film layer of the copper film layer. Etching is performed.
Next, as the second stage etching, an etching solution containing hydrochloric acid and sulfuric acid is used. Here, however, the chromium-containing base metal layer is mainly etched. Although the etching solution containing hydrochloric acid and sulfuric acid is appropriately selected according to the composition of the copper film layer, an etching solution containing 8 to 12% by weight of hydrochloric acid and 13 to 17% by weight of sulfuric acid is preferable. By this two-stage etching process, even a flexible substrate having a nickel-chromium base metal layer with a high chromium concentration and having a copper film layer formed by using an electro copper plating method can be satisfactorily etched. Thus, a flexible circuit board with high insulation reliability can be obtained.
Furthermore, after the second stage etching treatment, after washing with water, by immersing in a mixed solution of potassium permanganate and potassium hydroxide, mainly chromium oxide, etc. that could not be removed even by the second stage etching. By removing, a flexible circuit board with higher insulation reliability can be obtained.
After the copper film layer is selectively removed by etching with the etching solution, the resist layer is removed to form a predetermined wiring pattern.

配線をより高密度化するためには、両面に銅皮膜層が形成されたフレキシブル基板を準備し、両面をパターン加工して基板両面に配線パターンを形成することが好ましい。全配線パターンを幾つの配線領域に分割するかどうかは該配線パターンの配線密度の分布等によるが、例えば、配線パターンを配線幅と配線間隔がそれぞれ５０μｍ以下の高密度配線領域とその他の配線領域に分け、フレキシブル基板との熱膨張差や取扱い上の都合等を考慮し、分割する配線基板のサイズを１０〜６５ｍｍ程度に設定して適宜分割すればよい。 In order to further increase the density of the wiring, it is preferable to prepare a flexible substrate having a copper film layer formed on both surfaces, and pattern the both surfaces to form a wiring pattern on both surfaces of the substrate. Whether or not the entire wiring pattern is divided into the number of wiring areas depends on the distribution of wiring density of the wiring pattern. For example, the wiring pattern has a wiring width and a wiring interval of 50 μm or less, respectively, and other wiring areas. In consideration of the difference in thermal expansion from the flexible substrate and handling convenience, the size of the wiring substrate to be divided may be set to about 10 to 65 mm and divided appropriately.

前記ビアホールの形成方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば、レーザー加工、フォトエッチング等により、前記配線パターンの所定の位置に、該配線パターンとフレキシブル基板を貫通するビアホールを形成する。ビアホールの直径は、ホール内の導電化に支障がない範囲内で小さくすることが好ましく、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下にする。
該ビアホール内には、めっき、蒸着、スパッタリング等により銅等の導電性金属を充填、あるいは所定の開孔パターンを持つマスクを使用して導電性ペーストを圧入、乾燥し、ホール内を導電化して層間の電気的接続を行う。前記導電性金属としては、銅、金、ニッケル等が挙げられる。
［実施例］ As a method for forming the via hole, a conventionally known method can be used. For example, a via hole penetrating the wiring pattern and the flexible substrate is formed at a predetermined position of the wiring pattern by laser processing, photoetching, or the like. The diameter of the via hole is preferably reduced within a range that does not hinder the conductivity in the hole, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less.
The via hole is filled with a conductive metal such as copper by plating, vapor deposition, sputtering, etc., or a conductive paste is press-fitted and dried using a mask having a predetermined opening pattern, and the inside of the hole is made conductive. Make electrical connection between layers. Examples of the conductive metal include copper, gold, and nickel.
[Example]

つぎに本発明の実施例を比較例とともに説明する。
ピール強度の測定方法は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、ＮＵＭＢＥＲ２．４．９に準拠した方法で行った。ただし、リード幅は１ｍｍとし、ピールの角度は９０°とした。リードはサブトラクティブ法あるいはセミアディティブ法で形成した。また、耐熱性の指標としては、１ｍｍのリードを形成した絶縁体フィルムを１５０℃で１６８時間放置し、取り出したあと室温になるまで放置したのち、９０°ピール強度を評価することで行った。
耐環境試験であるＨＨＢＴ（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＨｉｇｈＨｕｍｉｄｉｔｙＢｉａｓＴｅｓｔ）試験は、まず３０μｍピッチ（ライン／スペース＝１５／１５μｍ）の櫛歯試験片を塩化第二鉄でエッチングし、サブトラクトティブ法によって形成し、残留するＮｉ−Ｃｒを除去するために、塩酸を８〜１２重量％、硫酸を１３〜１７重量％含有するエッチング液を用いてエッチングを行って形成した試験片を用いた。あるいは、１段目のエッチング後、セミアディティブ法によって形成した試験片を用いた。 Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples.
The peel strength was measured by a method based on IPC-TM-650 and NUMBER 2.4.9. However, the lead width was 1 mm and the peel angle was 90 °. Leads were formed by the subtractive method or the semi-additive method. Further, as an index of heat resistance, an insulator film having a 1 mm lead was left at 158 ° C. for 168 hours, taken out to room temperature, and then evaluated by 90 ° peel strength.
In the HHBT (High Temperature High Bias Test) test, which is an environmental resistance test, first, 30 μm pitch (line / space = 15/15 μm) comb-teeth test pieces were etched with ferric chloride and formed by a subtractive method. In order to remove the remaining Ni—Cr, a test piece formed by etching using an etching solution containing 8 to 12% by weight of hydrochloric acid and 13 to 17% by weight of sulfuric acid was used. Alternatively, a test piece formed by a semi-additive method after the first stage etching was used.

エッチングファクターは、下記する数式1により算出できる。即ち、銅皮膜層の膜厚、（Ｈ）、銅皮膜層の基板側底面のリード幅（Ｂ）、銅皮膜層の表面側のリード幅（Ｔ）として、
［式１］
ＥＦ＝Ｈ／[（Ｂ−Ｔ）／２]
で表され、３０μｍピッチの場合であれば、ＥＦは２．８以上であれば良好なエッチング状態と言える。エッチング残渣が無いように十分にエッチングを行うと、ＥＦは低下してしまう。 The etching factor can be calculated by Equation 1 below. That is, as the film thickness of the copper film layer (H), the lead width (B) of the bottom surface on the substrate side of the copper film layer, the lead width (T) of the surface side of the copper film layer,
[Formula 1]
EF = H / [(BT) / 2]
In the case of a 30 μm pitch, if the EF is 2.8 or more, it can be said that the etching state is good. If the etching is sufficiently performed so that there is no etching residue, the EF decreases.

ＨＨＢＴ試験の測定は、ＪＰＣＡ−ＥＴ０４に準拠し、８５℃８５％ＲＨ環境下で、ＤＣ６０Ｖを端子間に印加し、１０００時間抵抗を観察する。抵抗が１０^６Ω以下になった時点でショート不良と判断し、１０００時間経過後も１０^６Ω以上であれば合格と判断した。
腐食の指標としては、裏面変色が挙げられるが、これは、ＨＨＢＴ試験後のサンプル裏面観察によって行った。著しい変色が見られた場合、不良と判断し、変色が軽微な場合、合格と判断した。
（実施例１） The measurement of the HHBT test is based on JPCA-ET04, DC60V is applied between terminals under 85 degreeC85% RH environment, and resistance is observed for 1000 hours. When the resistance became 10 ⁶ Ω or less, it was judged as a short circuit defect, and after 1000 hours, it was judged as acceptable if it was 10 ⁶ Ω or more.
As an index of corrosion, discoloration of the back surface can be mentioned. This was performed by observation of the back surface of the sample after the HHBT test. When significant discoloration was seen, it was judged as bad, and when discoloration was slight, it was judged as acceptable.
Example 1

膜厚３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デユポン社製、製品名「カプトン１５０ＥＮ」）を１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り出し、下記する表1に示すようにその片面に下地金属層の第１層として２３重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、直流スパッタリング法により２３重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。別途同条件で成膜した一部を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所（株）製）を用いて膜厚を測定したところ２０ｎｍであった。上記ＮｉＣｒ膜を成膜したフィルム上に、さらに第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１０ｎｍの膜厚に形成した。さらに、該銅皮膜層の上に湿式めっき法により銅層を膜厚８μｍ形成した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６２０Ｎ／ｍであった。耐熱ピール強度は５８０Ｎ／ｍと、大きな変化が無く良好であった。
上記した２段エッチング処理を行い、３０μｍピッチ（ライン／スペース(L／S)＝１５／１５μｍ）の櫛歯試験片を作製した。ＥＦ＝２．９であった。
さらに絶縁信頼性試験と耐食性試験を得られた３サンプルについて行ったが、併せて表1に示すようにいずれも劣化は認められなかった。
また、耐腐食性試験（８５℃、８５％ＲＨ恒温槽中に１０００時間放置後の絶縁体フィルム裏面変色）で変化は見られなかった。
（実施例２〜４） A 38 μm-thick polyimide film (product name “Kapton 150EN” manufactured by Toray Deyupon Co., Ltd.) is cut into a size of 12 cm × 12 cm, and as shown in Table 1 below, one side is 23 as the first layer of the base metal layer. A 23 wt% Cr—Ni alloy base metal layer was formed by DC sputtering using a wt% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.). A part of the film formed separately under the same conditions was measured using a transmission electron microscope (TEM: manufactured by Hitachi, Ltd.) to find a film thickness of 20 nm. On the film on which the NiCr film was formed, a copper film layer having a thickness of 10 nm was formed by sputtering using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a second layer. Furthermore, a copper layer having a thickness of 8 μm was formed on the copper film layer by a wet plating method.
The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 620 N / m. The heat-resistant peel strength was 580 N / m, which was good with no significant change.
The above-described two-stage etching process was performed to produce a comb-tooth test piece with a pitch of 30 μm (line / space (L / S) = 15/15 μm). EF = 2.9.
Further, three samples obtained with an insulation reliability test and a corrosion resistance test were conducted. As shown in Table 1, no deterioration was observed.
Further, no change was observed in the corrosion resistance test (discoloration of the back surface of the insulator film after being left in a constant temperature bath at 85 ° C. and 85% RH) for 1000 hours.
(Examples 2 to 4)

表1に示すように４０、６０、７０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、直流スパッタリング法によりそれぞれ４０、６０、７０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した以外は、実施例１と同様にして２層フレキシブル基板を作製した。上記下地金属層を別途同条件で成膜し、その一部を使用し透過電子顕微鏡で膜厚を測定したところいずれも２０ｎｍであった。
上記Ｎｉ―Ｃｒ合金膜を成膜した絶縁体フィルム上に、さらに第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１０ｎｍの膜厚に形成した。さらに、該銅皮膜層の上に湿式めっき法により銅層を膜厚８μｍ形成した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は各々６４０、６４０、６５０Ｎ／ｍであった。耐熱ピール強度は各々５９０、５９０、６００Ｎ／ｍと、大きな (L／S) 変化が無く良好であった。
上記した２段エッチング処理を行い、３０μｍピッチ（ライン／スペース(L／S)＝１５／１５μｍ）の櫛歯試験片を作製した。いずれもＥＦ＝２．９であった。
さらに絶縁信頼性試験と耐食性試験を各々３サンプルについて行ったが、併せて表1に示すようにいずれも劣化は認められなかった。また、耐腐食性試験（８５℃、８５％ＲＨ恒温槽中に１０００時間放置後のフィルム裏面変色）についても変色は見られなかった。
（実施例５〜７） As shown in Table 1, 40, 60, and 70 wt% Cr-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used, and 40, 60, and 70 wt% Cr-Ni alloy base metal layers were formed by DC sputtering, respectively. A two-layer flexible substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the film was formed. When the said base metal layer was separately formed on the same conditions and the film thickness was measured with the transmission electron microscope using the one part, all were 20 nm.
On the insulator film on which the Ni—Cr alloy film is formed, a copper film layer is formed to a thickness of 10 nm by sputtering using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as the second layer. did. Furthermore, a copper layer having a thickness of 8 μm was formed on the copper film layer by a wet plating method.
The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 640, 640, and 650 N / m, respectively. The heat-resistant peel strengths were good at 590, 590, and 600 N / m, respectively, with no large (L / S) changes.
The above-described two-stage etching process was performed to produce a comb-tooth test piece with a pitch of 30 μm (line / space (L / S) = 15/15 μm). In either case, EF = 2.9.
Further, an insulation reliability test and a corrosion resistance test were conducted for each of three samples, but no deterioration was observed as shown in Table 1 together. Further, no discoloration was observed in the corrosion resistance test (discoloration of the film back surface after being left in a thermostatic bath at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours).
(Examples 5-7)

表1に示すように４０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、直流スパッタリング法により４０重量％Ｃｒ−Ｎｉ組成で、スパッタリング時間を替えることで、膜厚が５、１５、５０ｎｍの４０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した以外は、実施例１と同様にして２層フレキシブル基板を作製した。
上記Ｎｉ―Ｃｒ合金膜を成膜したフィルム上に、さらに第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１０ｎｍの膜厚に形成した。さらに、該銅皮膜層の上に湿式めっき法により銅層を膜厚８μｍ形成した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は各々６４０、６４０、６４０Ｎ／ｍであった。耐熱ピール強度は各々５６０、５８５、６１０Ｎ／ｍと大きな変化が無く、良好であった。
上記した２段エッチング処理を行い、３０μｍピッチ（ライン／スペース(L／S)＝１５／１５μｍ）の櫛歯試験片を作製した。いずれもＥＦ＝２．９であった。
さらに絶縁信頼性試験と耐食性試験を各々３サンプルについて行ったが、併せて表１に示すようにいずれも劣化は認められなかった。また、耐腐食性試験（８５℃、８５％ＲＨ恒温槽中に１０００時間放置後のフィルム裏面変色）についても変色は見られなかった。
（実施例８） As shown in Table 1, a 40 wt% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used, and the film thickness was 5 by changing the sputtering time with a 40 wt% Cr—Ni composition by DC sputtering. A two-layer flexible substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that a 40 wt% Cr—Ni alloy base metal layer having a thickness of 15, 50 nm was formed.
On the film on which the Ni—Cr alloy film was formed, a copper film layer having a thickness of 10 nm was formed as a second layer by sputtering using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.). Furthermore, a copper layer having a thickness of 8 μm was formed on the copper film layer by a wet plating method.
The initial peel strengths of the obtained two-layer flexible substrate were 640, 640, and 640 N / m, respectively. The heat-resistant peel strength was good with no significant changes of 560, 585, and 610 N / m, respectively.
The above-described two-stage etching process was performed to produce a comb-tooth test piece with a pitch of 30 μm (line / space (L / S) = 15/15 μm). In either case, EF = 2.9.
Furthermore, although the insulation reliability test and the corrosion resistance test were each performed on three samples, no deterioration was observed as shown in Table 1 together. Further, no discoloration was observed in the corrosion resistance test (discoloration of the film back surface after being left in a thermostatic bath at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours).
(Example 8)

表1に示すように４０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、直流スパッタリング法により４０重量％Ｃｒ−Ｎｉ組成で、膜厚が２０ｎｍのＣｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜し、該ＮｉＣｒ膜を成膜した上に、さらに第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を８μｍの膜厚に形成した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６４０Ｎ／ｍであった。耐熱ピール強度は５９０Ｎ／ｍと大きな変化が無く、良好であった。
セミアディティブ法を用い、３０μｍピッチ（ライン／スペース(L／S)＝１５／１５μｍ）の櫛歯試験片を作製した。
絶縁信頼性試験と耐食性試験を各々３サンプルについて行ったが、併せて表１に示すようにいずれも劣化は認められなかった。また、耐腐食性試験（８５℃、８５％ＲＨ恒温槽中に１０００時間放置後のフィルム裏面変色）についても変色は見られなかった。
（比較例１） As shown in Table 1, using a 40 wt% Cr-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.), a 40 wt% Cr-Ni composition and a 20 nm-thick Cr-Ni alloy base metal by DC sputtering. After forming the layer and forming the NiCr film, a copper film layer having a thickness of 8 μm is formed by sputtering using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as the second layer. did.
The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 640 N / m. The heat-resistant peel strength was good with no significant change of 590 N / m.
Using a semi-additive method, comb-shaped test pieces having a pitch of 30 μm (line / space (L / S) = 15/15 μm) were prepared.
The insulation reliability test and the corrosion resistance test were performed on three samples, respectively. As shown in Table 1, no deterioration was observed. Further, no discoloration was observed in the corrosion resistance test (discoloration of the film back surface after being left in a thermostatic bath at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours).
(Comparative Example 1)

表1に示すように１５重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、直流スパッタリング法により１５重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した以外は、実施例１と同様にして２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６１０Ｎ／ｍであった。耐熱ピール強度は５５０Ｎ／ｍとなり大きな変化が無く、良好であった。
上記した２段エッチング処理を行い、３０μｍピッチ（ライン／スペース(L／S)＝１５／１５μｍ）の櫛歯試験片を作製した。ＥＦ＝２．９であった。
さらに絶縁信頼性試験と耐食性試験を３サンプルについて行ったが、併せて表１に示すように絶縁劣化が３サンプルすべてで見られた。また、耐腐食性試験（８５℃、８５％ＲＨ恒温槽中に１０００時間放置後のフィルム裏面変色）ではフィルム裏面に一部変色が認められた。
（比較例２） Example 1 except that a 15 wt% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used and a 15 wt% Cr—Ni alloy base metal layer was formed by DC sputtering as shown in Table 1. In the same manner, a two-layer flexible substrate was produced.
The initial peel strength of the obtained two-layer flexible substrate was 610 N / m. The heat-resistant peel strength was 550 N / m, which was good with no significant change.
The above-described two-stage etching process was performed to produce a comb-tooth test piece with a pitch of 30 μm (line / space (L / S) = 15/15 μm). EF = 2.9.
Furthermore, an insulation reliability test and a corrosion resistance test were conducted on three samples. As shown in Table 1, insulation deterioration was observed on all three samples. Further, in the corrosion resistance test (discoloration of the back surface of the film after being left in a constant temperature bath at 85 ° C. and 85% RH) for 1000 hours, partial discoloration was recognized on the back surface of the film.
(Comparative Example 2)

表1に示すように８０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、直流スパッタリング法により８０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した以外は、実施例１と同様にして２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６６０Ｎ／ｍであった。耐熱ピール強度は６００Ｎ／ｍとなり大きな変化が無く、良好であった。
さらに、絶縁信頼性試験用に、塩化第二鉄でエッチングを行おうとしたが下地金属層がエッチングできなかった。
（比較例３） Example 1 except that an 80 wt% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used as shown in Table 1 and an 80 wt% Cr—Ni alloy base metal layer was formed by DC sputtering. In the same manner, a two-layer flexible substrate was produced.
The obtained two-layer flexible substrate had an initial peel strength of 660 N / m. The heat-resistant peel strength was 600 N / m.
Furthermore, for the insulation reliability test, an attempt was made to etch with ferric chloride, but the underlying metal layer could not be etched.
(Comparative Example 3)

表1に示すようにＣｒターゲット（東ソー（株）製）を用い、直流スパッタリング法によりＣｒ下地金属層を成膜し、膜厚を２０ｎｍとし、該Ｃｒ膜を成膜した上に、さらに第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１０ｎｍの膜厚に形成した。さらに、該銅皮膜層の上に湿式めっき法により銅層を膜厚８μｍ形成した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６６０Ｎ／ｍであった。耐熱ピール強度は６０５Ｎ／ｍとなり大きな変化が無く、良好であった。
得られた２層フレキシブル基板を塩化第二鉄でエッチングしようとしたが、エッチングできず、リードを形成できなかった。但し、過マンガン酸カリウム１０％濃度液でエッチングを行うことは可能であった。この方法でエッチング処理を行い、３０μｍピッチ（ライン／スペース(L／S)＝１５／１５μｍ）の櫛歯試験片を作製した。ＥＦ＝２．９であった。ただし、絶縁信頼性試験では、３サンプルとも、併せて表1に示すようにショートしてしまった。
また、耐腐食性試験（８５℃、８５％ＲＨ恒温槽中に１０００時間放置後のフィルム裏面変色）ではフィルム裏面に変色が認められた。
（比較例４） As shown in Table 1, using a Cr target (manufactured by Tosoh Corporation), a Cr underlayer metal layer was formed by DC sputtering, the film thickness was set to 20 nm, the Cr film was formed, and the second As a layer, a copper target layer was formed to a thickness of 10 nm by a sputtering method using a Cu target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.). Furthermore, a copper layer having a thickness of 8 μm was formed on the copper film layer by a wet plating method.
The obtained two-layer flexible substrate had an initial peel strength of 660 N / m. The heat-resistant peel strength was 605 N / m, which was good with no significant change.
An attempt was made to etch the obtained two-layer flexible substrate with ferric chloride, but the etching could not be performed and leads could not be formed. However, it was possible to perform etching with a 10% potassium permanganate solution. Etching treatment was performed by this method to produce a comb-tooth test piece having a pitch of 30 μm (line / space (L / S) = 15/15 μm). EF = 2.9. However, in the insulation reliability test, all three samples were short-circuited as shown in Table 1.
Further, in the corrosion resistance test (discoloration of the back surface of the film after being left in a constant temperature bath at 85 ° C. and 85% RH) for 1000 hours, discoloration was recognized on the back surface of the film.
(Comparative Example 4)

表１に示すように２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用い、直流スパッタリング法により２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜し、膜厚を２０ｎｍとし、該Ｎｉ―Ｃｒ合金膜を成膜した上に、さらにその上に第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山（株）製）を用いて、スパッタリング法により銅皮膜層を１０ｎｍの膜厚に形成した。さらに、該銅皮膜層の上に湿式めっき法により銅層を膜厚８μｍ形成した。
１段エッチング処理として、塩化第二鉄でエッチングを行い、３０μｍピッチ（ライン／スペース(L／S)＝１５／１５μｍ）の櫛歯試験片を作製した。ＥＦ＝１．９であり、実用上好ましくなかった。
絶縁信頼性試験を各々３サンプルについて行ったが、いずれも劣化は認められなかった。また、耐腐食性試験（８５℃、８５％ＲＨ恒温槽中に１０００時間放置後のフィルム裏面変色）についても変色は見られなかった。 As shown in Table 1, a 20 wt% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was used, and a 20 wt% Cr—Ni alloy base metal layer was formed by direct current sputtering to a film thickness of 20 nm. Further, the Ni—Cr alloy film is formed, and further, a Cu layer (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) is used as a second layer thereon, and the copper film layer is formed to a thickness of 10 nm by sputtering. Formed. Furthermore, a copper layer having a thickness of 8 μm was formed on the copper film layer by a wet plating method.
As a one-step etching treatment, etching was performed with ferric chloride to produce a comb-tooth test piece having a pitch of 30 μm (line / space (L / S) = 15/15 μm). EF = 1.9, which was not preferable for practical use.
Insulation reliability tests were performed on three samples, but no deterioration was observed in any of the samples. Further, no discoloration was observed in the corrosion resistance test (discoloration of the film back surface after being left in a thermostatic bath at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours).

Claims

On at least one surface of the insulator film, a base metal layer having a film thickness of 3 to 40 nm mainly composed of a nickel-chromium alloy having a chromium ratio of 23 to 70% by weight is formed by a dry plating method without using an adhesive. Then, when etching a flexible substrate characterized in that a copper film layer having a film thickness of 10 nm to 35 μm is formed on the underlying metal layer , the first step etching is ferric chloride, cupric chloride. In this step, the copper film layer is mainly removed by etching using an etching solution containing one selected from ammonium persulfate, sulfuric acid and hydrogen peroxide, and the second etching is an etching solution containing hydrochloric acid and sulfuric acid. mainly nickel with - a base metal layer composed mainly of chrome Ri step der of etching away and, after the etching of the second stage, further bite Etching method of a flexible substrate which is characterized in that potassium cancer acid and potassium hydroxide and the immersion treatment in a mixture of sodium hydroxide.

The second stage of the etching solution, 8-12% by weight hydrochloric acid, according to claim 1 etching method of a flexible substrate, wherein the containing sulfuric acid 13 to 17 wt%.

The insulator film is a resin film selected from a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, a polyethylene naphthalate film, or a liquid crystal polymer film. The method for etching a flexible substrate according to claim 1, wherein: