JP4094110B2

JP4094110B2 - Etching agent

Info

Publication number: JP4094110B2
Application number: JP10320098A
Authority: JP
Inventors: 斎関
Original assignee: エルジー．フィリップスエルシーデーカンパニー，リミテッド
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JPH11293478A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体表面をウェットエッチング処理する際に好適なエッチング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体表面をウェットエッチング処理するエッチング剤として、例えば燐酸／硝酸系、フェリシアン化カリウム／水酸化ナトリウム系、過酸化水素０／アンモニア系、硝酸セリウムアンモニウム／硝酸系等が知られており、これらはモリブデン（Ｍｏ）のエッチング剤として好適に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、モリブデンをパターニングする際に用いられるレジスト膜は、これらのエッチング剤に対する耐性が悪いために、レジスト剥がれが生じて微細加工ができないという問題があった。
また下地金属層上に形成されたモリブデン層をエッチングする際に下地金属材料との良好なエッチング選択比が得られない、といった不都合もあった。例えば、トップゲート構造の薄膜トランジスタを作製する際、図５（Ａ）および（Ｂ）に示すように、チャネル部２５の左右両側のｎ⁺半導体部２６，２７の上部にシリサイド層２８，２９を形成する工程において、一旦、図５（Ａ）に示すように基板上全面にＭｏの薄膜３０を形成し、熱処理を行ってｎ⁺半導体部２６，２７の上部にシリサイド層２８，２９を形成した後、Ｍｏ薄膜３０のみをエッチングにより除去することによって図５（Ｂ）に示すような構造を得るが、特にアルミニウム（Ａｌ）からなるゲート電極２３はこの前の工程でイオンドーピングされており、このようなＡｌ層２３上のＭｏ薄膜３０を、従来のエッチング剤でエッチング処理するとＡｌ層２３も局所的にエッチングされてしまうという問題があった。
尚、図５において、符号２０はガラスなどからなる絶縁基板、２５はアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）からなるチャネル部、２２はＳｉＮ_xなどからなるゲート絶縁部をそれぞれ示す。
【０００４】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、レジスト膜に対する影響が少ないエッチング剤を提供すること、および下地金属に対して十分なエッチング選択比を有するモリブデンのエッチング剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題の少なくとも１つを解決するもので、一般式（Ｘ_mＯ_n）^-Y （ＸはＢｒまたはＩ、ｍは１または２、ｎは１、３、４、６または９、Ｙは１、４または５）で表されるオキソ酸イオンを含む水溶液からなるモリブデンのエッチング剤である。
オキソ酸イオンは、オキソ酸またはオキソ酸塩を水に溶解して得られるもので、例えばＩＯ₃ ^-、ＩＯ₄ ^-、ＩＯ₆ ^-5、Ｉ₂Ｏ₉ ^-4、ＢｒＯ₃ ^-、ＢｒＯ₄ ^-、およびＢｒＯ^-等が挙げられる。オキソ酸またはオキソ酸塩化合物の具体例としては、ヨウ素酸（ＨＩＯ₃）、過ヨウ素酸（ＨＩＯ₄）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₃）、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ₃）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ₄ＩＯ₄）、次亜臭素酸（ＨＢｒＯ）などが挙げられる。
【０００６】
特にエッチング剤中のオキソ酸イオンのモル濃度が０．０１mol／l以上であれば、モリブデンのエッチングレートが良好である。
本発明のエッチング剤は、そのｐＨの値にかかわらず、モリブデンをエッチングすることができるが、特にエッチング剤のｐＨを５ないし８．５の中性領域とすることによって、アルミニウムに対してモリブデンの良好なエッチング選択性が得られる。またアルミニウム以外の下地金属材料、例えばアルミニウム合金、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、Ｔｉ（チタン）等にも適用可能である。
【０００７】
また本発明のエッチング剤は、一般式（Ｘ_mＯ_n）^-Y （ＸはＢｒまたはＩ、ｍは１または２、ｎは１、３、４、６または９、Ｙは１、４または５）で表されるオキソ酸イオンを含み、ｐＨ３以下とすることによって、銅のエッチング処理に適用可能であり、特にエッチング剤中のオキソ酸イオンのモル濃度が０．０１mol／l以上であれば、銅に対する良好なエッチングレートが得られる。
オキソ酸イオンの具体例としては、ＩＯ₃ ^-、ＩＯ₄ ^-、ＩＯ₆ ^-5、Ｉ₂Ｏ₉ ^-4、ＢｒＯ₃ ^-、ＢｒＯ₄ ^-、およびＢｒＯ^-等が挙げられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のエッチング剤は、一般式（Ｘ_mＯ_n）^-Y （ＸはＢｒまたはＩ、ｍは１または２、ｎは１、３、４、６または９、Ｙは１、４または５）で表されるオキソ酸イオンを含む水溶液からなるものである。
【０００９】
本発明のエッチング剤を用いてモリブデンをエッチングするために、エッチング剤中のオキソ酸イオンのモル濃度は０．０１mol／l以上が必要であり、上限は飽和に達する濃度である。
図１は、本発明のエッチング剤の例としてヨウ素酸（ＨＩＯ₃）水溶液、および過ヨウ素酸（ＨＩＯ₄）水溶液をそれぞれ用いてモリブデンをエッチングしたときの、エッチング剤中のオキソ酸イオンのモル濃度と、エッチングレートとの関係を示したグラフである。
この図に示されるように、オキソ酸イオンのモル濃度が小さい領域でも高いエッチングレートが得られ、０．０１mol／l以上でモリブデンを好ましくエッチングできることが認められる。
【００１０】
図２は、本発明のエッチング剤の例としてヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₃）水溶液、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ₃）水溶液、および過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ₄ＩＯ₄）水溶液をそれぞれ用いてモリブデンをエッチングしたときの、エッチング剤中のオキソ酸イオンのモル濃度と、エッチングレートとの関係を示したグラフである。
この図に示されるように、これらのエッチング剤は、上述のヨウ素酸（ＨＩＯ₃）および過ヨウ素酸（ＨＩＯ₄）に比べれば全体的にエッチングレートは低いが、オキソ酸イオンのモル濃度が０．０１mol／l以上でＭｏをエッチング可能であり、特に臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ₃）は０．１mol／l以上が好ましいことが認められる。
【００１１】
下記表１は、本発明のエッチング剤の例としてヨウ素酸系エッチング剤を用い、そのｐＨと、モリブデンのアルミニウムに対するエッチング選択性を調べた結果を示したものである。すなわちヨウ素酸系エッチング剤のｐＨを変えて、それぞれ薄膜トランジスタの製造工程におけるイオンドープされたアルミニウム（ゲート電極）上のモリブデン薄膜のエッチングを行い、モリブデンのエッチングレートと、アルミニウムに対するエッチング選択性を調べた。エッチング剤のｐＨの調整は所定濃度のアルカリ性水溶液（ＫＯＨ水溶液またはアンモニア水）を加え、ｐＨメータで計測して行った。またアルミニウムに対するエッチング選択性の評価は、イオンドープしたアルミニウムに対するモリブデンのエッチング選択比が得られたものを○、エッチング選択比が得られなかったものを×、エッチング選択比は得られるが再現性に乏しいものを△として示した。
【００１２】
【表１】

【００１３】
この結果より、エッチング剤のｐＨが５ないし８．５の中性領域で、イオンドープしたアルミニウムをエッチングすることなく、その上層のモリブデン薄膜のみを好ましくエッチングできることが認められる。
【００１４】
また本発明のエッチング剤は、特にエッチング剤のｐＨが３以下の酸性領域で、銅（Ｃｕ）を好ましくエッチングすることができる。
エッチング剤のｐＨの調整は、例えば酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）水溶液を添加することによって好ましく行うことができる。
図３は、本発明のエッチング剤の例として過ヨウ素酸（ＨＩＯ₄）系エッチング剤を用いて銅をエッチングしたときの、エッチング剤のｐＨと、エッチングレートとの関係を示したグラフである。エッチング剤のｐＨの調整は所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨメータで計測して行った。
この図に示されるように、エッチング剤のｐＨが３以下の領域でＣｕをエッチング可能であり、好ましくはｐＨ２以下で好ましいエッチングレートが得られ、さらに好ましくはｐＨ１．５以下でエッチングレートが飛躍的に高くなることが認められる。
【００１５】
図４は、本発明のエッチング剤の例としてヨウ素酸（ＨＩＯ₃）系エッチング剤（ｐＨ＝１．４〜６）、および過ヨウ素酸（ＨＩＯ₄）系エッチング剤（ｐＨ＝１．５〜６）をそれぞれ用いて銅をエッチングしたときの、エッチング剤中のオキソ酸イオンのモル濃度と、エッチングレートとの関係を示したグラフである。この図に示されるように、オキソ酸イオンのモル濃度が０．０１mol／l以上のエッチング剤でＣｕをエッチングできることが認められる。
【００１６】
このように本発明のエッチング剤は、そのｐＨの値にかかわらずモリブデンのエッチング処理に好適に用いることができ、特にｐＨが５ないし８．５の中性領域で、アルミニウムに対する良好なエッチング選択性が得られる。
したがって、トップゲート構造の薄膜トランジスタの製造工程において、シリサイド層を形成するために、イオンドープされたアルミニウム（ゲート電極）上に形成されたモリブデン薄膜をエッチングにより除去する際のエッチング剤として好ましく用いることができ、モリブデン薄膜のみを選択的にエッチングすることができる。そして、エッチング剤が中性であるので、従来の強アルカリ性または強酸性のエッチング剤を用いた場合に必要であった廃液処理時の中和工程、および安全性を確保するための多大な設備が不要となり、結果的にコストを削減することができる、などの効果が得られる。
また本発明のエッチング剤は、ｐＨ３以下の酸性領域では銅を好ましくエッチングすることができる。
さらに本発明のエッチング剤は、そのｐＨの値にかかわらず、レジストがエッチング液に対して極めて安定であるため、レジスト膜の密着性の低下、剥離などによるサイドエッチが抑制され微細加工が可能である。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によればレジスト膜に対する影響が少ないエッチング剤が得られる。このエッチング剤はモリブデンのエッチング剤として有効であり、特にｐＨが５ないし８．５の中性領域で、アルミニウムに対する良好なエッチング選択性が得られる。また、ｐＨ３以下の酸性領域では銅のエッチング剤としても有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るエッチング剤中のオキソ酸イオン濃度とモリブデンのエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図２】本発明に係るエッチング剤中のオキソ酸イオン濃度とモリブデンのエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図３】本発明に係るエッチングのｐＨと銅のエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図４】本発明に係るエッチング剤中のオキソ酸イオン濃度と銅のエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図５】薄膜トランジスタ製造工程の例を示す断面図であり、（Ａ）はモリブデン薄膜除去前、（Ｂ）はモリブデン薄膜除去後をそれぞれ示す。
【符号の説明】
２３…ゲート電極（アルミニウム）、３０…モリブデン薄膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an etching agent suitable for wet etching a solid surface.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an etchant for wet etching a solid surface, for example, phosphoric acid / nitric acid system, potassium ferricyanide / sodium hydroxide system, hydrogen peroxide 0 / ammonia system, cerium ammonium nitrate / nitric acid system, etc. are known. It is suitably used as an etching agent for molybdenum (Mo).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the resist film used for patterning molybdenum has poor resistance to these etching agents, there is a problem that resist peeling occurs and fine processing cannot be performed.
In addition, when etching the molybdenum layer formed on the base metal layer, a good etching selectivity with the base metal material cannot be obtained. For example, when fabricating a thin film transistor having a top gate structure,

silicide layers

28 and 29 are formed on n ⁺ semiconductor portions 26 and 27 on both the left and right sides of the channel portion 25 as shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B). In this step, the Mo thin film 30 is once formed on the entire surface of the substrate as shown in FIG. 5A, and heat treatment is performed to form the

silicide layers

28 and 29 on the n ⁺ semiconductor portions 26 and 27. By removing only the Mo thin film 30 by etching, a structure as shown in FIG. 5B is obtained. In particular, the gate electrode 23 made of aluminum (Al) is ion-doped in the previous step. When the Mo thin film 30 on the Al layer 23 is etched with a conventional etching agent, the Al layer 23 is also locally etched.
In FIG. 5, reference numeral 20 denotes an insulating substrate made of glass or the like, 25 denotes a channel portion made of amorphous silicon (a-Si), and 22 denotes a gate insulating portion made of SiN _x or the like.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an etching agent having little influence on a resist film and to provide an etching agent for molybdenum having a sufficient etching selectivity with respect to a base metal. To do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves at least one of the above-mentioned problems, and has the general formula (X _m O _n ) ^-Y (X is Br or I, m is 1 or 2, n is 1, 3, 4, 6 or 9, Y is an etching agent for molybdenum composed of an aqueous solution containing an oxoacid ion represented by 1, 4 or 5).
The oxo acid ion is obtained by dissolving an oxo acid or an oxo acid salt in water. For example, IO ₃ ⁻ , IO ₄ ⁻ , IO ₆ ⁻⁵ , I ₂ O ₉ ⁻⁴ , BrO ₃ ⁻ , BrO ₄ ⁻ and BrO ^-, and the like. Specific examples of the oxo acid or oxo acid salt compound include iodic acid (HIO ₃ ), periodic acid (HIO ₄ ), potassium iodate (KIO ₃ ), potassium bromate (KBrO ₃ ), ammonium periodate (NH ₄ IO ₄ ), hypobromite (HBrO) and the like.
[0006]
In particular, if the molar concentration of oxo acid ions in the etching agent is 0.01 mol / l or more, the etching rate of molybdenum is good.
Although the etching agent of the present invention can etch molybdenum regardless of its pH value, in particular, by setting the pH of the etching agent to a neutral region of 5 to 8.5, Good etching selectivity can be obtained. Moreover, it is applicable also to base metal materials other than aluminum, such as an aluminum alloy, chromium (Cr), nickel (Ni), tantalum (Ta), Ti (titanium), and the like.
[0007]
The etching agent of the present invention has the general formula (X _m O _n ) ^-Y (X is Br or I, m is 1 or 2, n is 1, 3, 4, 6 or 9, Y is 1, 4 or 5) ), And is applicable to copper etching treatment, particularly when the molar concentration of oxo acid ions in the etching agent is 0.01 mol / l or more. A good etching rate for copper is obtained.
Specific examples of the oxoacid ion include IO ₃ ⁻ , IO ₄ ⁻ , IO ₆ ⁻⁵ , I ₂ O ₉ ⁻⁴ , BrO ₃ ⁻ , BrO ₄ ⁻ and BrO ⁻ .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
Etching agent of the present invention have the general formula _{_{^{(X m O n) -Y (}}} X is Br or I, m is 1 or 2, n is 1,3,4,6 or 9, Y is 1, 4 or 5) It consists of the aqueous solution containing the oxo acid ion represented by these.
[0009]
In order to etch molybdenum using the etching agent of the present invention, the molar concentration of oxo acid ions in the etching agent needs to be 0.01 mol / l or more, and the upper limit is a concentration that reaches saturation.
FIG. 1 shows the molar concentration of oxo acid ions in an etching agent when molybdenum is etched using an iodic acid (HIO ₃ ) aqueous solution and a periodic acid (HIO ₄ ) aqueous solution as examples of the etching agent of the present invention. And a graph showing the relationship between the etching rate and the etching rate.
As shown in this figure, it can be seen that a high etching rate is obtained even in a region where the molar concentration of oxo acid ions is small, and that molybdenum can be preferably etched at 0.01 mol / l or more.
[0010]
FIG. 2 shows an example of the etching agent according to the present invention, in which molybdenum was etched using a potassium iodate (KIO ₃ ) aqueous solution, a potassium bromate (KBrO ₃ ) aqueous solution, and an ammonium periodate (NH ₄ IO ₄ ) aqueous solution. It is the graph which showed the relationship between the molar concentration of the oxo acid ion in an etching agent at the time, and an etching rate.
As shown in this figure, these etching agents generally have an etching rate lower than that of iodic acid (HIO ₃ ) and periodic acid (HIO ₄ ) described above, but the molar concentration of oxo acid ions is 0. It is recognized that Mo can be etched at 0.01 mol / l or more, and in particular, potassium bromate (KBrO ₃ ) is preferably 0.1 mol / l or more.
[0011]
Table 1 below shows the results of examining the pH and the etching selectivity of molybdenum to aluminum using an iodic acid-based etching agent as an example of the etching agent of the present invention. That is, by changing the pH of the iodic acid-based etchant, the molybdenum thin film on the ion-doped aluminum (gate electrode) in the thin film transistor manufacturing process was etched, and the etching rate of molybdenum and the etching selectivity to aluminum were investigated. . The pH of the etching agent was adjusted by adding an alkaline aqueous solution (KOH aqueous solution or ammonia water) having a predetermined concentration and measuring with a pH meter. In addition, the evaluation of the etching selectivity with respect to aluminum is ○ when the etching selectivity of molybdenum to ion-doped aluminum is obtained, × when the etching selectivity is not obtained, x, the etching selectivity is obtained, but the reproducibility Poor ones are shown as Δ.
[0012]
[Table 1]

[0013]
From this result, it can be seen that only the upper molybdenum thin film can be preferably etched without etching the ion-doped aluminum in the neutral region where the pH of the etching agent is 5 to 8.5.
[0014]
The etching agent of the present invention can preferably etch copper (Cu) particularly in an acidic region where the pH of the etching agent is 3 or less.
The pH of the etching agent can be preferably adjusted by adding, for example, an acetic acid (CH ₃ COOH) aqueous solution.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the pH of the etching agent and the etching rate when copper is etched using a periodic acid (HIO ₄ ) -based etching agent as an example of the etching agent of the present invention. The pH of the etching agent was adjusted by adding a sodium hydroxide aqueous solution having a predetermined concentration and measuring with a pH meter.
As shown in this figure, Cu can be etched in the region where the pH of the etching agent is 3 or less, preferably a preferable etching rate is obtained at pH 2 or less, and more preferably, the etching rate is dramatically reduced at pH 1.5 or less. It is recognized that it becomes higher.
[0015]
FIG. 4 shows examples of the etching agent of the present invention, which are an iodic acid (HIO ₃ ) -based etching agent (pH = 1.4 to 6) and a periodic acid (HIO ₄ ) -based etching agent (pH = 1.5 to 6). Is a graph showing the relationship between the molar concentration of oxo acid ions in the etching agent and the etching rate when copper is etched using each of the above. As shown in this figure, it can be seen that Cu can be etched with an etchant having an oxoacid ion molar concentration of 0.01 mol / l or more.
[0016]
As described above, the etching agent of the present invention can be suitably used for the etching treatment of molybdenum regardless of its pH value, and particularly has good etching selectivity with respect to aluminum in the neutral range of pH 5 to 8.5. Is obtained.
Accordingly, in the manufacturing process of a thin film transistor having a top gate structure, it is preferably used as an etching agent when removing a molybdenum thin film formed on ion-doped aluminum (gate electrode) by etching in order to form a silicide layer. And only the molybdenum thin film can be selectively etched. And since the etching agent is neutral, there are many facilities for ensuring the neutralization process at the time of waste liquid treatment, which was necessary when using a conventional strong alkali or strong acid etching agent, and safety. This eliminates the necessity, and as a result, effects such as cost reduction can be obtained.
Moreover, the etching agent of this invention can etch copper preferably in the acidic region below pH3.
Furthermore, the etching agent of the present invention is extremely stable with respect to the etching solution regardless of the pH value, so that the side etching caused by a decrease in the adhesion of the resist film, peeling, etc. is suppressed and fine processing is possible. is there.
[0017]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an etching agent having little influence on the resist film can be obtained. This etchant is effective as an etchant for molybdenum, and good etching selectivity to aluminum can be obtained particularly in a neutral range of pH 5 to 8.5. It is also effective as an etching agent for copper in an acidic region at pH 3 or lower.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the oxoacid ion concentration in an etching agent according to the present invention and the etching rate of molybdenum.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the oxoacid ion concentration in the etching agent according to the present invention and the etching rate of molybdenum.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between etching pH and copper etching rate according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the oxoacid ion concentration in the etching agent according to the present invention and the etching rate of copper.
FIGS. 5A and 5B are cross-sectional views illustrating an example of a thin film transistor manufacturing process, in which FIG. 5A shows before removal of the molybdenum thin film, and FIG. 5B shows after removal of the molybdenum thin film.
[Explanation of symbols]
23 ... Gate electrode (aluminum), 30 ... Molybdenum thin film

Claims

In an etching agent for molybdenum in a structure having a base metal made of aluminum under the molybdenum thin film,
Formula _{_{^{(X m O n) -Y (}}} X is Br or I, m is 1 or 2, n is 1,3,4,6 or 9, Y is 1, 4 or 5) oxoacid ion represented by An aqueous solution containing
The molybdenum etching agent, wherein the aqueous solution includes an alkaline aqueous solution and has a pH of 5 to 8.5.

The molybdenum etching agent according to claim 1, wherein the concentration of the oxo acid ion is 0.01 mol / l or more.