JP4864902B2 - 石油ベースの液体炭化水素を改良する熱中性法 - Google Patents

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Description

本発明は、石油ベースの液体炭化水素燃料の改質に関し、特に蒸気と熱及び／又はＣＯ２改質の双方を達成する方法における二重機能を備えた一つの触媒の使用に関する。
自動車、その他の特定の用途に用いられる水素ベースの燃料電池は、高い効率性と低い排出性などから人気を得ている。しかしながら、自動車、住居用の燃料として純粋な水素を使用することには、多くの制約がある。
しかしながら、現状ではガス状水素の補給の遅延を含む水素供給のインフラが整備されておらず、水素の安全な収納が問題になっている。そこで、ガソリンやメタノールのような燃料から水素の豊かな流れを生成する改良型の搭載物を使用する方法が求められている。
また、水素生成の代替手段は、将来の太陽エネルギを基本とした水素生成からより現実的な炭化水素の改良までに及ぶ。
環境に易しいエネルギ生産の当面の解決策として、水素生成のための液体及び／又はガス炭化水素の使用が提案されている。この方法は、経済性が高く、相対的に改良が容易であることに加えて、既存の流通ネットワークを活用することができる点でより実践的である。
複数のプロセスにより、炭化水素燃料を水素に変換することが可能であり、これらのプロセスには、炭化水素蒸気の改質（ＨＳＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）、オートサーマル改良（ＡＴＲ）が含まれる。
炭化水素蒸気改質では、メタン、CH4、およびイソオクタンに関する方程式(1)及び（2)で与えられる水素とＣＯを生成するための触媒の存在下で燃料とともに蒸気の反応を改質する。CsHj g(ガソリンの代わりに使用される2,2,4-トリメチルペンタン)。
蒸気改質は吸熱であるため、複数の燃料を外部炉で燃焼させ、その熱を熱交換器を介してその改質物に伝達しなければならない。
部分酸化は、燃料に対する酸素比が、総燃焼すなわち完全なCO2とH2Oへの変換に必要なものより少ない場合には、方程式（３）及び（４）に記述されるような水素とＣＯとを生成するための燃料とともに酸素の反応を改質する。
部分酸化は、触媒とともに（触媒部分酸化）又は触媒なしで（非触媒部分酸化）生じさせることができる。
部分酸化は、反応速度が蒸気改質よりもはるかに高く、燃料内の炭素あたりの水素収率が低い。非触媒部分酸化では、反応速度を速くするめに１０００℃以上の反応温度が必要になる。
その反応は発熱反応であるが、その反応によって得られた熱量が最適な速度を得るための供給材料を予熱するのに十分でないため複数の燃料を燃焼させなければならない。
近年、非触媒作用よりも低い温度で作用する触媒部分酸化に対する関心が高まっている。その低い作用温度は、その反応のよりよい制御を提供し、その結果、コークス生成を最小化するとともにその反応炉建設の材料選択の幅を広げることができる。
オートサーマル改良は、水素とCO2を生成するために燃料、蒸気、酸素の反応を改質し、方程式（５）及び（６）から得られる蒸気改良と部分酸化とのコンビネーションと考えることができる。本質的には、POXとHSRの組み合わせとしてこの過程を見なすことができる。
搭載物改良の代用である反応プロセスの選択は多くの要素に依存し、これらの要素には、用途に応じた作動特性（例えば、異なる電力要求、迅速な起動、頻繁なシャットダウン）、燃料電池スタックの種類が含まれている。
HSRは熱伝達が制限されており、そのため急な電力需要の変化（負荷追従）に対応することができない。電力供給が急速に減少した場合には、その触媒はオーバーヒートすることができ、焼結を引き起こし、次々と活性損失が生じる。
ATRは、HSRの制限に追従する負荷を克服することができる。その理由は、吸熱反応に必要な熱が触媒床内で発生し、より速い始動と電力需要の変化に対するより速い追従性を可能にする特性にある。
本発明は、燃焼改質触媒と蒸気及び／又はCO２改質触媒とを混合したNi-Ce2O3-Pt-Rhからなる触媒床を含む内側ゾーンを有する反応炉を用いて、液体炭化水素燃料から水素富化合成ガスを生成する熱中性改質方法であって、反応炉の内側ゾーンに炭化水素燃料と、酸素富化ガス及び蒸気との混合物を供給するステップと、前記炭化水素燃料と、前記酸素富化ガス及び蒸気とを約３８０〜約４５０℃の温度で予熱するステップと、前記予熱された混合物を、約２５０００ｈ‐１又はそれ以上のガス空間速度で前記触媒床に接触させ、反応温度を約８００〜９００℃に昇温する発熱燃焼反応を引き起こし、水素富化合成ガスを生成するための前記液体炭化水素燃料を改質するのに十分な時間をかけて吸熱蒸気改質反応を引き起こすステップと、を有することを特徴とする熱中性改質方法である
ここで、前記液体炭化水素燃料として、石油ベースの燃料を用いることができる。前記石油ベースの燃料としては、ｉｓｏ−オクタン、軽質ナフサ、重ナフサ、灯油及びディーゼルからなる群より選択することができる。
前記ガス空間速度は、約２５０００〜約４００００ｈ−１に設定するのが好ましい。
前記予熱温度は、約４１０〜４２０℃に設定することができる。
前記発熱燃焼反応で得られた熱は一旦無くなり、同じ前記触媒床上での発熱反応によって補償される。
前記反応は、外熱供給無しで、行われる。コークス形成が回避される。
前記ｉｓｏ−オクタン及び前記軽質ナフサの９６．５％以上が合成ガス（Ｈ２ＺＣＯＺＣＯ２ＺＣｌ−ｌ４）に変換することができる。
前記重量ナフサの９９％以上が合成ガス（Ｈ２ＺＣＯＺＣＯ２ＺＣＨ４）に変換することができる。
前記プロセスから得られた合成ガスは、高純粋水素を生成するために精製される。
前記水素富化合成ガスは、高温燃料電池又は低温燃料電池を組み込んだ乗物内のオンボード改質装置の燃料として使用される。
前記水素富化合成ガスは、内燃機関内の水素富化のための燃料として使用される。
前記水素富化合成ガスは、固定アプリケーションで用いられる。
本発明によれば、コークス形成なしで、液体炭化水素燃料から水素を得ることができる。
本発明の概要は下記の通りである。高ガスの一時間あたりの空間速度プロセスは、熱中性改質（TNR）と呼ばれており、水素富化ガス（合成ガス）の生産のため、石油ベースで、液体の炭化水素燃料（ナフサ、Ｉｓｏ−オクタン）の改質に用いられる。
そのプロセスは、水素及び酸素の漏出効果のうち異なる触媒機能の作用によって、コー
クス形成から検出可能な触媒非活性化がないという利点を有している。
本発明のプロセスでは、燃焼改質及び蒸気及び／又はCO2改質両方の触媒機能を結合し、複数の機能を有する４成分触媒を使用する。
触媒は好ましくは天然ガス、LPGガスの改質に用いられ、石油ベースの液体炭化水素燃料の改質に拡張される。
そのプロセスは、反応ガス混合物を転換し、例えば、その混合物は、３４．５ｍｏｌ％のＨ２、７．４ｍｏｌ％のＣＯ、９．３ｍｏｌ％のＣＯ２、０．３ｍｏｌ％のＣＨ４、２５．５ｍｏｌ％のＮ２、２３．０ｍｏｌ％の蒸気を生成するために２．７ｍｏｌ％のＩｓｏ−オクタン、５１．７ｍｏｌ％の空気、４６．６ｍｏｌ％の蒸気からなる。５４．４ｍｏｌ％のＨ２とＣＯを含む乾燥ガスは、８０Ｌ／ｈの流速で９６．５％よりも高い変換率で生成された。
このプロセスから生成された合成ガスは、４０％の効率で動作する燃料電池において約８０ワット（Ｗ）の電力を生成するために使用される。
本発明は、石油ベースの液体炭化水素燃料を合成ガスの生産物に処理する処理方法を改
善する斬新な高ガスの１時間あたりの空間速度（ＧＨＳＶ＝２５，０００ ｈ−１ ｔｏ４０，０００ ｈ−１）、つまり、熱中性改質（ＴＮＲ）プロセスを包含している。本発明は、コークス生成なしで、液体炭化水素の改良という困難な課題を解決する。
図１を参照することによって、従来の改質処理に対する本発明の熱中性改質処理の利点
を明確にすることができる。
オートサーマル改質（ＡＴＲ）において、最も高度なバージョンでさえ、二種類の触媒床、つまり、蒸気改質触媒及び燃焼触媒が連続的に使用される。
しかしながら、触媒担体と触媒成分の熱抵抗により、１０００〜１１００℃の最大触媒床温度に触媒燃焼が制限されており、先験的な均質燃焼と本質的に異ならない状態である。
対照的に、熱中性改質は、燃焼作用及び水蒸気改質作用がバランス良く構成された同一の触媒面上で行われる。
燃焼熱は、最小限の熱損失で改質熱として即座に直接使用される。
その方法では、触媒燃焼を容易にする改質機能を有する四成分からなる合成触媒Ｎｉ‐Ｃｅ２Ｏ３‐Ｐｔ-Ｒｈ（原子比率 Ｎｉ：Ｃｅ：Ｐｔ：Ｒｈ＝１００：２０：３：１）を使用する。
また、同様の特性を示す他の触媒を使用することができる。その触媒燃焼で得られた大きな熱は、約８００〜９００℃の温度に触媒を昇温する。蒸気改質及びCO２改質のう
ち少なくとも一方は、触媒温度の過度の上昇を抑制するために瞬間的に増加する。
これにより、この熱中性改質法は、反応速度と触媒の安定性を高める。TＮR法は、非常に速く、約２５，０００ ｈ−１よりも大きく、１％に満たない芳香族化合物が存在し、２００ｐｐｍ未満の硫黄を含む液体炭化水素を処理する場合に、検出可能なコークス生成がない。
燃料プロセッサ又は反応炉の入口での開始温度は、約３８０〜約４５０℃に設定されており、従来の蒸気改質よりも約５００℃低い。
さらに好ましくは、入口温度が約４１０〜４２０℃である。定常状態で操作している間、蒸気改質に必要な熱を触媒燃焼反応から得ることができるため、反応炉システムを維持するために熱を付加する必要がない。
触媒は、同じ触媒面上で触媒燃焼と、蒸気及び／又はＣＯ２改質との両方の機能を兼ね備えている。酸素と水素両方の異なる漏出機能によって、コークス形成の先駆物質と硫黄独作用は酸化され及び／又は直ちに水素と結合され、触媒作用の非活性化を防止することができる。
約４１０〜４２０℃の温度範囲で蒸気混合物、燃料、空気を適切な比率で供給することによって、その触媒床温度は、定常状態で、約８００〜９００℃の温度範囲に属する反応温度に向かって極めて短時間（２０秒以内）で昇温する。この温度では、上記改質反応が外熱無しで進行する。
本発明の方法の概略説明が図２に示されている。燃焼／改質触媒を用いる本発明の手段
によって、コークス形成の有害な影響の無い従来技術の方法と比べて、液体燃料を採用し
ているとき、合成ガスの大幅な生産増加が得られる。
燃料の触媒燃焼によって生じる発熱は、炭化水素の蒸気改質によって生じる吸熱を自動的に中和して、蒸気改質に必要な熱を補う。
これは触媒温度の過剰な温度上昇を抑制し、それにより、触媒金属の焼結と触媒の変化が非多孔性状態を助長する。これらの機能は、触媒の安定性を高める。
発熱と吸熱との熱交換は、触媒床で直接生じる。その結果、本発明方法における液体炭化水素改質のための必要な触媒作用は、通常の蒸気改質反応炉のサイズの１／２０よりも小さく、オートサーマル改質装置のサイズの１／１０よりも小さい。
そのうえ、本発明の方法によれば、従来の炭化水素蒸気改質に用いられる反応炉を加熱するのに必要な大きな加熱炉を不要とすることができる。
実用レベルでは、従来法では液体燃料のわずか８５％しか変換効率がないが、本発明によれば原材料の９６．５％以上を合成ガス(Ｈ２ＺＣＯＺＣＯ２ＺＣＨ４)に変換することができる。
本発明は、天然ガス（ＮＧ）や液化石油ガス（ＬＰＧ）のようにガスベースであるそれらから石油ベースの液体炭化水素（ナフサ、ガソリン、灯油及びディーゼル燃料が含まれる）に変化する様々な燃料を利用することができる。
具体的には、メタノール、エタノール、バイオディーゼルや合成燃料のような非石油燃料に用いることができる。それは、広範囲の用途に適用することができる。例えば、合成ガス（一酸化炭素＋水素）生産、Fischer-Tropsch反応を使用する炭化水素から液体への変換（HTL）、メタノール生産、水素化処理のための水素原料、様々な用途に応じた高純度水素生産、特殊化学製品、低温型燃料電池（例えば、固体高分子膜型の燃料電池(ＰＥＭＦＣ)と高温型燃料電池（例えば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ））、を使用する１００W〜数百MWsまでの能力を有する燃料電池アプリケーションのための液体炭化水素燃料の改質に適用することができる。
これらのシステムは、小型商品、家庭用のコジェネレーションシステムと燃料電池車に適用することができる。それらは、低温始動排出を低減し、排ガス再生の有効範囲を広げるために内燃機関の水素濃度を高くするために使用することができる。
（実施例１）
本発明の方法を明らかにするために固定床流通反応装置で実験を行った。その反応装置システムは、ガス及び液体の供給部と、予熱部と、反応炉部と、生成回収部とからなる。
ガスは質量流量コントローラを介して送り込み、液体は精密HPLCポンプによって
送液される。反応炉チューブは、直径１２．６ｍｍであり、人口のハイネス（Haynes）２
３０合金材料からなる。
三つのゾーンからなる電気炉は、温度コントローラによって温度がモニターされ、かつ、制御されており、該電気炉を用いて前記反応炉部を加熱した。
熱電対が反応炉部の内部温度を測定するために設けられている。水と炭化水素を予熱ヒータで蒸発させ、反応炉に流入する前に静的ミキサー内で空気と混合した。
生成回収部は、圧力制御バルブ、ガス液体セパレータ、液量コントローラ及び生産タンクからなる。
１０ｍｌのNi-Ce2O3-Ｐt-Rｈ触媒からなる装入物を反応炉に装入した。その触媒床は、
不活性な炭化ケイ素からなる層間の該反応炉チューブの中央に配置されている。炭化ケイ素層の先端部は、予熱ゾーンとして機能し、前記混合物をその予熱ゾーンにおいて３５０℃で加熱した。
反応炉は、窒素流速２０（１／ｈ）の条件下で、初期温度４１０℃に加熱された。水ポンプが始動され、水は予熱ヒータで蒸発され、蒸気は８８．０（１／ｈ）の流速で流入させた。
炭化水素燃料は、生成タンク内に十分な量の水が流入した後に導入した。空気は１１１（１／ｈ）の速度で反応炉に供給された。反応炉の温度は数秒以内に約８００〜９００℃に上昇した。
その試験は、定常状態に達してから二時間行われた。ガスのサンプルを収集し、二つのガス・クロマトグラフで分析した。これらのガス・クロマトグラフのうち、一つは熱伝導度検出器（TCD）を備えており、他方は熱イオン化検出器（FID）を備えていた。パーセント変換と生成ガス組成は、GC結果から算出した。
一つのテストでは、装入物としてＩｓｏ−オクタンを使用した。触媒床の初期温度は４
１０℃であった。１時間あたりのガス空間速度は３４，１２９ｈ−１、圧力が２バール、炭
素に対する蒸気の比率が２．１、酸素／炭素（比率）が０．５０７である。その結果を表
１に示した。ここで、表１はＩｓｏ−オクタン装入物の結果を要約したものである。
（実施例２）
この実施例は、合成ガス中に２００ｐｐｍの硫黄を含むナフサ装入物の触媒変換のための方法を示しており、詳細には実施例１に記載されている。
１時間あたりのガス空間速度が２６，５０ｈ−１、蒸気流速が１４６．１（１／ｈ）、空気流速が１１１（１／ｈ）、圧力が２バール、炭素に対する蒸気の比率が２．１、酸素／炭素（比率）が０．３６７であった。その結果を、表２に示した。
表２は、軽質ナフサ装入物（硫黄が２００ｐｐｍに満たない）の実験結果の要約を示したものである。
（実施例３）
本実施例は、合成ガスに対する、硫黄の含有量が１ｐｐｍに満たない軽質ナフサ装入物の触媒変換のための方法を示しており、詳細には実施例１に記載されている。
１時間あたりのガス空間速度は２４，９９７ｈ−１であり、蒸気流速が６９．７（１／ｈ）であり、空気流速が７５．３（１／ｈ）であり、圧力が２バールであり、炭素に対する蒸気の比率が２．１であり、酸素／炭素（比率）が０．４８６であった。その結果を表３に示した。
表３は、軽質ナフサ装入物についての実験結果の概要である。
本実施例は、合成ガスに対して１０ｐｐｍに満たない硫黄を含む重ナフサの触媒変化に対する方法を示しており、その詳細については実施例１に記載されている。
１時間あたりのガス空間速度は３９，１４４ｈ−１であり、蒸気流速が１１８．５（１／ｈ）であり、空気流速は110（１／ｈ）であり、圧力が２バールであり、炭素に対する蒸気が２．１であり、酸素／炭素（比率）が０．４２であった。
その結果が表４に示されている。ここで表４はナフサ装入物についての実験結果の概要である。
異なる改質方法を比較した図である。 石油ベースの熱中性改質方法の概略図である。

Claims (13)

  1. 燃焼改質触媒と蒸気及び／又はCO２改質触媒とを混合したNi-Ce2O3-Pt-Rhからなる触媒床を含む内側ゾーンを有する反応炉を用いて、１％に満たない芳香族化合物および２００ｐｐｍ未満の硫黄を含む液体炭化水素燃料から水素富化合成ガスを生成する熱中性改質方法であって、
    反応炉の内側ゾーンに炭化水素燃料と、酸素富化ガス及び蒸気との混合物を供給するステップと、
    前記炭化水素燃料と、前記酸素富化ガス及び蒸気とを３８０〜４５０℃の温度で予熱するステップと、
    前記予熱された混合物を、２５０００ｈ‐１又はそれ以上のガス空間速度で前記触媒床に接触させ、反応温度を８００〜９００℃に昇温する発熱燃焼反応を引き起こし、水素富化合成ガスを生成するための前記液体炭化水素燃料を改質するのに十分な時間をかけて吸熱蒸気改質反応を引き起こすステップと、
    を有することを特徴とする熱中性改質方法。
  2. 前記液体炭化水素燃料は、石油ベースの燃料であることを特徴とする請求項１に記載の熱中性改質方法。
  3. 前記石油ベースの燃料は、ｉｓｏ−オクタン、軽質ナフサ、重ナフサ、灯油及びディーゼルからなる群より選択されることを特徴とする請求項２に記載の熱中性改質方法。
  4. 前記ガス空間速度は、２５０００〜４００００ｈ−１であることを特徴とする請求項１に記載の熱中性改質方法。
  5. 前記予熱温度は、４１０〜４２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の熱中性改質方法。
  6. 前記発熱燃焼反応で得られた熱は、同じ前記触媒床上での吸熱反応で中和して、前記吸熱蒸気改質反応に必要な熱を補完することを特徴とする請求項１に記載の熱中性改質方法。
  7. 前記吸熱蒸気改質反応は、外熱供給無しで、行われることを特徴とする請求項１に記載の熱中性改質方法。
  8. 前記ｉｓｏ−オクタン及び前記軽質ナフサの９６．５％以上が前記水素富化合成ガスに変換されることを特徴とする請求項３に記載の熱中性改質方法。
  9. 前記重ナフサの９９％以上が前記水素富化合成ガスに変換されることを特徴とする請求項３に記載の熱中性改質方法。
  10. 請求項１に記載された改質方法から得られた合成ガスは、高純粋水素を生成するために精製したことを特徴とする熱中性改質方法。
  11. 前記水素富化合成ガスは、高温燃料電池又は低温燃料電池を組み込んだ乗物内のオンボード改質装置の燃料として使用されることを特徴とする請求項１に記載の熱中性改質方法。
  12. 前記水素富化合成ガスは、内燃機関内の水素富化のための燃料として使用されることを特徴とする請求項１に記載の熱中性改質方法。
  13. 前記水素富化合成ガスは、固定アプリケーションで用いられることを特徴とする請求項１に記載の熱中性改質方法。
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