JP4864077B2 - Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換装置に関し、さらに詳しくは光電変換装置の高効率化技術に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion device, and more particularly to a technology for improving the efficiency of a photoelectric conversion device.

電力エネルギー資源として利用される石油等の化石燃料は、残存資源量の問題から将来の供給不足が懸念されているとともに、地球温暖化現象の原因となる二酸化炭素排出の問題があるので、当該化石燃料の代替エネルギー源として太陽電池が注目されている。
上記太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層に半導体によるｐｎ接合を用いるものが一般的であり、原材料としてはシリコンが最も広く用いられている。シリコンを利用した太陽電池として現在最も普及しているものは、単結晶シリコン、多結晶シリコン等のバルク結晶を用いたものであり、近年これらバルク結晶系太陽電池の生産量の大幅拡大により太陽電池モジュール価格が低下し、太陽光発電システムの普及が急拡大している。しかし、バルク結晶系太陽電池は数百μｍの厚さのシリコン基板を用いているため、太陽電池価格のうちシリコン原材料費の占める割合が大きく、大幅な低コスト化が難しくなってきているのが現状である。 Oil and other fossil fuels used as electric energy resources are concerned about the future supply shortage due to the problem of residual resources, and there is a problem of carbon dioxide emissions that cause global warming. Solar cells are attracting attention as an alternative energy source for fuel.
The solar cell generally uses a semiconductor pn junction for a photoelectric conversion layer that converts light energy into electric energy, and silicon is most widely used as a raw material. Currently, the most popular solar cells using silicon are those using bulk crystals such as single crystal silicon and polycrystalline silicon. In recent years, the production of these bulk crystal solar cells has greatly increased. Module prices are falling and the spread of photovoltaic power generation systems is expanding rapidly. However, since bulk crystal solar cells use a silicon substrate with a thickness of several hundred μm, the silicon raw material costs account for a large portion of the solar cell price, making it difficult to significantly reduce costs. Currently.

また、太陽電池は発電時に二酸化炭素等の排出物を出さないクリーンエネルギーとして知られているが、太陽電池製造時にはエネルギー投入が必要であり、該エネルギー投入は二酸化炭素排出を伴うため、上述の地球温暖化現象の対策としての太陽電池普及拡大において、製造時の二酸化炭素排出量を低減することも重要課題の一つである。しかし、上記バルク結晶系太陽電池に使用されている単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板ともに、製造時のシリコン溶融に１５００℃以上の高温が必要であるため、シリコンのバルク結晶成長を利用する方式において製造時の二酸化炭素排出量を今後大幅に低減していくことは困難であると考えられる。   Solar cells are known as clean energy that does not emit carbon dioxide and other emissions during power generation. However, when solar cells are manufactured, energy input is required, and the energy input involves carbon dioxide emission. Reducing carbon dioxide emissions during production is also an important issue in the spread of solar cells as a countermeasure against global warming. However, since both the single crystal silicon substrate and the polycrystalline silicon substrate used in the bulk crystal solar cell require a high temperature of 1500 ° C. or higher for melting silicon during production, a method utilizing the bulk crystal growth of silicon Therefore, it is considered difficult to significantly reduce carbon dioxide emissions during production in the future.

一方、使用するシリコン量を上記バルク結晶系太陽電池に対して大幅に低減して低コスト化を図る次世代太陽電池技術として、薄膜シリコン太陽電池の技術開発が行われている。該薄膜シリコン太陽電池は、ガラス基板やステンレス基板などの上にプラズマＣＶＤ法等により膜厚数μｍ程度のシリコン薄膜を堆積させることにより作製される。したがって、シリコン使用量が上記バルク結晶系太陽電池の数百分の一程度に低減できるだけでなく、一回の製膜で大面積の太陽電池を作製できるので、低コスト化が可能な太陽電池として近年注目が高まっている。また、薄膜シリコン半導体層は３００℃以下の低温プロセスで作製できるため、バルク結晶系太陽電池と比較して製造時の投入エネルギー、ひいては二酸化炭素排出量を大幅に低減することができる。   On the other hand, as a next-generation solar cell technology for reducing the cost by greatly reducing the amount of silicon used for the bulk crystal solar cell, a thin-film silicon solar cell has been developed. The thin film silicon solar cell is manufactured by depositing a silicon thin film having a thickness of several μm on a glass substrate, a stainless steel substrate or the like by a plasma CVD method or the like. Therefore, not only the amount of silicon used can be reduced to about one-hundredth of the bulk crystal solar cell, but also a solar cell with a large area can be produced by a single film formation. In recent years, attention has been increasing. In addition, since the thin film silicon semiconductor layer can be manufactured by a low temperature process of 300 ° C. or lower, the input energy at the time of manufacture, and hence the carbon dioxide emission amount can be greatly reduced as compared with the bulk crystal solar cell.

上記薄膜シリコン太陽電池の光電変換層は、一般的に、水素化アモルファスシリコンや水素化微結晶シリコンなどの半導体薄膜により形成される。なお、本明細書において用語「アモルファス」は、当該分野で一般的に使われる「アモルファス」と同義語として使用する。また、用語「微結晶」は、当該分野で一般的に使われるとおり、実質的に結晶相のみからなる状態だけでなく、結晶相とアモルファス相が混在した状態のものも含むこととする。たとえば、ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコン中のシリコンーシリコン結合に帰属されている５２０ｃｍ-1付近の鋭いピークがわずかでも検出されれば「微結晶シリコン」であると考えられており、本明細書においても同様の意味で用語「微結晶シリコン」を使用する。上記水素化微結晶シリコン太陽電池は、水素化アモルファスシリコン太陽電池と比べて光劣化が生じない点で優れており、より高効率化が可能な薄膜シリコン太陽電池として近年注目されている。 The photoelectric conversion layer of the thin film silicon solar cell is generally formed of a semiconductor thin film such as hydrogenated amorphous silicon or hydrogenated microcrystalline silicon. In this specification, the term “amorphous” is used as a synonym for “amorphous” generally used in this field. Further, the term “microcrystal” includes not only a state substantially consisting of only a crystalline phase but also a state in which a crystalline phase and an amorphous phase are mixed, as generally used in the field. For example, in the Raman scattering spectrum, if even a slight peak near 520 cm −1 attributed to a silicon-silicon bond in crystalline silicon is detected, it is considered “microcrystalline silicon”. The term “microcrystalline silicon” is used in the same sense. The hydrogenated microcrystalline silicon solar cell is superior to a hydrogenated amorphous silicon solar cell in that photodegradation does not occur, and has attracted attention in recent years as a thin film silicon solar cell capable of achieving higher efficiency.

一般的な薄膜シリコン太陽電池の構造として、スーパーストレート型とサブストレート型の二つが挙げられる。スーパーストレート型構造とは、透光性基板上に透明導電層、光電変換層、電極層の順に積層して形成され、上記透光性基板側が光入射面となる構造である。一方、サブストレート型構造とは、基板上に電極層、光電変換層、透明導電層、グリッド電極の順に積層して形成し、上記グリッド電極側が光入射面となる構造である。いずれの構造においても、光電変換層は、ｐ導電型を示す半導体層（以下、ｐ層と称する）、真性半導体層（以下、ｉ層と称する）、およびｎ導電型を示す半導体層（以下、ｎ層と称する）から構成されるｐｉｎ接合を備える場合が多い。   As a structure of a general thin film silicon solar cell, there are two types, a super straight type and a substrate type. The super straight type structure is a structure in which a transparent conductive layer, a photoelectric conversion layer, and an electrode layer are laminated in this order on a translucent substrate, and the translucent substrate side serves as a light incident surface. On the other hand, the substrate type structure is a structure in which an electrode layer, a photoelectric conversion layer, a transparent conductive layer, and a grid electrode are stacked in this order on a substrate, and the grid electrode side serves as a light incident surface. In any structure, the photoelectric conversion layer includes a semiconductor layer exhibiting p conductivity type (hereinafter referred to as a p layer), an intrinsic semiconductor layer (hereinafter referred to as i layer), and a semiconductor layer exhibiting an n conductivity type (hereinafter referred to as p layer). It is often provided with a pin junction composed of n layers).

以上述べてきたように、上記薄膜シリコン太陽電池は、大面積同時形成による低コスト化が可能であるとともに、製造時の二酸化炭素排出量が低減できるという利点を持ちながらも、現実的にはバルク結晶系太陽電池のような市場拡大フェーズには到っていない。その主要因は、バルク結晶系太陽電池と比較して低い光電変換効率であると考えられる。すなわち、太陽電池の光電変換効率は低くなればなるほど、同発電容量をまかなうための太陽電池モジュール枚数が増加しそれとともに設置コストも増大するため、低コストの薄膜シリコン太陽電池を用いているにも関わらず、システム価格が必ずしもバルク結晶系太陽電池より低くならないという問題がある。   As described above, the thin-film silicon solar cell has the advantage of being able to reduce the cost by simultaneously forming a large area and can reduce carbon dioxide emissions during production, but in reality it is bulky. It has not yet reached a market expansion phase like crystalline solar cells. The main factor is considered to be the low photoelectric conversion efficiency compared with the bulk crystal solar cell. In other words, the lower the photoelectric conversion efficiency of the solar cell, the more the number of solar cell modules to cover the same power generation capacity, and the installation cost also increases. Therefore, low-cost thin-film silicon solar cells are used. Nevertheless, there is a problem that the system price is not necessarily lower than that of a bulk crystal solar cell.

したがって、薄膜シリコン太陽電池の本格普及のためには高効率化が重要な課題であり、その一手段として、太陽電池の光入射面側の半導体層（以下、窓層とよぶ）のワイドバンドギャップ化が挙げられる。上記薄膜シリコン太陽電池は、窓層のバンドギャップを広げることにより、窓層における光吸収損失の低減による短絡電流密度の増加と、拡散電位の増加による開放電圧の増加が得られるので、光電変換効率を高めることができる。   Therefore, high efficiency is an important issue for the full-scale spread of thin-film silicon solar cells. As one means, a wide band gap of a semiconductor layer (hereinafter referred to as a window layer) on the light incident surface side of the solar cell. Can be mentioned. The thin-film silicon solar cell can increase the short-circuit current density by reducing the light absorption loss in the window layer and increase the open-circuit voltage by increasing the diffusion potential by widening the band gap of the window layer. Can be increased.

上記のような窓層のワイドバンドギャップ化に関する従来技術として、特開２００２−１６２７１号公報（特許文献１）に記載の薄膜光電変換装置が挙げられる。当該技術は、ｐ型導電性のｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型導電性のｎ型半導体層を積層してなる少なくとも一つのｐｉｎ接合構造を含む光電変換層と、その光電変換層の光入射側に備えられた導電性かつ光透過性の第１電極と、その第１電極と対向する面に備えられた第２電極とを有する薄膜光電変換装置において、ｐｉｎ接合を構成するｉ型半導体層が、微結晶シリコン又は微結晶シリコンゲルマニウムからなり、これと接するｐ型半導体層、ｎ型半導体層の少なくとも一方が、微結晶シリコンカーバイドと微結晶シリコンとの混晶からなる。この薄膜光電変換装置によれば、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層の光吸収が低減されるとともに、界面のバンドギャップが大きくなるため界面再結合が低減されて、高い光電変換効率が得られるとしている。さらに、特許文献１では、上記微結晶シリコンカーバイトと微結晶シリコンとの混晶の炭素量が、原子比で１０〜３０% の範囲にすることが望ましいとされており、上記原子比が１０％未満であると、光吸収率の低下が不十分で微結晶シリコンカーバイトを混ぜた効果がなく、逆に３０％を越える炭素量では抵抗が大きくなり、十分な飽和電流密度が得られず実用的でないと記載されている。   As a conventional technique related to the wide band gap of the window layer as described above, there is a thin film photoelectric conversion device described in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-16271 (Patent Document 1). The technology includes a p-type conductive p-type semiconductor layer, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer, and a photoelectric conversion layer including at least one pin junction structure formed by laminating an n-type conductive n-type semiconductor layer; In a thin film photoelectric conversion device having a conductive and light transmissive first electrode provided on the light incident side of the photoelectric conversion layer and a second electrode provided on a surface facing the first electrode, The i-type semiconductor layer constituting the junction is made of microcrystalline silicon or microcrystalline silicon germanium, and at least one of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer in contact therewith is a mixed crystal of microcrystalline silicon carbide and microcrystalline silicon. Consists of. According to this thin film photoelectric conversion device, the light absorption of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer is reduced, and the band gap of the interface is increased, so that interface recombination is reduced and high photoelectric conversion efficiency is obtained. It is said. Further, in Patent Document 1, it is desirable that the carbon content of the mixed crystal of the microcrystalline silicon carbide and the microcrystalline silicon is in the range of 10 to 30% in terms of atomic ratio, and the atomic ratio is 10%. If it is less than%, the light absorption rate is not sufficiently lowered and there is no effect of mixing microcrystalline silicon carbide. Conversely, if the amount of carbon exceeds 30%, the resistance increases and a sufficient saturation current density cannot be obtained. It is described as not practical.

また、類似の技術として、特許第３３７７８１４号公報（特許文献２）の多結晶シリコン薄膜が挙げられる。当該発明は、微結晶シリコンの核が形成された基板上に製膜されてなる多結晶シリコン薄膜であって、上記微結晶シリコンの核は上記基板上に製膜されたａ−ＳｉＣ：Ｈまたはａ−ＳｉＮ：Ｈの薄膜から生成されてなるものである。この特許文献２では、基板は大粒径の微粒子を含有しているにも関わらず特に限定はなく、しかも低温で多結晶シリコン薄膜を形成することができるとされている。また、基板上の微結晶シリコンの粒径および密度を調整することにより、多結晶シリコン薄膜中に含有されている微粒子の粒径および密度をコントロールすることができるとしている。   Further, as a similar technique, there is a polycrystalline silicon thin film disclosed in Japanese Patent No. 3377814 (Patent Document 2). The present invention is a polycrystalline silicon thin film formed on a substrate on which microcrystalline silicon nuclei are formed, and the microcrystalline silicon nuclei are formed on the substrate by a-SiC: H or It is produced from a thin film of a-SiN: H. According to Patent Document 2, although the substrate contains fine particles having a large particle diameter, there is no particular limitation, and a polycrystalline silicon thin film can be formed at a low temperature. In addition, by adjusting the particle size and density of the microcrystalline silicon on the substrate, the particle size and density of the fine particles contained in the polycrystalline silicon thin film can be controlled.

しかしながら、特許文献１の技術では、ワイドバンドギャップ化のための添加元素として炭素を使用する場合、１０原子％以上の多量の炭素がシリコン膜中に含有されることが要求されるが、これは同時に膜中のシリコン未結合手の増加を伴う。換言すれば、１０原子％以上の高濃度に不純物が添加されるので、不純物濃度が低い場合と比較して、膜中に形成されるシリコン未結合手の密度は増加する。したがって、上記半導体層の欠陥密度が増加するとともに導電率が低下するので、太陽電池の形状因子が低下する可能性がある。また、不純物元素である炭素の膜中濃度が増加するにつれて、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層にドープされる導電型決定元素が膜中でドーパントとして活性化する際の活性化効率が低下することが知られており、高濃度に不純物が添加されることによりキャリア濃度が低下するというデメリットが生じる。さらに、膜中の不純物元素濃度は小さいほど結晶化しやすく、上記高濃度条件ではｐ型半導体層またはｎ型半導体層中のアモルファス相の比率が上昇する可能性がある。また、上記特許文献１の技術では、微結晶シリコンカーバイドの作製において使用される炭素含有ガスは、最終的に二酸化炭素排出量の増加をもたらすため好ましくない。より詳しくは、上記プラズマＣＶＤ法において、ＣＶＤ装置に導入される炭素含有ガスの大部分はプラズマ中で分解されずに排気されるため、光電変換層の膜中に取り込まれない分の炭素は除害装置等を経由して処理されることになる。したがって、上記炭素含有ガスの使用は、太陽電池製造時の二酸化炭素排出量増加を招く。   However, in the technology of Patent Document 1, when carbon is used as an additive element for wide band gap, a large amount of carbon of 10 atomic% or more is required to be contained in the silicon film. At the same time, it is accompanied by an increase of silicon dangling hands in the film. In other words, since the impurity is added at a high concentration of 10 atomic% or more, the density of silicon dangling bonds formed in the film increases as compared with the case where the impurity concentration is low. Therefore, since the defect density of the semiconductor layer increases and the conductivity decreases, the form factor of the solar cell may decrease. Further, as the concentration of carbon, which is an impurity element, in the film increases, the activation efficiency when the conductivity determining element doped in the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer is activated as a dopant in the film decreases. It is known that there is a demerit that the carrier concentration is lowered by adding impurities at a high concentration. Furthermore, the smaller the impurity element concentration in the film, the easier it is to crystallize, and there is a possibility that the ratio of the amorphous phase in the p-type semiconductor layer or n-type semiconductor layer increases under the high concentration conditions. In the technique of Patent Document 1, the carbon-containing gas used in the production of the microcrystalline silicon carbide is not preferable because it ultimately causes an increase in carbon dioxide emission. More specifically, in the above plasma CVD method, most of the carbon-containing gas introduced into the CVD apparatus is exhausted without being decomposed in the plasma, so that the carbon that is not taken into the film of the photoelectric conversion layer is excluded. It will be processed via harmful devices. Therefore, the use of the carbon-containing gas causes an increase in carbon dioxide emission during the production of solar cells.

また、特許文献２の技術は、微結晶シリコンを含むａ−ＳｉＣ：Ｈまたはａ−ＳｉＮ：Ｈの薄膜を基板上に形成したのちエッチングにより微結晶シリコン以外のものを除去して、該微結晶シリコンの核が基板上に露出するようにしたのち、再度シリコン薄膜を堆積することにより大粒径の多結晶シリコン薄膜を形成させたものである。したがって、最初に形成されたａ−ＳｉＣ：Ｈまたはａ−ＳｉＮ：Ｈは微結晶シリコンの核を残して除去されているため、炭素原子や窒素原子によるワイドバンドギャップ化の効果があるとしても、最終的に得られた多結晶シリコン薄膜全体に上記効果が一様に及ぶことはない。すなわち、上述のような窓層のワイドバンドギャップ化による光吸収損失の低減や開放電圧向上の効果を期待することはできない。   Further, the technique of Patent Document 2 is such that a thin film of a-SiC: H or a-SiN: H containing microcrystalline silicon is formed on a substrate, and then other than microcrystalline silicon is removed by etching, and the microcrystalline silicon is removed. After the silicon nuclei are exposed on the substrate, a silicon thin film is deposited again to form a polycrystalline silicon thin film having a large grain size. Therefore, since the initially formed a-SiC: H or a-SiN: H is removed leaving the nucleus of microcrystalline silicon, even if there is an effect of wide band gap by carbon atoms or nitrogen atoms, The above effect does not reach the entire polycrystalline silicon thin film finally obtained. That is, it cannot be expected that the light absorption loss is reduced and the open-circuit voltage is improved by the wide band gap of the window layer as described above.

特開２００２−１６２７１号公報JP 2002-16271 A 特許第３３７７８１４号公報Japanese Patent No. 3377814

本発明は、光入射側の窓層の半導体層に高濃度に不純物元素を含有させることなく、開放電圧および短絡電流を増加し光電変換効率を向上させた光電変換装置を提供すること、および、該光電変換装置の提供により製造時の二酸化炭素排出量を抑制することを課題とする。   The present invention provides a photoelectric conversion device that increases open circuit voltage and short circuit current and improves photoelectric conversion efficiency without containing an impurity element at a high concentration in the semiconductor layer of the window layer on the light incident side, and It is an object of the present invention to suppress carbon dioxide emission during production by providing the photoelectric conversion device.

かくして、本発明によれば、シリコン原子を含有するｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成されるｐｉｎ型光電変換層を少なくとも１つ有し、かつ前記ｐ型半導体層のうち少なくとも１つの前記ｐ型半導体層が窒素原子を含有し、ｐ型半導体層が、窒素原子を０．５〜１０原子％の濃度で含有する第１のｐ型半導体層と、結晶シリコン相を有する第２のｐ型半導体層を有してなる光電変換装置が提供される。
本発明者らは、上記ｐｉｎ型光電変換層におけるｐ型半導体層の少なくとも１つの層が窒素原子を含有することにより、窒素原子を含有しない場合に比して高い光電変換効率が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は別の観点によれば、基板上に導電膜を介して１つ以上のｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を備えた光電変換層を少なくとも１つ形成する工程を有し、ｐ型半導体層を形成する工程が、シリコン原子、ｐ型導電性元素および窒素原子を含む原料ガスを用いて窒素原子を０．５〜１０原子％の濃度で含有する第１のｐ型半導体層を形成する工程と、シリコン原子およびｐ型導電性元素を含む原料ガスを用いて第２のｐ型半導体層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法が提供される。 Thus, according to the present invention, at least one pin-type photoelectric conversion layer configured by stacking a p-type semiconductor layer containing silicon atoms , an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer is provided, and the p-type A first p-type semiconductor layer in which at least one of the semiconductor layers contains a nitrogen atom, and the p-type semiconductor layer contains a nitrogen atom in a concentration of 0.5 to 10 atomic%; A photoelectric conversion device including a second p-type semiconductor layer having a silicon phase is provided.
The present inventors have found that when at least one layer of the p-type semiconductor layer in the pin-type photoelectric conversion layer contains a nitrogen atom, a higher photoelectric conversion efficiency can be obtained than when no nitrogen atom is contained. The headline, the present invention has been completed.
According to another aspect of the present invention, there is provided a step of forming at least one photoelectric conversion layer including one or more p-type semiconductor layers, i-type semiconductor layers, and n-type semiconductor layers on a substrate via a conductive film. And the step of forming the p-type semiconductor layer includes using a source gas containing silicon atoms, p-type conductive elements, and nitrogen atoms to contain nitrogen atoms at a concentration of 0.5 to 10 atomic%. There is provided a method of manufacturing a photoelectric conversion device including a step of forming a p-type semiconductor layer and a step of forming a second p-type semiconductor layer using a source gas containing silicon atoms and a p-type conductive element .

本発明の光電変換装置によれば、開放電圧および短絡電流を増加し、光電変換効率を向上させることができ、薄膜シリコン太陽電池の高効率化を図ることができる。また、微結晶シリコン層を有する第２のｐ型半導体層の存在により、第１のｐ型半導体層のワイドバンドギャップ化に伴うｐ／ｉ層界面のバンドギャップ不連続に起因する光生成キャリアの再結合を低減し、光電変換効率を向上することができる。
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、バルク結晶系太陽電池に比して投入エネルギーを大幅に低減しながら上記高効率の光電変換装置を製造することができ、製造時の二酸化炭素排出量を大幅に抑制することができる。 According to the photoelectric conversion device of the present invention, to increase the open discharge voltage and short circuit current, it is possible to improve the photoelectric conversion efficiency, it is possible to increase the efficiency of thin-film silicon solar cells. Further, due to the presence of the second p-type semiconductor layer having the microcrystalline silicon layer, photogenerated carriers due to the band gap discontinuity at the interface of the p / i layer accompanying the wide band gap of the first p-type semiconductor layer. Recombination can be reduced and photoelectric conversion efficiency can be improved.
In addition, according to the method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention, the above highly efficient photoelectric conversion device can be manufactured while significantly reducing the input energy as compared with a bulk crystal solar cell. Carbon emissions can be greatly reduced.

本発明の光電変換装置は、シリコン原子を含有するｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成されるｐｉｎ型光電変換層を少なくとも１つ有し、かつ前記ｐ型半導体層のうち少なくとも１つの前記ｐ型半導体層が窒素原子を含有し、ｐ型半導体層が、窒素原子を０．５〜１０原子％の濃度で含有する第１のｐ型半導体層と、結晶シリコン相を有する第２のｐ型半導体層を有してなる。 The photoelectric conversion device of the present invention has at least one pin-type photoelectric conversion layer formed by laminating a p-type semiconductor layer containing silicon atoms, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer, and the p-type A first p-type semiconductor layer in which at least one of the semiconductor layers contains a nitrogen atom, and the p-type semiconductor layer contains a nitrogen atom in a concentration of 0.5 to 10 atomic%; A second p-type semiconductor layer having a silicon phase is included.

上記構造の光電変換装置において、微結晶シリコン層を有する第２のｐ型半導体層の存在により、第１のｐ型半導体層のワイドバンドギャップ化に伴うｐ／ｉ層界面のバンドギャップ不連続に起因する光生成キャリアの再結合を低減し、光電変換効率を向上することができる。
また、第１のｐ型半導体層は、結晶シリコン相を有することがさらに好ましい。換言すれば、第１のｐ型半導体層が窒素原子を含む微結晶シリコン層であればよい。第１のｐ型半導体層を微結晶シリコン層とすることにより、アモルファスシリコン層と比べてｐ型半導体層の導電性が向上し直列抵抗を低減することができるので、光電変換装置の形状因子が増加しより高い光電変換効率を得ることができる。 In the photoelectric conversion device having the above structure , the presence of the second p-type semiconductor layer having the microcrystalline silicon layer makes the band gap discontinuity at the p / i layer interface accompanying the wide band gap of the first p-type semiconductor layer. It is possible to reduce recombination of the resulting photogenerated carriers and improve the photoelectric conversion efficiency.
The first p-type semiconductor layer further preferably has a crystalline silicon phase. In other words, the first p-type semiconductor layer may be a microcrystalline silicon layer containing nitrogen atoms. Since the first p-type semiconductor layer is a microcrystalline silicon layer, the conductivity of the p-type semiconductor layer can be improved and the series resistance can be reduced compared to the amorphous silicon layer. Increasing and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.

また、この光電変換装置において、ｉ型半導体層が結晶シリコン相を有することがさらに好ましい。換言すれば、上記ｉ型半導体層が微結晶シリコン層であればよい。これにより、光劣化のないｉ型半導体層が得られるだけでなく、第２のｐ型半導体層とｉ型半導体層がホモ接合を形成するので、それによりｐ／ｉ層界面再結合抑制効果が高まるため、光電変換装置の形状因子が増加し、さらに高い光電変換効率を得ることができる。 In this photoelectric conversion device, the i-type semiconductor layer further preferably has a crystalline silicon phase. In other words, the i-type semiconductor layer may be a microcrystalline silicon layer. As a result, not only an i-type semiconductor layer without photodegradation can be obtained, but also the second p-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer form a homojunction, thereby suppressing the p / i layer interface recombination effect. Therefore, the form factor of the photoelectric conversion device is increased, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.

また、この光電変換装置は、光が基板側から入射するスーパーストレート型構造であってもよいし、光が基板と反対側、すなわちグリッド電極側から入射するサブストレート型構造であってもよい。また、ｐｉｎ型光電変換層を２つ備えたスーパーストレート型積層型光電変換装置であってもよいし、サブストレート型積層型光電変換装置であってもよい。また、積層型光電変換装置においては、光電変換層を３つ以上備えていてもよい。 Further , this photoelectric conversion device may have a super straight type structure in which light is incident from the substrate side, or may have a substrate type structure in which light is incident from the opposite side of the substrate, that is, the grid electrode side. . Further, it may be a super straight type stacked photoelectric conversion device provided with two pin type photoelectric conversion layers or a substrate type stacked photoelectric conversion device. In the stacked photoelectric conversion device, three or more photoelectric conversion layers may be provided.

以下、本発明の光電変換装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。例えば、バルク結晶により構成されたｎ型半導体層に本発明のｐ型半導体層を積層した光電変換素子であってもよい。あるいは、バルク結晶により構成されたｎ型半導体層、ｉ型半導体層、本発明のｐ型半導体層をこの順に積層した光電変換素子であってもよい。ｎ型半導体層にバルク結晶を用いる場合、ｎ型半導体層に薄膜を用いる場合に比べると、投入エネルギーの低減効果および二酸化炭素排出量の抑制効果は小さくなる。しかし、高温・長時間を要する熱拡散法を用いて接合を形成する従来のバルク結晶太陽電池の作製技術に比べると、より低温・短時間のプロセスで接合を形成できる本発明のｐ型半導体層をバルク結晶太陽電池に適用する方が投入エネルギーの低減および二酸化炭素排出量の抑制を図ることができる。同時に、光電変換効率の向上を図ることができる。   Hereinafter, embodiments of the photoelectric conversion device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. For example, a photoelectric conversion element in which the p-type semiconductor layer of the present invention is stacked on an n-type semiconductor layer composed of bulk crystals may be used. Or the photoelectric conversion element which laminated | stacked the n-type semiconductor layer comprised by the bulk crystal, the i-type semiconductor layer, and the p-type semiconductor layer of this invention in this order may be sufficient. When a bulk crystal is used for the n-type semiconductor layer, the effect of reducing input energy and the effect of suppressing carbon dioxide emission are smaller than when a thin film is used for the n-type semiconductor layer. However, the p-type semiconductor layer of the present invention can form a junction in a process at a lower temperature and in a shorter time than a conventional bulk crystal solar cell fabrication technique that forms a junction using a thermal diffusion method that requires a high temperature and a long time. Can be applied to a bulk crystal solar cell to reduce input energy and suppress carbon dioxide emissions. At the same time, the photoelectric conversion efficiency can be improved.

［実施の形態１］
図１に示すように、実施の形態１の光電変換装置１００は、スーパーストレート型であり、基板１１上に、光電変換層１０と透明導電層１５と電極１６がこの順番で積層されて構成されている。 [Embodiment 1]
As shown in FIG. 1, the photoelectric conversion device 100 of Embodiment 1 is a super straight type, and is configured by laminating a photoelectric conversion layer 10, a transparent conductive layer 15, and an electrode 16 in this order on a substrate 11. ing.

＜基板の説明＞
基板１１は、透光性基板１１ａの上に透明導電層１１ｂを堆積させて作製される。透光性基板１１ａとしては、ガラス板あるいはポリイミド、ポリビニル等の耐熱性を有する透光性樹脂板、さらにそれらが積層されたものなどが好適に用いられるが、光透過性が高く光電変換装置全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。また、それらの表面に金属膜、透明導電膜、絶縁膜等を被覆したものであってもよい。ただし、光電変換装置をサブストレート型構造に適用する場合には、上記透光性基板１１ａの代わりにステンレスなどの不透光性基板を用いてもよい。 <Description of substrate>
The substrate 11 is manufactured by depositing a transparent conductive layer 11b on a translucent substrate 11a. As the translucent substrate 11a, a glass plate, a translucent resin plate having heat resistance such as polyimide and polyvinyl, and a laminate of them are preferably used. However, the entire photoelectric conversion device has high light transmissivity. If it can support structurally, it will not specifically limit. Further, the surface thereof may be a metal film, a transparent conductive film, an insulating film, or the like. However, when the photoelectric conversion device is applied to a substrate type structure, an opaque substrate such as stainless steel may be used instead of the transparent substrate 11a.

透明導電層１１ｂは透明導電性の材料からなり、例えば、ＩＴＯ、酸化錫および酸化亜鉛等の透明導電性膜の単層または複数積層させたものを用いることができる。透明導電層１１ｂは電極としての役割を担っているので、電気伝導性が高い方が好ましく、微量の不純物を添加することで電気伝導性を向上させたものを用いることもできる。透明導電層１１ｂの形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法などの公知の方法が挙げられる。また、透明導電層１１ｂの表面に凹凸形状が形成されていることが望ましい。この凹凸によって、透光性基板１１ａ側から入射した入射光を散乱・屈折させて光路長を伸ばすことができるので、光電変換層１０内での光閉じ込め効果が高まり短絡電流の向上が期待できる。透明導電層１１ｂの表面に凹凸を形成する方法としては、透光性基板１１ａの上に一旦透明導電層１１ｂを堆積させた後、エッチング法やサンドブラストのような機械加工により凹凸を形成する方法、透明導電層製膜時に膜材料の結晶成長により形成される表面凹凸を利用する方法、結晶成長面が配向しているために規則的な表面凹凸が形成されることを利用する方法等を用いてもよい。本実施の形態においては、膜材料の結晶成長時に形成される凹凸を利用した基板として、白板ガラス上にＣＶＤ法により酸化錫層を堆積させたもの（旭硝子（株）、商品名Ａｓａｈｉ−Ｕ）を基板１１として用いた。さらに、基板１１上に、スパッタリング法で酸化亜鉛層を堆積させることにより、後に光電変換層を形成する際に上記酸化錫層がプラズマによる損傷を受けるのを防止することができるので、より好ましい。   The transparent conductive layer 11b is made of a transparent conductive material. For example, a single layer or a plurality of laminated layers of transparent conductive films such as ITO, tin oxide, and zinc oxide can be used. Since the transparent conductive layer 11b plays a role as an electrode, it is preferable that the electrical conductivity is high, and a layer whose electrical conductivity is improved by adding a small amount of impurities can also be used. Examples of the method for forming the transparent conductive layer 11b include known methods such as a sputtering method, a CVD method, an electron beam vapor deposition method, a sol-gel method, a spray method, and an electrodeposition method. Further, it is desirable that an uneven shape is formed on the surface of the transparent conductive layer 11b. The unevenness can scatter and refract the incident light incident from the light transmitting substrate 11a side to extend the optical path length, so that the light confinement effect in the photoelectric conversion layer 10 is enhanced and the short circuit current can be expected to be improved. As a method for forming irregularities on the surface of the transparent conductive layer 11b, after the transparent conductive layer 11b is once deposited on the translucent substrate 11a, the irregularities are formed by mechanical processing such as etching or sand blasting, Using a method using surface irregularities formed by crystal growth of a film material when forming a transparent conductive layer, a method utilizing regular surface irregularities formed because the crystal growth surface is oriented, etc. Also good. In the present embodiment, a substrate using unevenness formed during crystal growth of a film material is obtained by depositing a tin oxide layer on a white plate glass by a CVD method (Asahi Glass Co., Ltd., trade name Asahi-U). Was used as the substrate 11. Further, it is more preferable to deposit a zinc oxide layer on the substrate 11 by a sputtering method since the tin oxide layer can be prevented from being damaged by plasma when a photoelectric conversion layer is formed later.

＜光電変換層の説明＞
光電変換層１０は、構成材料のうち主材料はシリコンであり、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン等が好適に用いられる。ここで、本発明において、用語「アモルファスシリコン」および「微結晶シリコン」は、それぞれ、当該分野で一般的に使われる、「水素化アモルファスシリコン」および「水素化微結晶シリコン」を含むものとする。本実施の形態の光電変換層１０は、基板１１側からｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４をこの順に堆積させてｐｉｎ接合構造が形成されている。各型の半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、ｐ型半導体層１２が５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が１００〜５０００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が５〜１００ｎｍの範囲とすることがよく、好ましくはｐ型半導体層１２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が２００〜４０００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が１０〜３０ｎｍである。 <Description of photoelectric conversion layer>
The main material of the photoelectric conversion layer 10 is silicon, and amorphous silicon, microcrystalline silicon, or the like is particularly preferably used. Here, in the present invention, the terms “amorphous silicon” and “microcrystalline silicon” include “hydrogenated amorphous silicon” and “hydrogenated microcrystalline silicon”, which are generally used in this field, respectively. In the photoelectric conversion layer 10 of the present embodiment, a p-type semiconductor layer 12, an i-type semiconductor layer 13, and an n-type semiconductor layer 14 are deposited in this order from the substrate 11 side to form a pin junction structure. The film thickness of each type of semiconductor layer is not particularly limited, but the p-type semiconductor layer 12 is 5 to 50 nm, the i-type semiconductor layer 13 is 100 to 5000 nm, and the n-type semiconductor layer 14 is 5 to 100 nm. Preferably, the p-type semiconductor layer 12 is 10 to 30 nm, the i-type semiconductor layer 13 is 200 to 4000 nm, and the n-type semiconductor layer 14 is 10 to 30 nm.

ｐ型半導体層１２は、ｐ型導電性決定元素がドープされた微結晶シリコン層中に窒素原子が添加された層である。ここで、微結晶シリコン層とは、プラズマＣＶＤ法などの非平衡プロセスを用いて低温で形成される場合の微細な結晶相とアモルファス相の混合相からなる半導体層を意味する。上記ｐ型導電性決定元素としては、ボロン、アルミニウム、ガリウム等の不純物原子を用いることができる。ここで上記窒素濃度とは、高感度の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求めた値である。窒素原子を含有することにより開放電圧が増加する理由としては、（１）ｐ型半導体層のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、（２）窒素添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｐ／ｉ層界面パッシベーションの効果により界面再結合が低減すること等が考えられる。上記（２）の効果は、一般的に結晶シリコン太陽電池などで利用されるシリコン窒化膜による表面パッシベーション効果、すなわちシリコン基板表面での光生成キャリアの表面再結合を抑制する効果と同様のものであると考えられる。   The p-type semiconductor layer 12 is a layer in which nitrogen atoms are added to a microcrystalline silicon layer doped with a p-type conductivity determining element. Here, the microcrystalline silicon layer means a semiconductor layer composed of a mixed phase of a fine crystalline phase and an amorphous phase when formed at a low temperature using a non-equilibrium process such as a plasma CVD method. As the p-type conductivity determining element, impurity atoms such as boron, aluminum, and gallium can be used. Here, the nitrogen concentration is a value obtained by highly sensitive secondary ion mass spectrometry (SIMS). The reasons why the open-circuit voltage increases by containing nitrogen atoms are as follows: (1) the band gap of the p-type semiconductor layer is widened to increase the diffusion potential; (2) the interface passivation of the crystal grain boundary due to the addition of nitrogen and p The interface recombination may be reduced by the effect of / i layer interface passivation. The effect (2) is the same as the surface passivation effect by the silicon nitride film generally used in crystalline silicon solar cells, ie, the effect of suppressing the surface recombination of photogenerated carriers on the silicon substrate surface. It is believed that there is.

また、上述したように、ｐ型半導体層１２に不純物元素として窒素原子を添加する場合、従来技術のような炭素原子の添加と比較して、１０原子％以下の低不純物濃度で開放電圧の向上効果を得ることができる。したがって、上記効果（１）および（２）に加えて、低不純物濃度であることの利点として、（３）不純物添加による欠陥密度の増加および不純物添加によるｐ型半導体層中のアモルファス相の比率の増加を抑制できる効果が期待できる。さらに、（４）不純物添加によるｐ型導電性決定元素の活性化効率の低下を抑制できるとともに、（５）炭素原子を使用しないので製造時の二酸化炭素排出量が増加しないという利点が得られる。   Further, as described above, when nitrogen atoms are added as impurity elements to the p-type semiconductor layer 12, the open circuit voltage is improved at a low impurity concentration of 10 atomic% or less compared to the addition of carbon atoms as in the prior art. An effect can be obtained. Therefore, in addition to the above effects (1) and (2), as an advantage of a low impurity concentration, (3) an increase in defect density due to impurity addition and a ratio of the amorphous phase in the p-type semiconductor layer due to impurity addition The effect which can suppress an increase can be expected. Furthermore, (4) it is possible to suppress a decrease in the activation efficiency of the p-type conductivity determining element due to the addition of impurities, and (5) since carbon atoms are not used, there is an advantage that the amount of carbon dioxide emission during production does not increase.

ｐ型半導体層１２は、窒素原子が添加されたアモルファスシリコンまたは微結晶シリコンからなる第１のｐ型半導体層と、窒素原子を積極的に添加していない微結晶シリコンからなる第２のｐ型半導体層を有することが好ましい。この場合、第１のｐ型半導体層中の窒素濃度は０．５〜１０原子％とすることができ、好ましくは０．５〜８原子％である。一方、第２のｐ型半導体層は、形成時に窒素原子を含む原料ガスを使用しないのでほとんど窒素原子は含有されていない。ただし、第２のｐ型半導体層の形成の際に、真空チャンバー内の脱ガスまたは残存ガスおよび第１のｐ型半導体層の表面エッチング等により自然に膜中に取り込まれる程度の微量の窒素原子は含有されていてもよい。このように第１と第２のｐ型半導体層にてｐ型半導体層１２を構成することにより、形状因子が大きく向上するとともに、開放電圧および短絡電流密度も増加するので、光電変換効率がさらに向上する。以下、該効果が得られる理由を詳細に説明する。 The p-type semiconductor layer 12 includes a first p-type semiconductor layer made of amorphous silicon or microcrystalline silicon to which nitrogen atoms are added, and a second p-type made of microcrystalline silicon to which no nitrogen atoms are positively added. It is preferable to have a semiconductor layer. In this case, the nitrogen concentration in the first p-type semiconductor layer can be 0.5 to 10 atomic%, preferably 0.5 to 8 atomic%. On the other hand, the second p-type semiconductor layer contains almost no nitrogen atoms because no source gas containing nitrogen atoms is used at the time of formation. However, when forming the second p-type semiconductor layer, a small amount of nitrogen atoms that are naturally taken into the film by degassing or residual gas in the vacuum chamber and surface etching of the first p-type semiconductor layer, etc. May be contained. By configuring the p-type semiconductor layer 12 with the first and second p-type semiconductor layers in this way, the shape factor is greatly improved, and the open-circuit voltage and the short-circuit current density are also increased. improves. Hereinafter, the reason why this effect is obtained will be described in detail.

上記第１のｐ型半導体層は、含有窒素濃度が０．５原子％より小さい場合と比較してバンドギャップが広がっているため、第１のｐ型半導体層の広いバンドギャップとｉ層のバンドギャップとの差に起因してコンダクションバンドに大きな不連続性が生じている。ここで、上記第２のｐ型半導体層は、そのフェルミ準位がｉ層のフェルミ準位より価電子帯側に充分シフトするように導電性決定元素がドープされていることが望ましい。このような第２のｐ型半導体層が第１のｐ型半導体層とｉ層の間に設けられることにより、第２のｐ型半導体層のコンダクションバンドが、第１のｐ型半導体層およびｉ層のコンダクションバンドの間の準位に位置するため、上記第１のｐ型半導体層からｉ層に到るコンダクションバンドの不連続性が緩和される。その結果として、該不連続性に起因するｐ／ｉ層界面再結合が低減されると考えられる。この効果により、形状因子が大きく向上するとともに、開放電圧および短絡電流密度が向上する。第２のｐ型半導体層の膜厚としては５〜４０ｎｍ程度が挙げられるが、より好ましくは５〜２０ｎｍとするとよい。また、第１のｐ型半導体層の膜厚としては５〜４０ｎｍ程度が挙げられるが、より好ましくは５〜２０ｎｍとするとよい。   Since the first p-type semiconductor layer has a wider band gap than when the nitrogen concentration is less than 0.5 atomic%, the wide band gap of the first p-type semiconductor layer and the band of the i layer. There is a large discontinuity in the conduction band due to the difference from the gap. Here, it is desirable that the second p-type semiconductor layer is doped with a conductivity determining element so that the Fermi level is sufficiently shifted to the valence band side from the Fermi level of the i layer. By providing such a second p-type semiconductor layer between the first p-type semiconductor layer and the i-layer, the conduction band of the second p-type semiconductor layer is changed to the first p-type semiconductor layer and the first p-type semiconductor layer. Since it is located at a level between the i-band conduction bands, the discontinuity of the conduction band from the first p-type semiconductor layer to the i-layer is alleviated. As a result, it is considered that p / i layer interface recombination due to the discontinuity is reduced. This effect greatly improves the form factor and improves the open circuit voltage and the short circuit current density. The film thickness of the second p-type semiconductor layer is about 5 to 40 nm, and more preferably 5 to 20 nm. Further, the film thickness of the first p-type semiconductor layer is about 5 to 40 nm, and more preferably 5 to 20 nm.

さらに、第１のｐ型半導体層を窒素原子の添加された微結晶シリコン層とすれば、上述したとおり、ｐ型半導体層の導電性が増加し直列抵抗が低減されるので、光電変換装置の形状因子が増加しより高い光電変換効率が得られるので好ましい。   Furthermore, if the first p-type semiconductor layer is a microcrystalline silicon layer to which nitrogen atoms are added, as described above, the conductivity of the p-type semiconductor layer is increased and the series resistance is reduced. This is preferable because the form factor increases and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.

ｐ型半導体層１２において、上記微結晶シリコン層の代わりにアモルファスシリコン層中に窒素原子が添加された層を用いることもできるが、結晶シリコン相を含む方が高い導電性を得られ光電変換層の直列抵抗を小さくできるので、結晶シリコン相を含んでいることが望ましい。すなわち、微結晶シリコン層中に窒素原子が添加された層を用いた方が、形状因子が増加しより高い光電変換効率が得られるので望ましい。さらに、ｐ型半導体層１２は、その結晶化率が３以上であることが好ましい。ここで、結晶化率とは、ｐ型半導体層単層のラマン散乱スペクトルにおいて、４８０ｃｍ-1のアモルファスシリコンのピーク高さＩａに対するシリコン‐シリコン結合に帰属される５２０ｃｍ-1のピーク高さＩｃの比、すなわちＩｃ／Ｉａとする。これは、結晶体積分率の絶対値を表す値ではないが、上記Ｉｃ／Ｉａの値は結晶体積分率をよく反映するため、当該分野では膜中の結晶化成分の割合を示す指標として一般的に使用される。上記ｐ型半導体層１２の結晶化率が３以上であれば、後述のi型半導体層１３の下地層として充分結晶化率が高いため、ｉ型半導体
層堆積初期に下地層の影響を受けて結晶成分が成長しやすく結晶化率の高い高品質のｉ型半導体層１３が得られるので、短絡電流密度が増加し、高い光電変換効率を得ることができるので好ましい。 In the p-type semiconductor layer 12 , a layer in which nitrogen atoms are added to the amorphous silicon layer can be used instead of the microcrystalline silicon layer. Therefore, it is desirable to include a crystalline silicon phase. That is, it is desirable to use a layer in which nitrogen atoms are added in the microcrystalline silicon layer because the shape factor increases and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained. Furthermore, the p-type semiconductor layer 12 preferably has a crystallization rate of 3 or more. Here, the crystallization ratio is a peak height Ic of 520 cm −1 attributed to a silicon-silicon bond with respect to a peak height Ia of amorphous silicon of 480 cm −1 in a Raman scattering spectrum of a single p-type semiconductor layer. The ratio, that is, Ic / Ia. This is not a value representing the absolute value of the crystal volume fraction, but the value of Ic / Ia well reflects the crystal volume fraction. Therefore, in this field, it is generally used as an index indicating the ratio of crystallized components in the film. Used. If the crystallization rate of the p-type semiconductor layer 12 is 3 or more, the crystallization rate is sufficiently high as an underlayer for the i-type semiconductor layer 13 described later, and therefore the initial layer deposition is affected by the underlayer. Since a high-quality i-type semiconductor layer 13 having a high crystallization rate and a crystal component that is easy to grow can be obtained, the short-circuit current density is increased and high photoelectric conversion efficiency can be obtained, which is preferable.

ｉ型半導体層１３は、特に不純物を添加していない微結晶シリコン層である。ただし、実質的に真性な半導体であれば、少量の不純物元素が含まれていてもよい。この場合、ｉ型半導体層１３としては、微結晶シリコンの代わりにアモルファスシリコンを用いてもよいが、光劣化が生じないため高い光電変換効率を得ることができる点で微結晶シリコンの方がより好ましい。また、特に、上述のような微結晶シリコンからなる第２のｐ型半導体層を有する光電変換装置においては、第２のｐ型半導体層とｉ型半導体層１３の界面のバンドギャップ不連続性緩和の観点から、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであることが好ましい。より詳細には、微結晶シリコンの第２のｐ型半導体層とアモルファスシリコンのｉ型半導体層１３がヘテロ接合を形成するのに対し、微結晶シリコンの第２のｐ型半導体層と微結晶シリコンのｉ型半導体層１３はホモ接合を形成するため、後者の方が、上記第２のｐ型半導体層が有するｐ／ｉ層界面再結合抑制効果をより高めることができる。したがって、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであれば、特に再結合が低減されるので形状因子が増加し、高い光電変換効率が得られるので好ましい。   The i-type semiconductor layer 13 is a microcrystalline silicon layer to which no impurity is added. However, a small amount of impurity elements may be included as long as it is a substantially intrinsic semiconductor. In this case, as the i-type semiconductor layer 13, amorphous silicon may be used instead of microcrystalline silicon, but microcrystalline silicon is more preferable in that high photoelectric conversion efficiency can be obtained because photodegradation does not occur. preferable. In particular, in the photoelectric conversion device having the second p-type semiconductor layer made of microcrystalline silicon as described above, the band gap discontinuity is reduced at the interface between the second p-type semiconductor layer and the i-type semiconductor layer 13. From this point of view, the i-type semiconductor layer 13 is preferably microcrystalline silicon. More specifically, the second p-type semiconductor layer of microcrystalline silicon and the i-type semiconductor layer 13 of amorphous silicon form a heterojunction, whereas the second p-type semiconductor layer of microcrystalline silicon and the microcrystalline silicon are formed. Since the i-type semiconductor layer 13 forms a homojunction, the latter can further enhance the p / i layer interface recombination suppressing effect of the second p-type semiconductor layer. Therefore, it is preferable that the i-type semiconductor layer 13 is microcrystalline silicon because recombination is particularly reduced and the shape factor increases and high photoelectric conversion efficiency is obtained.

ｎ型半導体層１４は、ｎ型導電性決定元素がドープされたアモルファスシリコン層である。ｎ型導電性決定元素としては、リン、窒素、酸素等の不純物原子を用いることができる。なお、ｎ型半導体層１４は微結晶シリコン層であってもよい。   The n-type semiconductor layer 14 is an amorphous silicon layer doped with an n-type conductivity determining element. As the n-type conductivity determining element, impurity atoms such as phosphorus, nitrogen, and oxygen can be used. Note that the n-type semiconductor layer 14 may be a microcrystalline silicon layer.

光電変換層１０を形成する方法としては、代表的にはＣＶＤ法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられるが、本実施の形態ではプラズマＣＶＤ法を用いた。プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に使用するシリコン含有ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン原子を含むものであれば特に限定されないが、一般的にＳｉＨ4を用いる場合が多い。上記シリコン含有ガスとともに使用される希釈ガスとしては、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ等を用いることができるが、アモルファスシリコンおよび微結晶シリコンの形成時にはＨ2を用いる場合が多い。また、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の形成時には、上記シリコン含有ガスおよび希釈ガスとともにドーピングガスを使用し、該ドーピングガスは目的とする型の導電性決定元素を含むガスであれば特に限定されないが、一般的にｐ型導電性決定元素がボロンである場合はＢ2Ｈ6を、ｎ型導電性決定元素がリンである場合はＰＨ3を用いる場合が多い。 A typical method for forming the photoelectric conversion layer 10 is a CVD method. Examples of the CVD method include atmospheric pressure CVD, low pressure CVD, plasma CVD, thermal CVD, hot wire CVD, and MOCVD method. In this embodiment, the plasma CVD method is used. The silicon-containing gas used when forming the photoelectric conversion layer 10 by the plasma CVD method is not particularly limited as long as it contains silicon atoms such as SiH 4 and Si 2 H 6, but generally SiH 4 is used. There are many cases. As the diluent gas used together with the silicon-containing gas, H 2 , Ar, He, or the like can be used, but H 2 is often used when forming amorphous silicon and microcrystalline silicon. Further, when forming the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer, a doping gas is used together with the silicon-containing gas and the dilution gas, and the doping gas is particularly limited as long as it contains a target type conductivity determining element. In general, however, B 2 H 6 is often used when the p-type conductivity determining element is boron, and PH 3 is often used when the n-type conductivity determining element is phosphorus.

上記プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に、基板温度、圧力、ガス流量、プラズマへの投入電力等の製膜パラメータを適切に制御することで、アモルファス相と結晶相の存在比率を制御することが可能である。また、ｐ型半導体層１２の形成時に使用する窒素含有ガスとしては、Ｎ2、ＮＨ3等の窒素原子を含むものであれば特に限定されないが、本実施の形態ではＮ2を用いた。特にＮ2は、深冷式ガス分離法等、空気からの分離により安価に製造できること、および安定な物質であり除害処理の必要がないことなどの利点があるので望ましい。 When the photoelectric conversion layer 10 is formed by the plasma CVD method, the ratio of the amorphous phase to the crystalline phase is controlled by appropriately controlling the film forming parameters such as the substrate temperature, pressure, gas flow rate, and power input to the plasma. It is possible to control. The nitrogen-containing gas used when forming the p-type semiconductor layer 12 is not particularly limited as long as it contains nitrogen atoms such as N 2 and NH 3 , but N 2 is used in the present embodiment. In particular, N 2 is desirable because it has advantages such as a cryogenic gas separation method that can be produced at low cost by separation from air, and that it is a stable substance and does not require any detoxification treatment.

＜電極および透明導電層の説明＞
電極１６は、導電層が少なくとも１層以上あればよく、光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。これらを満たす材料として、可視光反射率の高い銀、アルミニウム、チタン、パラジウム等の金属材料やその合金が用いられ、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法、スクリーン印刷法等により上記光電変換層１０の上に形成される。電極１６は、光電変換層１０で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層１０に戻すため、光電変換効率の向上に寄与する。さらに、光電変換層１０と電極１６との間に透明導電層１５を形成すると、入射光に対する光閉じ込め向上効果や光反射率向上効果が得られることに加えて、電極１６に含まれる元素の光電変換層１０への拡散を抑制することができる。透明導電層１５は透明導電層１１ｂと同様の材料や製法にて形成することができる。ただし、本発明をサブストレート型構造に適用する場合には、上記電極１６として、櫛形など表面を一様に覆わないグリッド形状であることが望ましい。 <Description of electrode and transparent conductive layer>
The electrode 16 only needs to have at least one conductive layer, and the higher the light reflectivity, the higher the conductivity. As materials that satisfy these requirements, metallic materials such as silver, aluminum, titanium, and palladium with high visible light reflectivity and alloys thereof are used. CVD, sputtering, vacuum deposition, electron beam deposition, spraying, screen printing It is formed on the photoelectric conversion layer 10 by a method or the like. Since the electrode 16 reflects the light that has not been absorbed by the photoelectric conversion layer 10 and returns it to the photoelectric conversion layer 10 again, it contributes to the improvement of the photoelectric conversion efficiency. Furthermore, when the transparent conductive layer 15 is formed between the photoelectric conversion layer 10 and the electrode 16, the effect of improving the light confinement and the light reflectance with respect to incident light can be obtained, and the photoelectric of the elements contained in the electrode 16 can be obtained. Diffusion to the conversion layer 10 can be suppressed. The transparent conductive layer 15 can be formed by the same material and manufacturing method as the transparent conductive layer 11b. However, when the present invention is applied to a substrate type structure, it is desirable that the electrode 16 has a grid shape such as a comb shape that does not cover the surface uniformly.

以上の構成により、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が大きく光電変換効率の高いスーパーストレート型（あるいはサブストレート型）の光電変換装置１００を得ることができる。   With the above configuration, a super straight type (or substrate type) photoelectric conversion device 100 having a large open circuit voltage, short circuit current density, and high form factor and high photoelectric conversion efficiency can be obtained.

［実施の形態２］
次に、上記とは異なる実施の形態２として、光電変換層を２つ有するスーパーストレート型積層型光電変換装置２００について、図２を用いて説明する。なお、図２において、図１に示した実施の形態１と同一の要素には同一の符号を付している。
このスーパーストレート型積層型光電変換装置２００は、基板１１上に、第１の光電変換層１０、第２の光電変換層２０、透明導電層１５および電極１６がこの順番で積層されて構成されている。これらの構成要素の中で、基板１１、透明導電層１５および電極１６は、上述のスーパーストレート型光電変換装置１００と同じものが使用でき、各層の機能もスーパーストレート型光電変換装置１００と同様であるので、説明を省略する。 [Embodiment 2]
Next, as a second embodiment different from the above, a superstrate stacked photoelectric conversion device 200 having two photoelectric conversion layers will be described with reference to FIG. In FIG. 2, the same elements as those in the first embodiment shown in FIG.
The super straight type stacked photoelectric conversion device 200 is configured by laminating a first photoelectric conversion layer 10, a second photoelectric conversion layer 20, a transparent conductive layer 15 and an electrode 16 in this order on a substrate 11. Yes. Among these components, the substrate 11, the transparent conductive layer 15, and the electrode 16 can be the same as the super straight photoelectric conversion device 100 described above, and the function of each layer is the same as that of the super straight photoelectric conversion device 100. Since there is, description is abbreviate | omitted.

第１の光電変換層１０は光入射側に位置するため、第２の光電変換層２０には第１の光電変換層１０を透過した光のみが入射する。そのため、積層型構造にしたときの利点としては、入射光スペクトル領域を分割して受光させることができるので光の有効活用ができることと、高い開放電圧が得られることが挙げられる。上記効果を高めるために、光入射側である第１の光電変換層１０のバンドギャップが第２の光電変換層２０のバンドギャップより大きくなるように積層すれば、入射光のうち短波長光は第１の光電変換層１０で、長波長光は第２の光電変換層２０で吸収されるので、各波長域を有効に利用することができる。   Since the first photoelectric conversion layer 10 is located on the light incident side, only the light transmitted through the first photoelectric conversion layer 10 is incident on the second photoelectric conversion layer 20. For this reason, advantages of the stacked structure include that the incident light spectrum region can be divided and received so that light can be used effectively and a high open-circuit voltage can be obtained. In order to enhance the above effect, if the first photoelectric conversion layer 10 on the light incident side is laminated so that the band gap is larger than the band gap of the second photoelectric conversion layer 20, short wavelength light among the incident light is reduced. In the first photoelectric conversion layer 10, the long wavelength light is absorbed by the second photoelectric conversion layer 20, so that each wavelength region can be used effectively.

第１および第２の光電変換層１０、２０は、ｐｉｎの接合方向が同一になるように積層され、かつ光入射側がｐ型半導体層となるように形成されていればよく、これは光電変換層が３層以上の場合も同様である。なお、図２において、２２はｐ型半導体層、２３はｉ型半導体層、２４はｎ型半導体層である。第１および第２の光電変換層１０、２０の各層の膜厚は特に限定されるものではないが、第１の光電変換層１０ではｐ型半導体層１２が５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が１００〜５００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が５〜５０ｎｍの範囲とすることがよく、好ましくはｐ型半導体層１２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層１３が２００〜４００ｎｍ、ｎ型半導体層１４が１０〜３０ｎｍであり、第２の光電変換層２０ではｐ型半導体層２２が５〜５０ｎｍ、ｉ型半導体層２３が１０００〜５０００ｎｍ、ｎ型半導体層２４が５〜１００ｎｍであり、より好ましくはｐ型半導体層２２が１０〜３０ｎｍ、ｉ型半導体層２３が２０００〜４０００ｎｍ、ｎ型半導体層２４が１０〜３０ｎｍである。   The first and second photoelectric conversion layers 10 and 20 may be stacked so that the bonding directions of the pins are the same, and the light incident side may be a p-type semiconductor layer. The same applies when there are three or more layers. In FIG. 2, 22 is a p-type semiconductor layer, 23 is an i-type semiconductor layer, and 24 is an n-type semiconductor layer. The thickness of each layer of the first and second photoelectric conversion layers 10 and 20 is not particularly limited, but in the first photoelectric conversion layer 10, the p-type semiconductor layer 12 is 5 to 50 nm, and the i-type semiconductor layer 13. Of the n-type semiconductor layer 14 is preferably in the range of 5 to 50 nm, preferably the p-type semiconductor layer 12 is 10 to 30 nm, the i-type semiconductor layer 13 is 200 to 400 nm, and the n-type semiconductor layer 14 is In the second photoelectric conversion layer 20, the p-type semiconductor layer 22 is 5 to 50 nm, the i-type semiconductor layer 23 is 1000 to 5000 nm, and the n-type semiconductor layer 24 is 5 to 100 nm, more preferably p. The type semiconductor layer 22 is 10 to 30 nm, the i type semiconductor layer 23 is 2000 to 4000 nm, and the n type semiconductor layer 24 is 10 to 30 nm.

また、第１および第２の光電変換層１０、２０の間（３層以上では各光電変換層の間）に中間層が形成されていてもよい。この場合、該中間層は透明導電膜であることが望ましい。中間層を設けることにより、第１の光電変換層１０から中間層に入射した光は、中間層にてその一部が反射され、残りの光は中間層を透過して第２の光電変換層２０に入射するので、各光電変換層への入射光量を制御できる。これにより、各光電変換層１０、２０の光電流の値が均等化され、各光電変換層１０、２０にて発生した光生成キャリアが積層型光電変換装置の短絡電流にほぼ無駄なく寄与できるため、結果として積層型光電変換装置の短絡電流を増加し光電変換効率を向上することができる。   Moreover, the intermediate | middle layer may be formed between the 1st and 2nd photoelectric converting layers 10 and 20 (between each photoelectric converting layer in three layers or more). In this case, the intermediate layer is preferably a transparent conductive film. By providing the intermediate layer, a part of the light incident on the intermediate layer from the first photoelectric conversion layer 10 is reflected by the intermediate layer, and the remaining light passes through the intermediate layer and passes through the second photoelectric conversion layer. Therefore, the amount of light incident on each photoelectric conversion layer can be controlled. Thereby, the photocurrent values of the photoelectric conversion layers 10 and 20 are equalized, and the photogenerated carriers generated in the photoelectric conversion layers 10 and 20 can contribute to the short-circuit current of the stacked photoelectric conversion device almost without waste. As a result, the short circuit current of the stacked photoelectric conversion device can be increased and the photoelectric conversion efficiency can be improved.

この光電変換装置２００において、第１のｐ型半導体層の窒素濃度を０．５〜１０原子％とし、第２のｐ型半導体層には窒素原子を積極的に添加しないことで、開放電圧、短絡電流密度、および形状因子が増加し、光電変換効率がさらに向上するので望ましい。また、より好ましくは第２のｐ型半導体層と隣接するｉ層が微結晶シリコン層であれば、ｉ層の光劣化が生じないだけでなく、第２のｐ型半導体層が有するｐ／ｉ層界面再結合抑制効果がより高められて形状因子が増加するので、高い光電変換効率を得ることができる。   In this photoelectric conversion device 200, the nitrogen concentration of the first p-type semiconductor layer is set to 0.5 to 10 atomic%, and nitrogen atoms are not actively added to the second p-type semiconductor layer. This is desirable because the short-circuit current density and the shape factor increase and the photoelectric conversion efficiency is further improved. More preferably, if the i layer adjacent to the second p-type semiconductor layer is a microcrystalline silicon layer, not only does the optical degradation of the i layer not occur, but also the p / i of the second p-type semiconductor layer has. Since the layer interface recombination suppressing effect is further enhanced and the form factor increases, high photoelectric conversion efficiency can be obtained.

なお、上記実施の形態２をサブストレート型構造に適用する場合には、上記スーパーストレート型積層型光電変換装置２００と異なり電極１６が光入射側となるので、上述の説明において第１の光電変換層１０と第２の光電変換層２０の位置が相互に入れ替わる点、各光電変換層１０、２０は電極１６側（光入射側）からｐｉｎの接合順となる点、電極１６として表面を一様に覆わないグリッド形状であることに注意が必要であるが、得られる効果は全てスーパーストレート型構造と同様である。   When the second embodiment is applied to a substrate type structure, the electrode 16 is on the light incident side unlike the super straight type stacked photoelectric conversion device 200, and therefore the first photoelectric conversion in the above description. The point where the positions of the layer 10 and the second photoelectric conversion layer 20 interchange with each other, the point where each photoelectric conversion layer 10, 20 is in the joining order of the pins from the electrode 16 side (light incident side), and the surface as the electrode 16 is uniform. It is necessary to pay attention to the grid shape that is not covered with, but all the obtained effects are the same as those of the super straight type structure.

以上のように、本発明によれば、光電変換装置および積層型光電変換装置において、製造時の二酸化炭素排出量を増加させる材料を用いずに、開放電圧、短絡電流密度および形状因子を増加し光電変換効率を向上することができる。
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。 As described above, according to the present invention, in the photoelectric conversion device and the stacked photoelectric conversion device, the open-circuit voltage, the short-circuit current density, and the form factor are increased without using a material that increases the carbon dioxide emission during production. Photoelectric conversion efficiency can be improved.
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.

（実施例（参考例）１〜９）
本実施例１〜９では、図１に示すスーパーストレート型光電変換装置１００を以下のように作製した。
基板１１としては、透光性基板１１ａの表面に透明導電膜１１ｂが形成された縦１２７ｍｍ×横１２７ｍｍ×厚み１．８ｍｍの白板ガラス（旭硝子（株）、商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）を使用した。この基板１１上に、膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層をマグネトロンスパッタリング法により形成した後、プラズマＣＶＤ法により後述の条件で光電変換層１０をｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４の順に堆積した。光電変換層１０の製膜に用いたプラズマＣＶＤ装置は超高真空装置であり、不純物元素の混入が少ない高品質の光電変換層を作製できる。続いて、光電変換層１０の上に、マグネトロンスパッタリング法により透明導電層１５として膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層を、電極１６として膜厚５００ｎｍの銀層を順次堆積させて、スーパーストレート型光電変換装置１００を得た。 (Example (reference example) 1-9)
In Examples 1 to 9, the super straight photoelectric conversion device 100 shown in FIG. 1 was produced as follows.
As the substrate 11, a white plate glass (Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Asahi-U) having a length of 127 mm × width 127 mm × thickness 1.8 mm in which a transparent conductive film 11 b is formed on the surface of a light-transmitting substrate 11 a was used. . A zinc oxide layer having a thickness of 50 nm is formed on the substrate 11 by a magnetron sputtering method, and then the photoelectric conversion layer 10 is formed by a plasma CVD method under the conditions described later, the p-type semiconductor layer 12, the i-type semiconductor layer 13, and the n-type semiconductor. Layer 14 was deposited in that order. The plasma CVD apparatus used for film formation of the photoelectric conversion layer 10 is an ultra-high vacuum apparatus, and a high-quality photoelectric conversion layer with little mixing of impurity elements can be manufactured. Subsequently, a 50 nm-thickness zinc oxide layer as the transparent conductive layer 15 and a 500 nm-thickness silver layer as the electrode 16 are sequentially deposited on the photoelectric conversion layer 10 by the magnetron sputtering method. 100 was obtained.

光電変換層１０の各層は以下の条件にて形成した。
ｐ型半導体層１２は、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2、Ｂ2Ｈ6およびＮ2を用いた。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は１５０倍とし、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比は表１記載のように変化させた。Ｎ2／ＳｉＨ4ガス流量比についても表１記載のように変化させ、そのときの膜中窒素濃度を表１に併記した。なお、膜中窒素濃度は、ｐ型半導体層１２について高感度の二次イオン質量分析を行った結果得られた値（原子％）を示す。ｐ型半導体層１２は、光活性層であるｉ型半導体層に入射する光量を多くするためにｐ型層としての機能を損なわない範囲で薄い方が望ましく、本実施例では２０ｎｍの膜厚とした。
ｉ型半導体層１３は、原料ガスとしてＳｉＨ4およびＨ2を用いた。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は８０倍とし、膜厚２５００ｎｍとなるように製膜した。
ｎ型半導体層１４は、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2およびＰＨ3を用いた。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は２０倍とし、ＰＨ3／ＳｉＨ4ガス流量比は、膜中リン濃度が０．０１原子
％となるように調節した。ｎ型半導体層１４の膜厚は２０ｎｍとした。
なお、各半導体層１２、１３、１４のプラズマＣＶＤによる形成時において、製膜時の基板温度をそれぞれ、１７０℃、１８０℃、１６０℃とした。 Each layer of the photoelectric conversion layer 10 was formed under the following conditions.
The p-type semiconductor layer 12 uses SiH 4 , H 2 , B 2 H 6 and N 2 as source gases. The H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio was 150 times, and the B 2 H 6 / SiH 4 gas flow rate ratio was changed as shown in Table 1. The N 2 / SiH 4 gas flow rate ratio was also changed as shown in Table 1, and the nitrogen concentration in the film at that time was also shown in Table 1. The nitrogen concentration in the film indicates a value (atomic%) obtained as a result of performing highly sensitive secondary ion mass spectrometry for the p-type semiconductor layer 12. The p-type semiconductor layer 12 is desirably thin as long as the function as the p-type layer is not impaired in order to increase the amount of light incident on the i-type semiconductor layer, which is a photoactive layer. In this embodiment, the p-type semiconductor layer 12 has a thickness of 20 nm. did.
The i-type semiconductor layer 13 uses SiH 4 and H 2 as source gases. The H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio was 80 times, and the film was formed to a film thickness of 2500 nm.
The n-type semiconductor layer 14 used SiH 4 , H 2 and PH 3 as source gases. The H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio was 20 times, and the PH 3 / SiH 4 gas flow rate ratio was adjusted so that the phosphorus concentration in the film was 0.01 atomic%. The film thickness of the n-type semiconductor layer 14 was 20 nm.
In addition, when forming each semiconductor layer 12, 13, and 14 by plasma CVD, the substrate temperature at the time of film-forming was 170 degreeC, 180 degreeC, and 160 degreeC, respectively.

このようにして得られた実施例１〜９の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定した。その結果を表１にまとめて記し、特に、開放電圧の窒素濃度依存性を図３に、短絡電流密度の窒素濃度依存性を図４に示した。ただし、窒素濃度が１３原子％の実施例９は、開放電圧、短絡電流のいずれも極端に低かったため、図３および図４には記載していない。 The photoelectric conversion devices of Examples 1 to 9 thus obtained were measured for current-voltage characteristics with a cell area of 1 cm 2 under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) irradiation conditions. The results are summarized in Table 1, and in particular, the nitrogen concentration dependence of the open circuit voltage is shown in FIG. 3, and the nitrogen concentration dependence of the short circuit current density is shown in FIG. However, Example 9 having a nitrogen concentration of 13 atomic% was not shown in FIGS. 3 and 4 because both the open circuit voltage and the short circuit current were extremely low.

Figure 0004864077
Figure 0004864077

（実施例１０〜１４）
本実施例１０〜１４では、ｐ型半導体層１２以外は全て実施例１〜９と同条件で、以下のようにスーパーストレート型光電変換装置１００を作製した。
ｐ型半導体層１２は、実施例５〜８と同じ窒素濃度範囲となる第１のｐ型半導体層を基板１１上に形成し、その上に窒素を添加しない第２のｐ型半導体層を堆積して形成した。第１のｐ型半導体層は、Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は１５０倍とし、それ以外の製膜条件は表１に示した。第２のｐ型半導体層は、原料ガスとして、ＳｉＨ4、Ｈ2およびＢ2Ｈ6を用いた。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は１５０倍とし、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比は表１に示した。第１、第２のｐ型半導体層の膜厚はそれぞれ１５ｎｍ、１０ｎｍとした。 (Examples 10 to 14)
In Examples 10 to 14, a super straight photoelectric conversion device 100 was manufactured as follows under the same conditions as in Examples 1 to 9 except for the p-type semiconductor layer 12.
As the p-type semiconductor layer 12, a first p-type semiconductor layer having the same nitrogen concentration range as in Examples 5 to 8 is formed on the substrate 11, and a second p-type semiconductor layer to which nitrogen is not added is deposited thereon. Formed. The first p-type semiconductor layer has an H 2 / SiH 4 gas flow ratio of 150 times, and other film forming conditions are shown in Table 1. The second p-type semiconductor layer used SiH 4 , H 2 and B 2 H 6 as source gases. The H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio is 150 times, and the B 2 H 6 / SiH 4 gas flow rate ratio is shown in Table 1. The film thicknesses of the first and second p-type semiconductor layers were 15 nm and 10 nm, respectively.

このようにして得られた実施例９〜１４の光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定した。実施例１〜８と同様に、結果を表１、図３および図４に示した。 For the photoelectric conversion device of Example 9-14 thus obtained in, AM1.5 (100mW / cm 2) cell area 1 cm 2 of current under the irradiation condition - voltage characteristics were measured. The results are shown in Table 1, FIG. 3 and FIG. 4 as in Examples 1-8.

（実施例（参考例）１５）
本実施例１５では、ｐ型半導体層１２以外は全て実施例６と同条件で、以下のようにスーパーストレート型光電変換装置１００を作製した。
ｐ型半導体層１２は、Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は５倍とし、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量
比は膜中ボロン濃度が０．１原子％となるように調節した。Ｎ2／ＳｉＨ4ガス流量比は、膜中窒素濃度が２原子％となるように調節した。 (Example (reference example) 15)
In Example 15, a super straight photoelectric conversion device 100 was manufactured as follows under the same conditions as in Example 6 except for the p-type semiconductor layer 12.
In the p-type semiconductor layer 12, the H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio was set to 5 times, and the B 2 H 6 / SiH 4 gas flow rate ratio was adjusted so that the boron concentration in the film was 0.1 atomic%. The N 2 / SiH 4 gas flow rate ratio was adjusted so that the nitrogen concentration in the film was 2 atomic%.

このようにして得られた光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定した結果、開放電圧は０．５６７Ｖ、短絡電流密度は２４．２０ｍＡ／ｃｍ2、形状因子は０．７０５で、光電変換効率は９．６７％であった。なお、実施例１５の結果の表および図への記載は省略している。 The photoelectric conversion device thus obtained was measured for current-voltage characteristics with a cell area of 1 cm 2 under irradiation conditions of AM 1.5 (100 mW / cm 2 ). As a result, the open circuit voltage was 0.567 V and the short-circuit current density was It was 24.20 mA / cm 2 , the form factor was 0.705, and the photoelectric conversion efficiency was 9.67%. In addition, description to the table | surface and figure of the result of Example 15 is abbreviate | omitted.

（比較例１）
ｐ型半導体層１２以外は全て実施例１〜９と同条件で、スーパーストレート型光電変換装置１００を作製した。ｐ型半導体層１２は、製膜中にＮ2ガスを流さないこと以外は実施例１と同条件で形成した。上記ｐ型半導体層１２について、上記実施例と同様の二次イオン質量分析を行った結果、窒素濃度は０．０００２原子％であった。上記実施例と同様に、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定し、結果を表１、図３および図４に示した。 (Comparative Example 1)
A super straight type photoelectric conversion device 100 was manufactured under the same conditions as in Examples 1 to 9 except for the p-type semiconductor layer 12. The p-type semiconductor layer 12 was formed under the same conditions as in Example 1 except that no N 2 gas was allowed to flow during film formation. The p-type semiconductor layer 12 was subjected to secondary ion mass spectrometry similar to that in the above example. As a result, the nitrogen concentration was 0.0002 atomic%. Similar to the above example, current-voltage characteristics of a cell area of 1 cm 2 under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) irradiation conditions were measured, and the results are shown in Table 1, FIG. 3 and FIG.

（実施例１〜１５および比較例１に関する考察）
以下、実施例１〜１５および比較例１の比較結果に関して、表１および図３に基づいて考察する。
ｐ型半導体層製膜時にＮ2ガスを使用しなかった比較例１のｐ型半導体層が０．０００２原子％の窒素を含有することより、本実施例１〜１５にて使用したプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内の脱ガスまたは残存ガスとして存在する窒素不純物が、ごくわずかに製膜時にｐ型半導体層中に混入することを示している。ただし、該プラズマＣＶＤ装置は超高真空装置であるので、上記比較例１がｐ型半導体層中の不純物窒素量が最も少ないものとして、他の実施例または比較例と比較することとする。 (Consideration on Examples 1 to 15 and Comparative Example 1)
Hereinafter, the comparison results of Examples 1 to 15 and Comparative Example 1 will be considered based on Table 1 and FIG.
The plasma CVD apparatus used in Examples 1 to 15 because the p-type semiconductor layer of Comparative Example 1 that did not use N 2 gas at the time of forming the p-type semiconductor layer contains 0.0002 atomic% of nitrogen. It is shown that nitrogen impurities present as degassed or residual gas in the vacuum chamber are slightly mixed into the p-type semiconductor layer during film formation. However, since the plasma CVD apparatus is an ultra-high vacuum apparatus, it is assumed that the comparative example 1 has the smallest amount of impurity nitrogen in the p-type semiconductor layer and is compared with other examples or comparative examples.

窒素濃度が０．００１原子％より低い実施例１は、窒素添加によるバンドギャップの増加、結晶粒界やｐ／ｉ層界面のパッシベーション効果のいずれも得られない窒素濃度であるため、比較例１と開放電圧が変わらなかったと考えられる。上記比較例１は開放電圧が０．５０１Ｖであるのに対し、窒素濃度が０．００１原子％以上となるようにｐ型半導体層を製膜した実施例２〜８では、いずれもこの値を上回る開放電圧が得られた。特に、実施例６で開放電圧の向上効果は最大となり、０．５７０Ｖの開放電圧が得られた。すなわち、開放電圧を向上させるためには、ｐ型半導体層中の窒素濃度が０．００１原子％以上が好ましいことが分かる。   Since Example 1 in which the nitrogen concentration is lower than 0.001 atomic% is a nitrogen concentration at which neither the increase of the band gap due to the addition of nitrogen nor the passivation effect of the crystal grain boundary or the p / i layer interface is obtained, Comparative Example 1 It is thought that the open circuit voltage did not change. In Comparative Example 1, the open-circuit voltage is 0.501 V, whereas in Examples 2 to 8 in which the p-type semiconductor layer is formed so that the nitrogen concentration is 0.001 atomic% or more, this value is all A higher open circuit voltage was obtained. In particular, in Example 6, the improvement effect of the open circuit voltage was maximized, and an open circuit voltage of 0.570 V was obtained. That is, it is understood that the nitrogen concentration in the p-type semiconductor layer is preferably 0.001 atomic% or more in order to improve the open circuit voltage.

窒素濃度が１３原子％である実施例９は開放電圧が０．３３０Ｖであり、比較例１の開放電圧よりも大きく低下している。また、合わせて短絡電流密度および形状因子も大きく減少して光電変換効率がゼロ近くまで低下していることから、ｐ型半導体層に過剰に窒素を添加したことにより絶縁体である窒化シリコン相の割合が増加して電気伝導性が低下し、光生成キャリアの収集効率が極端に低下したものと考えられる。   In Example 9 where the nitrogen concentration is 13 atomic%, the open circuit voltage is 0.330 V, which is much lower than the open circuit voltage of Comparative Example 1. In addition, the short-circuit current density and the shape factor are also greatly reduced and the photoelectric conversion efficiency is reduced to near zero. Therefore, excessive addition of nitrogen to the p-type semiconductor layer results in the silicon nitride phase as an insulator. It is considered that the electric conductivity is decreased due to the increase of the ratio, and the collection efficiency of the photogenerated carriers is extremely decreased.

また、実施例１〜９および比較例１は、ともにｐ型半導体層の導電率が１〜２［Ｓ／ｃｍ］となるようにＢ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比を制御したが、うち実施例９のｐ型半導体層は導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］であり、他より導電率が低下した。さらに、実施例４〜８では、同じ導電率を維持するための必要なＢ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比が増加していることから、窒素濃度の増加とともにボロンのドーパントとしての活性化効率が低下し、特に１０原子％より高い領域の実施例９では極端に低下することが分かった。比較のために、実施例９よりさらに窒素濃度が高い１５原子％の高濃度条件でｐ型半導体層単膜を形成し、そのときのＢ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比を実施例９の１０倍の条件としたが、導電率は１×１０-7［Ｓ／ｃｍ］以下でありほぼ絶縁体であった。以上より、ｐ型半導体層中の窒素濃度が１０原子％より高い領域では、上述したような窒化シリコン相の増加によりボロンのドーパントとしての活性化が極めて困難になると考えられ、ｐ型半導体層として必要な電気伝導性が得られないことにより変換効率が大きく減少することがわかった。すなわち、ｐ型半導体層が適切な導電率を有し窒素添加による開放電圧向上効果を得るためには、ｐ型半導体層中の窒素濃度が１０原子％以下となるようにすることが好ましい。
以上の考察によれば、本発明は、特に、ｐ型半導体層中の窒素濃度０．００１〜１０原子％の範囲において、ｐ型半導体層のワイドバンドギャップ化、結晶粒界やｐ／ｉ層界面のパッシベーション効果等により、開放電圧が増加し光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができると考えられる。 In Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, the B 2 H 6 / SiH 4 gas flow ratio was controlled so that the conductivity of the p-type semiconductor layer was 1 to 2 [S / cm]. The conductivity of the p-type semiconductor layer of Example 9 was 0.01 [S / cm], and the conductivity was lower than the others. Further, in Examples 4 to 8, since the required B 2 H 6 / SiH 4 gas flow ratio for maintaining the same conductivity is increased, the activation efficiency of boron as a dopant as the nitrogen concentration increases. It was found that the value was lowered particularly in Example 9 in a region higher than 10 atomic%. For comparison, a p-type semiconductor layer single film was formed under a high concentration condition of 15 atomic% in which the nitrogen concentration was higher than in Example 9, and the B 2 H 6 / SiH 4 gas flow rate ratio at that time was the same as that in Example 9. Although the conditions were 10 times, the conductivity was 1 × 10 −7 [S / cm] or less, which was almost an insulator. From the above, in the region where the nitrogen concentration in the p-type semiconductor layer is higher than 10 atomic%, it is considered that the activation of boron as a dopant becomes extremely difficult due to the increase in the silicon nitride phase as described above. It has been found that the conversion efficiency is greatly reduced when the necessary electrical conductivity is not obtained. That is, in order for the p-type semiconductor layer to have an appropriate conductivity and obtain an effect of improving the open-circuit voltage by adding nitrogen, it is preferable that the nitrogen concentration in the p-type semiconductor layer be 10 atomic% or less.
According to the above considerations, the present invention has a wide band gap, a crystal grain boundary and a p / i layer in the p-type semiconductor layer, particularly in a nitrogen concentration range of 0.001 to 10 atomic% in the p-type semiconductor layer. It is considered that a photoelectric conversion device with high open-circuit voltage and high photoelectric conversion efficiency can be obtained due to the passivation effect of the interface.

また、実施例７および８では、開放電圧が最大となる実施例６と比べて窒素濃度の増加とともに開放電圧および形状因子が順次低下している。これは、ｐ型半導体層中の窒素濃度が低濃度側から１０原子％の高濃度領域に近づくにつれて、ｐ型半導体層のバンドギャップが増加しｐ／ｉ層界面のバンドギャップの差に起因するコンダクションバンドの不連続性が顕著になることにより、界面再結合が増加することが原因と考えられる。このことは、図３および図４において、ｐ／ｉ層界面に窒素を添加しない第２のｐ型半導体層を設けた実施例１０〜１４の開放電圧および短絡電流密度が、それぞれ対応する窒素濃度を有する実施例５〜８より高いことからも裏付けられる。すなわち、第１のｐ型半導体層中の窒素濃度が０．５原子％以上の領域では、ｐ／ｉ層界面に微結晶シリコンからなる第２のｐ型半導体層を挿入することで、ｐ／ｉ層界面に生じるコンダクションバンドの不連続性が緩和されるので、上記界面再結合が低減されるとともに、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が増加し光電変換効率を向上させることができたと考えられる。また、実施例９に対応する１３原子％の窒素を含有する第１のｐ型半導体層上に、窒素を添加しない第２のｐ型半導体層を形成し光電変換装置を作製したところ、実施例９と同様に第１のｐ型半導体層の電気伝導性が極めて小さいため、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が大きく減少し、光電変換効率がゼロ近くまで低下した。このことから、第１のｐ型半導体層の電気伝導性が充分高い１０原子％以下の窒素濃度の範囲では、上記第２のｐ型半導体層を設けることにより、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が増加することが明らかになった。
以上の考察によれば、第１のｐ型半導体層中の窒素濃度が０．５〜１０原子％の範囲においては、窒素を添加しない第２のｐ型半導体層を形成することにより、ｐ／ｉ層界面再結合を低減し形状因子が向上するとともに、開放電圧、および短絡電流密度が増加し光電変換効率をさらに向上させることができる。 Further, in Examples 7 and 8, the open circuit voltage and the shape factor are sequentially decreased as the nitrogen concentration is increased as compared with Example 6 in which the open circuit voltage is maximized. This is because the band gap of the p-type semiconductor layer increases as the nitrogen concentration in the p-type semiconductor layer approaches the high concentration region of 10 atomic% from the low concentration side, and is caused by the difference in the band gap at the p / i layer interface. It is considered that the interface recombination increases due to the remarkable discontinuity of the conduction band. 3 and 4, the open-circuit voltage and the short-circuit current density of Examples 10 to 14 in which the second p-type semiconductor layer to which nitrogen is not added is provided at the p / i layer interface corresponds to the corresponding nitrogen concentration. It is also supported by the fact that it is higher than those of Examples 5 to 8. That is, in the region where the nitrogen concentration in the first p-type semiconductor layer is 0.5 atomic% or more, the second p-type semiconductor layer made of microcrystalline silicon is inserted into the p / i layer interface, whereby p / Since the discontinuity of the conduction band generated at the i-layer interface is relaxed, the interface recombination is reduced, and the open-circuit voltage, short-circuit current density, and form factor are increased, and the photoelectric conversion efficiency can be improved. Conceivable. Further, when a second p-type semiconductor layer to which nitrogen was not added was formed on a first p-type semiconductor layer containing 13 atomic% nitrogen corresponding to Example 9, a photoelectric conversion device was manufactured. Since the electrical conductivity of the first p-type semiconductor layer was extremely small as in 9, the open circuit voltage, the short circuit current density, and the form factor were greatly reduced, and the photoelectric conversion efficiency was reduced to near zero. From this, in the range of nitrogen concentration of 10 atomic% or less where the electric conductivity of the first p-type semiconductor layer is sufficiently high, by providing the second p-type semiconductor layer, the open circuit voltage, the short-circuit current density and the shape It became clear that the factor increased.
According to the above consideration, when the nitrogen concentration in the first p-type semiconductor layer is in the range of 0.5 to 10 atomic%, by forming the second p-type semiconductor layer to which nitrogen is not added, p / While reducing the i-layer interface recombination and improving the shape factor, the open-circuit voltage and the short-circuit current density are increased, and the photoelectric conversion efficiency can be further improved.

次に、実施例１〜９および比較例１の短絡電流密度について考察する。図４によれば、比較例１、実施例１および実施例２では、短絡電流密度にほとんど差異がないことがわかる。比較例１は短絡電流密度が２２．８０ｍＡ／ｃｍ2であるのに対し、窒素濃度が０．０１原子％以上となるようにｐ型半導体層を製膜した実施例３〜８では、いずれもこの値を上回る短絡電流密度が得られ、窒素濃度１０原子％までは窒素濃度の増加とともに短絡電流密度も増加し続けた。したがって、ｐ型半導体層中の窒素濃度を増加していくことにより、窒素濃度０．０１原子％以上の領域では、窓層であるｐ型半導体層の光透過率が向上して光生成キャリア数が増加するため、短絡電流密度が増加していくものと考えられる。また、実施例１〜９のｐ型半導体層単膜の光透過率を測定して比較したところ、窒素濃度の増加とともに光透過率が向上した。これは、ｐ型半導体層中の窒素濃度が増えるにつれて、光透過率の高い窒化シリコン相の割合が増加していくためであると考えられる。実施例９では、ｐ型半導体層中の窒化シリコン相の増加による光透過率の向上に付随して生じる電気伝導性の低下により短絡電流密度が低下するが、実施例１〜８のように窒素濃度が１０原子％以下の領域では高い短絡電流密度が得られることが明らかになった。
以上の考察によれば、ｐ型半導体層中窒素濃度０．０１〜１０原子％の範囲において、上述した開放電圧の向上に加えて、ｐ型半導体層の光透過率の向上により短絡電流密度が増加するので、より光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができると考えられる。 Next, the short circuit current densities of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 will be considered. According to FIG. 4, it can be seen that there is almost no difference in short-circuit current density in Comparative Example 1, Example 1, and Example 2. In Comparative Example 1, the short-circuit current density is 22.80 mA / cm 2 , whereas in Examples 3 to 8 in which the p-type semiconductor layer is formed so that the nitrogen concentration is 0.01 atomic% or more, all are A short-circuit current density exceeding this value was obtained, and the short-circuit current density continued to increase with increasing nitrogen concentration up to a nitrogen concentration of 10 atomic%. Therefore, by increasing the nitrogen concentration in the p-type semiconductor layer, the light transmittance of the p-type semiconductor layer, which is the window layer, is improved and the number of photogenerated carriers in the region where the nitrogen concentration is 0.01 atomic% or more. Therefore, it is considered that the short circuit current density increases. Moreover, when the light transmittance of the p-type semiconductor layer single film | membrane of Examples 1-9 was measured and compared, the light transmittance improved with the increase in nitrogen concentration. This is considered to be because the ratio of the silicon nitride phase having a high light transmittance increases as the nitrogen concentration in the p-type semiconductor layer increases. In Example 9, the short circuit current density decreases due to the decrease in electrical conductivity accompanying the increase in light transmittance due to the increase in the silicon nitride phase in the p-type semiconductor layer. It was revealed that a high short-circuit current density can be obtained in a region where the concentration is 10 atomic% or less.
According to the above consideration, in the range of the nitrogen concentration in the p-type semiconductor layer of 0.01 to 10 atomic%, in addition to the improvement of the open circuit voltage described above, the short circuit current density is improved by the improvement of the light transmittance of the p-type semiconductor layer. Since it increases, it is thought that a photoelectric conversion apparatus with higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.

次に、実施例６および１５の比較結果について考察する。実施例１５は、ｐ型半導体層製膜時の水素希釈量が少ないため窒素添加されたアモルファスｐ型半導体層となっているのに対し、実施例６は、水素希釈量が多く窒素添加された微結晶ｐ型半導体層となっている点が異なっている。このことは、実施例６および１５のｐ型半導体層単膜のラマン散乱スペクトルを測定したところ、実施例６のｐ型半導体層中には結晶シリコン相の存在を示す５２０ｃｍ-1付近のピークが観測されたが、実施例１５のｐ型半導体層中には該ピークが観測されなかったことから確認できた。実施例１５は上述したように形状因子が０．７０５であるのに対し、実施例６の形状因子は０．７２３であり、特に形状因子が大きく向上した。したがって、ｐ型半導体層を微結晶層とすることで電気伝導性が向上し、光電変換装置の直列抵抗損失が低減されることで、開放電圧、短絡電流密度および形状因子が増加し、高い光電変換効率を得ることができたと考えられる。 Next, the comparison results of Examples 6 and 15 will be considered. Example 15 is an amorphous p-type semiconductor layer to which nitrogen is added because the amount of hydrogen dilution during deposition of the p-type semiconductor layer is small, whereas Example 6 has a large amount of hydrogen dilution and nitrogen is added. The difference is that it is a microcrystalline p-type semiconductor layer. This is because when the Raman scattering spectra of the p-type semiconductor layer single films of Examples 6 and 15 were measured, the p-type semiconductor layer of Example 6 showed a peak near 520 cm −1 indicating the presence of a crystalline silicon phase. Although observed, it was confirmed that the peak was not observed in the p-type semiconductor layer of Example 15. As described above, the shape factor of Example 15 is 0.705, whereas the shape factor of Example 6 is 0.723, and the shape factor is greatly improved. Therefore, by making the p-type semiconductor layer a microcrystalline layer, the electrical conductivity is improved, and the series resistance loss of the photoelectric conversion device is reduced, so that the open-circuit voltage, the short-circuit current density, and the form factor increase, and a high photoelectric property is obtained. It is thought that conversion efficiency could be obtained.

（実施例１６）
本実施例では、図２に示すスーパーストレート型積層型光電変換装置を以下のように作製した。
基板１１としては、上記実施例１〜１５で使用したものと同一の表面に透明導電膜が形成された白板ガラスを使用した。この基板１１上に、５０ｎｍの酸化亜鉛層をマグネトロンスパッタリング法により形成したのち、プラズマＣＶＤ法により後述の条件で第１の光電変換層１０をｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３、ｎ型半導体層１４の順に堆積した。その上にさらに後述の条件で第２の光電変換層２０をｐ型半導体層２２、ｉ型半導体層２３、ｎ型半導体層２４の順に堆積させたのち、マグネトロンスパッタリング法により透明導電層１５として膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛層を、電極１６として膜厚５００ｎｍの銀層を堆積させて、スーパーストレート型積層型光電変換装置２００を得た。 (Example 16)
In this example, the super straight type stacked photoelectric conversion device shown in FIG. 2 was produced as follows.
As the board | substrate 11, the white plate glass in which the transparent conductive film was formed in the same surface as what was used in the said Examples 1-15 was used. A 50 nm zinc oxide layer is formed on the substrate 11 by a magnetron sputtering method, and then the first photoelectric conversion layer 10 is formed by a plasma CVD method under the conditions described later, the p-type semiconductor layer 12, the i-type semiconductor layer 13, and the n-type semiconductor layer. The semiconductor layers 14 were deposited in this order. A second photoelectric conversion layer 20 is further deposited on the p-type semiconductor layer 22, the i-type semiconductor layer 23, and the n-type semiconductor layer 24 in this order under the conditions described later, and then the film is formed as the transparent conductive layer 15 by magnetron sputtering. A 50 nm thick zinc oxide layer was deposited as an electrode 16 and a 500 nm thick silver layer was deposited to obtain a super straight stacked photoelectric conversion device 200.

第１の光電変換層１０はｐ型半導体層１２の形成時にＮ2ガスを使用せず、第２の光電変換層２０はｐ型半導体層２２の形成時にＮ2ガスを使用した。ｐ型半導体層１２は、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2、およびＢ2Ｈ6を使用し、Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は５倍とし、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比は膜中ボロン濃度が０．１原子％となるように調節した。
ｐ型半導体層１２の膜厚は１５ｎｍとした。
ｉ型半導体層１３は、原料ガスとしてＳｉＨ4およびＨ2を用いた。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は２０倍、膜厚３００ｎｍとなるように形成した。
ｎ型半導体層１４は、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2、およびＰＨ3を用いた。Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比は２０倍とし、ＰＨ3／ＳｉＨ4ガス流量比は、膜中リン濃度が０．０１原子％となるように調節した。ｎ型半導体層１４の膜厚は２０ｎｍとした。
なお、各半導体層１２、１３、１４のプラズマＣＶＤによる形成時において、製膜時の基板温度を全て２００℃とした。
第２の光電変換層２０のｐ型半導体層２２、ｉ型半導体層２３およびｎ型半導体層２４の製膜条件および膜厚は、それぞれ実施例６のｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３およびｎ型半導体層１４と同一とした。したがって、ｐ型半導体層２２の膜中窒素濃度は２原子％である。
このようにして得られた光電変換装置について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定し、結果を表２に示した。 The first photoelectric conversion layer 10 did not use N 2 gas when the p-type semiconductor layer 12 was formed, and the second photoelectric conversion layer 20 used N 2 gas when the p-type semiconductor layer 22 was formed. The p-type semiconductor layer 12 uses SiH 4 , H 2 , and B 2 H 6 as source gases, the H 2 / SiH 4 gas flow ratio is 5 times, and the B 2 H 6 / SiH 4 gas flow ratio is a film. The medium boron concentration was adjusted to 0.1 atomic%.
The film thickness of the p-type semiconductor layer 12 was 15 nm.
The i-type semiconductor layer 13 uses SiH 4 and H 2 as source gases. The H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio was 20 times and the film thickness was 300 nm.
The n-type semiconductor layer 14 used SiH 4 , H 2 , and PH 3 as source gases. The H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio was 20 times, and the PH 3 / SiH 4 gas flow rate ratio was adjusted so that the phosphorus concentration in the film was 0.01 atomic%. The film thickness of the n-type semiconductor layer 14 was 20 nm.
In addition, when forming each semiconductor layer 12, 13, and 14 by plasma CVD, all the substrate temperatures at the time of film-forming were 200 degreeC.
The film forming conditions and film thicknesses of the p-type semiconductor layer 22, the i-type semiconductor layer 23, and the n-type semiconductor layer 24 of the second photoelectric conversion layer 20 are respectively the p-type semiconductor layer 12 and the i-type semiconductor layer 13 of Example 6. And the same as the n-type semiconductor layer 14. Therefore, the nitrogen concentration in the film of the p-type semiconductor layer 22 is 2 atomic%.
The photoelectric conversion device thus obtained was measured for current-voltage characteristics with a cell area of 1 cm 2 under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) irradiation conditions, and the results are shown in Table 2.

Figure 0004864077
Figure 0004864077

（実施例１７）
ｐ型半導体層１２以外は全て実施例１６と同条件で、スーパーストレート型積層型光電変換装置２００を作製した。本実施例においては、第１、第２の光電変換層１０、２０の各ｐ型半導体層１２、２２の形成時にＮ2ガスを使用した。ｐ型半導体層１２の形成時のＨ2／ＳｉＨ4ガス流量比は５倍、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比は膜中ボロン濃度が０．０１原子％となるように調節し、Ｎ2／ＳｉＨ4ガス流量比は、膜中窒素濃度が２原子％となるように調節した。上記実施例と同様に、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定し、結果を表２に示した。 (Example 17)
A super straight stacked photoelectric conversion device 200 was manufactured under the same conditions as in Example 16 except for the p-type semiconductor layer 12. In this example, N 2 gas was used when the p-type semiconductor layers 12 and 22 of the first and second photoelectric conversion layers 10 and 20 were formed. When the p-type semiconductor layer 12 is formed, the H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio is adjusted to 5 times, and the B 2 H 6 / SiH 4 gas flow rate ratio is adjusted so that the boron concentration in the film is 0.01 atomic%, and N The 2 / SiH 4 gas flow rate ratio was adjusted so that the nitrogen concentration in the film was 2 atomic%. Similarly to the above example, the current-voltage characteristics of a cell area of 1 cm 2 under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) irradiation conditions were measured, and the results are shown in Table 2.

（比較例２）
ｐ型半導体層２２以外は全て実施例１６と同条件で、スーパーストレート型積層型光電変換装置２００を作製した。本比較例においては、第１、第２の光電変換層１０、２２の各ｐ型半導体層１２、２２の形成時にはＮ2ガスを使用しなかった。ｐ型半導体層２２の形成時のＨ2／ＳｉＨ4ガス流量比は１５０倍、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比は膜中ボロン濃度が０．０１原子％となるように調節した。上記実施例と同様に、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下におけるセル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定し、結果を表２に示した。 (Comparative Example 2)
A super straight stacked photoelectric conversion device 200 was manufactured under the same conditions as in Example 16 except for the p-type semiconductor layer 22. In this comparative example, N 2 gas was not used when the p-type semiconductor layers 12 and 22 of the first and second photoelectric conversion layers 10 and 22 were formed. The H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio during the formation of the p-type semiconductor layer 22 was adjusted to 150 times, and the B 2 H 6 / SiH 4 gas flow rate ratio was adjusted so that the boron concentration in the film was 0.01 atomic%. Similarly to the above example, the current-voltage characteristics of a cell area of 1 cm 2 under AM1.5 (100 mW / cm 2 ) irradiation conditions were measured, and the results are shown in Table 2.

（実施例１６、１７と比較例２に関する考察）
以下、実施例１６、１７および比較例２の比較結果に関して、表２に基づいて考察する。
第１、第２の光電変換層のｐ型半導体層がともに窒素原子をほとんど含有しない比較例２と比べて、第２の光電変換層のｐ型半導体層が２原子％の窒素原子を含有する実施例１６は、開放電圧および短絡電流密度が大きく、高い変換効率が得られた。これは、第２の光電変換層２０において、実施例２〜８と同様の開放電圧および短絡電流密度向上効果が得られたためであると考えられる。
さらに、第１、第２の光電変換層のｐ型半導体層がともに２原子％の窒素原子を含有する実施例１７は、第２の光電変換層に加えて第１の光電変換層も開放電圧および短絡電流密度向上効果が得られるため、実施例１６より高い変換効率が得られた。
以上の考察によれば、積層型光電変換装置において少なくとも一つのｐ型半導体層に本発明を適用すれば、上記単層型光電変換装置と同様に開放電圧および短絡電流密度の増加により光電変換効率が向上させることができる。 (Consideration on Examples 16 and 17 and Comparative Example 2)
Hereinafter, the comparison results of Examples 16 and 17 and Comparative Example 2 will be considered based on Table 2.
Compared to Comparative Example 2 in which both the p-type semiconductor layers of the first and second photoelectric conversion layers contain almost no nitrogen atoms, the p-type semiconductor layer of the second photoelectric conversion layer contains 2 atom% of nitrogen atoms. In Example 16, the open circuit voltage and the short circuit current density were large, and high conversion efficiency was obtained. This is probably because the same effect of improving the open circuit voltage and the short circuit current density as in Examples 2 to 8 was obtained in the second photoelectric conversion layer 20.
Furthermore, in Example 17 in which the p-type semiconductor layers of the first and second photoelectric conversion layers both contain 2 atom% of nitrogen atoms, the first photoelectric conversion layer is also open-circuited in addition to the second photoelectric conversion layer. Since the effect of improving the short circuit current density was obtained, a higher conversion efficiency than that of Example 16 was obtained.
According to the above consideration, if the present invention is applied to at least one p-type semiconductor layer in a stacked photoelectric conversion device, the photoelectric conversion efficiency is increased by increasing the open-circuit voltage and the short-circuit current density as in the single-layer photoelectric conversion device. Can be improved.

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、光電変換装置における各種パラメータ、例えば、ｐ型半導体層(または第１、第２の光電変換層)、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層、透明導電層および電極の膜厚、ｐ型半導体層(または第１、第２の光電変換層)中の窒素濃度および／または不純物濃度等は適宜変更可能であり、また、光電変換装置の製造時における各種パラメータ、例えば、Ｎ2／ＳｉＨ4流量比、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4流量比、各層の成膜方法、成膜温度等は適宜変更可能である。 In addition, this invention is not limited to the said Example, Various parameters in a photoelectric conversion apparatus, for example, a p-type semiconductor layer (or 1st, 2nd photoelectric conversion layer), an i-type semiconductor layer, an n-type semiconductor The thickness of the layer, the transparent conductive layer and the electrode, the nitrogen concentration and / or the impurity concentration in the p-type semiconductor layer (or the first and second photoelectric conversion layers) can be changed as appropriate. Various parameters at the time of manufacture, for example, the N 2 / SiH 4 flow rate ratio, the B 2 H 6 / SiH 4 flow rate ratio, the film formation method of each layer, the film formation temperature, and the like can be appropriately changed.

本発明の光電変換装置は、スーパーストレート型あるいはサブストレート型の薄膜太陽電池に好適である。   The photoelectric conversion device of the present invention is suitable for a super straight type or substrate type thin film solar cell.

本発明の実施の形態１のスーパーストレート型光電変換装置の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the super straight type photoelectric conversion apparatus of Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態２のスーパーストレート型積層型光電変換装置の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the super straight type | mold laminated photoelectric conversion apparatus of Embodiment 2 of this invention. 実施例および比較例における開放電圧のｐ型半導体層膜中窒素濃度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the nitrogen concentration dependence in the p-type semiconductor layer film of the open circuit voltage in an Example and a comparative example. 実施例および比較例における短絡電流密度のｐ型半導体層膜中窒素濃度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the nitrogen concentration dependence in the p-type semiconductor layer film of the short circuit current density in an Example and a comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１０、２０ 光電変換層
１１ 基板
１１ａ 透光性基板
１１ｂ 透明導電層
１２、２２ ｐ型半導体層
１３、２３ ｉ型半導体層
１４、２４ ｎ型半導体層
１５ 透明導電層
１６ 電極
１００ スーパーストレート型光電変換装置
２００ スーパーストレート型積層型光電変換装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 20 Photoelectric conversion layer 11 Substrate 11a Translucent substrate 11b Transparent conductive layer 12, 22 p-type semiconductor layer 13, 23 i-type semiconductor layer 14, 24 n-type semiconductor layer 15 Transparent conductive layer 16 Electrode 100 Super straight type photoelectric conversion Device 200 Super straight type stacked photoelectric conversion device

Claims (10)

シリコン原子を含有するｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を積層して構成されるｐｉｎ型光電変換層を少なくとも１つ有し、かつ前記ｐ型半導体層のうち少なくとも１つの前記ｐ型半導体層が窒素原子を含有し、
ｐ型半導体層が、窒素原子を０．５〜１０原子％の濃度で含有する第１のｐ型半導体層と、結晶シリコン相を有する第２のｐ型半導体層を有してなることを特徴とする光電変換装置。 P-type semiconductor layer containing silicon atoms, at least one has a configured pin-type photoelectric conversion layer by stacking an i-type semiconductor layer and n-type semiconductor layer, and at least one of said one of said p-type semiconductor layer the p-type semiconductor layer contains nitrogen atoms ;
The p-type semiconductor layer has a first p-type semiconductor layer containing nitrogen atoms at a concentration of 0.5 to 10 atomic% and a second p-type semiconductor layer having a crystalline silicon phase. A photoelectric conversion device. 窒素原子を含有するｐ型半導体層は、結晶シリコン相を有する請求項１に記載の光電変換装置。 P-type semiconductor layer containing nitrogen atoms is, photoelectric conversion device according to claim 1 having a crystalline silicon phase. 窒素原子を含有するｐ型半導体層は、結晶化率が３以上である請求項２に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 2 , wherein the p-type semiconductor layer containing a nitrogen atom has a crystallization rate of 3 or more. ｉ型半導体層は、結晶シリコン相を有する請求項１〜３の何れか１つに記載の光電変換装置。 i-type semiconductor layer, the photoelectric conversion device according to any one of claims 1-3 having a crystalline silicon phase. ｐｉｎ型光電変換層が２つ備えられた請求項１〜４の何れか１つに記載の光電変換装置。 pin-type photoelectric conversion device according to any one of the photoelectric conversion layer has two a provided claims 1-4. ２つのｐｉｎ型光電変換層の間に透光性導電膜を有する請求項５に記載の光電変換装置。 The photoelectric conversion device according to claim 5 , further comprising a translucent conductive film between the two pin-type photoelectric conversion layers. 基板上に導電膜を介して１つ以上のｐ型半導体層、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層を備えた光電変換層を少なくとも１つ形成する工程を有し、
ｐ型半導体層を形成する工程が、シリコン原子、ｐ型導電性元素および窒素原子を含む原料ガスを用いて窒素原子を０．５〜１０原子％の濃度で含有する第１のｐ型半導体層を形成する工程と、シリコン原子およびｐ型導電性元素を含む原料ガスを用いて第２のｐ型半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。 Forming at least one photoelectric conversion layer including one or more p-type semiconductor layers, i-type semiconductor layers, and n-type semiconductor layers on a substrate via a conductive film;
The step of forming the p-type semiconductor layer includes a first p-type semiconductor layer containing nitrogen atoms at a concentration of 0.5 to 10 atomic% using a source gas containing silicon atoms, p-type conductive elements, and nitrogen atoms. And a method of forming a second p-type semiconductor layer using a source gas containing silicon atoms and a p-type conductive element . 窒素原子を含有する第１のｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＮThe source gas for forming the first p-type semiconductor layer containing nitrogen atoms is N 22 を含む請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。The manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of Claim 7 containing this. 窒素原子を含有する第１のｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＮ2及びＳｉＨ4を含み、Ｎ2／ＳｉＨ4のガス流量比を０．０００２〜２の範囲に制御する請求項７または８に記載の光電変換装置の製造方法。 The source gas for forming the first p-type semiconductor layer containing nitrogen atoms contains N 2 and SiH 4 , and the N 2 / SiH 4 gas flow ratio is controlled to be in the range of 0.0002 to 2. A method for producing a photoelectric conversion device according to 7 or 8 . 窒素原子を含有する第１のｐ型半導体層を形成するための原料ガスがＢ2Ｈ6をさらに含み、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4のガス流量比を０．００３〜０．０１の範囲に制御する請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。 Raw material gas for forming the first p-type semiconductor layer containing nitrogen atoms further comprises B 2 H 6, a gas flow ratio of B 2 H 6 / SiH 4 in the range of 0.003 to 0.01 The manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of Claim 9 to control.
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