JP4859124B2 - 膜電極ユニット、およびその製造方法、並びに直接メタノール燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学装置（特に、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ））およびその製造方法に関する。

燃料電池は、燃料および酸化剤を、２つの電極にある別の位置で、電気、熱および水に変換する。水素、メタノールまたは水素リッチなガスが燃料として使用され得、そして、酸素または空気が酸化剤として使用され得る。燃料電池のエネルギー変換のプロセスは、注目に値する汚染物質の少なさ、そして特に高い効率によって特徴付けられる。この理由から、燃料電池は、代替的な駆動コンセプト、国内エネルギー供給システムおよび可搬型用途について重要性が増加している。

膜燃料電池（例えば、ポリマー電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ））は、その低い作動温度、その小型のデザイン、およびその出力密度により、多くの移動可能および静置した用途に適している。

ＤＭＦＣ燃料電池は、（ＰＥＭ燃料電池のように、）スタックを配置した多くの燃料電池ユニットから構成される。これらは、作動電圧を上げるために、直列に電気接続されている。

ＤＭＦＣ燃料電池のコアは、いわゆる膜電極ユニット（ＭＥＵ）である。ＭＥＵは、プロトン伝導性膜（ポリマー電解質またはイオノマー膜）、この膜の側面にある２つのガス拡散層（ＧＤＬまたは裏打ち）、および膜とガス拡散基材との間にある電極層の５層から構成される。従って、５層ＭＥＵとも呼ばれる。一方の電極層は、メタノールの酸化のためにアノード層の形式であり、第２の電極層は、酸素の還元のためにカソードの形式である。

ポリマー電極膜は、プロトン伝導性ポリマー材料から構成される。これらの材料は、短くするために、以下でイオノマーと呼ぶ。好ましくは、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン／フルオロエーテルコポリマーが使用される。この材料は、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の商品名でＤｕｐｏｎｔから市販されている。しかし、他のもの、特に、フッ素を含まないイオノマー材料（例えば、ドープ処理したスルホン化ポリエーテルケトン、ドープ処理したスルホン化もしくはスルフィン酸化アリールケトンもしくはポリベンゾイミダゾール）がまた、使用され得る。適切なイオノマー材料は、Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏ、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ」Ｉ，４７−６６（１９９８）に記載されている。ＤＭＦＣ燃料電池における使用については、これらの膜は一般に、３０〜２００ミクロンの間の厚みを必要とする。

ガス拡散層は通常、炭素繊維紙、炭素繊維不織布もしくは炭素繊維織布から構成され、アノード上の反応層へのメタノールのアクセス、および結果として生じるカソード上の水の除去を促進し、同時に良好な導電性をもたらす。このガス拡散層は、ＰＴＦＥに疎水性を与え得、そして／または、補償層（例えば、カーボンブラック／ＰＴＦＥ）を有し得る。

ＤＭＦＣにおいて、メタノール（または水性メタノール溶液）は、直接ＣＯ_２、水および電流に変換される。この配置において、用語「液体供給」が使用される。

対応する反応は、以下のとおりである：
アノード： ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ＋ ＋６ｅ−
カソード： ３／２ Ｏ_２＋６Ｈ＋６ｅ− → ３Ｈ_２Ｏ
全体の反応： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２ Ｏ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ。

ＤＭＦＣのアノードおよびカソードについての電極層は、プロトン伝導性ポリマー、およびそれぞれの反応（メタノールの酸化または酸素の還元）を触媒する電気触媒を含む。触媒的に活性な成分としては、バイメタル白金／ルテニウム触媒が好ましくはアノードで使用され、白金触媒が好ましくはカソード側で使用される。いわゆる担持触媒（触媒的に活性な白金群金属が、導電性担持金属（例えば、カーボンブラック）の表面に広く拡散した状態で塗布されている）が、大半の場合に使用される。しかし、Ｐｔ粉末およびＰｔＲｕ粉末（いわゆる白金ブラック）を使用することもまた可能である。代表的に、ＤＭＦＣ−ＭＥＵにおける貴金属の全体的なローディングは、約４〜１０ｍｇ／ｃｍ^２の貴金属である。

ピーク出力密度は、１００〜５００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である（希メタノール溶液を使用する、６０〜８０℃における操作について）。

ＤＭＦＣ燃料電池技術の開発における主な課題は、以下のとおりである：
−今日までの、過度に低い出力密度（メタノール酸化の遅い反応速度に起因する）
−膜を通る、カソード側へのメタノールの通過（「ＭｅＯＨクロスオーバー」）および
−貴金属含有触媒の高いローディング。

一般に、それゆえ、ＤＭＦＣの高い出力密度と共に、貴金属ローディングの減少を達成することが必要である。

米国特許第５，５９９，６３８号は、イオン導電性膜に基づく液体供給型ＤＭＦＣを記載する。ここでは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）含浸ガス拡散基材および／または電極が使用される。含浸剤の代表的な割合は、ガス拡散基材の２〜１０重量％である。しかし、これにより達成される出力密度の増加、および貴金属消費の減少は、なお満足できるものではない。

米国特許第６，１８７，４６７号は、同様に、ＤＭＦＣにおいて使用するためのＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた電極の含浸を開示する。電気触媒は、電極が含浸された後に塗布される。これにより達成されるＤＭＦＣの出力密度は、満足できるものではない。

米国特許第６，２２１，５２３号は、ＤＭＦＣのためのＭＥＵの製造のための、イオノマー膜の触媒での直接コーティングを記載する。両方の触媒層（アノード層ならびにカソード層）が、膜と直接接触している。触媒コーティングを有さないガス拡散基材が、その後に塗布されるのみである。より高い出力密度が達成されるが、これはなお満足できるものではない。

本発明は、それゆえ、直接メタノール燃料電池（ＤＭＰＣ）のための、改善された５層膜電極ユニット（ＭＥＵ）を提供することに関する。本発明によるＭＥＵは、出力密度が高く、さらに、貴金属消費が少ない。

本発明によるＤＭＦＣ−ＭＥＵは、アノードガス拡散基材、アノード触媒層、イオノマー膜、カソード触媒層およびカソードガス拡散基材から構成され、アノード触媒層が、アノードガス拡散基材に塗布され、一方で、カソード触媒層は、膜上に直接存在する点で特徴付けられる。この構造は、図１に示される。

第２の実施形態において、アノード層は、いわゆる「二重層アノード」の形状である。この二重層アノードは、ガス拡散基材が塗布されているアノード触媒層（Ａ１）およびイオノマー膜に直接塗布されているアノード触媒層（Ａ２）から構成されるが、カソード触媒層（Ｋ１）は、イオノマー膜に直接塗布されている（また図１を参照のこと）。

本発明の２つの実施形態に共通する特徴は、イオノマー膜に直接塗布されているカソード触媒層の存在であるが、一方で、アノード触媒層は、完全にまたは部分的にガス拡散基材に塗布されている。

全ての触媒層が、各々独立して製造され得、そして、テイラーメードされ得るので、かなりの利益を達成することが可能となる。触媒層は、互いに異なり得る。これらは、異なる触媒インクで作製され得、そして、異なる触媒組成および金属ローディング（ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２）を有し得る。異なる電気触媒（貴金属含有または非貴金属含有の担持触媒および非担持貴金属ブラック）がインクにおいて使用され得る。

例えば、アノード側では、大きな層の厚み、高い触媒ローディング、高い空隙率および良好な親水性のアノード触媒層が製造され得るが、一方で、カソード側では、可能な限り薄く、そして、イオノマー膜に対する結合が良好になるように、カソード触媒層が製造され得る。代表的には、アノード触媒層の層の厚みは、約２０〜１００ミクロンであり、一方で、カソード触媒層は、５〜５０ミクロンである。本発明によるＭＥＵの平均触媒ローディングは、アノード側では、０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の〜６ｍｇ／ｃｍ^２の貴金属であり、カソード側では、０．１ｍｇ／ｃｍ^２の〜２．５ｍｇ／ｃｍ^２の貴金属である。

驚くべきことに、ＤＭＦＣの出力密度に関する改善は、薄い層の厚みおよびカソード触媒層の良好な膜結合により達成され得ることが見出された。カソード触媒層の薄い層の厚みにより、結果として生じるカソードの水は、おそらく、より迅速に輸送される。このことは、ＭＥＵにおけるより低い輸送質量の減少を生じる。これは、次いで、特に高い電流範囲における、かなり改善された出力密度をもたらす。さらに、薄いカソード触媒層における酸素の拡散が改善される可能性がある。

本発明によるＭＥＵのカソード側の製造のために、イオノマー膜を直接コーティングするための公知の方法が使用され得る（例えば、ＥＰ １ ０３７ ２９５のもの）。二重層アノード（層Ａ１およびＡ２）の実施形態において、層Ａ２は、同様に、イオノマー膜の直接コーティングにより製造される。

アノード層Ａ１の製造のために、ガス拡散基材（必要に応じて疎水性が付与され、そして／またはミクロ層でコーティングされている）が、公知のコーティング法を使用して、触媒インクでコーティングされる。

ＭＥＵの製造のために、両方のガス拡散基材が、イオノマー膜とぴったりと合い、そして、圧力および温度の助けにより、必要に応じて、接着剤または接着材料を使用して、合体される。本発明によるＭＥＵの製造はまた、適切なデバイスを使用して、連続的な方法によっても可能である。ストリップ状の物質（膜、ガス拡散基材）が使用される。

以下の実施例は、保護範囲を制限することなく、本発明をより詳細に説明することが意図される。

（実施例１ （実施形態１））
アノード層の製造：
ガス拡散基材（Ｓｉｇｒａｃｅｔ型、疎水性、補償層つき、ＳＧＬ製）に、スクリーン印刷法によってアノード触媒層を提供する。印刷フォーマットは、７．５×７．５ｃｍ（作用面積は約５０ｃｍ^２）である。

アノードインクの組成：
１８．０ｇのＰｔＲｕ担持触媒
（カーボンブラック上６０重量％のＰｔＲｕ；
米国特許第６，００７，９３４号に対応する触媒）
６０．０ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（水中１５重量％）
１２．０ｇの水（脱塩水）
１０．０ｇのプロピレングリコール
合計１００．０ｇ。

８０℃にて１０分間乾燥させた後、アノード触媒層の層の厚みは、６０ミクロンであり、触媒ローディングは、２．２５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔＲｕである。次いで、触媒でコーティングした電極を、脱塩水中で８０℃にて洗浄し、次いで、乾燥させる。

その後、１２５μｍ厚のストリップ状ポリマー電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ １１５（登録商標））を、カソードインクで前面をコーティングする（ＥＰ １ ０３７ ２９５による手順）。

カソードインクの組成：
１８．０ｇのＰｔ担持触媒
（カーボンブラック上６０重量％のＰｔ）
６０．０ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液
（プロピレングリコール中１５重量％）
６．０ｇの水（脱塩水）
１６．０ｇのプロピレングリコール
合計１００．０ｇ。

８０℃にて１０分間乾燥させた後、カソード触媒層の層の厚みは２０ミクロンであり、触媒ローディングは１．２ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２である。触媒でコーティングした電極を、脱塩水中で８０℃にて洗浄する。

５０ｃｍの作用面積を有する８×８ｃｍ片を、片側をコーティングしたイオノマー膜から切り出す。５層ＭＥＵの製造のために、次いで、アノード触媒でコーティングしたガス拡散基材を、熱および圧力（１３０℃、１５０Ｎ／ｃｍ^２）により、コーティングしたイオノマー膜およびカソードガス拡散基材（疎水性、Ｓｉｇｒａｃｅｔ型の炭素繊維紙から構成される、ＳＧＬ製）で圧迫する。

作用電池面積は５０ｃｍ^２である。性能試験において、水中１モル濃度のメタノール溶液を使用し、メタノール流速は４ｍｌ／分であり、そして、電池の温度は、６０℃である。空気をカソードガスとして使用する。この電池について、非常に良好な出力密度が測定される。

（実施例２ （実施形態２））
アノード層の製造は、実施例１に記載されるように達成される。ガス拡散基材上のアノード層（＝Ａ１）に加えて、イオノマー膜の後に、カソード触媒（層Ｋ１）でコーティングした後に、さらに、アノード触媒（＝層Ａ２）が提供される。膜へのこの層の塗布は、実施例１に記載されるように達成されるが、適切なアノード触媒インクが使用される。

５０ｃｍ^２の作用面積を有する８×８ｃｍ片を、両側をコーティングしたイオノマー膜から切り出す。ＭＥＵの製造のために、次いで、アノード触媒でコーティングしたガス拡散基材（層Ａ１）を、両側をコーティングしたイオノマー膜（層Ａ２およびＫ１）およびカソードガス拡散基材（疎水性、Ｓｉｇｒａｃｅｔ型の炭素繊維紙から構成される、ＳＧＬ製）と、一致するように合体させ、ＤＭＦＣ燃料電池内に設置する。

作用電池面積は５０ｃｍ^２である。性能試験において、水中１モル濃度のメタノール溶液を使用し、メタノール流速は４ｍｌ／分であり、そして、電池の温度は、６０℃である。空気をカソードガスとして使用する。この電池について、非常に良好な出力密度が測定される。

記載なし

Claims (8)

1. アノードガス拡散基材、アノード触媒層、イオノマー膜、カソード触媒層およびカソードガス拡散基材を備える直接メタノール燃料電池のための膜電極ユニットであって、ここで、該アノード触媒層は、二重層であり、１つの層は、該アノードガス拡散基材に塗布され、別の層は、該イオノマー膜に塗布され、そして該カソード触媒層は、該イオノマー膜上に直接存在する、膜電極ユニット。
2. 前記アノード触媒層の層の厚みは、２０〜１００μｍの間であり、前記カソード触媒層の層の厚みは、５〜５０μｍの間である、請求項１に記載の膜電極ユニット。
3. 前記アノード触媒層の貴金属ローディングは、０．２５ｍｇ／ｃｍ^２〜６ｍｇ／ｃｍ^２の間の貴金属であり、前記カソード触媒層の貴金属ローディングは、０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜２．５ｍｇ／ｃｍ^２の貴金属である、請求項１または２のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
4. 担持もしくは非担持のバイメタル白金／ルテニウム触媒がアノード触媒として使用される、請求項１または２のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
5. 担持もしくは非担持の白金含有触媒がカソード触媒として使用される、請求項１または２のいずれか１項に記載の膜電極ユニット。
6. 直接メタノール燃料電池のための膜電極ユニットの製造方法であって、該方法は、以下の工程：
   （ａ） アノード触媒インクでアノードガス拡散基材をコーティングする工程、
   （ｂ） 該コーティングされたアノードガス拡散基材を乾燥させる工程、
   （ｃ） カソード触媒インクでイオノマー膜のカソード側をコーティングする工程、
   （ｄ） 該カソード側がコーティングされたイオノマー膜を乾燥させる工程、
   （ｅ） アノード触媒インクで該イオノマー膜のアノード側をコーティングする工程、
   （ｆ） 両側にコーティングされた該イオノマー膜を乾燥させる工程、および
   （ｇ） 該コーティングされたアノードガス拡散基材と、該両側がコーティングされたイオノマー膜と、カソードガス拡散基材とを合体させる工程
   を包含する、方法。
7. 前記触媒でコーティングしたガス拡散基材またはイオノマー膜を、水で洗浄する工程をさらに包含する、請求項６に記載の方法。
8. ２０℃と９０℃との間の温度で、液体メタノール／水混合物を用いて作動させる、直接メタノール燃料電池であって、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極ユニットを含む直接メタノール燃料電池。

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