JP4857139B2 - 燃料電池用膜−電極アセンブリおよび燃料電池システム - Google Patents

燃料電池用膜−電極アセンブリおよび燃料電池システム Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池用膜−電極アセンブリおよびこれを備える燃料電池システムに関し、より詳しくは、燃料および酸化剤を触媒層内部に供給する燃料混合型の燃料電池用膜−電極アセンブリおよびこれを備える燃料電池システムに関する。
燃料電池は、水素またはメタノール、エタノールなどの炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸化剤との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
代表的な燃料電池として、例えば、高分子電解質型燃料電池(PEMFC)、直接酸化型燃料電池(DOFC)などがある。直接酸化型燃料電池の燃料にメタノールを用いる場合は、直接メタノール型燃料電池(DMFC)という。
一般に高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が大きくて出力が高いという長所を有する。しかし、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスの水素を生産するためにメタンやメタノールおよび天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を要するという問題がある。
これに対して、直接酸化型燃料電池は反応速度が遅く、高分子電解質型に比べてエネルギー密度が低いため出力が低いので、多量の電極触媒を使わなければならない。しかし、液体状態の燃料の取り扱いが容易であり運転温度が低く、特に燃料改質装置を必要としないという長所がある。
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極アセンブリ(MEA)とセパレータ(または二極式プレート)とからなる単位セルが数個〜数十個に積層された構造を有する。膜−電極アセンブリは、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を介して、アノード(「燃料極」または「酸化電極」ともいう。)とカソード(「空気極」または「還元電極」ともいう。)を接着させた構造を有する。
燃料混合型の燃料電池では、アノードおよびカソードに燃料および酸化剤が供給される。従来の燃料電池システムとして、例えば特許文献1には、多孔性の電極を用いて燃料および酸化剤を伝達する燃料混合型燃料電池が開示されている。
米国特許出願公開第2003/0165727号明細書
しかし、特許文献1の燃料電池の構造は、ポンプなどを使って燃料および酸化剤を注入するアクティブ型であるため、燃料や酸化剤の供給にポンプなどの動力機構を用いないパッシブ型と比較して燃料電池自体のサイズが大きく、携帯用などへの適用は困難であった。
また、特許文献1の燃料電池は、燃料および酸化剤を混合して注入する方式の燃料混合型の燃料電池である。かかる燃料電池においては膜−電極アセンブリの間を隔離するセパレータを設ける必要があるため、燃料のクロスオーバーを考慮しなければならず、また、燃料電池の製造費用が高く、燃料電池の小型化を実現することが困難であった。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、触媒層内部に燃料および酸化剤を円滑かつ均等に供給することの可能な、新規かつ改良された燃料電池用膜−電極アセンブリおよびこれを含む燃料電池システムを提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の一面に設けられるアノード触媒層および他面に設けられるカソード触媒層と、アノード触媒層またはカソード触媒層のうちの少なくとも一面に設けられる電極基材と、酸化剤を供給するために高分子電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層および電極基材を貫通して形成される酸化剤供給路と、を備える燃料電池用膜−電極アセンブリが提供される。
ここで、高分子電解質膜、アノード触媒層およびカソード触媒層は、多孔性の部材から構成される。
また、本発明の燃料電池用膜−電極アセンブリは、酸化剤供給路の酸化剤進行方向に対して垂直な断面積が1〜20mm、より好ましくは2〜5mmとなるように形成される。さらに、本発明の燃料電池用膜−電極アセンブリは、酸化剤供給路が占める体積が膜−電極アセンブリ全体積の0.1〜0.3%、より好ましくは0.15〜0.2%となるように形成される。
電極基材は、例えば、炭素紙、炭素布、炭素フェルトおよび金属布で構成された群より選択することができる。
このような膜-電極アセンブリに供給される燃料は、酸化剤供給路と交差する方向から供給するようにしてもよい。
さらに、上述の膜−電極アセンブリを少なくとも1つ含むスタックと、燃料をスタックに供給する燃料供給部と、を備える燃料電池システムを提供することもできる。ここで、燃料電池システムは、パッシブ型燃料電池システムである。
以上説明したように本発明によれば、触媒層内部に燃料および酸化剤を円滑かつ均等に供給することの可能な燃料電池用膜−電極アセンブリおよびこれを含む燃料電池システムを提供することができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
まず、図1に基づいて、本発明の実施形態にかかる燃料電池用膜−電極アセンブリについて説明する。なお、図1は、本実施形態にかかる膜−電極アセンブリ1を示す斜視図である。
本実施形態にかかる膜−電極アセンブリ1は、図1に示すように、高分子電解質膜12と、高分子電解質膜12の両面に位置するカソード触媒層13およびアノード触媒層11と、カソード触媒層13の一面に接して設けられた電極基材14とからなる。なお、図1において、電極基材14は、カソード触媒層13にのみ接するように形成されているが、一般的に複数の膜−電極アセンブリが直列、つまり電圧加算的に積層されてスタックを形成するため、アノード触媒層11にも電極基材14が接するようになり、結果的に電極基材14がカソード触媒層13およびアノード触媒層11を分離するセパレータの役割を果たす。
図1に示すように、酸化剤供給路141は、高分子電解質膜12、カソード触媒層13、アノード触媒層11および電極基材14を貫通して形成される。酸化剤は、酸化剤供給路141に流入し、高分子電解質膜12および電極の気孔を介して、膜−電極アセンブリ1全体に拡散する。
本実施形態にかかる燃料電池用膜−電極アセンブリ1は、ポンプを用いずに酸化剤を供給するパッシブ型(passive typeまたはair breathing type)の燃料電池に適用することができる。このようなパッシブ型燃料電池の膜−電極アセンブリ1は、炭化水素燃料を用いる直接酸化型に適しているため、パッシブ型の直接酸化型燃料電池に用いるのが望ましい。
ここで、本実施形態の燃料電池は、燃料および酸化剤をアノード触媒層11およびカソード触媒層13のいずれにも供給する燃料混合型の燃料電池である。燃料および酸化剤をアノード触媒層11およびカソード触媒層13へ供給するとき、本実施形態の燃料電池では、アノード触媒層11には燃料の酸化反応にだけ選択的に作用する触媒を、カソード触媒層13には酸化剤の還元反応にだけ選択的に作用する触媒を供給する。すなわち、アノード触媒層11では燃料の酸化反応だけが、カソード触媒層13では酸化剤の還元反応だけが起こる構造となっている。
このような本実施形態の燃料混合型の燃料電池の構造は、従来の混合注入型燃料電池とほぼ同様である。しかし、本実施形態では、燃料および酸化剤を混合して注入する方式ではなく、燃料と酸化剤を互いに交差する方向から注入してスタック内で互いに混合させる方式を採用している。
すなわち、本実施形態の燃料混合型の燃料電池は、従来の一般的な燃料電池のように膜−電極アセンブリ1の間を隔離するセパレータを必要としない。このため、燃料のクロスオーバーを考慮する必要がなく、燃料電池の製造費用を大きく節減でき、燃料電池の小型化にも寄与できる。また、本実施形態の燃料電池では、燃料および酸化剤を混合して注入する混合注入型燃料電池では生じていたセパレータがないために生じる反応物と空気供給の問題を、酸化剤供給路141を形成することによって解決できる。
酸化剤供給路141は、高分子電解質膜12、アノード触媒層11、カソード触媒層13および電極基材14を貫通して形成されて、膜−電極アセンブリ1の最外側の両面に開放されている。酸化剤供給路141に流入した酸化剤は、高分子電解質膜12および電極の気孔を通して全体の膜−電極アセンブリ1に拡散される。
酸化剤供給路141は、酸化剤を供給するために形成される。酸化剤供給路141は、必ず直線状に形成する必要はないが、製造工程を考慮すると直線状に形成するのが最も容易である。また、酸化剤供給路141の方向も特に制限されないが、膜−電極アセンブリ1を1つ以上積層してスタックを形成するとき、各膜−電極アセンブリ1に形成された酸化剤供給路141が互いに連結されると、酸化剤供給路141に流入した酸化剤をスタック全体内に均等に拡散させることができる。このため、膜−電極アセンブリ1の酸化剤供給路141は、互いに連結できる方向性を有するのが望ましい。また、酸化剤供給路141は、酸化剤が膜−電極アセンブリ1全体に均等に供給されるように、膜−電極アセンブリ1内に均一に分布させるのが望ましい。
酸化剤供給路141は、膜−電極アセンブリ1を製造する際に形成することもでき、膜−電極アセンブリ1を積層した後に形成することもできる。ただし、膜−電極アセンブリ1の製造時に酸化剤供給路141を形成する場合は、積層後、各々の膜−電極アセンブリ1の酸化剤供給路141が連結されるように酸化剤供給路141の位置に対する調節を要する。このため、膜−電極アセンブリ1を積層してスタックを製造した後に形成するのが便利で望ましい。また、酸化剤供給路141は、例えばパンチングによって形成されるが、酸化剤供給路141の形成方法はかかる例に限定されない。
酸化剤供給路141の酸化剤進行方向に対して垂直な断面積は、約1〜20mmであるのが好ましく、約2〜5mmであるのがさらに望ましい。この断面積が約20mmを超える場合、膜−電極アセンブリ1で酸化剤供給路141が占める体積に対する酸化剤供給路141の外部面積の比が小さくなって燃料の供給効率が落ちてしまう。一方、断面積が約1mm未満の場合、酸化剤供給路141に酸化剤を容易に供給できないという問題が生じる。
また、酸化剤供給路141が膜−電極アセンブリ1において占める体積は、膜−電極アセンブリ1全体積の約0.1〜0.3%であるのが好ましく、約0.15〜0.2%であることがより望ましい。酸化剤供給路141が膜−電極アセンブリ1において占める体積が約0.3%を超える場合は、酸化剤供給路141が占める空間が過度に大きくなり電極および高分子電解質膜12の効率が低下する。一方、酸化剤供給路141が膜−電極アセンブリ1において占める体積が約0.1%未満の場合は、酸化剤の供給が円滑に行われないという問題が生じる。
本実施形態にかかる高分子電解質膜12、アノード触媒層11、カソード触媒層13および電極基材14は、燃料の伝達と酸化剤供給路141を通して供給された酸化剤の拡散のため、多孔性であることが望ましい。
電極基材14は、アノード触媒層11またはカソード触媒層13のうちの少なくとも一面に形成されて、各々燃料および酸化剤を触媒層に拡散させる役割を果たす。また、電極基材14は、膜−電極アセンブリ1積層時に各々の膜−電極アセンブリ1を分離するセパレータの役割も果たす。したがって、電極基材14がアノード触媒層11またはカソード触媒層13の一面にだけ形成されたとしても、膜−電極アセンブリ1を積層することにより、各々の膜−電極アセンブリ1の間に電極基材14が位置するので短絡が起こらない。ただし、アノード触媒層11またはカソード触媒層13の一面にだけ電極基材14が含まれるように製造された膜−電極アセンブリ1を積層するときには、最外側にある膜−電極アセンブリ1のうちの1つの膜−電極アセンブリ1は、アノード触媒層11およびカソード触媒層13のいずれに電極基材14が形成された膜−電極アセンブリ1を採用する。
電極基材14は、電極を支持する役割をしながら、触媒層に燃料および酸化剤を拡散させて、触媒層に燃料および酸化剤が容易に接近できるようにする。電極基材14としては、導電性基材が用いられ、例えば炭素紙、炭素布、炭素フェルトまたは金属布、すなわち、繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたもの(metalized polymer fiber)などを使用することができる。ただし、かかる例に限定されるものではない。
アノード触媒層11では、燃料の酸化反応が起こり、カソード触媒層13では酸化剤の還元反応が起こる。このため、アノード触媒層11は燃料の酸化反応に選択性を有する触媒を含み、カソード触媒層13は酸化剤の還元反応に選択性を有する触媒を含む。代表的には、アノード触媒層11には例えば白金−ルテニウムなどを用いることができ、カソード触媒層13には例えばRuS、RuSe、Fe−N/CまたはCo−N/Cなどを用いることができる。ここで、Fe−N/CまたはCo−N/Cは、FeまたはCoが窒素と互いに結合力を有して炭素担体の上に分散している形態の触媒である。ただし、アノード触媒層11およびカソード触媒層13に含まれる触媒は、かかる例に限定されるものではない。
高分子電解質膜12には、アノード触媒層11の触媒層で生成された水素イオンをカソード触媒層13の触媒層に移動させるイオン交換の機能を有し、水素イオン伝導性が優れた高分子が使用される。高分子電解質膜12の例としては、例えば側鎖にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸(亜リン酸)基およびこれらの誘導体で構成される群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂などがある。
高分子樹脂の例としては、例えばベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル‐エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中より選択される1種以上を含むことができ、さらに好ましくはポリ(パーフルオロスルホン酸)、ポリ(パーフルオロカルボン酸)、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ(2、2’−m−フェニレン)−5、5’−ビベンズイミダゾール(英語名:poly(2、2’−(m−phenylene)−5、5’−bibenzimidazole)またはポリ(2、5−ベンズイミダゾール)中より選択される1種以上などがある。一般に、高分子電解質膜12は、約10〜200μmの厚さを有する。
図2は、積層された本実施形態にかかる膜−電極アセンブリ1における燃料および酸化剤の流れを模式的に示した説明図である。高分子電解質膜12と、高分子電解質膜12の両面に位置するカソード触媒層13およびアノード触媒層11と、カソード触媒層13の一面に接して設けられた電極基材14とからなる膜−電極アセンブリ1は、図2に示すように、図2の水平方向に複数積層されている。
図2の矢印Aは酸化剤の流れる方向を示す。酸化剤は矢印Aの方向に流れると共に、気孔を介して膜−電極アセンブリ1の全面に均等に拡散する。図2では、積層された膜−電極アセンブリ1の両側端部を介して酸化剤が流入されることを示したが、膜−電極アセンブリ1を含むスタックおよび燃料電池システムの構造によっては一側端を通過するだけで酸化剤が流入するように、一方向に供給されてもよい。
図2の矢印Bは燃料の流れる方向を示す。燃料は矢印Bの方向に流れると共に、気孔を介して、膜−電極アセンブリ1の全面に拡散する。
さらに、本実施形態にかかる膜−電極アセンブリ1を備えた燃料混合型の燃料電池システムを提供することもできる。図3に、本実施形態にかかる膜−電極アセンブリ1を備えた燃料電池システムの概略構成を示す。
図3に示すように、本実施形態の燃料電池システムは、本実施形態の膜−電極アセンブリ1を少なくとも1つ含むスタック31と、燃料をスタック31に供給する燃料供給部21とを含む。また、スタック31を貫通して形成され、酸化剤を供給する酸化剤供給路141を含む。燃料がスタック31に供給されると、多孔性電極基材14を通して燃料が流入して触媒層に拡散する。このとき、高分子電解質膜12は多孔性であるが、気孔形成方向が燃料供給方向でないため、燃料が透過しない。
スタック31は、本実施形態の膜−電極アセンブリ1を少なくとも1つ含む。このとき、膜−電極アセンブリ1は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通して電気を発生させる役割を果たし、これらを積層させることによって、より大きい出力を得ることができる。
燃料供給部21は、燃料をスタック31に供給する役割を果たす。燃料としては、気体または液体状の水素または炭化水素燃料を用いることができ、炭化水素燃料としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどがある。
また、酸化剤としては一般的に酸素が用いられ、酸素または空気を注入することにより酸素を供給することができる。ただし、酸化剤はかかる例に限定されない。酸化剤は、膜−電極アセンブリ1を空気中に露出させて、酸化剤供給路141を通して空気が流入されることによって供給される。
なお、本実施形態の燃料混合型の燃料電池システムは、高分子電解質型燃料電池(PEMFC)および直接酸化型燃料電池(DOFC)に限定されず、他の燃料電池にも採用できる。特に、液状の燃料を使用する直接酸化型燃料電池に用いることが望ましい。このうち、直接メタノール型燃料電池(DMFC)に用いることがより望ましい。
以上、本発明の実施形態にかかる膜−電極アセンブリ1とこれを備えた燃料電池システムについて説明した。次に、本発明の実施例を示す。下記の実施例は本発明の望ましい一実施例であり、本発明はこれに限定されない。
炭素紙電極基材に、RuSe/C13.9g、ポリパーフルオロスルホン酸塩バインダー4.2gおよびイソプロピルアルコールと水の混合溶媒(混合比9:1体積比)7.1mlを混合して、触媒スラリーを製造した。製造された触媒スラリーを炭素紙電極基材に塗布して、燃料電池用カソードを製造した。
炭素紙電極基材に、白金−ルテニウムブラック3.0g、ポリパーフルオロスルホン酸塩バインダー1.44gおよびイソプロピルアルコールと水の混合溶媒(混合比9:1体積比)18mlを混合して、触媒スラリーを製造した。製造された触媒スラリーを炭素紙電極基材に塗布して、燃料電池用アノードを製造した。
燃料電池用アノードとカソードとをナフィオン(パーフルオロスルホン酸;デュポン社登録商標)高分子電解質膜上に位置させた後、150〜200kgf/cmの圧力で約3分間熱圧着して、高分子電解質膜上にカソードおよびアノードを形成して、膜−電極アセンブリを製造した。
製造された膜−電極アセンブリにパンチングすることで、酸化剤通路の進行方向に対して垂直な断面積が2mmの酸化剤供給路を、膜−電極アセンブリ体積の約0.2%を占めるように形成した。製造された膜−電極アセンブリの間にカーボン布を挿入して気孔が連結されるように配列して、スタックを製造した。
スタックを利用した燃料電池システムは、同じ出力の既存システム(すなわち、本実施形態にかかる酸化剤供給路が設置された膜−電極アセンブリが設けられていないシステム)に比べて、体積がはるかに小さくなるという利点がある。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の実施形態にかかる燃料電池用膜−電極アセンブリを示す斜視図である。 積層された同実施形態の膜−電極アセンブリにおける燃料および酸化剤の流れを模式的に示す説明図である。 同実施形態にかかる膜−電極アセンブリを備えた燃料電池システムを示す概略構成図である。
符号の説明
1 膜−電極アセンブリ
11 アノード触媒層
12 高分子電解質膜
13 カソード触媒層
14 電極基材
21 燃料供給部
31 スタック
141 酸化剤供給路

Claims (9)

  1. アノード電極に燃料の酸化反応に選択性を有する触媒を含みカソード電極に酸化剤の還元反応に選択性を有する触媒を含む燃料電池用膜−電極アセンブリであって、
    高分子電解質膜と、
    前記高分子電解質膜の一面に設けられるアノード触媒層および他面に設けられるカソード触媒層と、
    前記アノード触媒層または前記カソード触媒層のうちの少なくとも一面に設けられる電極基材と、
    酸化剤を供給するために前記高分子電解質膜、前記アノード触媒層、前記カソード触媒層および前記電極基材を貫通して形成される酸化剤供給路と、
    を備え、
    膜−電極アセンブリに供給される燃料は、前記酸化剤供給路と交差する方向から供給され、気孔を介して当該膜-電極アセンブリの全面に拡散されることを特徴とする、燃料電池用膜−電極アセンブリ。
  2. 前記高分子電解質膜、前記アノード触媒層および前記カソード触媒層は、多孔性であることを特徴とする、請求項1に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
  3. 前記酸化剤供給路の酸化剤進行方向に対して垂直な断面積は、1〜20mmであることを特徴とする、請求項1または2に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
  4. 前記酸化剤供給路の酸化剤進行方向に対して垂直な断面積は、2〜5mmであることを特徴とする、請求項3に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
  5. 前記酸化剤供給路が占める体積は、膜−電極アセンブリ全体積の0.1〜0.3%であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
  6. 前記酸化剤供給路が占める体積は、膜−電極アセンブリ全体積の0.15〜0.2%であることを特徴とする、請求項5に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
  7. 前記電極基材は、炭素紙、炭素布、炭素フェルトおよび金属布で構成された群より選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の膜−電極アセンブリを少なくとも1つ含むスタックと、
    燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、
    を備えることを特徴とする、燃料電池システム。
  9. 前記燃料電池システムは、パッシブ型燃料電池システムであることを特徴とする、請求項8に記載の燃料電池システム。
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