JP4857084B2 - Method for manufacturing power storage device - Google Patents
Method for manufacturing power storage device Download PDFInfo
- Publication number
- JP4857084B2 JP4857084B2 JP2006306024A JP2006306024A JP4857084B2 JP 4857084 B2 JP4857084 B2 JP 4857084B2 JP 2006306024 A JP2006306024 A JP 2006306024A JP 2006306024 A JP2006306024 A JP 2006306024A JP 4857084 B2 JP4857084 B2 JP 4857084B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- storage device
- manufacturing
- positive electrode
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
本発明は、正極と負極との少なくともいずれか一方にイオンがドーピングされる蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。 The present invention relates to a technique effective when applied to an electricity storage device in which ions are doped in at least one of a positive electrode and a negative electrode.
電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される蓄電デバイスや、各種パワーツールに組み付けられる蓄電デバイスとしては、高エネルギー密度や高出力密度が要求されることから、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等が候補として挙げられている。しかしながら、リチウムイオン二次電池にあっては、エネルギー密度は高いものの出力密度が低いという課題を有しており、電気二重層キャパシタにあっては、出力密度は高いもののエネルギー密度が低いという課題を有している。 High energy density and high output density are required for energy storage devices mounted on electric vehicles and hybrid vehicles, and power devices assembled in various power tools, so lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, etc. It is listed as a candidate. However, the lithium ion secondary battery has a problem that the energy density is high but the output density is low, and the electric double layer capacitor has a problem that the output density is high but the energy density is low. Have.
そこで、エネルギー密度と出力密度との双方を満足させるため、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電デバイスが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、正極に電気二重層キャパシタの活性炭を採用することにより、正極では電気二重層を利用して電荷を蓄積する一方、負極にリチウムイオン二次電池の炭素材料を採用することにより、負極では炭素材料にリチウムイオンをドーピング(ドープ)させることによって電荷を蓄積している。このような蓄電機構を採用することにより、出力密度およびエネルギー密度を向上させることが可能となる。 Therefore, in order to satisfy both the energy density and the output density, an electricity storage device called a hybrid capacitor that combines the electricity storage principles of a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor has been proposed. This hybrid capacitor uses the electric double layer capacitor activated carbon for the positive electrode, and the positive electrode uses the electric double layer to store electric charges, while the negative electrode uses the carbon material of the lithium ion secondary battery, In the negative electrode, electric charges are accumulated by doping a carbon material with lithium ions. By adopting such a power storage mechanism, the output density and energy density can be improved.
また、リチウムイオン二次電池やハイブリッドキャパシタにおいて、負極の炭素材料に予めリチウムイオンをドープさせておくことが提案されている。負極に対してリチウムイオンをドープさせることにより、負極電位を低下させて出力電圧を上昇させることができるため、蓄電デバイスのエネルギー密度を大幅に上昇させることが可能となる。さらに、蓄電デバイス内の負極に対してリチウムイオンをドープさせるため、対向する負極と金属リチウムとを電気化学的に接触させる方法が提案されている。この方法においては、正極集電体や負極集電体にリチウムイオンが通過する貫通孔を形成することにより、積層される電極間においてスムーズにリチウムイオンを移動させるようにしている(たとえば、特許文献１参照)。
しかしながら、特許文献１に記載された蓄電デバイスにあっては、スムーズにリチウムイオンをドープさせることが可能であるが、負極のみに対してリチウムイオンをドープする構造であるため、負極のドープ容量が低下する終盤においてはドーピング時間が長くなってしまうという問題がある。このようにドーピング時間が長くなることは、蓄電デバイスの生産性を低下させるだけでなく、蓄電デバイスの高コスト化を招く要因になっていた。 However, in the electricity storage device described in Patent Document 1, it is possible to dope lithium ions smoothly, but since the lithium ion is doped only to the negative electrode, the doping capacity of the negative electrode is small. There is a problem that the doping time becomes longer at the end of the decline. Such a long doping time not only decreases the productivity of the electricity storage device, but also increases the cost of the electricity storage device.
本発明の目的は、イオンのドーピング時間を短縮することにより、蓄電デバイスの生産性を向上させることにある。 An object of the present invention is to improve the productivity of an electricity storage device by shortening the ion doping time.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、正極と負極とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方とイオン供給源とを短絡させ、前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方に前記イオン供給源からのイオンをドーピングさせるドーピング工程と、前記正極と前記負極とを短絡させ、ドーピングされたイオンを前記正極と前記負極との間で移動させるイオン移動工程とを有することを特徴とする。 The method for producing an electricity storage device of the present invention is a method for producing an electricity storage device comprising a positive electrode and a negative electrode, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode and an ion supply source are short-circuited, and the positive electrode and the negative electrode A doping step of doping at least one of the ions from the ion supply source; and an ion transfer step of short-circuiting the positive electrode and the negative electrode to move the doped ions between the positive electrode and the negative electrode. It is characterized by having.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記正極は正極集電体と正極合材層とを備え、前記負極は負極集電体と負極合材層とを備え、前記正極集電体と前記負極集電体とに貫通孔が形成されることを特徴とする。 In the method for manufacturing an electricity storage device of the present invention, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer, and the positive electrode current collector and the negative electrode A through hole is formed in the current collector.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、デバイス構造は、前記正極と前記負極とが交互に積層される積層型、または前記正極と前記負極とが重ねて捲かれる捲回型であることを特徴とする。 The method for manufacturing an electricity storage device of the present invention is characterized in that the device structure is a stacked type in which the positive electrode and the negative electrode are alternately stacked, or a wound type in which the positive electrode and the negative electrode are stacked. To do.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記負極に、易黒鉛化炭素材料と黒鉛との少なくともいずれか一方が含まれることを特徴とする。 The method for producing an electricity storage device of the present invention is characterized in that the negative electrode contains at least one of graphitizable carbon material and graphite.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記正極に、層長が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の層状結晶粒を備えるバナジウム酸化物が含まれることを特徴とする。 In the method for producing an electricity storage device of the present invention, the positive electrode includes vanadium oxide including layered crystal grains having a layer length of 1 nm to 30 nm.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記バナジウム酸化物に、面積比率で３０％以上の前記層状結晶粒が含まれることを特徴とする。 The method for manufacturing an electricity storage device of the present invention is characterized in that the vanadium oxide contains the layered crystal grains having an area ratio of 30% or more.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記バナジウム酸化物は水溶性であることを特徴とする。 The method for manufacturing an electricity storage device of the present invention is characterized in that the vanadium oxide is water-soluble.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記バナジウム酸化物は水溶液を蒸発乾燥して製造されることを特徴とする。 In the method for producing an electricity storage device of the present invention, the vanadium oxide is produced by evaporating and drying an aqueous solution.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記バナジウム酸化物は２５０℃未満で処理されることを特徴とする。 The method for manufacturing an electricity storage device of the present invention is characterized in that the vanadium oxide is treated at less than 250 ° C.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記バナジウム酸化物はＸ線回折パターンの回折角２θで５〜１５°の範囲にピークを有することを特徴とする。 The method for manufacturing an electricity storage device according to the present invention is characterized in that the vanadium oxide has a peak in a range of 5 to 15 ° at a diffraction angle 2θ of an X-ray diffraction pattern.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記バナジウム酸化物はリチウムイオン源を用いて処理されることを特徴とする。 In the method for producing an electricity storage device of the present invention, the vanadium oxide is treated using a lithium ion source.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記正極に導電性材料が含まれることを特徴とする。 The electrical storage device manufacturing method of the present invention is characterized in that the positive electrode contains a conductive material.
本発明によれば、正極および負極の少なくともいずれか一方とイオン供給源とを短絡させるドーピング工程と、正極と負極とを短絡させるイオン移動工程とを設けるようにしたので、正極や負極に対するイオンのドーピング時間を短縮することが可能となる。これにより、蓄電デバイスの生産性を向上させることができ、蓄電デバイスの製造コストを引き下げることが可能となる。 According to the present invention, the doping step for short-circuiting at least one of the positive electrode and the negative electrode and the ion supply source and the ion transfer step for short-circuiting the positive electrode and the negative electrode are provided. It is possible to shorten the doping time. Thereby, the productivity of the electricity storage device can be improved, and the production cost of the electricity storage device can be reduced.
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図であり、図２は蓄電デバイス１０を部分的に拡大して示す断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス１０の外装容器を構成するラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット１２が配置されており、この電極積層ユニット１２はセパレータ１３を介して交互に積層される正極１４と負極１５とによって構成されている。また、電極積層ユニット１２の最外部にはリチウム極(イオン供給源)１６が負極１５に対向するように配置されており、電極積層ユニット１２とリチウム極１６とによって三極積層ユニット１７が構成されている。なお、ラミネートフィルム１１内には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液が注入されている。 FIG. 1 is a sectional view schematically showing an internal structure of an electricity storage device 10 according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view showing the electricity storage device 10 partially enlarged. As shown in FIG. 1, electrode laminated units 12 are arranged inside a laminate film 11 constituting an outer container of the electricity storage device 10, and the electrode laminated units 12 are alternately laminated via separators 13. 14 and the negative electrode 15. In addition, a lithium electrode (ion supply source) 16 is disposed on the outermost part of the electrode laminate unit 12 so as to face the negative electrode 15, and the electrode laminate unit 12 and the lithium electrode 16 constitute a three-electrode laminate unit 17. ing. Note that an electrolyte solution made of an aprotic organic solvent containing a lithium salt is injected into the laminate film 11.
図２に示すように、正極１４は、多数の貫通孔１４ａを備える正極集電体１４ｂと、この正極集電体１４ｂに塗工される正極合材層１４ｃとを備えている。また、負極１５は、多数の貫通孔１５ａを備える負極集電体１５ｂと、この負極集電体１５ｂに塗工される負極合材層１５ｃとを備えている。相互に接続される複数の正極集電体１４ｂには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する正極端子１８が接続されており、相互に接続される複数の負極集電体１５ｂには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する負極端子１９が接続されている。さらに、電極積層ユニット１２の最外部に配置されるリチウム極１６は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体１６ａと、これに貼り付けられる金属リチウム１６ｂとによって構成されている。また、相互に接続される一対のリチウム極集電体１６ａには、ラミネートフィルム１１から突出するリチウム極端子２０が接続されている。 As shown in FIG. 2, the positive electrode 14 includes a positive electrode current collector 14b having a large number of through holes 14a and a positive electrode mixture layer 14c applied to the positive electrode current collector 14b. The negative electrode 15 includes a negative electrode current collector 15b having a large number of through holes 15a and a negative electrode mixture layer 15c applied to the negative electrode current collector 15b. A plurality of positive electrode current collectors 14b connected to each other are connected to positive electrode terminals 18 projecting from the laminate film 11 to the outside, and a plurality of negative electrode current collectors 15b connected to each other are connected to the laminate film 11. A negative electrode terminal 19 projecting to the outside is connected. Furthermore, the lithium electrode 16 disposed on the outermost part of the electrode laminate unit 12 is composed of a lithium electrode current collector 16a made of a conductive porous material such as stainless steel mesh, and metal lithium 16b attached thereto. . A lithium electrode terminal 20 protruding from the laminate film 11 is connected to a pair of lithium electrode current collectors 16a connected to each other.
また、正極１４の正極合材層１４ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピング(以下、ドープ・脱ドープという)することが可能な正極活物質としてバナジウム酸化物が含有されており、負極１５の負極合材層１５ｃには、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質として天然黒鉛が含有されている。そして、後述する手順に従って、負極１５の負極合材層１５ｃに金属リチウム１６ｂからのリチウムイオンをドープすることにより、負極１５の電極電位を低下させて蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となっている。なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。 The positive electrode mixture layer 14c of the positive electrode 14 contains vanadium oxide as a positive electrode active material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions (hereinafter referred to as doping and dedoping). The negative electrode mixture layer 15c of the negative electrode 15 contains natural graphite as a negative electrode active material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions. Then, by doping lithium ions from the metal lithium 16b into the negative electrode mixture layer 15c of the negative electrode 15 according to the procedure described later, the electrode potential of the negative electrode 15 can be lowered and the energy density of the electricity storage device 10 can be improved. It has become. In the present invention, doping means doping, loading, adsorption, insertion, etc., and means a state in which lithium ions, anions, or the like enter the positive electrode active material or the negative electrode active material. . De-doping (de-doping) means release, desorption, and the like, and means a state in which lithium ions, anions, and the like are emitted from the positive electrode active material and the negative electrode active material.
続いて、負極１５に対してリチウムイオンをドープする際の手順について説明する。図２に示すように、リチウムイオンのドープを実行するため、蓄電デバイス１０の正極端子１８、負極端子１９およびリチウム極端子２０には、充放電試験器やクーロンメータ等の制御ユニット２１が接続される。この制御ユニット２１を用いて、負極１５とリチウム極１６とを短絡させるドーピング工程を約２０時間に渡って実行した後に、負極１５と正極１４とを短絡させるイオン移動工程を約５時間に渡って実行する。ドーピング工程を実行することによって、負極合材層１５ｃに対して金属リチウム１６ｂからのリチウムイオンがドープされる状態となり、イオン移動工程を実行することによって、負極合材層１５ｃにドープされたリチウムイオンが正極合材層１４ｃに向けて移動する状態となる。そして、このドーピング工程とイオン移動工程とを交互に実行することにより、負極合材層１５ｃと正極合材層１４ｃとの双方に対してリチウムイオンをドープすることが可能となる。また、正極集電体１４ｂや負極集電体１５ｂには多数の貫通孔１４ａ，１５ａが形成されており、この貫通孔１４ａ，１５ａを介してリチウムイオンは各極間を自在に移動することができるため、積層される全ての正極合材層１４ｃや負極合材層１５ｃに対してリチウムイオンをドープすることが可能となる。 Next, a procedure for doping lithium ions into the negative electrode 15 will be described. As shown in FIG. 2, a control unit 21 such as a charge / discharge tester or a coulomb meter is connected to the positive electrode terminal 18, the negative electrode terminal 19, and the lithium electrode terminal 20 of the electricity storage device 10 in order to perform doping of lithium ions. The Using this control unit 21, after performing a doping process for short-circuiting the negative electrode 15 and the lithium electrode 16 for about 20 hours, an ion transfer process for short-circuiting the negative electrode 15 and the positive electrode 14 is performed for about 5 hours. Execute. By performing the doping step, lithium ions from the metal lithium 16b are doped into the negative electrode mixture layer 15c, and by performing the ion transfer step, lithium ions doped into the negative electrode mixture layer 15c Will move toward the positive electrode mixture layer 14c. By alternately performing the doping step and the ion transfer step, it is possible to dope lithium ions into both the negative electrode mixture layer 15c and the positive electrode mixture layer 14c. The positive electrode current collector 14b and the negative electrode current collector 15b are formed with a large number of through holes 14a and 15a, and lithium ions can freely move between the respective electrodes through the through holes 14a and 15a. Therefore, it becomes possible to dope lithium ions to all the positive electrode mixture layers 14c and the negative electrode mixture layers 15c to be laminated.
このように、ドーピング工程とイオン移動工程とを組み合わせて実行した場合には、従来のように負極１５とリチウム極１６とを短絡させ続けた場合に比べて、リチウムイオンのドーピング時間を短縮することが可能となっている。ここで、図３はドーピング時間と電極電位との関係を示す線図であり、図４はドーピング時間とドーピング率との関係を示す線図である。図３および図４に示すように、ドーピング工程を開始して負極合材層１５ｃにリチウムイオンをドープすると、リチウムイオンのドープ量に応じて負極電位が低下することになる。すなわち、ドーピング時間の経過に伴って金属リチウム１６ｂと負極合材層１５ｃとの電位差が小さくなるため、ドーピング工程の序盤から終盤にかけてドープ速度が低下することになる。 As described above, when the doping process and the ion transfer process are performed in combination, the lithium ion doping time can be shortened as compared with the conventional case where the negative electrode 15 and the lithium electrode 16 are kept short-circuited. Is possible. Here, FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the doping time and the electrode potential, and FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the doping time and the doping rate. As shown in FIGS. 3 and 4, when the doping step is started and the negative electrode mixture layer 15c is doped with lithium ions, the negative electrode potential decreases according to the doping amount of lithium ions. That is, as the doping time elapses, the potential difference between the metal lithium 16b and the negative electrode mixture layer 15c decreases, so that the doping rate decreases from the beginning to the end of the doping process.
ここで、負極１５と正極１４とを短絡するイオン移動工程を実行することにより、負極合材層１５ｃから正極合材層１４ｃに対してリチウムイオンを移動させることができるため、正極電位を低下させて負極電位を上昇させることが可能となる。これにより、金属リチウム１６ｂと負極合材層１５ｃとの電位差を再び拡大させることができるため、ドーピング時間の経過に伴って負極電位が低下し続ける従来のドープ方法に比べて、ドープ速度を回復させてドーピング時間を短縮することが可能となる。 Here, by performing an ion transfer step of short-circuiting the negative electrode 15 and the positive electrode 14, lithium ions can be transferred from the negative electrode mixture layer 15c to the positive electrode mixture layer 14c, thereby reducing the positive electrode potential. Thus, the negative electrode potential can be increased. As a result, the potential difference between the metallic lithium 16b and the negative electrode mixture layer 15c can be increased again, so that the doping rate can be recovered as compared with the conventional doping method in which the negative electrode potential continues to decrease as the doping time elapses. Thus, the doping time can be shortened.
これまで説明したように、本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を製造する際には、負極１５とリチウム極１６とを短絡させるドーピング工程と、負極１５と正極１４とを短絡させるイオン移動工程とを設けるようにしたので、負極１５とリチウム極１６との電位差を回復させることができ、リチウムイオンのドーピング時間を大幅に短縮することが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の生産性を向上させることができ、蓄電デバイス１０の製造コストを引き下げることも可能となる。また、前述の説明にあっては、約２０時間のドーピング工程と約５時間のイオン移動工程とを交互に実行するようにしているが、ドーピング工程とイオン移動工程とを共に実行するようにしても良く、ドーピング工程とイオン移動工程との実行時間を適宜変更しても良い。 As described so far, when manufacturing the electricity storage device 10 according to one embodiment of the present invention, the doping step for short-circuiting the negative electrode 15 and the lithium electrode 16 and the ions for short-circuiting the negative electrode 15 and the positive electrode 14. Thus, the potential difference between the negative electrode 15 and the lithium electrode 16 can be recovered, and the lithium ion doping time can be greatly shortened. Thereby, the productivity of the electricity storage device 10 can be improved, and the manufacturing cost of the electricity storage device 10 can be reduced. In the above description, the doping process of about 20 hours and the ion transfer process of about 5 hours are alternately executed. However, the doping process and the ion transfer process are executed together. Alternatively, the execution time of the doping process and the ion transfer process may be changed as appropriate.
また、図１に示す蓄電デバイス１０にあっては、負極端子１９と正極端子１８とに加えてリチウム極端子２０を設けるようにしているが、これに限られることはなく、蓄電デバイス内において負極集電体とリチウム極集電体とを接続するようにしても良い。このような蓄電デバイスにあっては、電解液の注入に伴ってドーピング工程が開始されることになるが、ドーピング状況に応じて負極と正極とを短絡させるイオン移動工程を実行することにより、負極電位を上昇させてドープ速度を回復させることが可能となる。さらに、前述の説明では、負極１５とリチウム極１６とを短絡させることによってドーピング工程を実行するようにしているが、正極１４とリチウム極１６とを短絡させることによってドーピング工程を実行するようにしても良い。 In addition, in the electricity storage device 10 shown in FIG. 1, the lithium electrode terminal 20 is provided in addition to the negative electrode terminal 19 and the positive electrode terminal 18. The current collector and the lithium electrode current collector may be connected. In such an electricity storage device, the doping process is started with the injection of the electrolytic solution, but by performing an ion transfer process that short-circuits the negative electrode and the positive electrode according to the doping situation, the negative electrode It becomes possible to recover the doping rate by increasing the potential. Further, in the above description, the doping process is performed by short-circuiting the negative electrode 15 and the lithium electrode 16, but the doping process is performed by short-circuiting the positive electrode 14 and the lithium electrode 16. Also good.
図示する場合には、複数回のイオン移動工程を組み込むようにしているが、イオン移動工程を１回だけ組み込むようにしても良いことはいうまでもない。また、正極電位が所定値を下回ることのないように活物質量を設計した場合には、負極１５、正極１４およびリチウム極１６を短絡させることにより、ドープ開始からドープ完了までドーピング工程とイオン移動工程とを共に実行しても良い。さらに、ドーピング工程やイオン移動工程に合わせて蓄電デバイス１０の充放電を実行することにより、ドープ速度を上昇させるようにしても良い。なお、前述の説明では、制御ユニット２１を用いてドーピング工程とイオン移動工程とを実行するようにしているが、手動でドーピング工程とイオン移動工程とを制御しても良いことはいうまでもない。 In the illustrated case, a plurality of ion transfer steps are incorporated, but it goes without saying that the ion transfer step may be incorporated only once. When the amount of active material is designed so that the positive electrode potential does not fall below a predetermined value, the negative electrode 15, the positive electrode 14, and the lithium electrode 16 are short-circuited. You may perform a process together. Furthermore, you may make it raise dope speed | velocity | rate by performing charging / discharging of the electrical storage device 10 according to a doping process or an ion movement process. In the above description, the control unit 21 is used to execute the doping process and the ion transfer process, but it goes without saying that the doping process and the ion transfer process may be manually controlled. .
続いて、前述した蓄電デバイス１０について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装容器。 Subsequently, the power storage device 10 described above will be described in detail in the following order. [A] positive electrode, [B] negative electrode, [C] positive electrode current collector and negative electrode current collector, [D] lithium electrode, [E] separator, [F] electrolyte, [G] exterior container.
［Ａ］正極
正極１４は、正極集電体１４ｂとこれに一体となる正極合材層１４ｃとを有しており、正極合材層１４ｃには正極活物質としてのバナジウム酸化物(例えば、五酸化バナジウムやバナジン酸リチウム)が含有されている。この正極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはなく、例えば金属酸化物、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。
[A] Positive Electrode The positive electrode 14 has a positive electrode current collector 14b and a positive electrode mixture layer 14c integrated therewith, and the positive electrode mixture layer 14c has vanadium oxide (for example, five Vanadium oxide and lithium vanadate). The positive electrode active material is not particularly limited as long as ions can be reversibly doped / dedoped, and examples thereof include metal oxides, activated carbon, conductive polymers, polyacene-based materials, and the like. .
ところで、前述した正極活物質としてのバナジウム酸化物は、層状構造を有する層状結晶性物質であり、例えば、五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)は、ＶＯ５を１単位とする５面体ユニットが２次元方向に共有結合で広がることで１つの層を形成している。これらの層を重ねることによって全体として層状構造を有している。このような層状結晶構造を保ったまま、バナジウム酸化物をマクロ的にアモルファス化することにより、微細化された層状結晶粒を形成するようにしている。このような層状結晶性物質の状態は、ｎｍ以下のオーダーの観察が行えるミクロ的な視点では、層長が３０ｎｍ以下の結晶構造のみ、もしくは前記結晶構造とアモルファス構造とが共存している状態が確認される。しかし、このような状態をｎｍより大きなμｍオーダーの観察しか行えないマクロ的な視点からみた場合には、結晶構造が不規則に配列したアモルファス構造が観察されるのである。 By the way, the vanadium oxide as the positive electrode active material described above is a layered crystalline material having a layered structure. For example, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) has 2 pentahedral units each containing VO 5 as one unit. One layer is formed by spreading by a covalent bond in the dimension direction. By laminating these layers, it has a layered structure as a whole. While maintaining such a layered crystal structure, the vanadium oxide is made macroscopically amorphous to form fine layered crystal grains. The state of such a layered crystalline substance is that only a crystal structure with a layer length of 30 nm or less, or a state in which the crystal structure and the amorphous structure coexist, from a microscopic viewpoint that enables observation of the order of nm or less. It is confirmed. However, when such a state is viewed from a macro viewpoint where only observation of μm order larger than nm can be performed, an amorphous structure in which the crystal structure is irregularly arranged is observed.
ここで、図５は層長の短い層状結晶構造を示す模式図であり、図６は層長の長い層状結晶構造を示す模式図である。図５に示すように、部分的にアモルファス化されたバナジウム酸化物にあっては、短い層長Ｌ１を備える層状結晶構造(いわゆる短周期構造)が形成されることになる。一方、図６に示すような場合にあっては、長い層長Ｌ２を備える層状結晶構造(いわゆる長周期構造)が形成されることになる。図５に示すような層長が短い層状結晶構造を電極活物質に適用すると、イオンが層状結晶構造の層間に出入りし易くなるため、充放電特性やサイクル特性等を向上させることが可能となる。 Here, FIG. 5 is a schematic diagram showing a layered crystal structure with a short layer length, and FIG. 6 is a schematic diagram showing a layered crystal structure with a long layer length. As shown in FIG. 5, in the partially amorphized vanadium oxide, a layered crystal structure (so-called short period structure) having a short layer length L1 is formed. On the other hand, in the case as shown in FIG. 6, a layered crystal structure (so-called long-period structure) having a long layer length L2 is formed. When a layered crystal structure with a short layer length as shown in FIG. 5 is applied to the electrode active material, ions easily enter and exit between layers of the layered crystal structure, so that charge / discharge characteristics, cycle characteristics, and the like can be improved. .
また、正極活物質には製造時に硫黄含有導電性ポリマーが含まれている場合がある。詳細は不明であるが、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーが存在している場合、このモノマーが酸素阻害材として反応系の酸素濃度を一定とし、生成するリチウムイオンドープアモルファス金属酸化物の構造を制御すると考えられる。しかし、反応終了時の硫黄含有導電性ポリマーは活物質としての性能が低いため、最終生成物においては、それを減圧濃縮、噴霧乾燥等で取り除くことによって活物質の性能が向上すると考えられる。かかる硫黄含有導電性ポリマーは、製造時に金属酸化物の重量の１〜３０％の割合で含まれるようにすれば良い。 Further, the positive electrode active material may contain a sulfur-containing conductive polymer at the time of production. The details are unknown, but when a monomer corresponding to the sulfur-containing conductive polymer is present, this monomer serves as an oxygen inhibitor, and the oxygen concentration of the reaction system is kept constant, and the structure of the lithium ion-doped amorphous metal oxide that is produced It is thought to control. However, since the sulfur-containing conductive polymer at the end of the reaction has low performance as an active material, it is considered that the performance of the active material is improved by removing the final product by vacuum concentration, spray drying, or the like. Such a sulfur-containing conductive polymer may be contained at a rate of 1 to 30% of the weight of the metal oxide at the time of production.
また、正極活物質は、層状結晶性物質であるバナジウム酸化物を、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーとともに、水中、水溶性リチウム源の存在下で加熱すれば合成することができる。例えば、加熱還流する等して、容易に合成することができる。さらに、還流した懸濁液を、減圧濃縮または噴霧乾燥することにより、容易に硫黄成分を取り除くことができる。このように層長等を短くしてイオンの出入りを容易にした正極活物質には、正極活物質の製造過程においてリチウムイオンをドープしておくことが可能である。正極活物質の製造過程において用いられるリチウム源としては、例えば、水溶性の硫化リチウム、水酸化リチウム、セレン化リチウム、あるいはテルル化リチウム等が挙げられる。特に、毒性や価格等の観点からは、硫化リチウムや水酸化リチウムが好ましい。 The positive electrode active material can be synthesized by heating vanadium oxide, which is a layered crystalline material, together with a monomer corresponding to the sulfur-containing conductive polymer in water in the presence of a water-soluble lithium source. For example, it can be easily synthesized by heating to reflux. Further, the sulfur component can be easily removed by concentration under reduced pressure or spray drying of the refluxed suspension. In this way, the positive electrode active material in which the layer length or the like is shortened to facilitate the entry and exit of ions can be doped with lithium ions during the production process of the positive electrode active material. Examples of the lithium source used in the production process of the positive electrode active material include water-soluble lithium sulfide, lithium hydroxide, lithium selenide, and lithium telluride. In particular, lithium sulfide and lithium hydroxide are preferable from the viewpoint of toxicity and price.
水溶性リチウム源は水に溶けてアルカリ性を呈し、このアルカリ性水溶液に、通常結晶性(層状)化合物として入手されるバナジウム酸化物等の金属酸化物が溶けてアモルファス化する。併せて、アモルファス化された金属酸化物にリチウムイオンが取り込まれるようになっている。なお、バナジウム酸化物を過酸化水素によって溶融することも可能である。ここで、この過酸化水素水を用いても、本発明に係るマクロ的にはアモルファス状態だが、ミクロ的にはアモルファス状態と層長が短い層状結晶状態とが存在する共存状態をつくり出すことができる。この場合に水溶液は酸性を呈する。この酸化水溶液に、通常結晶性(層状)化合物として入手されるバナジウム酸化物等の金属酸化物が溶けてアモルファス化が進行し、所定の層長を持つ層状構造が形成される。 The water-soluble lithium source dissolves in water and exhibits alkalinity. In this alkaline aqueous solution, a metal oxide such as vanadium oxide, which is usually obtained as a crystalline (layered) compound, dissolves and becomes amorphous. At the same time, lithium ions are taken into the amorphous metal oxide. It is possible to melt the vanadium oxide with hydrogen peroxide. Here, even if this hydrogen peroxide solution is used, it is possible to create a coexistence state in which a macroscopic amorphous state according to the present invention exists but a microscopically amorphous state and a layered crystal state having a short layer length exist. . In this case, the aqueous solution is acidic. A metal oxide such as vanadium oxide, which is usually obtained as a crystalline (layered) compound, dissolves in this oxidizing aqueous solution, and amorphization proceeds to form a layered structure having a predetermined layer length.
このような層長が短い層状結晶状態となる正極活物質は、図７に示すような製造工程を経て製造される。すなわち、図７に示すように、ステップＳ１１０において層状結晶性物質として例えば五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)を準備し、ステップＳ１２０において水溶性のリチウムイオン源を準備し、ステップＳ１３０において硫黄含有有機導電性モノマーを準備する。続くステップＳ１４０では、五酸化バナジウム、水溶性リチウムイオン源および硫黄含有有機導電性ポリマーが水に懸濁され、五酸化バナジウムのアモルファス化が開始される。次いで、ステップＳ１５０では懸濁液が加熱還流され、続くステップＳ１６０では濾過することで加熱還流した懸濁液から固形分が除去される。固形分が除去された濾液は、ステップＳ１７０において濃縮された後に、ステップＳ１８０において真空乾燥等を用いて乾燥される。そして、ステップＳ１９０において、ボールミル等により所定粒径に粉砕され、篩い分けを行って分級される。あるいはステップＳ１７０〜Ｓ１９０の工程を、Ｓ２００のように、噴霧乾燥等で処理できる。このようにして、正極活物質としてバナジウム酸化物の層長の短い層状結晶構造粉末が得られる。 Such a positive electrode active material in a layered crystal state with a short layer length is manufactured through a manufacturing process as shown in FIG. That is, as shown in FIG. 7, for example, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) is prepared as a layered crystalline material in step S110, a water-soluble lithium ion source is prepared in step S120, and a sulfur-containing organic material is prepared in step S130. A conductive monomer is prepared. In subsequent step S140, vanadium pentoxide, a water-soluble lithium ion source, and a sulfur-containing organic conductive polymer are suspended in water, and amorphization of vanadium pentoxide is started. Next, in step S150, the suspension is heated to reflux, and in subsequent step S160, the solid content is removed from the suspension that has been heated to reflux by filtering. The filtrate from which the solid content has been removed is concentrated in step S170 and then dried in step S180 using vacuum drying or the like. In step S190, the particles are pulverized to a predetermined particle size by a ball mill or the like, classified by sieving. Or the process of step S170-S190 can be processed by spray drying etc. like S200. In this way, a layered crystal structure powder having a short layer length of vanadium oxide as a positive electrode active material is obtained.
また、ステップＳ１１０〜Ｓ１９０までの工程で、加熱処理を行う場合には加熱温度を２５０℃未満に設定する必要がある。加熱温度が２５０℃を超えてしまうと、層長の短い層状結晶が変化してしまうため好ましくない。また、正極活物質では、層状結晶粒の層長が３０ｎｍ以下となる層状結晶状態が、任意の断面における面積％で少なくとも３０％以上含まれていれば、初期放電容量や５０サイクル時の容量維持率が共に、３０ｎｍを超える層長の層状結晶構造を含む場合より良好であることが確認された。また、面積％で３０％以上１００％未満含まれていればよく、上限は限りなく１００％に近い値まで有効である。なお、１００％の場合には、既にアモルファス状態は存在せず、層状結晶状態のみとなるが、３０ｎｍ以下の層状結晶粒であれば、１００％であっても十分に有効であるものと思われる。 Moreover, when performing heat processing at the process from step S110 to S190, it is necessary to set heating temperature to less than 250 degreeC. When the heating temperature exceeds 250 ° C., the layered crystal having a short layer length is changed, which is not preferable. In addition, in the positive electrode active material, if the layered crystal state in which the layer length of the layered crystal grains is 30 nm or less is included in at least 30% in area% in an arbitrary cross section, the initial discharge capacity and capacity maintenance at 50 cycles are maintained. Both rates were confirmed to be better than when a layered crystal structure with a layer length exceeding 30 nm was included. Moreover, it is sufficient that the area% is 30% or more and less than 100%, and the upper limit is infinite and effective up to a value near 100%. In the case of 100%, the amorphous state does not already exist and only the layered crystal state exists. However, it is considered that the layered crystal grain of 30 nm or less is sufficiently effective even if it is 100%. .
また、層状結晶構造の最小の層長は、１ｎｍ以上であればよい。かかる層状結晶状態は、層間へのリチウムイオンの出入りという観点から、層状結晶の層長が１ｎｍ未満であるとリチウムイオンのドープ・脱ドープができず、高容量を取り出すことができないためである。逆に層長が３０ｎｍを超えると充放電に伴う結晶構造の崩壊が起こり、サイクル特性が悪くなるのである。そこで、層長は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが望ましい。より好ましくは、層長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であればよい。図８には、層長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下となる層状結晶状態を、図面代用写真として使用する透過型電子顕微鏡写真で示した。なお、図８に示される正極活物質はバナジウム酸化物である。 The minimum layer length of the layered crystal structure may be 1 nm or more. This layered crystal state is because lithium ions cannot be doped / dedoped and the high capacity cannot be taken out if the layer length of the layered crystal is less than 1 nm from the viewpoint of the entry and exit of lithium ions between layers. On the contrary, if the layer length exceeds 30 nm, the crystal structure collapses due to charge / discharge, and the cycle characteristics deteriorate. Therefore, the layer length is desirably 1 nm or more and 30 nm or less. More preferably, the layer length may be 5 nm or more and 25 nm or less. FIG. 8 shows a layered crystal state having a layer length of 5 nm to 25 nm as a transmission electron micrograph used as a drawing substitute photo. Note that the positive electrode active material shown in FIG. 8 is vanadium oxide.
前述したバナジウム酸化物等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体１４ｂに塗工して乾燥させることにより、正極集電体１４ｂ上に正極合材層１４ｃが形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層１４ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。 The above-described positive electrode active material such as vanadium oxide is formed into a powder form, a granular form, a short fiber form, and the like, and this positive electrode active material is mixed with a binder to form a slurry. Then, the positive electrode active material layer 14c is formed on the positive electrode current collector 14b by applying the slurry containing the positive electrode active material to the positive electrode current collector 14b and drying it. As the binder mixed with the positive electrode active material, for example, a rubber-based binder such as SBR, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene can be used. . In addition, a conductive material such as acetylene black, graphite, or metal powder may be appropriately added to the positive electrode mixture layer 14c.
［Ｂ］負極
負極１５は、負極集電体１５ｂとこれに一体となる負極合材層１５ｃとを有しており、負極合材層１５ｃには負極活物質としての天然黒鉛が含有されている。この負極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。特に、黒鉛や易黒鉛化炭素材料は厚膜化可能であるとともにサイクル特性が良好な為、好ましい。
[B] Negative Electrode The negative electrode 15 has a negative electrode current collector 15b and a negative electrode mixture layer 15c integrated therewith, and the negative electrode mixture layer 15c contains natural graphite as a negative electrode active material. . The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly dope and dedope ions. For example, graphite, various carbon materials, polyacene-based materials, tin oxide, silicon oxide, etc. Can be mentioned. In particular, graphite and graphitizable carbon materials are preferable because they can be made thick and have good cycle characteristics.
前述した天然黒鉛等の負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体１５ｂに塗工して乾燥させることにより、負極集電体１５ｂ上に負極合材層１５ｃが形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダとしては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダを用いることが好ましい。このフッ素系バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層１５ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。 The negative electrode active material such as natural graphite described above is formed into a powder form, granular form, short fiber form, etc., and this negative electrode active material is mixed with a binder to form a slurry. And the negative electrode active material layer 15c is formed on the negative electrode collector 15b by apply | coating the slurry containing a negative electrode active material to the negative electrode collector 15b, and making it dry. As the binder mixed with the negative electrode active material, for example, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene can be used. Among these, fluorine-based binders can be used. Is preferably used. Examples of the fluorine-based binder include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-trifluoride ethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, and the like. Moreover, you may make it add electrically conductive materials, such as acetylene black, a graphite, and a metal powder, with respect to the negative mix layer 15c.
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体１４ｂおよび負極集電体１５ｂとしては、表裏面を貫く貫通孔１４ａ，１５ａを備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはなく、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、負極集電体１５ｂおよび正極集電体１４ｂの材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。例えば、正極集電体１４ｂの材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、負極集電体１５ｂの材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
[C] Positive electrode current collector and negative electrode current collector As the positive electrode current collector 14b and the negative electrode current collector 15b, those having through holes 14a and 15a penetrating the front and back surfaces are suitable. For example, expanded metal, punching A metal, a net | network, a foam, etc. can be mentioned. The shape and number of the through holes are not particularly limited, and can be appropriately set as long as they do not inhibit the movement of lithium ions. In addition, as materials for the negative electrode current collector 15b and the positive electrode current collector 14b, various materials generally proposed for organic electrolyte batteries can be used. For example, aluminum, stainless steel, or the like can be used as the material of the positive electrode current collector 14b, and stainless steel, copper, nickel, or the like can be used as the material of the negative electrode current collector 15b.
［Ｄ］リチウム極
リチウム極１６は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体１６ａと、これに貼り付けられた金属リチウム１６ｂとによって構成されている。また、リチウムイオン供給源を構成する金属リチウム１６ｂに代えて、リチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給することが可能な合金等を用いるようにしても良い。さらに、リチウム極集電体１６ａを負極集電体１５ｂや正極集電体１４ｂと同様の材料を用いて形成することも可能である。さらに、金属リチウム１６ｂはリチウムイオンを放出しながら減少し、最終的には全量が正極合材層１４ｃや負極合材層１５ｃに対してドープされることになるが、金属リチウム１６ｂを多めに配置して一部を蓄電デバイス１０内に残存させるようにしても良い。
[D] Lithium Electrode The lithium electrode 16 is composed of a lithium electrode current collector 16a made of a conductive porous material such as a stainless mesh, and a metal lithium 16b attached thereto. Further, instead of the metal lithium 16b constituting the lithium ion supply source, an alloy capable of supplying lithium ions, such as a lithium-aluminum alloy, may be used. Furthermore, the lithium electrode current collector 16a can be formed using the same material as the negative electrode current collector 15b and the positive electrode current collector 14b. Furthermore, the metal lithium 16b decreases while releasing lithium ions, and eventually the entire amount is doped into the positive electrode mixture layer 14c and the negative electrode mixture layer 15c, but a larger amount of the metal lithium 16b is disposed. Then, a part may be left in the electricity storage device 10.
［Ｅ］セパレータ
セパレータ１３としては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータ１３の厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。このセパレータ１３には後述する電解液が含浸されている。
[E] Separator As the separator 13, a porous body having durability against an electrolytic solution, a positive electrode active material, a negative electrode active material, and the like and having continuous air holes can be used. Usually, a cloth, a nonwoven fabric or a porous body made of glass fiber, polyethylene, polypropylene or the like is used. The thickness of the separator 13 is preferably thin in order to reduce the internal resistance of the battery, but can be appropriately set in consideration of the amount of electrolyte retained, the flowability, the strength, and the like. The separator 13 is impregnated with an electrolyte solution described later.
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
[F] Electrolytic Solution As the electrolytic solution, it is preferable to use an aprotic organic solvent containing a lithium salt from the viewpoint that electrolysis does not occur even at a high voltage and that lithium ions can exist stably. Examples of the aprotic organic solvent include solvents in which ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like are used alone or in combination. Examples of the lithium salt include CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 8 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4, and the like. Can be mentioned.
［Ｇ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良く、フィルム材料等を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能であるが、蓄電デバイス１０の小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルム１１を用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。また、ラミネートフィルム１１は、中に入る電極等のサイズに合わせて深絞りされているのが一般的であり、深絞りされるラミネートフィルム１１内に三極積層ユニット１７を設置して電解液を注入した後、ラミネートフィルム１１の外周部は熱溶着等によって封止される構成となっている。
[G] Exterior Container As the exterior container, various materials generally used for batteries can be used. A metal material such as iron or aluminum may be used, or a film material or the like may be used. Further, the shape of the outer container is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application such as a cylindrical shape or a rectangular shape. From the viewpoint of miniaturization and weight reduction of the electricity storage device 10, It is preferable to use a film-type exterior container using an aluminum laminate film 11. In general, a three-layer laminate film having a nylon film on the outside, an aluminum foil in the center, and an adhesive layer such as modified polypropylene on the inside is used. In addition, the laminate film 11 is generally deep-drawn in accordance with the size of an electrode or the like entering therein, and a three-pole laminated unit 17 is installed in the deep-drawn laminate film 11 so that the electrolyte is supplied. After the injection, the outer peripheral portion of the laminate film 11 is sealed by heat welding or the like.
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated in detail.
(実施例１)
層状結晶性物質としての五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)２．０ｇと、水溶性リチウム源として半モル量の硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)０．３ｇと、硫黄含有伝導性ポリマー用のモノマーとして五酸化バナジウムに対して０．６モル量の３，４−エチレンジオキシチオフェン(ＥＤＯＴ)１．０ｇとを、水５０ｍｌ中に懸濁して懸濁液を得た。そして、得られた懸濁液を２４時間に渡って加熱攪拌還流した。攪拌終了後、吸引ろかを行い、懸濁液から固形分を除去した。この固形分は、硫黄と３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合物であった。固形分が除去された濾液を１３０℃の乾燥雰囲気下で四流体ノズルを用いて、噴霧乾燥することで黒色の球状粒子を得た。この生成物を１５０℃で真空乾燥して正極活物質を得た。図９に示すように、この正極活物質をＸ線結晶回折解析した結果、回折角２θで１０°付近にピークを有することが確認された。また、ＩＣＰ分析によりリチウムイオンが取り込まれていることが確認された。元素分析により炭素量が１％以下であることが確認された。これを透過電子顕微鏡で観察した結果を前掲の図８に示した。図８から層長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下となる層状結晶粒がランダムに集合して存在し、面積率で９９％得られていることが確認された。
(Example 1)
As a layered crystalline substance, 2.0 g of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), as a water-soluble lithium source, 0.3 g of a half molar amount of lithium sulfide (Li 2 S), and as a monomer for a sulfur-containing conductive polymer A 0.6 mol amount of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) 1.0 g with respect to vanadium pentoxide was suspended in 50 ml of water to obtain a suspension. The resulting suspension was heated to reflux with stirring over 24 hours. After completion of the stirring, suction filtration was performed to remove solid content from the suspension. This solid content was a polymer of sulfur and 3,4-ethylenedioxythiophene. The filtrate from which the solid content was removed was spray-dried using a four-fluid nozzle in a dry atmosphere at 130 ° C. to obtain black spherical particles. This product was vacuum dried at 150 ° C. to obtain a positive electrode active material. As shown in FIG. 9, as a result of X-ray crystal diffraction analysis of this positive electrode active material, it was confirmed that it had a peak near 10 ° at a diffraction angle 2θ. Further, it was confirmed by ICP analysis that lithium ions were incorporated. Elemental analysis confirmed that the carbon content was 1% or less. The result of observation with a transmission electron microscope is shown in FIG. From FIG. 8, it was confirmed that layered crystal grains having a layer length of 5 nm or more and 25 nm or less were randomly gathered and 99% in area ratio was obtained.
この正極活物質８９．５重量％を、導電性材料としての導電性ケッチェンブラック７重量％、バインダとしてのアクリル系共重合体３．５重量％と混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)を用いてスラリーを得た。このスラリーを貫通孔が形成される正極集電体(アルミニウム製)の両面にコーティングし、１５０℃で減圧乾燥した後に、プレス加工によって、厚み１８０μｍとなるように成型した。次いで、成型した材料を３８ｍｍ×２４ｍｍに裁断した後に、未塗工部に正極端子(アルミニウム製)を溶接して正極を作製した。 89.5 wt% of this positive electrode active material was mixed with 7 wt% of conductive ketjen black as a conductive material and 3.5 wt% of an acrylic copolymer as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP as a solvent). ) Was used to obtain a slurry. This slurry was coated on both surfaces of a positive electrode current collector (made of aluminum) in which through holes were formed, dried under reduced pressure at 150 ° C., and then molded by pressing to a thickness of 180 μm. Next, the molded material was cut into 38 mm × 24 mm, and then a positive electrode terminal (made of aluminum) was welded to the uncoated portion to produce a positive electrode.
続いて、表面を不活性化した天然黒鉛と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)とを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈してスラリーを調製した。このスラリーを、厚み２２０μｍとなるように、貫通孔を有する負極集電体(銅製)の両面または片面に塗布した後に、プレス加工し、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥させた材料を４０ｍｍ×２６ｍｍに裁断し、未塗工部に負極端子(ニッケル製)を溶接して負極１５を作製した。 Subsequently, natural graphite whose surface was inactivated and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed at a weight ratio of 94: 6 and diluted with NMP to prepare a slurry. The slurry was applied to both sides or one side of a negative electrode current collector (made of copper) having a through hole so as to have a thickness of 220 μm, and then pressed and dried at 120 ° C. Next, the dried material was cut into 40 mm × 26 mm, and a negative electrode terminal (made of nickel) was welded to the uncoated portion to produce a negative electrode 15.
このように作製した正極１２枚と負極１３枚(内片面塗布２枚)とを、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。そして、更にセパレータを介して、ステンレス多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を最外層に配置して、正極、負極、リチウム極およびセパレータからなる三極積層ユニットを作製した。この三極積層ユニットをアルミラミネートでパッケージングし、ホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ４)を１モル／ｌで溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)／ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)＝１／３(重量比)の電解液を注入した。 Twelve positive electrodes and 13 negative electrodes (two coated on the inner surface) thus produced were laminated via a polyolefin microporous film as a separator. Further, a lithium electrode in which metallic lithium was bonded to a stainless porous foil was disposed in the outermost layer via a separator to produce a three-electrode laminated unit including a positive electrode, a negative electrode, a lithium electrode, and a separator. Electrolytic solution of ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) = 1/3 (weight ratio) obtained by packaging this tripolar laminated unit with aluminum laminate and dissolving lithium borofluoride (LiBF 4 ) at 1 mol / l Injected.
このように蓄電デバイスを組み立てた後に、前掲した図３および図４に示すように、負極とリチウム極とを短絡(電気化学的に接触)させることにより、約２０時間に渡ってリチウムイオンを負極にドープした後に、負極と正極とを短絡させることにより、負極にドープされたリチウムイオンを約５時間に渡って正極に移動させた。そして、再び負極とリチウム極とを短絡させることにより、約２０時間に渡ってリチウムイオンを負極にドープした後に、負極と正極とを短絡させることにより、負極にドープされたリチウムイオンを約５時間に渡って正極に移動させた。さらに、再び負極とリチウム極とを短絡させることにより、所定量のリチウムイオンを負極にドープさせた。このように、負極とリチウム極とを短絡させるドーピング工程と、負極と正極とを短絡させるイオン移動工程とを組み合わせることにより、約６２時間のドーピング時間でリチウム極からリチウムイオンがドープされることが確認された。また、組み立てた蓄電デバイスを０．１Ｃ放電にて充放電評価を行った。蓄電デバイスの初期容量は活物質当り３９２ｍＡｈ／ｇとなり、５０サイクルでの容量維持率は９２％であった。 After assembling the electricity storage device in this manner, as shown in FIG. 3 and FIG. 4 described above, the negative electrode and the lithium electrode are short-circuited (electrochemically contacted), so that lithium ions can be converted into the negative electrode for about 20 hours. After doping, the negative electrode and the positive electrode were short-circuited to move lithium ions doped in the negative electrode to the positive electrode over about 5 hours. Then, by short-circuiting the negative electrode and the lithium electrode again, the negative electrode is doped with lithium ion for about 20 hours, and then the negative electrode and the positive electrode are short-circuited, so that the lithium ion doped in the negative electrode is about 5 hours. And moved to the positive electrode. Further, the negative electrode and the lithium electrode were again short-circuited to dope a predetermined amount of lithium ions into the negative electrode. Thus, by combining the doping step of short-circuiting the negative electrode and the lithium electrode and the ion transfer step of short-circuiting the negative electrode and the positive electrode, lithium ions can be doped from the lithium electrode in a doping time of about 62 hours. confirmed. Moreover, charge / discharge evaluation was performed for the assembled electrical storage device by 0.1 C discharge. The initial capacity of the electricity storage device was 392 mAh / g per active material, and the capacity retention rate at 50 cycles was 92%.
(比較例１)
比較例１では、実施例１と同様に組み立てられた蓄電デバイスを用いて、負極とリチウム極とを短絡させ続けることにより、所定量のリチウムイオンを負極にドープさせた。この結果を前掲した図３および図４に示す。図３および図４に示すように、負極とリチウム極とを短絡させ続けた場合には、負極電位の低下に伴ってドープ速度が低下し続けることになるため、リチウム極からリチウムイオンをドープするためには、約１４０時間のドーピング時間が必要となることが確認された。すなわち、実施例１のような短いドーピング時間によってリチウムイオンをドープすることは不可能であった。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a negative electrode and a lithium electrode were kept short-circuited using the electricity storage device assembled in the same manner as in Example 1, thereby doping a predetermined amount of lithium ions into the negative electrode. The results are shown in FIGS. 3 and 4 described above. As shown in FIG. 3 and FIG. 4, when the negative electrode and the lithium electrode are kept short-circuited, the doping rate will continue to decrease as the negative electrode potential decreases, so that lithium ions are doped from the lithium electrode. For this purpose, it was confirmed that about 140 hours of doping time is required. That is, it was impossible to dope lithium ions with a short doping time as in Example 1.
このような結果から、負極とリチウム極とを短絡させるドーピング工程と、負極と正極とを短絡させるイオン移動工程とを組み合わせることにより、負極とリチウム極との電位差を回復させることができるため、リチウムイオンのドーピング時間が大幅に短縮されることが確認された。 From such a result, the potential difference between the negative electrode and the lithium electrode can be recovered by combining the doping step for short-circuiting the negative electrode and the lithium electrode and the ion transfer step for short-circuiting the negative electrode and the positive electrode. It was confirmed that the ion doping time was significantly shortened.
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、図示する蓄電デバイス１０にあっては、正極１４と負極１５とを交互に積層するようにした積層型の蓄電デバイス１０であるが、このデバイス構造に限られることはなく、正極と負極とを重ねて捲くようにした捲回型の蓄電デバイスであっても良い。ここで、図１０は本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイス３０の内部構造を概略的に示す断面図である。 It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. For example, the power storage device 10 shown in the figure is a stacked power storage device 10 in which positive electrodes 14 and negative electrodes 15 are alternately stacked. However, the device structure is not limited to this, and the positive electrode, the negative electrode, It is also possible to use a wound type electricity storage device that is stacked and stacked. Here, FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing the internal structure of a wound-type electricity storage device 30 according to another embodiment of the present invention.
図１０に示すように、蓄電デバイス３０の外装容器を構成する金属缶３１の内側には電極捲回ユニット３２が配置されており、この電極捲回ユニット３２はセパレータ３３を介して重ねられた正極３４、負極３５およびリチウム極(イオン供給源)３６を捲くことによって形成されている。なお、金属缶３１内には電解液が注入されている。正極３４は、多数の貫通孔３４ａを備える正極集電体３４ｂと、この正極集電体３４ｂに塗工される正極合材層３４ｃとを備えており、負極３５は、多数の貫通孔３５ａを備える負極集電体３５ｂと、この負極集電体３５ｂに塗工される負極合材層３５ｃとを備えている。また、リチウム極３６は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体３６ａと、これに貼り付けられる金属リチウム３６ｂとによって構成されている。さらに、正極集電体３４ｂは正極端子３７に接続されており、負極集電体３５ｂとリチウム極集電体３６ａとは負極端子３８に接続されている。 As shown in FIG. 10, an electrode winding unit 32 is disposed inside a metal can 31 that constitutes the outer container of the electricity storage device 30, and the electrode winding unit 32 is stacked with a separator 33 interposed therebetween. 34, a negative electrode 35, and a lithium electrode (ion supply source) 36 are formed. An electrolytic solution is injected into the metal can 31. The positive electrode 34 includes a positive electrode current collector 34b having a large number of through holes 34a and a positive electrode mixture layer 34c applied to the positive electrode current collector 34b. The negative electrode 35 has a large number of through holes 35a. A negative electrode current collector 35b is provided, and a negative electrode mixture layer 35c applied to the negative electrode current collector 35b. The lithium electrode 36 includes a lithium electrode current collector 36a made of a conductive porous material such as a stainless mesh and metal lithium 36b attached to the lithium electrode current collector 36a. Further, the positive electrode current collector 34 b is connected to the positive electrode terminal 37, and the negative electrode current collector 35 b and the lithium electrode current collector 36 a are connected to the negative electrode terminal 38.
このような捲回型の蓄電デバイス３０であっても、ドーピング状態に応じて正極３４と負極３５とを短絡させるイオン移動工程を実行することにより、前述した蓄電デバイス１０と同様に、負極電位を上昇させてドープ速度を回復させることが可能となる。また、図示する蓄電デバイス３０にあっては、負極集電体３５ｂとリチウム極集電体３６ａとが接続された構造を有しているが、負極集電体３５ｂとリチウム極集電体３６ａとを切り離し、リチウム極集電体３６ａに接続されるリチウム極端子を設けても良いことはいうまでもない。 Even in such a wound-type electricity storage device 30, by performing an ion transfer step of short-circuiting the positive electrode 34 and the negative electrode 35 according to the doping state, the negative electrode potential can be reduced in the same manner as the electricity storage device 10 described above. It is possible to recover the dope speed by increasing it. In addition, the power storage device 30 shown in the figure has a structure in which the negative electrode current collector 35b and the lithium electrode current collector 36a are connected, but the negative electrode current collector 35b and the lithium electrode current collector 36a It goes without saying that a lithium electrode terminal connected to the lithium electrode current collector 36a may be provided.
なお、本発明の蓄電デバイス１０，３０は、電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、例えば、電動自転車や電動車椅子等の駆動用蓄電源、太陽光発電装置や風力発電装置等に用いられる蓄電源、携帯機器や家庭用電気器具等に用いられる蓄電源として好適に用いることが可能である。 The power storage devices 10 and 30 of the present invention are extremely effective as a drive storage power source or an auxiliary storage power source for an electric vehicle or a hybrid vehicle. Moreover, for example, it can be suitably used as a storage power source for driving electric bicycles, wheelchairs, etc., a storage power source used for solar power generators, wind power generators, etc., and a storage power source used for portable devices, household appliances, etc. Is possible.
１０ 蓄電デバイス
１４ 正極
１４ａ 貫通孔
１４ｂ 正極集電体
１４ｃ 正極合材層
１５ 負極
１５ａ 貫通孔
１５ｂ 負極集電体
１５ｃ 負極合材層
１６ リチウム極(イオン供給源)
３０ 蓄電デバイス
３４ 正極
３４ａ 貫通孔
３４ｂ 正極集電体
３４ｃ 正極合材層
３５ 負極
３５ａ 貫通孔
３５ｂ 負極集電体
３５ｃ 負極合材層
３６ リチウム極(イオン供給源)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Power storage device 14 Positive electrode 14a Through-hole 14b Positive electrode collector 14c Positive electrode mixture layer 15 Negative electrode 15a Through-hole 15b Negative electrode collector 15c Negative electrode mixture layer 16 Lithium electrode (ion supply source)
30 Power Storage Device 34 Positive Electrode 34a Through Hole 34b Positive Electrode Current Collector 34c Positive Electrode Mixture Layer 35 Negative Electrode 35a Through Hole 35b Negative Electrode Current Collector 35c Negative Electrode Mixture Layer 36 Lithium Electrode (Ion Supply Source)
Claims (12)
前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方とイオン供給源とを短絡させ、前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方に前記イオン供給源からのイオンをドーピングさせるドーピング工程と、
前記正極と前記負極とを短絡させ、ドーピングされたイオンを前記正極と前記負極との間で移動させるイオン移動工程とを有することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 A method for producing an electricity storage device comprising a positive electrode and a negative electrode,
A doping step of short-circuiting at least one of the positive electrode and the negative electrode and an ion supply source, and doping at least one of the positive electrode and the negative electrode with ions from the ion supply source;
The manufacturing method of the electrical storage device characterized by including the ion transfer process of short-circuiting the said positive electrode and the said negative electrode, and moving the doped ion between the said positive electrode and the said negative electrode.
前記正極は正極集電体と正極合材層とを備え、前記負極は負極集電体と負極合材層とを備え、前記正極集電体と前記負極集電体とに貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 In the manufacturing method of the electrical storage device of Claim 1 ,
The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer, and through holes are formed in the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. A method for manufacturing an electricity storage device.
デバイス構造は、前記正極と前記負極とが交互に積層される積層型、または前記正極と前記負極とが重ねて捲かれる捲回型であることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 In the manufacturing method of the electrical storage device of Claim 1 or 2 ,
Device structure, manufacturing method of an electric storage device, wherein the laminated positive electrode and the negative electrode are alternately laminated, or a wound type in which the positive electrode and the negative electrode is wrapped superimposed.
前記負極に、易黒鉛化炭素材料と黒鉛との少なくともいずれか一方が含まれることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 The method of manufacturing a device according to any one of claims 1 to 3,
The method for producing an electricity storage device , wherein the negative electrode contains at least one of an easily graphitizable carbon material and graphite.
前記正極に、層長が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の層状結晶粒を備えるバナジウム酸化物が含まれることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 The method of manufacturing a device according to any one of claims 1 to 4,
The manufacturing method of the electrical storage device characterized by the vanadium oxide provided with the layered crystal grain whose layer length is 1 nm or more and 30 nm or less in the said positive electrode.
前記バナジウム酸化物に、面積比率で３０％以上の前記層状結晶粒が含まれることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 In the manufacturing method of the electrical storage device of Claim 5 ,
The method for manufacturing an electricity storage device , wherein the vanadium oxide contains the layered crystal grains having an area ratio of 30% or more.
前記バナジウム酸化物は水溶性であることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 In the manufacturing method of the electrical storage device of Claim 5 or 6 ,
The method for manufacturing an electricity storage device , wherein the vanadium oxide is water-soluble.
前記バナジウム酸化物は水溶液を蒸発乾燥して製造されることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 The method of manufacturing a device according to any one of claims 5-7,
The method for manufacturing an electricity storage device , wherein the vanadium oxide is manufactured by evaporating and drying an aqueous solution.
前記バナジウム酸化物は２５０℃未満で処理されることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 The method of manufacturing a device according to any one of claims 5-8,
The method for manufacturing an electricity storage device , wherein the vanadium oxide is treated at a temperature lower than 250 ° C.
前記バナジウム酸化物はＸ線回折パターンの回折角２θで５〜１５°の範囲にピークを有することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 The method of manufacturing a device according to any one of claims 5-9,
The method for manufacturing an electricity storage device , wherein the vanadium oxide has a peak in a range of 5 to 15 ° at a diffraction angle 2θ of an X-ray diffraction pattern.
前記バナジウム酸化物はリチウムイオン源を用いて処理されることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 The method of manufacturing a device according to any one of claims 5-10,
The method for manufacturing an electricity storage device , wherein the vanadium oxide is processed using a lithium ion source.
前記正極に導電性材料が含まれることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 The method of manufacturing a device according to any one of claims 1 to 11,
A method for manufacturing an electricity storage device , wherein the positive electrode contains a conductive material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006306024A JP4857084B2 (en) | 2006-11-10 | 2006-11-10 | Method for manufacturing power storage device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006306024A JP4857084B2 (en) | 2006-11-10 | 2006-11-10 | Method for manufacturing power storage device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008124227A JP2008124227A (en) | 2008-05-29 |
| JP4857084B2 true JP4857084B2 (en) | 2012-01-18 |
Family
ID=39508660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006306024A Active JP4857084B2 (en) | 2006-11-10 | 2006-11-10 | Method for manufacturing power storage device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4857084B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5409467B2 (en) * | 2010-03-24 | 2014-02-05 | 富士重工業株式会社 | Winding type electricity storage device |
| KR101108747B1 (en) * | 2010-05-13 | 2012-02-24 | 삼성전기주식회사 | Doping bath for fabricating the energy storage device |
| KR101113423B1 (en) | 2010-07-07 | 2012-02-29 | 삼성전기주식회사 | Method for manufacturing lithium ion capacitor and lithium ion capacitor manufactured by using the same |
| WO2013183524A1 (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | 日本電気株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR20210093528A (en) * | 2020-01-20 | 2021-07-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | New method for preparing secondary battery |
| KR20210112908A (en) * | 2020-03-06 | 2021-09-15 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | New method for preparing secondary battery |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1104941B1 (en) * | 1998-07-27 | 2015-09-02 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Organic electrolytic cell |
| JP4892174B2 (en) * | 2004-03-26 | 2012-03-07 | 富士重工業株式会社 | Organic / inorganic hybrid electrode and secondary battery using the same |
-
2006
- 2006-11-10 JP JP2006306024A patent/JP4857084B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008124227A (en) | 2008-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5171113B2 (en) | Method for manufacturing power storage device | |
| JP5091573B2 (en) | Electricity storage device | |
| JP5214199B2 (en) | Electricity storage device | |
| JP5474622B2 (en) | Power storage device | |
| JP4934607B2 (en) | Power storage device | |
| US8974947B2 (en) | Electric storage device and its production method | |
| JP4306697B2 (en) | Secondary battery | |
| JP5076464B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP5439299B2 (en) | Negative electrode active material for battery, non-aqueous electrolyte battery, battery pack, and automobile | |
| JP2009123385A (en) | Power storage device | |
| JP2009070781A (en) | Power storage device | |
| JP2009200302A (en) | Method of manufacturing electricity storage device, and electricity storage device | |
| JP4857084B2 (en) | Method for manufacturing power storage device | |
| JP2008300667A (en) | Accumulation device | |
| JP5214172B2 (en) | Electrode manufacturing method and storage device manufacturing method | |
| JP2018537833A (en) | Negative electrode active material with improved output characteristics and electrode for electrochemical device including the same | |
| JP5910730B2 (en) | Active material, electrode using the same, and lithium ion secondary battery | |
| JP2008123826A (en) | Power storage device | |
| WO2008056791A1 (en) | Lithium-ion secondary battery | |
| JP2018504767A (en) | Lithium secondary battery with improved output characteristics | |
| JP5474596B2 (en) | Power storage device | |
| JP2009188141A (en) | Electric power storage device | |
| JP5847757B2 (en) | Method for producing negative electrode active material for battery | |
| JP2017199639A (en) | Electrode structure for power storage device, power storage device, and method for manufacturing electrode structure | |
| JP2008257888A (en) | Carbon material for electrode of electrochemical element, manufacturing method therefor, and electrode for electrochemical element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091002 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110712 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110909 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111031 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141104 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4857084 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |