JP2008123826A - Power storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極と負極との少なくともいずれか一方にイオンがドーピングされる蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。 The present invention relates to a technique effective when applied to an electricity storage device in which ions are doped in at least one of a positive electrode and a negative electrode.
電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される蓄電デバイスや、各種パワーツールに組み付けられる蓄電デバイスとしては、高エネルギー密度や高出力密度が要求されることから、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等が候補として挙げられている。しかしながら、リチウムイオン二次電池にあっては、エネルギー密度は高いものの出力密度が低いという課題を有しており、電気二重層キャパシタにあっては、出力密度は高いもののエネルギー密度が低いという課題を有している。 High energy density and high output density are required for energy storage devices mounted on electric vehicles and hybrid vehicles, and power devices assembled in various power tools, so lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, etc. It is listed as a candidate. However, the lithium ion secondary battery has a problem that the energy density is high but the output density is low, and the electric double layer capacitor has a problem that the output density is high but the energy density is low. Have.
そこで、エネルギー密度と出力密度との双方を満足させるため、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電デバイスが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、正極に電気二重層キャパシタの活性炭を採用することにより、正極では電気二重層を利用して電荷を蓄積する一方、負極にリチウムイオン二次電池の炭素材料を採用することにより、負極では炭素材料にリチウムイオンをドーピング(ドープ)させることによって電荷を蓄積している。このような蓄電機構を採用することにより、出力密度およびエネルギー密度を向上させることが可能となる。 Therefore, in order to satisfy both the energy density and the power density, an electricity storage device called a hybrid capacitor that combines the electricity storage principles of a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor has been proposed. This hybrid capacitor uses the electric double layer capacitor activated carbon for the positive electrode, and the positive electrode uses the electric double layer to store electric charges, while the negative electrode uses the carbon material of the lithium ion secondary battery, In the negative electrode, electric charges are accumulated by doping a carbon material with lithium ions. By adopting such a power storage mechanism, the output density and energy density can be improved.
また、リチウムイオン二次電池やハイブリッドキャパシタにおいて、負極の炭素材料に予めリチウムイオンをドープさせておくことが提案されている。負極に対してリチウムイオンをドープさせることにより、負極電位を低下させて出力電圧を上昇させることができるため、蓄電デバイスのエネルギー密度を大幅に上昇させることが可能となる。さらに、蓄電デバイス内の負極に対してリチウムイオンをドープさせるため、対向する負極と金属リチウムとを電気化学的に接触させる方法が提案されている。この方法においては、正極集電体や負極集電体にリチウムイオンが通過する貫通孔を形成することにより、積層される電極間においてスムーズにリチウムイオンを移動させるようにしている(たとえば、特許文献１および２参照)。
ところで、特許文献１および２に記載された蓄電デバイスにあっては、スムーズにリチウムイオンをドープさせることが可能であるが、負極の負極集電体とリチウム極のリチウム極集電体とを短絡させる構造を有するものであった。このように、蓄電デバイス内にドーピングの為だけに使用されるリチウム極集電体を配置することは、蓄電デバイスの体積や重量を不要に増加させるとともに、蓄電デバイスのエネルギー密度を低下させてしまう要因となっていた。 By the way, in the electrical storage device described in Patent Documents 1 and 2, it is possible to smoothly dope lithium ions, but the negative electrode current collector of the negative electrode and the lithium electrode current collector of the lithium electrode are short-circuited. It had a structure to be made. As described above, disposing the lithium electrode current collector used only for doping in the electricity storage device unnecessarily increases the volume and weight of the electricity storage device and lowers the energy density of the electricity storage device. It was a factor.
本発明の目的は、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることにある。 An object of the present invention is to improve the energy density of an electricity storage device.
本発明の蓄電デバイスは、正極と負極とを備える蓄電デバイスであって、前記正極または前記負極の合材層が一方面に設けられ、前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方にイオンを供給するイオン供給層が他方面に設けられる集電体を有することを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is an electricity storage device comprising a positive electrode and a negative electrode, wherein the positive electrode or the negative electrode composite material layer is provided on one surface, and supplies ions to at least one of the positive electrode and the negative electrode The ion supply layer is provided with a current collector provided on the other surface.
本発明の蓄電デバイスは、前記イオン供給層は、前記正極と前記負極とによって構成される電極ユニットの最外層に配置されることを特徴とする。 The electricity storage device according to the present invention is characterized in that the ion supply layer is disposed in an outermost layer of an electrode unit constituted by the positive electrode and the negative electrode.
本発明の蓄電デバイスは、前記正極が備える集電体と前記負極が備える集電体とに貫通孔が形成されることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that a through hole is formed in a current collector included in the positive electrode and a current collector included in the negative electrode.
本発明の蓄電デバイスは、前記負極に、易黒鉛化炭素材料と黒鉛との少なくともいずれか一方が含まれることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that the negative electrode contains at least one of graphitizable carbon material and graphite.
本発明の蓄電デバイスは、前記正極に、層長が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の層状結晶粒を備えるバナジウム酸化物が含まれることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that the positive electrode includes vanadium oxide including layered crystal grains having a layer length of 1 nm to 30 nm.
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物に、面積比率で３０％以上の前記層状結晶粒が含まれることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that the vanadium oxide contains the layered crystal grains having an area ratio of 30% or more.
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物は水溶性であることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that the vanadium oxide is water-soluble.
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物は水溶液を蒸発乾燥して製造されることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that the vanadium oxide is produced by evaporating and drying an aqueous solution.
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物は２５０℃未満で処理されることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that the vanadium oxide is treated at less than 250 ° C.
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物はＸ線回折パターンの回折角２θで５〜１５°の範囲にピークを有することを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that the vanadium oxide has a peak in a range of 5 to 15 ° at a diffraction angle 2θ of an X-ray diffraction pattern.
本発明の蓄電デバイスは、前記バナジウム酸化物はリチウムイオン源を用いて処理されることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that the vanadium oxide is processed using a lithium ion source.
本発明の蓄電デバイスは、前記正極に導電性材料が含まれることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that the positive electrode contains a conductive material.
本発明によれば、集電体の一方面に合材層を設けて他方面にイオン供給層を設けるようにしたので、集電体の共用化を図って集電体を削減することが可能となる。これにより、蓄電デバイスの体積および重量を低減することができるため、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることが可能となる。 According to the present invention, since the composite material layer is provided on one surface of the current collector and the ion supply layer is provided on the other surface, the current collector can be shared and the current collector can be reduced. It becomes. Thereby, since the volume and weight of an electrical storage device can be reduced, the energy density of an electrical storage device can be improved.
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス１０の外装容器を構成するラミネートフィルム１１の内側には電極積層ユニット(電極ユニット)１２が配置されており、この電極積層ユニット１２はセパレータ１３を介して交互に積層される正極１４と負極１５とによって構成されている。また、電極積層ユニット１２の最外部には片面塗工の負極１６が配置されており、この負極１６にはリチウムイオン供給源として機能するリチウム極１７が一体に設けられている。なお、ラミネートフィルム１１内には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液が注入されている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an internal structure of an electricity storage device 10 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, electrode laminated units (electrode units) 12 are arranged inside a laminate film 11 constituting an outer container of the electricity storage device 10, and the electrode laminated units 12 are alternately arranged via separators 13. It is comprised by the positive electrode 14 and the negative electrode 15 which are laminated | stacked. A single-sided negative electrode 16 is disposed on the outermost part of the electrode laminate unit 12, and a lithium electrode 17 that functions as a lithium ion supply source is integrally provided on the negative electrode 16. Note that an electrolyte solution made of an aprotic organic solvent containing a lithium salt is injected into the laminate film 11.
図２(Ａ)および(Ｂ)は図１の蓄電デバイス１０を部分的に拡大して示す断面図であり、(Ａ)にはリチウム極１７から負極１５，１６に対してリチウムイオンがドーピングされる前の状態を示し、(Ｂ)にはリチウム極１７から負極１５，１６に対してリチウムイオンがドーピングされた後の状態を示している。図２(Ａ)に示すように、正極１４は、多数の貫通孔１４ａを備える正極集電体(集電体)１４ｂと、この正極集電体１４ｂの両面に塗工される正極合材層１４ｃとを備えている。また、負極１５は、多数の貫通孔１５ａを備える負極集電体(集電体)１５ｂと、この負極集電体１５ｂの両面に塗工される負極合材層１５ｃとを備えている。さらに、電極積層ユニット１２の最外部に配置される負極１６は、多数の貫通孔１６ａを備える負極集電体(集電体)１６ｂと、この負極集電体１６ｂの一方面に塗工される負極合材層(合材層)１６ｃと、負極集電体１６ｂの他方面に貼り付けられてイオン供給層として機能する金属リチウム１７ａとを備えている。なお、相互に接続される複数の正極集電体１４ｂには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する正極端子１８が接続されており、相互に接続される複数の負極集電体１５ｂ，１６ｂには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する負極端子１９が接続されている。 2 (A) and 2 (B) are cross-sectional views showing the electricity storage device 10 of FIG. 1 partially enlarged. In FIG. 2 (A), lithium ions are doped from the lithium electrode 17 to the negative electrodes 15 and 16. (B) shows a state after lithium ions are doped from the lithium electrode 17 to the negative electrodes 15 and 16. As shown in FIG. 2A, the positive electrode 14 includes a positive electrode current collector (current collector) 14b having a large number of through-holes 14a, and a positive electrode mixture layer coated on both surfaces of the positive electrode current collector 14b. 14c. The negative electrode 15 includes a negative electrode current collector (current collector) 15b having a large number of through-holes 15a, and a negative electrode mixture layer 15c coated on both surfaces of the negative electrode current collector 15b. Further, the negative electrode 16 disposed on the outermost part of the electrode laminate unit 12 is applied to a negative electrode current collector (current collector) 16b having a large number of through holes 16a and one surface of the negative electrode current collector 16b. A negative electrode composite material layer (composite material layer) 16c and a metal lithium 17a attached to the other surface of the negative electrode current collector 16b and functioning as an ion supply layer are provided. In addition, the positive electrode terminal 18 which protrudes outside from the laminate film 11 is connected to the plurality of positive electrode current collectors 14b connected to each other, and the plurality of negative electrode current collectors 15b and 16b connected to each other are connected to each other. A negative electrode terminal 19 protruding from the laminate film 11 to the outside is connected.
正極１４の正極合材層１４ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピング(以下、ドープ・脱ドープという)することが可能な正極活物質としてバナジウム酸化物が含有されており、負極１５，１６の負極合材層１５ｃ，１６ｃには、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質として天然黒鉛が含有されている。なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。 The positive electrode mixture layer 14c of the positive electrode 14 contains vanadium oxide as a positive electrode active material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions (hereinafter referred to as doping and dedoping). , 16 negative electrode mixture layers 15c, 16c contain natural graphite as a negative electrode active material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions. In the present invention, doping means doping, loading, adsorption, insertion, etc., and means a state in which lithium ions, anions, or the like enter the positive electrode active material or the negative electrode active material. . De-doping (de-doping) means release, desorption, and the like, and means a state in which lithium ions, anions, and the like are emitted from the positive electrode active material and the negative electrode active material.
また、負極合材層１５ｃ，１６ｃと金属リチウム１７ａとは負極集電体１５ｂ，１６ｂを介して短絡されるため、電解液の注入に伴って金属リチウム１７ａからリチウムイオンが溶出し、負極合材層１５ｃ，１６ｃに対するリチウムイオンのドープが開始される。このように、負極合材層１５ｃ，１６ｃにリチウムイオンをドープすることにより、負極１５，１６の電極電位を低下させて蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。さらに、正極集電体１４ｂや負極集電体１５ｂ，１６ｂには多数の貫通孔１４ａ，１５ａ，１６ａが形成されており、これらの貫通孔１４ａ，１５ａ，１６ａを介してリチウムイオンは各極間を自在に移動することができるため、積層される全ての負極合材層１５ｃ，１６ｃに対して満遍なくリチウムイオンをドープすることが可能となる。 Moreover, since the negative electrode mixture layers 15c and 16c and the metal lithium 17a are short-circuited through the negative electrode current collectors 15b and 16b, lithium ions are eluted from the metal lithium 17a with the injection of the electrolyte solution, and the negative electrode mixture Lithium ion doping of the layers 15c and 16c is started. Thus, by doping lithium ions into the negative electrode mixture layers 15c and 16c, the electrode potential of the negative electrodes 15 and 16 can be lowered and the energy density of the electricity storage device 10 can be improved. Furthermore, a large number of through holes 14a, 15a, 16a are formed in the positive electrode current collector 14b and the negative electrode current collectors 15b, 16b, and lithium ions pass between the respective electrodes via these through holes 14a, 15a, 16a. Therefore, it is possible to uniformly dope lithium ions into all the laminated negative electrode mixture layers 15c and 16c.
ここで、図３(Ａ)および(Ｂ)は従来の蓄電デバイス２０を部分的に拡大して示す断面図であり、(Ａ)にはリチウム極２１から負極２２に対してリチウムイオンがドーピングされる前の状態を示し、(Ｂ)にはリチウム極２１から負極２２に対してリチウムイオンがドーピングされた後の状態を示している。図３(Ａ)に示すように、従来の蓄電デバイス２０にあっては、正極２３と負極２２とを積層させることによって電極積層ユニット２４を形成するとともに、この電極積層ユニット２４の最外部にセパレータ２５を介して独立したリチウム極２１を配置する構造となっている。すなわち、図３(Ｂ)に示すように、負極２２に対するリチウムイオンのドープが完了した場合であっても、蓄電デバイス２０内には、リチウム極２１の一部を構成するリチウム極集電体２１ａや、負極２２とリチウム極２１との間に配置されていたセパレータ２５が残存するため、蓄電デバイス２０のエネルギー密度を向上させることが困難であった。 Here, FIGS. 3A and 3B are cross-sectional views showing a partially enlarged conventional power storage device 20, in which lithium ions are doped from the lithium electrode 21 to the negative electrode 22. (B) shows a state after the lithium electrode 21 is doped with lithium ions from the lithium electrode 21. As shown in FIG. 3A, in the conventional electricity storage device 20, an electrode laminated unit 24 is formed by laminating a positive electrode 23 and a negative electrode 22, and a separator is formed on the outermost part of the electrode laminated unit 24. In this structure, an independent lithium electrode 21 is arranged via 25. That is, as shown in FIG. 3 (B), even when the doping of lithium ions into the negative electrode 22 is completed, a lithium electrode current collector 21a constituting a part of the lithium electrode 21 is included in the electricity storage device 20. In addition, since the separator 25 disposed between the negative electrode 22 and the lithium electrode 21 remains, it is difficult to improve the energy density of the electricity storage device 20.
これに対し、本発明の蓄電デバイス１０にあっては、負極集電体１６ｂの一方面に負極合材層１６ｃを塗工する一方、負極集電体１６ｂの他方面に金属リチウム１７ａを貼り付けるようにしたので、リチウムイオンをドープする際には負極集電体１６ｂをリチウム極集電体として機能させることが可能となる。すなわち、リチウム極１７からリチウム極集電体を削減することができるため、図２(Ｂ)に示すように、リチウムイオンのドープが完了した後に、蓄電デバイス１０内に不要なリチウム極集電体が残存することはなく、蓄電デバイス１０の体積および重量を低減してエネルギー密度を向上させることが可能となる。 On the other hand, in the electricity storage device 10 of the present invention, the negative electrode mixture layer 16c is applied to one surface of the negative electrode current collector 16b, and the metal lithium 17a is attached to the other surface of the negative electrode current collector 16b. Since it did in this way, when doping lithium ion, it becomes possible to make the negative electrode collector 16b function as a lithium electrode collector. That is, since the lithium electrode current collector can be reduced from the lithium electrode 17, an unnecessary lithium electrode current collector is formed in the electricity storage device 10 after the doping of lithium ions is completed as shown in FIG. Does not remain, and the energy density can be improved by reducing the volume and weight of the electricity storage device 10.
また、蓄電デバイス１０からリチウム極集電体を削減することができるため、蓄電デバイス１０の製造コストを引き下げることが可能となる。さらに、金属リチウム１７ａを電極積層ユニット１２の最外層に配置するようにしたので、リチウムイオンの溶出に伴って金属リチウム１７ａが減少したとしても電極間に隙間を生じさせることがなく、蓄電デバイス１０の信頼性を向上させることが可能となる。 Further, since the lithium electrode current collector can be reduced from the power storage device 10, the manufacturing cost of the power storage device 10 can be reduced. Furthermore, since the metal lithium 17a is arranged in the outermost layer of the electrode laminated unit 12, even if the metal lithium 17a is reduced due to the elution of lithium ions, no gap is generated between the electrodes, and the electricity storage device 10 It becomes possible to improve the reliability.
続いて、前述した蓄電デバイス１０について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装容器。 Subsequently, the power storage device 10 described above will be described in detail in the following order. [A] positive electrode, [B] negative electrode, [C] positive electrode current collector and negative electrode current collector, [D] lithium electrode, [E] separator, [F] electrolyte, [G] exterior container.
［Ａ］正極
正極１４は、正極集電体１４ｂとこれに一体となる正極合材層１４ｃとを有しており、正極合材層１４ｃには正極活物質としてのバナジウム酸化物(例えば、五酸化バナジウムやバナジン酸リチウム)が含有されている。この正極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはなく、例えば金属酸化物、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。
[A] Positive Electrode The positive electrode 14 has a positive electrode current collector 14b and a positive electrode mixture layer 14c integrated therewith, and the positive electrode mixture layer 14c has vanadium oxide (for example, five Vanadium oxide and lithium vanadate). The positive electrode active material is not particularly limited as long as ions can be reversibly doped / dedoped, and examples thereof include metal oxides, activated carbon, conductive polymers, polyacene-based materials, and the like. .
ところで、前述した正極活物質としてのバナジウム酸化物は、層状構造を有する層状結晶性物質であり、例えば、五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)は、ＶＯ５を１単位とする５面体ユニットが２次元方向に共有結合で広がることで１つの層を形成している。これらの層を重ねることによって全体として層状構造を有している。このような層状結晶構造を保ったまま、バナジウム酸化物をマクロ的にアモルファス化することにより、微細化された層状結晶粒を形成するようにしている。この層状結晶性物質の状態は、ｎｍ以下のオーダーの観察が行えるミクロ的な視点では、層長が３０ｎｍ以下の結晶構造のみ、もしくは前記結晶構造とアモルファス構造とが共存している状態が確認される。しかし、この状態をｎｍより大きなμｍオーダーの観察しか行えないマクロ的な視点から見た場合には、結晶構造がランダムに配列したアモルファス構造が観察されるのである。 By the way, the vanadium oxide as the positive electrode active material described above is a layered crystalline material having a layered structure. For example, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) has 2 pentahedral units each containing VO 5 as one unit. One layer is formed by spreading by a covalent bond in the dimension direction. By laminating these layers, it has a layered structure as a whole. While maintaining such a layered crystal structure, the vanadium oxide is made macroscopically amorphous to form fine layered crystal grains. The state of this layered crystalline substance is confirmed from the microscopic viewpoint that enables observation of the order of nanometers or less, and it is confirmed that only the crystal structure with a layer length of 30 nm or less or the crystal structure and the amorphous structure coexist. The However, when this state is viewed from a macro viewpoint that can only be observed on the order of μm larger than nm, an amorphous structure in which crystal structures are randomly arranged is observed.
ここで、図４は層長の短い層状結晶構造を示す模式図であり、図５は層長の長い層状結晶構造を示す模式図である。図４に示すように、マクロ的にアモルファス化されたバナジウム酸化物にあっては、短い層長Ｌ１を備える層状結晶構造(いわゆる短周期構造)が形成されることになる。一方、図５に示すような場合にあっては、長い層長Ｌ２を備える層状結晶構造(いわゆる長周期構造)が形成されることになる。図４に示すような層長が短い層状結晶構造を電極活物質に適用すると、イオンが層状結晶構造の層間に出入りし易くなるため、充放電特性やサイクル特性等を向上させることが可能となる。 Here, FIG. 4 is a schematic diagram showing a layered crystal structure with a short layer length, and FIG. 5 is a schematic diagram showing a layered crystal structure with a long layer length. As shown in FIG. 4, in a macroscopically amorphous vanadium oxide, a layered crystal structure (so-called short period structure) having a short layer length L1 is formed. On the other hand, in the case as shown in FIG. 5, a layered crystal structure (so-called long-period structure) having a long layer length L2 is formed. When a layered crystal structure having a short layer length as shown in FIG. 4 is applied to the electrode active material, ions easily enter and exit between layers of the layered crystal structure, so that charge / discharge characteristics, cycle characteristics, and the like can be improved. .
また、正極活物質には製造時に硫黄含有導電性ポリマーが含まれている場合がある。詳細は不明であるが、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーが存在している場合、このモノマーが酸素阻害材として反応系の酸素濃度を一定とし、生成するリチウムイオンドープアモルファス金属酸化物の構造を制御すると考えられる。しかし、反応終了時の硫黄含有導電性ポリマーは活物質としての性能が低いため、最終生成物においては、それを減圧濃縮、噴霧乾燥等で取り除くことによって活物質の性能が向上すると考えられる。かかる硫黄含有導電性ポリマーを含ませる場合は、製造時に金属酸化物の重量の１〜３０％の割合で含まれるようにすれば良い。 Further, the positive electrode active material may contain a sulfur-containing conductive polymer at the time of production. The details are unknown, but when a monomer corresponding to the sulfur-containing conductive polymer is present, this monomer serves as an oxygen inhibitor, and the oxygen concentration of the reaction system is kept constant, and the structure of the lithium ion-doped amorphous metal oxide that is produced It is thought to control. However, since the sulfur-containing conductive polymer at the end of the reaction has low performance as an active material, it is considered that the performance of the active material is improved by removing the final product by vacuum concentration, spray drying, or the like. When such a sulfur-containing conductive polymer is included, it may be included at a ratio of 1 to 30% of the weight of the metal oxide during production.
また、正極活物質は、層状結晶性物質であるバナジウム酸化物を、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーとともに、水中、水溶性リチウム源の存在下で加熱すれば合成することができる。例えば、加熱還流する等して、容易に合成することができる。さらに、還流した懸濁液を、減圧濃縮または噴霧乾燥することにより、容易に硫黄成分を取り除くことができる。このように層長等を短くしてイオンの出入りを容易にした正極活物質には、正極活物質の製造過程においてリチウムイオンをドープしておくことが可能である。正極活物質の製造過程において用いられるリチウムイオン源としては、例えば、水溶性の硫化リチウム、水酸化リチウム、セレン化リチウム、あるいはテルル化リチウム等が挙げられる。特に、毒性や価格等の観点からは、硫化リチウムや水酸化リチウムが好ましい。 The positive electrode active material can be synthesized by heating vanadium oxide, which is a layered crystalline material, together with a monomer corresponding to the sulfur-containing conductive polymer in water in the presence of a water-soluble lithium source. For example, it can be easily synthesized by heating to reflux. Further, the sulfur component can be easily removed by concentration under reduced pressure or spray drying of the refluxed suspension. In this way, the positive electrode active material in which the layer length or the like is shortened to facilitate the entry and exit of ions can be doped with lithium ions during the production process of the positive electrode active material. Examples of the lithium ion source used in the production process of the positive electrode active material include water-soluble lithium sulfide, lithium hydroxide, lithium selenide, and lithium telluride. In particular, lithium sulfide and lithium hydroxide are preferable from the viewpoint of toxicity and price.
水溶性リチウム源は水に溶けてアルカリ性を呈し、このアルカリ性水溶液に、通常結晶性(層状)化合物として入手されるバナジウム酸化物等の金属酸化物が溶けてアモルファス化する。併せて、アモルファス化された金属酸化物にリチウムイオンが取り込まれるようになっている。なお、バナジウム酸化物を過酸化水素によって溶融することも可能である。ここで、この過酸化水素水を用いても、本発明に係るマクロ的にはアモルファス状態だが、ミクロ的にはアモルファス状態と層長が短い層状結晶状態とが存在する共存状態をつくり出すことができる。この場合に水溶液は酸性を呈する。この酸化水溶液に、通常結晶性(層状)化合物として入手されるバナジウム酸化物等の金属酸化物が溶けてアモルファス化が進行し、所定の層長を持つ層状構造が形成される。 The water-soluble lithium source dissolves in water and exhibits alkalinity, and a metal oxide such as vanadium oxide, which is usually obtained as a crystalline (layered) compound, dissolves in this alkaline aqueous solution, and becomes amorphous. At the same time, lithium ions are taken into the amorphous metal oxide. It is possible to melt the vanadium oxide with hydrogen peroxide. Here, even when this hydrogen peroxide solution is used, it is possible to create a coexistence state in which a macroscopic amorphous state according to the present invention exists but a microscopically amorphous state and a layered crystal state having a short layer length exist. . In this case, the aqueous solution is acidic. A metal oxide such as vanadium oxide, which is usually obtained as a crystalline (layered) compound, dissolves in this oxidizing aqueous solution, and amorphization proceeds to form a layered structure having a predetermined layer length.
このような層長が短い層状結晶状態となる正極活物質は、図６に示すような製造工程を経て製造される。すなわち、図６に示すように、ステップＳ１１０において層状結晶性物質として例えば五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)を準備し、ステップＳ１２０において水溶性のリチウムイオン源を準備し、ステップＳ１３０において硫黄含有有機導電性モノマーを準備する。続くステップＳ１４０では、五酸化バナジウム、水溶性リチウムイオン源および硫黄含有有機導電性ポリマーが水に懸濁され、五酸化バナジウムのアモルファス化が開始される。次いで、ステップＳ１５０では懸濁液が加熱還流され、続くステップＳ１６０では濾過することで加熱還流した懸濁液から固形分が除去される。固形分が除去された濾液は、ステップＳ１７０において濃縮された後に、ステップＳ１８０において真空乾燥等を用いて乾燥される。そして、ステップＳ１９０において、ボールミル等により所定粒径に粉砕され、篩い分けを行って分級される。あるいはステップＳ１７０〜Ｓ１９０の工程を、Ｓ２００のように、噴霧乾燥等で処理しても良い。このようにして、正極活物質としてバナジウム酸化物の層長の短い層状結晶構造粉末が得られる。 Such a positive electrode active material in a layered crystal state with a short layer length is manufactured through a manufacturing process as shown in FIG. That is, as shown in FIG. 6, for example, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) is prepared as a layered crystalline material in step S110, a water-soluble lithium ion source is prepared in step S120, and a sulfur-containing organic material is prepared in step S130. A conductive monomer is prepared. In subsequent step S140, vanadium pentoxide, a water-soluble lithium ion source, and a sulfur-containing organic conductive polymer are suspended in water, and amorphization of vanadium pentoxide is started. Next, in step S150, the suspension is heated to reflux, and in subsequent step S160, the solid content is removed from the suspension that has been heated to reflux by filtering. The filtrate from which the solid content has been removed is concentrated in step S170 and then dried in step S180 using vacuum drying or the like. In step S190, the particles are pulverized to a predetermined particle size by a ball mill or the like, classified by sieving. Or you may process the process of step S170-S190 by spray drying etc. like S200. In this way, a layered crystal structure powder having a short layer length of vanadium oxide as a positive electrode active material is obtained.
また、ステップＳ１１０〜Ｓ１９０までの工程で、加熱処理を行う場合には加熱温度を２５０℃未満に設定する必要がある。加熱温度が２５０℃を超えてしまうと、層長の短い層状結晶が変化してしまうため好ましくない。また、正極活物質では、層状結晶粒の層長が３０ｎｍ以下となる層状結晶状態が、任意の断面における面積％で少なくとも３０％以上含まれていれば、初期放電容量や５０サイクル時の容量維持率が共に、３０ｎｍを超える層長の層状結晶構造を含む場合より良好であることが確認された。また、面積％で３０％以上１００％未満含まれていればよく、上限は限りなく１００％に近い値まで有効である。なお、１００％の場合には、既にアモルファス状態は存在せず、層状結晶状態のみとなるが、３０ｎｍ以下の層状結晶粒であれば、１００％であっても十分に有効であるものと思われる。 Moreover, when performing heat processing at the process from step S110 to S190, it is necessary to set heating temperature to less than 250 degreeC. When the heating temperature exceeds 250 ° C., the layered crystal having a short layer length is changed, which is not preferable. In addition, in the positive electrode active material, if the layered crystal state in which the layer length of the layered crystal grains is 30 nm or less is included in at least 30% in area% in an arbitrary cross section, the initial discharge capacity and capacity maintenance at 50 cycles are maintained Both rates were confirmed to be better than when a layered crystal structure with a layer length exceeding 30 nm was included. Moreover, it is sufficient that the area% is 30% or more and less than 100%, and the upper limit is infinite and effective up to a value close to 100%. In the case of 100%, the amorphous state does not already exist and only the layered crystal state exists. However, it is considered that the layered crystal grain of 30 nm or less is sufficiently effective even if it is 100%. .
また、層状結晶構造の最小の層長は、１ｎｍ以上であればよい。かかる層状結晶状態は、層間へのリチウムイオンの出入りという観点から、層状結晶の層長が１ｎｍ未満であるとリチウムイオンのドープ・脱ドープができず、高容量を取り出すことができないためである。逆に層長が３０ｎｍを超えると充放電に伴う結晶構造の崩壊が起こり、サイクル特性が悪くなるのである。そこで、層長は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが望ましい。より好ましくは、層長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であればよい。図７には、層長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下となる層状結晶状態を、図面代用写真として使用する透過型電子顕微鏡写真で示した。なお、図７に示される正極活物質はバナジウム酸化物である。 The minimum layer length of the layered crystal structure may be 1 nm or more. This layered crystal state is because lithium ions cannot be doped / dedoped and the high capacity cannot be taken out if the layer length of the layered crystal is less than 1 nm from the viewpoint of the entry and exit of lithium ions between layers. On the contrary, if the layer length exceeds 30 nm, the crystal structure collapses due to charge / discharge, and the cycle characteristics deteriorate. Therefore, the layer length is desirably 1 nm or more and 30 nm or less. More preferably, the layer length may be 5 nm or more and 25 nm or less. FIG. 7 shows a layered crystal state having a layer length of 5 nm to 25 nm as a transmission electron micrograph used as a drawing substitute photo. Note that the positive electrode active material shown in FIG. 7 is vanadium oxide.
前述したバナジウム酸化物等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体１４ｂに塗工して乾燥させることにより、正極集電体１４ｂ上に正極合材層１４ｃが形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層１４ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。 The above-described positive electrode active material such as vanadium oxide is formed into a powder form, a granular form, a short fiber form, etc., and this positive electrode active material is mixed with a binder to form a slurry. Then, the positive electrode active material layer 14c is formed on the positive electrode current collector 14b by applying the slurry containing the positive electrode active material to the positive electrode current collector 14b and drying it. As the binder mixed with the positive electrode active material, for example, a rubber-based binder such as SBR, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene can be used. . In addition, a conductive material such as acetylene black, graphite, or metal powder may be appropriately added to the positive electrode mixture layer 14c.
［Ｂ］負極
負極１５，１６は、負極集電体１５ｂ，１６ｂとこれに一体となる負極合材層１５ｃ，１６ｃとを有しており、負極合材層１５ｃ，１６ｃには負極活物質としての天然黒鉛が含有されている。この負極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。特に、黒鉛や易黒鉛化炭素材料は厚膜化可能であるとともにサイクル特性が良好な為、好ましい。
[B] Negative Electrode The negative electrodes 15 and 16 have negative electrode current collectors 15b and 16b and negative electrode mixture layers 15c and 16c integrated therewith, and the negative electrode mixture layers 15c and 16c have negative electrode active materials as negative electrode active materials. Natural graphite. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly dope and dedope ions. For example, graphite, various carbon materials, polyacene-based materials, tin oxide, silicon oxide, etc. Can be mentioned. In particular, graphite and graphitizable carbon materials are preferable because they can be made thick and have good cycle characteristics.
前述した天然黒鉛等の負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体１５ｂに塗工して乾燥させることにより、負極集電体１５ｂ，１６ｂ上に負極合材層１５ｃ，１６ｃが形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダとしては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダを用いることが好ましい。このフッ素系バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層１５ｃ，１６ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。 The negative electrode active material such as natural graphite described above is formed into a powder form, granular form, short fiber form, etc., and this negative electrode active material is mixed with a binder to form a slurry. The slurry containing the negative electrode active material is applied to the negative electrode current collector 15b and dried to form the negative electrode mixture layers 15c and 16c on the negative electrode current collectors 15b and 16b. As the binder mixed with the negative electrode active material, for example, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene can be used. Among these, fluorine-based binders can be used. Is preferably used. Examples of the fluorine-based binder include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-trifluoride ethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, and the like. Moreover, you may make it add electrically conductive materials, such as acetylene black, a graphite, and a metal powder, with respect to the negative mix layer 15c, 16c.
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体１４ｂおよび負極集電体１５ｂ，１６ｂとしては、表裏面を貫く貫通孔１４ａ，１５ａ，１６ａを備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはなく、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、負極集電体１５ｂおよび正極集電体１４ｂの材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。例えば、正極集電体１４ｂの材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、負極集電体１５ｂ，１６ｂの材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
[C] Positive electrode current collector and negative electrode current collector The positive electrode current collector 14b and the negative electrode current collectors 15b and 16b are preferably provided with through holes 14a, 15a and 16a penetrating the front and back surfaces, for example, An expanded metal, a punching metal, a net | network, a foam etc. can be mentioned. The shape and number of the through holes are not particularly limited, and can be appropriately set as long as they do not inhibit the movement of lithium ions. In addition, as materials for the negative electrode current collector 15b and the positive electrode current collector 14b, various materials generally proposed for organic electrolyte batteries can be used. For example, aluminum, stainless steel, or the like can be used as the material of the positive electrode current collector 14b, and stainless steel, copper, nickel, or the like can be used as the material of the negative electrode current collectors 15b, 16b.
［Ｄ］リチウム極
リチウム極１７は、片面塗工された負極集電体１６ｂの未塗工面に貼り付けられる金属リチウム１７ａによって構成されている。また、金属リチウム１７ａに代えて、リチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給することが可能な合金等を用いるようにしても良い。さらに、金属リチウム１７ａはリチウムイオンを放出しながら減少し、最終的には全量が正極合材層１４ｃや負極合材層１５ｃ，１６ｃに対してドープされることになるが、金属リチウム１７ａを多めに配置して一部を蓄電デバイス１０内に残存させるようにしても良い。
[D] Lithium Electrode The lithium electrode 17 is composed of metallic lithium 17a that is attached to the uncoated surface of the negative electrode current collector 16b that has been coated on one side. Further, instead of the metal lithium 17a, an alloy capable of supplying lithium ions, such as a lithium-aluminum alloy, may be used. Further, the metal lithium 17a decreases while releasing lithium ions, and finally the entire amount is doped into the positive electrode mixture layer 14c and the negative electrode mixture layers 15c and 16c. A part of the power storage device 10 may be left behind.
［Ｅ］セパレータ
セパレータ１３としては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータ１３の厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。このセパレータ１３には後述する電解液が含浸されている。
[E] Separator As the separator 13, a porous body having durability against an electrolytic solution, a positive electrode active material, a negative electrode active material, and the like and having continuous air holes can be used. Usually, a cloth, a nonwoven fabric or a porous body made of glass fiber, polyethylene, polypropylene or the like is used. The thickness of the separator 13 is preferably thin in order to reduce the internal resistance of the battery, but can be appropriately set in consideration of the amount of electrolyte retained, the flowability, the strength, and the like. The separator 13 is impregnated with an electrolyte solution described later.
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
[F] Electrolytic Solution As the electrolytic solution, it is preferable to use an aprotic organic solvent containing a lithium salt from the viewpoint that electrolysis does not occur even at a high voltage and that lithium ions can exist stably. Examples of the aprotic organic solvent include solvents in which ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like are used alone or in combination. Examples of the lithium salt include CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 8 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4, and the like. Can be mentioned.
［Ｇ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良く、フィルム材料等を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能であるが、蓄電デバイス１０の小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルム１１を用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。また、ラミネートフィルム１１は、中に入る電極等のサイズに合わせて深絞りされているのが一般的であり、深絞りされるラミネートフィルム１１内に電極積層ユニット１２を設置して電解液を注入した後、ラミネートフィルム１１の外周部は熱溶着等によって封止される構成となっている。
[G] Exterior Container As the exterior container, various materials generally used for batteries can be used. A metal material such as iron or aluminum may be used, or a film material or the like may be used. Further, the shape of the outer container is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application such as a cylindrical shape or a rectangular shape. From the viewpoint of miniaturization and weight reduction of the electricity storage device 10, It is preferable to use a film-type exterior container using an aluminum laminate film 11. In general, a three-layer laminate film having a nylon film on the outside, an aluminum foil in the center, and an adhesive layer such as modified polypropylene on the inside is used. In addition, the laminate film 11 is generally deep-drawn in accordance with the size of an electrode or the like that enters therein, and an electrode stack unit 12 is installed in the deep-drawn laminate film 11 to inject an electrolyte. After that, the outer peripheral part of the laminate film 11 is sealed by heat welding or the like.
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated in detail.
(実施例１)
層状結晶性物質としての五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)２．０ｇと、水溶性リチウム源として半モル量の硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)０．３ｇと、硫黄含有伝導性ポリマー用のモノマーとして五酸化バナジウムに対して０．６モル量の３，４−エチレンジオキシチオフェン(ＥＤＯＴ)１．０ｇとを、水５０ｍｌ中に懸濁して懸濁液を得た。そして、得られた懸濁液を２４時間に渡って加熱攪拌還流した。攪拌終了後、吸引ろかを行い、懸濁液から固形分を除去した。この固形分は、硫黄と３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合物であった。固形分が除去された濾液を１３０℃の温度の乾燥雰囲気下で四流体ノズルを用いて、噴霧乾燥することで黒色の球状粒子を得た。この生成物を１５０℃で真空乾燥して正極活物質を得た。図８に示すように、この正極活物質をＸ線結晶回折解析した結果、回折角２θで１０°付近にピークを有することが確認された。また、ＩＣＰ分析によりリチウムイオンが取り込まれていることが確認された。元素分析により炭素量が１％以下であることが確認された。これを透過電子顕微鏡で観察した結果を前掲の図７に示した。図７から層長が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下となる層状結晶粒がランダムに集合して存在し、面積率９９％得られていることが確認された。
(Example 1)
As a layered crystalline substance, 2.0 g of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), as a water-soluble lithium source, 0.3 g of a half molar amount of lithium sulfide (Li 2 S), and as a monomer for a sulfur-containing conductive polymer A 0.6 mol amount of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) 1.0 g with respect to vanadium pentoxide was suspended in 50 ml of water to obtain a suspension. The resulting suspension was heated to reflux with stirring over 24 hours. After completion of the stirring, suction filtration was performed to remove solid content from the suspension. This solid content was a polymer of sulfur and 3,4-ethylenedioxythiophene. The filtrate from which the solid content was removed was spray-dried using a four-fluid nozzle in a dry atmosphere at a temperature of 130 ° C. to obtain black spherical particles. This product was vacuum dried at 150 ° C. to obtain a positive electrode active material. As shown in FIG. 8, as a result of X-ray crystal diffraction analysis of this positive electrode active material, it was confirmed that it had a peak near 10 ° at a diffraction angle 2θ. Further, it was confirmed by ICP analysis that lithium ions were incorporated. Elemental analysis confirmed that the carbon content was 1% or less. The result of observation with a transmission electron microscope is shown in FIG. From FIG. 7, it was confirmed that layered crystal grains having a layer length of 5 nm or more and 25 nm or less were randomly gathered and an area ratio of 99% was obtained.
この正極活物質８９．５重量％を、導電性材料としての導電性ケッチェンブラック７重量％、バインダとしてのアクリル系共重合体３．５重量％と混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)を用いてスラリーを得た。このスラリーを貫通孔が形成される正極集電体(アルミニウム製)の両面にコーティングし、１５０℃で減圧乾燥した後に、プレス加工によって、厚み１８０μｍとなるように成型した。次いで、成型した材料を３８ｍｍ×２４ｍｍに裁断した後に、未塗工部に正極端子(アルミニウム製)を溶接して正極を作製した。 89.5 wt% of this positive electrode active material was mixed with 7 wt% of conductive ketjen black as a conductive material and 3.5 wt% of an acrylic copolymer as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP as a solvent). ) Was used to obtain a slurry. This slurry was coated on both surfaces of a positive electrode current collector (made of aluminum) in which through holes were formed, dried under reduced pressure at 150 ° C., and then molded by pressing to a thickness of 180 μm. Next, the molded material was cut into 38 mm × 24 mm, and then a positive electrode terminal (made of aluminum) was welded to the uncoated portion to produce a positive electrode.
続いて、表面を不活性化した天然黒鉛と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)とを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈してスラリーを調製した。このスラリーを、厚み２２０μｍとなるように、貫通孔を有する負極集電体(銅製)の両面または片面に塗布した後に、プレス加工し、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥させた材料を４０ｍｍ×２６ｍｍに裁断し、未塗工部に負極端子(ニッケル製)を溶接して負極１５を作製した。また、片面塗工された負極の未塗工面に対して金属リチウムを貼り付け、リチウム極１７が一体となる負極を作製した。 Subsequently, natural graphite whose surface was inactivated and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed at a weight ratio of 94: 6 and diluted with NMP to prepare a slurry. The slurry was applied to both sides or one side of a negative electrode current collector (made of copper) having a through hole so as to have a thickness of 220 μm, and then pressed and dried at 120 ° C. Next, the dried material was cut into 40 mm × 26 mm, and a negative electrode terminal (made of nickel) was welded to the uncoated portion to produce a negative electrode 15. Moreover, metallic lithium was affixed with respect to the uncoated surface of the negative electrode by which single side coating was carried out, and the negative electrode with which the lithium electrode 17 was united was produced.
このように作製した正極１２枚と負極１３枚(金属リチウム貼付２枚)とを、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層することにより、電極積層ユニットを作製した。この電極積層ユニットをアルミラミネートでパッケージングし、ホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ４)を１モル／ｌで溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)／ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)＝１／３(重量比)の電解液を注入した。 The electrode laminate unit was produced by laminating 12 positive electrodes and 13 negative electrodes (two metallic lithium-attached sheets) thus produced through a polyolefin microporous film as a separator. This electrode laminate unit is packaged with an aluminum laminate, and an electrolytic solution of ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) = 1/3 (weight ratio) in which lithium borofluoride (LiBF 4 ) is dissolved at 1 mol / l. Injected.
このように蓄電デバイスを作製して負極にリチウムイオンをドープした後に、蓄電デバイスの充放電評価を０．１Ｃ放電にて実行した。この充放電評価によって得られた重量エネルギー密度と体積エネルギー密度とを図９に示す。図９に示すように、重量エネルギー密度は１９５Ｗｈ／ｋｇであり、体積エネルギー密度は４１５Ｗｈ／ｃｍ３(Ｗｈ／ｃｃ)であった。また、充放電評価によって得られた蓄電デバイスの初期容量は活物質当り３９２ｍＡｈ／ｇとなり、５０サイクルでの容量維持率は９２％であった。 Thus, after producing an electrical storage device and doping a negative electrode with lithium ion, charging / discharging evaluation of the electrical storage device was performed by 0.1 C discharge. The weight energy density and volume energy density obtained by this charge / discharge evaluation are shown in FIG. As shown in FIG. 9, the weight energy density was 195 Wh / kg, and the volume energy density was 415 Wh / cm 3 (Wh / cc). The initial capacity of the electricity storage device obtained by the charge / discharge evaluation was 392 mAh / g per active material, and the capacity retention rate at 50 cycles was 92%.
(比較例１)
比較例１では、実施例１と同様に、正極集電体の両面に正極合材層を塗工した正極を作製し、負極集電体の両面に負極合材層を塗工した負極を作製した。これらの正極１２枚と負極１３枚とをセパレータを介して積層した。そして、更にセパレータを介して、銅多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を最外層に配置して、正極、負極、リチウム極およびセパレータからなる三極積層ユニットを作製した。この三極積層ユニットをアルミラミネートでパッケージングし、アルミラミネート内に電解液を注入した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, as in Example 1, a positive electrode in which a positive electrode mixture layer was coated on both sides of a positive electrode current collector was produced, and a negative electrode in which a negative electrode mixture layer was coated on both sides of the negative electrode current collector was produced. did. These 12 positive electrodes and 13 negative electrodes were laminated via a separator. Further, a lithium electrode in which metallic lithium was bonded to a copper porous foil was disposed in the outermost layer via a separator, and a three-electrode laminated unit including a positive electrode, a negative electrode, a lithium electrode, and a separator was produced. This three-pole laminated unit was packaged with an aluminum laminate, and an electrolytic solution was injected into the aluminum laminate.
このように蓄電デバイスを作製して負極にリチウムイオンをドープした後に、蓄電デバイスの充放電評価を０．１Ｃ放電にて実行した。この充放電評価によって得られた重量エネルギー密度と体積エネルギー密度とを前掲した図９に示す。図９に示すように、重量エネルギー密度は１６８Ｗｈ／ｋｇであり、体積エネルギー密度は３０７Ｗｈ／ｃｍ３であることが確認された。すなわち、実施例１のような高い重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を得ることは不可能であった。 Thus, after producing an electrical storage device and doping a negative electrode with lithium ion, charging / discharging evaluation of the electrical storage device was performed by 0.1 C discharge. The weight energy density and volume energy density obtained by this charge / discharge evaluation are shown in FIG. As shown in FIG. 9, it was confirmed that the weight energy density was 168 Wh / kg and the volume energy density was 307 Wh / cm 3 . That is, it was impossible to obtain a high weight energy density and volume energy density as in Example 1.
このような結果から、１つの負極集電体に対して負極合材層と金属リチウムとを設け、蓄電デバイスからリチウム極集電体を削減することにより、蓄電デバイスの重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が大幅に向上することが確認された。 From such a result, by providing a negative electrode mixture layer and metallic lithium for one negative electrode current collector, and reducing the lithium electrode current collector from the power storage device, the weight energy density and volume energy density of the power storage device Was confirmed to improve significantly.
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、図示する蓄電デバイス１０にあっては、正極１４と負極１５，１６とを交互に積層するようにした積層型の蓄電デバイス１０であるが、このデバイス構造に限られることはなく、正極と負極とを重ねて捲くようにした捲回型の蓄電デバイスであっても良い。 It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. For example, the power storage device 10 shown in the figure is a stacked power storage device 10 in which positive electrodes 14 and negative electrodes 15 and 16 are alternately stacked, but is not limited to this device structure. It may be a wound type electricity storage device in which the negative electrode is overlapped with the negative electrode.
また、図示する場合には、金属リチウム１７ａからのリチウムイオンを負極１５，１６に対してドープするようにしているが、リチウムイオンを正極１４に対してドープするようにしても良く、リチウムイオンを正極１４と負極１５，１６との双方に対してドープするようにしても良い。さらに、図示する場合には、片面塗工された負極集電体１６ｂに金属リチウム１７ａを貼り付けるようにしているが、これに限られることはなく、片面塗工された正極集電体に対して金属リチウムを貼り付けるようにしても良い。 In the illustrated case, the lithium ions from the metal lithium 17a are doped to the negative electrodes 15 and 16, but the lithium ions may be doped to the positive electrode 14, and the lithium ions may be doped. You may make it dope with respect to both the positive electrode 14 and the negative electrodes 15 and 16. FIG. Furthermore, in the case shown in the drawing, the metal lithium 17a is attached to the negative electrode current collector 16b coated on one side. However, the present invention is not limited to this. For the positive electrode current collector coated on one side, Alternatively, metallic lithium may be attached.
なお、本発明の蓄電デバイス１０は、電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、例えば、電動自転車や電動車椅子等の駆動用蓄電源、太陽光発電装置や風力発電装置等に用いられる蓄電源、携帯機器や家庭用電気器具等に用いられる蓄電源として好適に用いることが可能である。 The power storage device 10 of the present invention is extremely effective as a drive storage power source or auxiliary storage power source for an electric vehicle, a hybrid vehicle, or the like. Moreover, for example, it can be suitably used as a storage power source for driving electric bicycles, wheelchairs, etc., a storage power source used for solar power generators, wind power generators, etc., and a storage power source used for portable devices, household appliances, etc. Is possible.
１０ 蓄電デバイス
１２ 電極積層ユニット(電極ユニット)
１４ 正極
１４ａ 貫通孔
１４ｂ 正極集電体(集電体)
１４ｃ 正極合材層(合材層)
１５ 負極
１５ａ 貫通孔
１５ｂ 負極集電体(集電体)
１５ｃ 負極合材層(合材層)
１６ 負極
１６ａ 貫通孔
１６ｂ 負極集電体(集電体)
１６ｃ 負極合材層(合材層)
１７ａ 金属リチウム(イオン供給層)
10 Power storage device 12 Electrode stacking unit (electrode unit)
14 Positive electrode 14a Through hole 14b Positive electrode current collector (current collector)
14c Positive electrode mixture layer (mixture layer)
15 Negative electrode 15a Through hole 15b Negative electrode current collector (current collector)
15c Negative electrode composite material layer (composite material layer)
16 Negative electrode 16a Through hole 16b Negative electrode current collector (current collector)
16c Negative electrode composite material layer (composite material layer)
17a Lithium metal (ion supply layer)
Claims (12)
前記正極または前記負極の合材層が一方面に設けられ、前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方にイオンを供給するイオン供給層が他方面に設けられる集電体を有することを特徴とする蓄電デバイス。 An electricity storage device comprising a positive electrode and a negative electrode,
The positive electrode or the negative electrode composite material layer is provided on one surface, and an ion supply layer for supplying ions to at least one of the positive electrode and the negative electrode is provided on the other surface. Power storage device.
前記イオン供給層は、前記正極と前記負極とによって構成される電極ユニットの最外層に配置されることを特徴とする蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 1, wherein
The said ion supply layer is arrange | positioned in the outermost layer of the electrode unit comprised by the said positive electrode and the said negative electrode, The electrical storage device characterized by the above-mentioned.
前記正極が備える集電体と前記負極が備える集電体とに貫通孔が形成されることを特徴とする蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 1 or 2,
A through-hole is formed in a current collector included in the positive electrode and a current collector included in the negative electrode.
前記負極に、易黒鉛化炭素材料と黒鉛との少なくともいずれか一方が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 1-3,
An electricity storage device, wherein the negative electrode contains at least one of a graphitizable carbon material and graphite.
前記正極に、層長が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の層状結晶粒を備えるバナジウム酸化物が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 1-4,
A power storage device, wherein the positive electrode includes a vanadium oxide including layered crystal grains having a layer length of 1 nm to 30 nm.
前記バナジウム酸化物に、面積比率で３０％以上の前記層状結晶粒が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 5, wherein
The power storage device, wherein the vanadium oxide includes the layered crystal grains having an area ratio of 30% or more.
前記バナジウム酸化物は水溶性であることを特徴とする蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 5 or 6,
The electricity storage device, wherein the vanadium oxide is water-soluble.
前記バナジウム酸化物は水溶液を蒸発乾燥して製造されることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 5-7,
The electricity storage device, wherein the vanadium oxide is produced by evaporating and drying an aqueous solution.
前記バナジウム酸化物は２５０℃未満で処理されることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 5-8,
The electric storage device, wherein the vanadium oxide is treated at a temperature lower than 250 ° C.
前記バナジウム酸化物はＸ線回折パターンの回折角２θで５〜１５°の範囲にピークを有することを特徴とする蓄電デバイス。 The electricity storage device according to any one of claims 5 to 9,
The power storage device, wherein the vanadium oxide has a peak in a range of 5 to 15 ° at a diffraction angle 2θ of an X-ray diffraction pattern.
前記バナジウム酸化物はリチウムイオン源を用いて処理されることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 5-10,
The electric storage device, wherein the vanadium oxide is processed using a lithium ion source.
前記正極に導電性材料が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 1-11,
A power storage device, wherein the positive electrode contains a conductive material.
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