JP2008300667A

JP2008300667A - Accumulation device

Info

Publication number: JP2008300667A
Application number: JP2007145719A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Ando; 信雄安東; Riza Miyagawa; 里咲宮川; Mitsuru Nagai; 満永井; Yukinori Hado; 之規羽藤; Ryuji Shiozaki; 竜二塩崎; Satoko Kaneko; 聡子金子; Masahiko Taniguchi; 雅彦谷口
Original assignee: Fuji Heavy Industries Ltd
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2008-12-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress variations in the doping amount of ions in an electrode surface, by appropriately adjusting the permeation state of an electrolyte to an electrode unit. <P>SOLUTION: An accumulation device 40 has a laminate film 11, and an electrode lamination unit for laminating an electrode is stored in the laminate film 11. A lithium electrode for discharging lithium ions is provided in the electrode lamination unit, and an electrolyte for transferring lithium ions is implanted in the laminate film 11. When the electrolyte is injected to dope lithium ions discharged from the lithium electrode to the electrode, the accumulation device 40 is installed in a horizontal state and is turned upside down for each prescribed period, thus uniformly adjusting the permeation state of the electrolyte in the laminate film and uniformly doping lithium ions to the electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、イオン供給源からのイオンを電極にドーピングする蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。 The present invention relates to a technique that is effective when applied to an electricity storage device in which ions from an ion supply source are doped into an electrode.

電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池等が候補に挙げられている。また、これら蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させるため、蓄電デバイス内に金属リチウムを組み込むとともに、負極と金属リチウムとを電気化学的に接触させるようにした蓄電デバイスも提案されている。このように、負極にリチウムイオンを予めドーピングさせることにより、負極電位を低下させて出力電圧を引き上げることができるため、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることが可能となる。さらに、積層される電極間においてリチウムイオンのドーピングをスムーズに進行させるため、正極集電体や負極集電体に対してリチウムイオンを通過させるための貫通孔を形成するようにした蓄電デバイスも提案されている(たとえば、特許文献１参照)。
特許第３４８５９３５号公報 Lithium ion capacitors, lithium ion secondary batteries, and the like are listed as candidates for power storage devices mounted on electric vehicles, hybrid vehicles, and the like. In addition, in order to improve the energy density of these electricity storage devices, an electricity storage device in which metallic lithium is incorporated in the electricity storage device and the negative electrode and the metal lithium are brought into electrochemical contact has been proposed. In this manner, by previously doping the negative electrode with lithium ions, the negative electrode potential can be lowered and the output voltage can be raised, so that the energy density of the electricity storage device can be improved. In addition, in order to facilitate the lithium ion doping between the stacked electrodes, we also proposed an electricity storage device in which a through hole for allowing lithium ions to pass through the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was formed. (For example, see Patent Document 1).
Japanese Patent No. 3485935

ところで、リチウムイオンを負極にドーピングする際には、電解液を介してリチウムイオンが負極に移動することから、正極、負極およびセパレータに対する電解液の浸透状態を調整することが重要となっている。この電解液の浸透状態がばらついてしまうと、リチウムイオンの移動経路が制限されることから、ドーピング量が負極面内で大きく変動するおそれがある。このように、リチウムイオンのドーピング量が変動してしまうと、負極面内における負極電位がばらついてしまうことから、局部的な過充電や過放電を招いて蓄電デバイスを劣化させる要因となっていた。 By the way, when doping lithium ions into the negative electrode, lithium ions move to the negative electrode through the electrolytic solution. Therefore, it is important to adjust the permeation state of the electrolytic solution with respect to the positive electrode, the negative electrode, and the separator. If the permeation state of the electrolytic solution varies, the migration path of lithium ions is limited, so that the doping amount may vary greatly in the negative electrode surface. As described above, when the doping amount of lithium ions fluctuates, the negative electrode potential in the negative electrode surface varies, and this causes local overcharge and overdischarge, resulting in deterioration of the electricity storage device. .

また、電解液の浸透状態のばらつきに起因して局所的に多くのリチウムイオンがドーピングされる状況では、ドーピングの進行に伴って金属リチウムと負極との電位差を確保することが困難になるため、ドーピング速度の低下に伴ってドーピングの長期化を招くことになっていた。 In addition, in a situation where many lithium ions are locally doped due to variation in the permeation state of the electrolyte, it becomes difficult to ensure a potential difference between metallic lithium and the negative electrode as the doping progresses. As the doping rate decreased, the doping was prolonged.

本発明の目的は、電極ユニットに対する電解液の浸透状態を適切に調整することにより、電極面内におけるイオンのドーピング量のばらつきを抑制することにある。 An object of the present invention is to suppress variations in the doping amount of ions in the electrode surface by appropriately adjusting the permeation state of the electrolytic solution into the electrode unit.

本発明の蓄電デバイスは、電極とイオン供給源とを備える電極ユニットが容器に収容され、前記イオン供給源からのイオンの移動媒体となる電解液が前記容器に注入され、前記電解液を介して前記イオンを前記電極にドーピングする蓄電デバイスであって、前記電極の電極面におけるドーピング量の変動範囲が±１０％であることを特徴とする。 In the electricity storage device of the present invention, an electrode unit including an electrode and an ion supply source is accommodated in a container, and an electrolytic solution serving as an ion transfer medium from the ion supply source is injected into the container, An electricity storage device for doping the electrodes with the ions, wherein a variation range of a doping amount on an electrode surface of the electrodes is ± 10%.

本発明の蓄電デバイスは、前記イオンをドーピングする際には、前記電極の電極面を重力方向に交差させて配置させることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that when the ions are doped, the electrode surfaces of the electrodes are arranged so as to intersect with the direction of gravity.

本発明の蓄電デバイスは、前記イオンをドーピングする際には、所定期間毎に前記電極ユニットの上下を反転させることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that when the ions are doped, the electrode unit is turned upside down every predetermined period.

本発明の蓄電デバイスは、前記電極は電極集電体と電極合材層とを備え、前記電極集電体には貫通孔が形成されることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that the electrode includes an electrode current collector and an electrode mixture layer, and a through hole is formed in the electrode current collector.

本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that the electricity storage device is a lithium ion capacitor.

本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスはリチウムイオン二次電池であることを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention is characterized in that the electricity storage device is a lithium ion secondary battery.

本発明によれば、イオンを電極にドーピングした際の電極面内におけるドーピング量の変動範囲が小さいため、蓄電デバイスの耐久性が向上する。また、電極の電極面を重力方向に交差させることにより、電解液の浸透状態を適切に調整することができ、電極面内におけるイオンのドーピング量の変動範囲を抑制することが可能となる。 According to the present invention, since the fluctuation range of the doping amount in the electrode surface when ions are doped into the electrode is small, the durability of the electricity storage device is improved. Moreover, by making the electrode surface of the electrode intersect in the direction of gravity, the permeation state of the electrolyte can be adjusted appropriately, and the fluctuation range of the doping amount of ions in the electrode surface can be suppressed.

図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、蓄電デバイス１０の容器であるラミネートフィルム１１には電極積層ユニット１２が収容されており、この電極積層ユニット１２はセパレータ１３を介して交互に積層される正極(電極)１４と負極(電極)１５とによって構成されている。また、電極積層ユニット１２の最外部にはリチウム極１６が負極１５に対向するように配置されており、電極積層ユニット１２とリチウム極(イオン供給源)１６とによって三極積層ユニット(電極ユニット)１７が構成されている。なお、ラミネートフィルム１１内には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液がリチウムイオン(イオン)の移動媒体として注入されている。 FIG. 1 is a perspective view showing an electricity storage device 10 according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the internal structure of the electricity storage device 10 along the line AA in FIG. . As shown in FIGS. 1 and 2, an electrode laminate unit 12 is accommodated in a laminate film 11 that is a container of the electricity storage device 10, and the electrode laminate unit 12 is positively stacked with separators 13 alternately stacked ( An electrode) 14 and a negative electrode (electrode) 15 are included. Further, a lithium electrode 16 is disposed on the outermost part of the electrode laminate unit 12 so as to face the negative electrode 15, and the electrode laminate unit 12 and the lithium electrode (ion supply source) 16 constitute a three-electrode laminate unit (electrode unit). 17 is configured. Note that an electrolyte solution made of an aprotic organic solvent containing a lithium salt is injected into the laminate film 11 as a lithium ion (ion) transfer medium.

図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１４は、多数の貫通孔１４ａを備える正極集電体(電極集電体)１４ｂと、この正極集電体１４ｂに塗工される正極合材層(電極合材層)１４ｃとを備えている。また、負極１５は、多数の貫通孔１５ａを備える負極集電体(電極集電体)１５ｂと、この負極集電体１５ｂに塗工される負極合材層(電極合材層)１５ｃとを備えている。相互に接続される複数の正極集電体１４ｂには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する正極端子１８が接続されており、相互に接続される複数の負極集電体１５ｂには、ラミネートフィルム１１から外部に突出する負極端子１９が接続されている。さらに、電極積層ユニット１２の最外部に配置されるリチウム極１６は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体１６ａと、これに貼り付けられる金属リチウム１６ｂとによって構成されており、リチウム極集電体１６ａは負極集電体１５ｂに対して接続されている。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing a partially enlarged internal structure of the electricity storage device 10. As shown in FIG. 3, the positive electrode 14 includes a positive electrode current collector (electrode current collector) 14b having a large number of through holes 14a, and a positive electrode mixture layer (electrode mixture) applied to the positive electrode current collector 14b. Layer) 14c. The negative electrode 15 includes a negative electrode current collector (electrode current collector) 15b having a large number of through-holes 15a, and a negative electrode mixture layer (electrode mixture layer) 15c applied to the negative electrode current collector 15b. I have. A plurality of positive electrode current collectors 14b connected to each other are connected to positive electrode terminals 18 projecting from the laminate film 11 to the outside, and a plurality of negative electrode current collectors 15b connected to each other are connected to the laminate film 11. A negative electrode terminal 19 projecting to the outside is connected. Further, the lithium electrode 16 disposed at the outermost part of the electrode laminate unit 12 is composed of a lithium electrode current collector 16a made of a conductive porous material such as stainless steel mesh, and metal lithium 16b attached thereto. The lithium electrode current collector 16a is connected to the negative electrode current collector 15b.

また、正極１４の正極合材層１４ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングすることが可能な正極活物質が含有されており、負極１５の負極合材層１５ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングすることが可能な負極活物質が含有されている。そして、負極１５の負極合材層１５ｃに金属リチウム１６ｂからリチウムイオンをドープすることにより、負極電位を低下させて蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させるようにしている。また、正極集電体１４ｂや負極集電体１５ｂには多数の貫通孔１４ａ，１５ａが形成されており、この貫通孔１４ａ，１５ａを介してリチウムイオンは各極間を自在に移動することができるため、積層される全ての負極合材層１５ｃに対してスムーズにリチウムイオンをドープすることが可能となっている。なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。 The positive electrode mixture layer 14 c of the positive electrode 14 contains a positive electrode active material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions, and the negative electrode mixture layer 15 c of the negative electrode 15 contains lithium ions. The negative electrode active material which can be reversibly doped / dedoped is contained. The negative electrode mixture layer 15c of the negative electrode 15 is doped with lithium ions from the metal lithium 16b, so that the negative electrode potential is lowered and the energy density of the electricity storage device 10 is improved. The positive electrode current collector 14b and the negative electrode current collector 15b are formed with a large number of through holes 14a and 15a, and lithium ions can freely move between the respective electrodes through the through holes 14a and 15a. Therefore, it is possible to smoothly dope lithium ions into all the laminated negative electrode mixture layers 15c. In the present invention, doping means doping, loading, adsorption, insertion, etc., and means a state in which lithium ions, anions, or the like enter the positive electrode active material or the negative electrode active material. . De-doping (de-doping) means release, desorption, and the like, and means a state in which lithium ions, anions, and the like are emitted from the positive electrode active material and the negative electrode active material.

続いて、ドーピング工程における蓄電デバイス１０の設置状態について説明する。図３に示すように、負極１５とリチウム極１６とが短絡される構造であるため、負極１５に対するリチウムイオンのドープは、ラミネートフィルム１１内に対する電解液の注入によって開始される。ここで、図４はドーピング工程における蓄電デバイス１０の設置状態を示す説明図である。図４に示すように、負極１５に対してリチウムイオンをドープするドーピング工程においては、蓄電デバイス１０に収容される電極積層ユニット１２の電極面(正極面，負極面)１４ｄ，１５ｄが重力方向(鉛直方向)に交差するように、つまり蓄電デバイス１０が水平姿勢をとるように設置されている(水平ドープ)。このように、蓄電デバイス１０を水平状態に設置することにより、各電極１４，１５内における電解液の浸透状態を均一に調整することができるため、リチウムイオンの移動経路を電極面１４ｄ，１５ｄ内において均一に確保することが可能となる。なお、図４に示される濃淡は電解液の量を表す濃淡であり、濃い部分は浸透する電解液が多いことを表し、薄い部分は浸透する電解液が少ないことを表している。 Then, the installation state of the electrical storage device 10 in a doping process is demonstrated. As shown in FIG. 3, since the negative electrode 15 and the lithium electrode 16 are short-circuited, doping of lithium ions into the negative electrode 15 is started by injecting an electrolyte into the laminate film 11. Here, FIG. 4 is an explanatory view showing an installation state of the electricity storage device 10 in the doping process. As shown in FIG. 4, in the doping process of doping the negative electrode 15 with lithium ions, the electrode surfaces (positive electrode surface, negative electrode surface) 14 d and 15 d of the electrode stack unit 12 accommodated in the electricity storage device 10 are directed in the direction of gravity ( The power storage device 10 is installed so as to intersect in the vertical direction (in other words, horizontal dope). As described above, by setting the electricity storage device 10 in a horizontal state, the permeation state of the electrolyte solution in each of the electrodes 14 and 15 can be adjusted uniformly. Can be ensured uniformly. Note that the shading shown in FIG. 4 is the shading that represents the amount of the electrolytic solution, and the dark portion represents that there is a lot of permeated electrolytic solution, and the thin portion represents that the permeated electrolytic solution is small.

これにより、負極面１５ｄ内におけるリチウムイオンのドーピング量の均一化を図ることができ、負極面１５ｄ内における負極電位を均一に設定することが可能となる。したがって、電極面１４ｄ，１５ｄ内における電位差のばらつきを抑制することができ、電極面１４ｄ，１５ｄ内における局所的な過充電状態や過放電状態を回避して蓄電デバイス１０の劣化を防止することが可能となる。しかも、負極面１５ｄに対してほぼ均一にリチウムイオンをドープすることができ、リチウムイオンの集中ドープに伴う局所的な負極電位の低下を招くことがないため、ドーピング時間を短縮することも可能となる。 Thereby, the doping amount of lithium ions in the negative electrode surface 15d can be made uniform, and the negative electrode potential in the negative electrode surface 15d can be set uniformly. Therefore, variation in potential difference in the electrode surfaces 14d and 15d can be suppressed, and local overcharge and overdischarge states in the electrode surfaces 14d and 15d can be avoided to prevent deterioration of the electricity storage device 10. It becomes possible. In addition, the lithium ion can be doped almost uniformly with respect to the negative electrode surface 15d, and the local negative electrode potential is not lowered due to the concentrated doping of lithium ions, so that the doping time can be shortened. Become.

なお、蓄電デバイス１０の水平状態とは、電極面１４ｄ，１５ｄを重力方向に対して直交させる状態に限られることはなく、電解液を電極面１４ｄ，１５ｄ内において均一に保つことができる範囲で傾斜させた状態をも含む意味である。たとえば、リチウムイオンのドーピング量から蓄電デバイス１０の水平状態を特定しようとすれば、電極面１４ｄ，１５ｄ内においてリチウムイオンのドーピング量が±１０％の変動範囲に収まる角度範囲で、蓄電デバイス１０を水平方向から傾けるようにしても良い。 The horizontal state of the electricity storage device 10 is not limited to the state in which the electrode surfaces 14d and 15d are orthogonal to the direction of gravity, and is a range in which the electrolyte can be kept uniform in the electrode surfaces 14d and 15d. It also means including an inclined state. For example, if an attempt is made to specify the horizontal state of the electricity storage device 10 from the lithium ion doping amount, the electricity storage device 10 is set within an angular range in which the lithium ion doping amount is within a variation range of ± 10% in the electrode surfaces 14d and 15d. You may make it incline from a horizontal direction.

ここで、図５(Ａ)および(Ｂ)はドーピング工程において蓄電デバイス１０を水平状態に保たなかった場合における電解液の浸透状態を示す説明図である。なお、図４と同様に、図５に示される濃淡は浸透する電解液の量を表す濃淡である。図５(Ａ)に示すように、電極積層ユニットの電極面が重力方向から所定範囲を超えて傾くように蓄電デバイス２０を設置した場合や、図５(Ｂ)に示すように、電極積層ユニットの電極面が重力方向に沿うように蓄電デバイス３０を設置した場合(垂直ドープ)には、重力によって電解液が下方に集中するため、電極面内における電解液の浸透状態が大きくばらつくことになる。このような浸透状態のばらつきは、負極面内におけるリチウムイオンのドーピング量を大きく変動させることから、局所的な過充電状態や過放電状態を招いて蓄電デバイス２０，３０を劣化させる要因となる。 Here, FIGS. 5A and 5B are explanatory diagrams showing the permeation state of the electrolytic solution when the electricity storage device 10 is not kept in the horizontal state in the doping step. As in FIG. 4, the shading shown in FIG. 5 is a shading that represents the amount of electrolyte that permeates. As shown in FIG. 5 (A), when the electricity storage device 20 is installed such that the electrode surface of the electrode laminate unit is inclined beyond the predetermined range from the direction of gravity, or as shown in FIG. 5 (B), the electrode laminate unit When the electricity storage device 30 is installed so that the electrode surface of the electrode is along the direction of gravity (vertical dope), the electrolyte solution concentrates downward due to gravity, so that the state of penetration of the electrolyte solution in the electrode surface varies greatly. . Such a variation in the permeation state greatly changes the doping amount of lithium ions in the negative electrode surface, and thus causes a local overcharge state or an overdischarge state, which causes deterioration of the electricity storage devices 20 and 30.

なお、移動距離が短いことから負極１５の厚み方向にリチウムイオンを移動させることは可能であるが、移動距離が極めて長いことから負極１５の面方向(長さ方向，幅方向)にリチウムイオンを移動させることは極めて困難である。すなわち、製造段階においてリチウムイオンのドーピング量にばらつきが生じてしまうと、その後の充放電によってドーピング量の均一化を図ることができないため、蓄電デバイス１０の性能や耐久性を決定する上で、ドーピング工程は極めて重要な製造工程となっている。 Although the movement distance is short, it is possible to move lithium ions in the thickness direction of the negative electrode 15, but since the movement distance is extremely long, lithium ions are moved in the surface direction (length direction, width direction) of the negative electrode 15. It is extremely difficult to move. That is, if variation occurs in the doping amount of lithium ions in the manufacturing stage, the doping amount cannot be made uniform by the subsequent charge / discharge, and therefore, in determining the performance and durability of the electricity storage device 10, doping is performed. The process is an extremely important manufacturing process.

前述したように、蓄電デバイス１０を水平に設置した状態のもとで、ドーピング工程を実行することにより、電極面１４ｄ，１５ｄ内に対するリチウムイオンのドーピング量の均一化を図ることが可能であるが、電極の積層枚数が増加して厚み寸法が増大した蓄電デバイス４０にあっては、高さレベルで電解液の浸透状態に差が生じてしまうおそれがある。ここで、図６および図７(Ａ)〜(Ｄ)はドーピング工程における他の実行手順を示す説明図である。なお、図４と同様に、図７に示される濃淡は浸透する電解液の量を表す濃淡である。 As described above, it is possible to make the doping amount of lithium ions uniform in the electrode surfaces 14d and 15d by performing the doping step in a state where the electricity storage device 10 is installed horizontally. In the electricity storage device 40 in which the number of stacked electrodes is increased and the thickness dimension is increased, there is a possibility that a difference in the permeation state of the electrolytic solution occurs at the height level. Here, FIG. 6 and FIGS. 7A to 7D are explanatory views showing other execution procedures in the doping process. As in FIG. 4, the shading shown in FIG. 7 is a shading that represents the amount of electrolyte that permeates.

図６および図７(Ａ)〜(Ｄ)に示すように、蓄電デバイス４０の厚み寸法が大きいことから、高さレベルで電解液の浸透状態に大きな差が生じてしまう場合には、ドーピング工程の途中でラミネートフィルム１１の上面と下面とを入れ替えるように蓄電デバイス４０の上下を反転させるようにしている。図７(Ａ)に示すように、蓄電デバイス４０を水平状態に配置してリチウムイオンをドープした後に、図７(Ｂ)〜(Ｄ)に示すように、蓄電デバイス４０を反転させ電解液を下方に案内しながら再び蓄電デバイス４０を水平状態に設置してリチウムイオンをドープすると、電極面１４ｄ，１５ｄ内における電解液の浸透状態を均一にするだけでなく、全ての電極１４，１５に対する電解液の浸透状態を均一に調整することが可能となる。すなわち、全ての負極１５に対するリチウムイオンのドーピング量を均一にすることができ、蓄電デバイス４０の性能や耐久性を向上させることが可能となる。なお、図示する場合には、ドーピング工程において蓄電デバイス４０の上下を１回反転させるようにしているが、数回に渡って反転するようにしても良い。また、反転させる際の時間間隔についても、蓄電デバイスの構造やリチウムイオンのドーピング量等に応じて適宜設定することが可能である。 As shown in FIG. 6 and FIGS. 7 (A) to (D), when the thickness dimension of the electricity storage device 40 is large, a large difference in the permeation state of the electrolytic solution occurs at the height level. The upper and lower sides of the electricity storage device 40 are inverted so that the upper surface and the lower surface of the laminate film 11 are switched in the middle. As shown in FIG. 7 (A), after the electricity storage device 40 is arranged in a horizontal state and doped with lithium ions, the electricity storage device 40 is inverted as shown in FIGS. When the electricity storage device 40 is again placed in a horizontal state while being guided downward and doped with lithium ions, not only the permeation state of the electrolytic solution in the electrode surfaces 14d and 15d is made uniform, but also the electrolysis for all the electrodes 14 and 15 is performed. It becomes possible to adjust the penetration state of the liquid uniformly. That is, the doping amount of lithium ions for all the negative electrodes 15 can be made uniform, and the performance and durability of the electricity storage device 40 can be improved. In the case shown in the drawing, the upper and lower sides of the electricity storage device 40 are inverted once in the doping step, but may be inverted several times. The time interval for inversion can also be set as appropriate according to the structure of the electricity storage device, the doping amount of lithium ions, and the like.

続いて、前述した蓄電デバイスの構成について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］容器。 Next, the configuration of the power storage device described above will be described in detail in the following order. [A] positive electrode, [B] negative electrode, [C] positive electrode current collector and negative electrode current collector, [D] lithium electrode, [E] separator, [F] electrolyte, [G] container.

［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極活物質層とを有しており、正極活物質層にはリチウムイオンやアニオン(例えばテトラフルオロボレート等)を可逆的に担持することが可能な正極活物質が含有されている。正極活物質としては、リチウムイオンやアニオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定されることはなく、例えば活性炭や導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。また、芳香族系縮合樹脂材料の熱処理物であり、Ｈ／Ｃが０．５０〜０．０５であるＰＡＳを正極活物質として用いた場合には、高容量化を図ることができるために好適である。 [A] Positive electrode The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer integrated therewith, and the positive electrode active material layer reversibly carries lithium ions and anions (for example, tetrafluoroborate). The positive electrode active material which can be contained is contained. The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly carry lithium ions and anions, and examples thereof include activated carbon, a conductive polymer, and a polyacene-based material. In addition, when PAS, which is a heat-treated product of aromatic condensed resin material and H / C is 0.50 to 0.05, is used as the positive electrode active material, it is preferable because the capacity can be increased. It is.

前述したＰＡＳ等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極活物質層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極活物質層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。 The positive electrode active material such as PAS described above is formed into a powder form, a granular form, a short fiber form, etc., and this positive electrode active material is mixed with a binder to form a slurry. Then, a positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector by applying a slurry containing the positive electrode active material to the positive electrode current collector and drying the slurry. As the binder mixed with the positive electrode active material, for example, a rubber-based binder such as SBR, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene can be used. . Further, a conductive material such as acetylene black, graphite, or metal powder may be appropriately added to the positive electrode active material layer.

［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極活物質層とを有しており、負極活物質層にはリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質が含有されている。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定されることはなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。特に、芳香族系縮合樹脂材料の熱処理物であり、水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)が０．５０〜０．０５であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は負極活物質として好適である。このＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンのドープ・脱ドープに対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れており、リチウムイオンのドープ・脱ドープに対して等方的な分子構造であるため急速充電や急速放電にも優れた特性を有している。 [B] Negative Electrode The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer integrated therewith, and the negative electrode active material layer can be reversibly doped / undoped with lithium ions. Contains active material. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly carry lithium ions. Examples thereof include graphite, various carbon materials, polyacene-based materials, tin oxide, and silicon oxide. it can. Particularly, a polyacene organic semiconductor (PAS) that is a heat-treated product of an aromatic condensed resin material and has a hydrogen atom / carbon atom ratio (H / C) of 0.50 to 0.05 is used as a negative electrode active material. Is preferred. Since this PAS has an amorphous structure, there is no structural change such as swelling / shrinkage with respect to doping / dedoping of lithium ions, and it has excellent cycle characteristics, and isotropic to doping / dedoping of lithium ions. Due to its molecular structure, it has excellent characteristics for rapid charge and rapid discharge.

前述したＰＡＳ等の負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極活物質層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダを用いることが好ましい。また、負極活物質層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。 The negative electrode active material such as PAS described above is formed into a powder form, a granular form, a short fiber form, etc., and this negative electrode active material is mixed with a binder to form a slurry. And the negative electrode active material layer is formed on a negative electrode collector by applying the slurry containing a negative electrode active material to a negative electrode collector, and making it dry. As the binder mixed with the negative electrode active material, for example, a rubber binder such as SBR, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene is used. Among these, it is preferable to use a fluorine-based binder. In addition, a conductive material such as acetylene black, graphite, or metal powder may be appropriately added to the negative electrode active material layer.

［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体としては、表裏面を貫く貫通孔を備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはなく、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、正極集電体および負極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。たとえば、正極集電体の材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、負極集電体の材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。 [C] Positive electrode current collector and negative electrode current collector As the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, those having through holes penetrating the front and back surfaces are suitable. For example, expanded metal, punching metal, net, foam The body etc. can be mentioned. The shape and number of the through holes are not particularly limited, and can be appropriately set as long as they do not inhibit the movement of lithium ions. As materials for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, various materials generally proposed for organic electrolyte batteries can be used. For example, aluminum, stainless steel, or the like can be used as the material of the positive electrode current collector, and stainless steel, copper, nickel, or the like can be used as the material of the negative electrode current collector.

［Ｄ］リチウム極
リチウム極は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体と、これに貼り付けられた金属リチウムとによって構成されている。また、リチウム極を構成する金属リチウムに代えて、リチウム−アルミニウム合金のように、リチウムイオンを供給することが可能な合金等を用いるようにしても良い。なお、金属リチウムをリチウム極集電体によって支持するとともに、リチウムイオンを担持させる際に負極集電体とリチウム極集電体とを接触させることにより、金属リチウムの消失に伴って電極間に生じる隙間を少なくすることができ、リチウムイオンを負極に対してスムーズに担持させることが可能となる。また、リチウム極集電体の厚さは１０〜２００μｍ程度が好ましく、金属リチウムの厚さは負極活物質量にもよるが５０〜３００μｍ程度が好ましい。なお、リチウム極集電体を負極集電体や正極集電体と同じ材料によって形成することも可能である。 [D] Lithium Electrode The lithium electrode is composed of a lithium electrode current collector made of a conductive porous material such as a stainless steel mesh, and metallic lithium attached thereto. Further, instead of metallic lithium constituting the lithium electrode, an alloy capable of supplying lithium ions, such as a lithium-aluminum alloy, may be used. In addition, while supporting lithium metal with a lithium electrode current collector and bringing lithium ions into contact, the negative electrode current collector and the lithium electrode current collector are brought into contact with each other, and the metal lithium is lost between the electrodes. The gap can be reduced, and lithium ions can be smoothly supported on the negative electrode. Further, the thickness of the lithium electrode current collector is preferably about 10 to 200 μm, and the thickness of the metal lithium is preferably about 50 to 300 μm although it depends on the amount of the negative electrode active material. Note that the lithium electrode current collector can be formed of the same material as the negative electrode current collector or the positive electrode current collector.

［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電気伝導性のない多孔質体等を用いることができる。このセパレータの材質としては、セルロース(紙)、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの既知のものを使用することが可能である。また、負極とリチウム極との間に配置されるセパレータとしては、前述した材質に限られることはなく、負極集電体やリチウム極集電体の表面に絶縁被膜を形成することにより、この絶縁被膜をセパレータとして機能させることも可能である。 [E] Separator As the separator, it is possible to use a porous body having durability against an electrolytic solution, a positive electrode active material, a negative electrode active material, and the like and having continuous air holes, and having no electrical conductivity. As the material of the separator, known materials such as cellulose (paper), polyethylene, and polypropylene can be used. In addition, the separator disposed between the negative electrode and the lithium electrode is not limited to the above-described material, and this insulation can be achieved by forming an insulating film on the surface of the negative electrode current collector or the lithium electrode current collector. It is also possible to make the coating function as a separator.

［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。 [F] Electrolytic Solution As the electrolytic solution, it is preferable to use an aprotic organic solvent containing a lithium salt from the viewpoint that electrolysis does not occur even at a high voltage and that lithium ions can exist stably. Examples of the aprotic organic solvent include solvents in which ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like are used alone or in combination. Examples of the lithium salt include _{_{_{LiI, LiClO 4, LiAsF 6,}}} LiBF 4, LiPF 6 , and the like. The electrolyte concentration in the electrolytic solution is preferably at least 0.1 mol / l or more in order to reduce the internal resistance due to the electrolytic solution, and should be in the range of 0.5 to 1.5 mol / l. Is more preferable.

［Ｇ］容器
容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄やアルミニウム等の金属材料等を使用することが可能である。また、容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。なお、蓄電デバイスの小型化や軽量化を図る観点からは、容器としてアルミニウムのラミネートフィルムを用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。また、ラミネートフィルムは、中に入る電極等のサイズに合わせて深絞りされているのが一般的であり、深絞りされるラミネートフィルム内に電極積層ユニットを設置して電解液を注入した後、ラミネートフィルムの外周部は熱溶着等によって封止される構成となっている。 [G] Container As the container, various materials generally used for batteries can be used, and metal materials such as iron and aluminum can be used. Further, the shape of the container is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use such as a cylindrical shape or a rectangular shape. From the viewpoint of reducing the size and weight of the electricity storage device, it is preferable to use an aluminum laminate film as the container. In general, a three-layer laminate film having a nylon film on the outside, an aluminum foil in the center, and an adhesive layer such as modified polypropylene on the inside is used. In addition, the laminate film is generally deep-drawn according to the size of the electrode and the like to enter, after installing the electrode lamination unit in the deep-drawn laminate film and injecting the electrolyte, The outer peripheral part of the laminate film is sealed by heat welding or the like.

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated in detail.

(実施例１)
＜負極の製造＞
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温した後、さらに１０℃／時間の速度で７００℃まで昇温させて熱処理を施してＰＡＳを合成した。このようにして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することによりＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．１７であった。次いで、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部を充分に混合することによって負極用のスラリーを作製した。この負極用のスラリーを、厚さ３２μｍの銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面にダイコーターにてコーティングして負極合材層を成形した。負極合材層が成形された負極集電体を真空乾燥させることにより、負極全体の厚さ(両面の負極合材層厚さと負極集電体厚さの合計)が７８μｍとなる負極を得た。負極活物質の目付量は４．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。 (Example 1)
<Manufacture of negative electrode>
A 0.5 mm thick phenolic resin molded plate was placed in a siliconite electric furnace, heated to 500 ° C. at a rate of 50 ° C./hour in a nitrogen atmosphere, and further heated to 700 ° C. at a rate of 10 ° C./hour. The PAS was synthesized by heat treatment. The PAS plate thus obtained was pulverized with a disk mill to obtain a PAS powder. The H / C ratio of this PAS powder was 0.17. Next, 100 parts by weight of the PAS powder was sufficiently mixed with a solution obtained by dissolving 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 80 parts by weight of N-methylpyrrolidone to prepare a slurry for a negative electrode. The negative electrode slurry was coated on both sides of a negative electrode current collector made of a copper expanded metal having a thickness of 32 μm with a die coater to form a negative electrode mixture layer. The negative electrode current collector formed with the negative electrode mixture layer was vacuum-dried to obtain a negative electrode having a total negative electrode thickness (total of the negative electrode mixture layer thickness on both sides and the negative electrode current collector thickness) of 78 μm. . The basis weight of the negative electrode active material was 4.0 mg / cm ² .

＜正極の製造＞
比表面積２０００ｍ^２/ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダ６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部を充分に混合することによって正極用のスラリーを得た。この正極用のスラリーを、厚さ３５μｍのアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に、非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングした後に乾燥させることにより、導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ(集電体厚さと導電層厚さとの合計)は５２μｍであり、貫通孔は導電塗料によりほぼ閉塞された。そして、正極用のスラリーを、正極集電体の両面にロールコーターにてコーティングして正極合材層を成形した。正極合材層が成形された正極集電体を真空乾燥させることにより、正極全体の厚さ(両面の正極合材層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さとの合計)が１２９μｍとなる正極を得た。正極合材層の厚みは両面で７７μｍであり、正極活物質の目付量は両面合せて３．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。 <Production of positive electrode>
By fully mixing 85 parts by weight of commercially available activated carbon powder having a specific surface area of 2000 m ² / g, 5 parts by weight of acetylene black powder, 6 parts by weight of an acrylic resin binder, 4 parts by weight of carboxymethyl cellulose and 200 parts by weight of water, A slurry was obtained. The positive electrode current collector in which a conductive layer is formed by coating this positive electrode slurry on both surfaces of an aluminum expanded metal having a thickness of 35 μm with a non-aqueous carbon-based conductive paint by a spray method and then drying. Got. The total thickness (the total of the current collector thickness and the conductive layer thickness) was 52 μm, and the through hole was almost blocked by the conductive paint. And the slurry for positive electrodes was coated with the roll coater on both surfaces of the positive electrode electrical power collector, and the positive mix layer was shape | molded. The positive electrode current collector formed with the positive electrode mixture layer is vacuum-dried, so that the total thickness of the positive electrode (the total of the positive electrode mixture layer thickness on both sides, the conductive layer thickness on both sides, and the positive electrode collector thickness) is 129 μm. A positive electrode was obtained. The thickness of the positive electrode mixture layer was 77 μm on both sides, and the basis weight of the positive electrode active material was 3.5 mg / cm ² on both sides.

＜負極の単位重量当りの静電容量測定＞
上記負極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出して評価用負極とした。この評価用負極に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ_６を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、充電電流１ｍＡにて負極活物質に６２０ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後、放電電流１ｍＡにて負極電位が１．５Ｖに達するまで放電を行った。放電開始１分後の負極電位より更に０．２Ｖの電位変化が生じる迄の放電時間に基づき、負極の単位重量当りの静電容量を求めたところ１０２１Ｆ／ｇであった。 <Capacitance measurement per unit weight of negative electrode>
The negative electrode was cut into a size of 1.5 cm × 2.0 cm to obtain a negative electrode for evaluation. A simulation cell was assembled by making metallic lithium (1.5 cm × 2.0 cm size, thickness 200 μm) as a counter electrode opposed to the negative electrode for evaluation through a separator made of a polyethylene nonwoven fabric having a thickness of 50 μm. As the reference electrode, metallic lithium was used, and as the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ in propylene carbonate at a concentration of 1.2 mol / l was used. The negative electrode active material was charged with 620 mAh / g of lithium ions at a charge current of 1 mA, and then discharged until the negative electrode potential reached 1.5 V at a discharge current of 1 mA. The capacitance per unit weight of the negative electrode was determined to be 1021 F / g based on the discharge time until a potential change of 0.2 V further occurred from the negative electrode potential one minute after the start of discharge.

＜正極の単位重量当りの静電容量測定＞
上記正極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出して評価用正極とした。この評価用正極に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ_６を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電した後に定電圧充電を行い、総充電時間が１時間を経過した後に、放電電流１ｍＡにて正極電位が２．５Ｖに達するまで放電を行った。正極電位が３．５Ｖから２．５Ｖに達する迄の放電時間に基づき、正極の単位重量当りの静電容量を求めたところ１４０Ｆ／ｇであった。 <Capacitance measurement per unit weight of positive electrode>
The positive electrode was cut into a size of 1.5 cm × 2.0 cm to obtain a positive electrode for evaluation. A simulation cell was assembled by making metallic lithium (1.5 cm × 2.0 cm size, thickness 200 μm) as a counter electrode opposed to this evaluation positive electrode through a separator made of a polyethylene nonwoven fabric having a thickness of 50 μm. As the reference electrode, metallic lithium was used, and as the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ in propylene carbonate at a concentration of 1.2 mol / l was used. Then, constant voltage charging was performed after charging to 3.6 V with a charging current of 1 mA, and after a total charging time of 1 hour, discharging was performed with a discharging current of 1 mA until the positive electrode potential reached 2.5 V. Based on the discharge time until the positive electrode potential reached 3.5 V to 2.5 V, the capacitance per unit weight of the positive electrode was determined to be 140 F / g.

＜電極積層ユニットの作製＞
負極を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)にカットし、正極を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)にカットし、セパレータとしてのセルロース／レーヨン混合不織布(厚さ３５μｍ)を６．２×７．７ｃｍ２にカットした。そして、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が４０層になるように、かつ積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層した。続いて、最上部および最下部にはセパレータを配置して４辺をテープ留めした後に、正極集電体の端子溶接部(２０枚)に対してアルミニウム製正極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)を超音波溶接し、負極集電体の端子溶接部(２１枚)に対して銅製負極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)を超音波溶接して電極積層ユニットを作製した。なお、電極積層ユニットには、２０枚の正極が用いられ、２１枚の負極が用いられている。また、正極活物質重量は負極活物質重量の０．８倍であるが、正極と対向する負極表面積内に含まれる負極活物質の重量に対しては０．９倍となる。さらに、正極表面積は負極表面積の９４％である。 <Production of electrode lamination unit>
The negative electrode was cut to 6.0 cm × 7.5 cm (excluding the terminal welded portion), the positive electrode was cut to 5.8 cm × 7.3 cm (excluding the terminal welded portion), and the cellulose / rayon mixed nonwoven fabric (thickness) as the separator 35 μm) was cut into 6.2 × 7.7 cm 2. Then, the terminal welds of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are arranged on opposite sides, the opposing surfaces of the positive electrode and the negative electrode are 40 layers, and the outermost electrode of the stacked electrodes is the negative electrode It laminated | stacked so that it might become. Subsequently, after placing separators on the uppermost part and the lowermost part and tapering the four sides, the positive electrode terminal made of aluminum (width 50 mm, length 50 mm, Ultrasonically weld a copper negative electrode terminal (width 50 mm, length 50 mm, thickness 0.2 mm) to the terminal welded portion (21 sheets) of the negative electrode current collector. An electrode laminate unit was produced. In the electrode stacking unit, 20 positive electrodes are used, and 21 negative electrodes are used. The weight of the positive electrode active material is 0.8 times the weight of the negative electrode active material, but is 0.9 times the weight of the negative electrode active material contained in the negative electrode surface area facing the positive electrode. Furthermore, the positive electrode surface area is 94% of the negative electrode surface area.

＜キャパシタセルの作製＞
リチウム極としては、金属リチウム箔(厚さ１２２μｍ、サイズ６．０ｃｍ×７．５ｃｍ、３００ｍＡｈ／ｇ相当)を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用いた。また、リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極積層ユニットの上部および下部に各１枚配置させて４辺をテープ留めし、三極積層ユニットを作製した。なお、リチウム極集電体の端子溶接部(２枚)は負極端子溶接部に抵抗溶接した。上記三極積層ユニットを７．５ｍｍに深絞りしたラミネートフィルムの内部に設置し、開口部をラミネートフィルムで覆って三辺を融着した後に、電解液(エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／ｌの濃度で溶解した溶液)を真空含浸させた。その後、残り一辺を融着してフィルム型のリチウムイオンキャパシタセル(以下、キャパシタセルという。前述の蓄電デバイスに相当)を５セル組み立てた。なお、キャパシタセル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当り６００ｍＡｈ／ｇ相当である。 <Production of capacitor cell>
As the lithium electrode, a metal lithium foil (thickness 122 μm, size 6.0 cm × 7.5 cm, equivalent to 300 mAh / g) bonded to an 80 μm thick stainless mesh was used. Also, one lithium electrode was placed on each of the upper and lower portions of the electrode laminate unit so as to completely face the outermost negative electrode, and four sides were taped to produce a three-pole laminate unit. The terminal welded part (two sheets) of the lithium electrode current collector was resistance welded to the negative electrode terminal welded part. The above three-pole laminated unit is installed inside a laminate film deeply drawn to 7.5 mm, the opening is covered with the laminate film, and the three sides are fused. A solution obtained by dissolving LiPF ₆ at a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent with a ratio of 3: 4: 1 was vacuum impregnated. Thereafter, the remaining one side was fused to assemble five cell-type lithium ion capacitor cells (hereinafter referred to as capacitor cells, which correspond to the above-described power storage devices). In addition, the metallic lithium arrange | positioned in a capacitor cell is equivalent to 600 mAh / g per negative electrode active material weight.

＜プレドープ＞
キャパシタセルを組み立てた後に、キャパシタセル内の電極が水平(重力方向に直角)になるようにキャパシタセルを４０℃の恒温槽内に配置し、２４時間毎に上下を反転させながら１４日間に渡って放置した。その後、１つのキャパシタセルを分解したところ、金属リチウムは完全に無くなっていた。このことから、負極活物質の単位重量当りに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが、予め充電により確実にドープされたと判断した。なお、負極の単位重量当りの静電容量は正極の単位重量当りの静電容量の７．３倍となる。 <Pre-dope>
After assembling the capacitor cell, the capacitor cell is placed in a constant temperature bath at 40 ° C. so that the electrode in the capacitor cell is horizontal (perpendicular to the direction of gravity), and is inverted for 14 days over 24 days Left unattended. After that, when one capacitor cell was disassembled, metallic lithium was completely lost. From this, it was judged that lithium ions for obtaining a capacitance of 1021 F / g or more per unit weight of the negative electrode active material were surely doped by charging in advance. The electrostatic capacity per unit weight of the negative electrode is 7.3 times the electrostatic capacity per unit weight of the positive electrode.

＜プレドープ量の評価＞
プレドープが完了した後に、１つのキャパシタセルをアルゴン雰囲気のボックス内にて分解して負極を１枚取り出した。取り出した負極を幅方向と長さ方向とに３分割して、２．０ｃｍ×２．５ｃｍサイズの評価用負極を９枚切り出した。この評価用負極に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(２．０ｃｍ×２．５ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ_６を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、放電電流１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行うことにより、９枚の評価用負極についてそれぞれの電位および容量を求めた。この結果を図８に示す。図８に示すように、９枚の評価用負極の電位は若干のばらつきがあるものの、ほぼ均一であった。また、放電容量つまりリチウムイオンのドーピング量もほぼ同等であり、平均値に対する変動範囲は＋６．３％から−６．０％となり、±１０％以内であることが確認された。 <Evaluation of pre-dope amount>
After the pre-doping was completed, one capacitor cell was disassembled in an argon atmosphere box, and one negative electrode was taken out. The taken-out negative electrode was divided into three in the width direction and the length direction, and nine negative electrodes for evaluation having a size of 2.0 cm × 2.5 cm were cut out. A simulation cell was assembled by making metallic lithium (2.0 cm × 2.5 cm size, thickness 200 μm) as a counter electrode opposed to the negative electrode for evaluation through a separator made of a polyethylene nonwoven fabric having a thickness of 50 μm. As the reference electrode, metallic lithium was used, and as the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ in propylene carbonate at a concentration of 1.2 mol / l was used. And by discharging to 1.5 V at a discharge current of 1 mA, the respective potentials and capacities of the nine negative electrodes for evaluation were determined. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 8, the potentials of the nine evaluation negative electrodes were almost uniform, although there was some variation. Further, the discharge capacity, that is, the doping amount of lithium ions was almost the same, and the variation range with respect to the average value was + 6.3% to −6.0%, which was confirmed to be within ± 10%.

＜セルの特性評価＞
残った４つのキャパシタセルを、１．５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。続いて、１．５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。このような３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験を繰り返し、１０回目の放電後におけるセル静電容量および直流抵抗を評価した。さらに、６０℃の恒温槽内にて３．８Ｖの連続印加試験を５００時間行った後に、上記と同条件にてセル静電容量および直流抵抗を評価した。初期の試験結果に対する静電容量保持率と直流抵抗上昇率とを求め、この結果を図８に示す。なお、図８に示す静電容量保持率と直流抵抗上昇率とのデータは４セルの平均値である。図８に示すように、３．８Ｖの連続印加試験を行った場合であっても、静電容量保持率は高く、直流抵抗上昇率も低いことから、キャパシタセルがほとんど劣化していないことが確認された。 <Evaluation of cell characteristics>
The remaining four capacitor cells were charged with a constant current of 1.5 A until the cell voltage reached 3.8 V, and then a constant current-constant voltage charge in which a constant voltage of 3.8 V was applied was performed for 1 hour. Subsequently, the battery was discharged at a constant current of 1.5 A until the cell voltage reached 2.2V. Such a cycle test of 3.8V-2.2V was repeated, and the cell capacitance and DC resistance after the 10th discharge were evaluated. Furthermore, after conducting a 3.8 V continuous application test in a thermostat at 60 ° C. for 500 hours, the cell capacitance and DC resistance were evaluated under the same conditions as described above. The capacitance retention rate and the DC resistance increase rate with respect to the initial test results were obtained, and the results are shown in FIG. In addition, the data of the capacitance retention rate and the DC resistance increase rate shown in FIG. 8 are average values of 4 cells. As shown in FIG. 8, even when a 3.8 V continuous application test is performed, the capacitance retention rate is high and the DC resistance increase rate is low, so that the capacitor cell is hardly deteriorated. confirmed.

また、上記評価終了後に１セルの正極と負極とを短絡させ正極電位を測定したところ、０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極とを短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるように、負極と正極との少なくともいずれか一方に予めリチウムイオンを担持させることにより、高電圧を有するキャパシタセルを得ることができた。 Moreover, when the positive electrode and negative electrode of 1 cell were short-circuited after the said evaluation completion and the positive electrode potential was measured, it was about 0.95V and was 2.0V or less. A capacitor cell having a high voltage is obtained by preliminarily carrying lithium ions on at least one of the negative electrode and the positive electrode so that the positive electrode potential when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.0 V or less. I was able to.

(比較例１)
＜キャパシタセルの作製＞
実施例１と同様にキャパシタセルを６セル組み立てた。 (Comparative Example 1)
<Production of capacitor cell>
Six capacitor cells were assembled in the same manner as in Example 1.

＜プレドープ＞
キャパシタセルを組み立てた後に、キャパシタセル内の電極が重力方向と平行になるようにキャパシタセルを４０℃の恒温槽内に配置して１４日間放置した。その後、１つのキャパシタセルを分解したところ、負極の下部(底に近い部分)に金属リチウムが残っていた。更に１４日に渡って放置した後に、１つのキャパシタセルを分解したところ、金属リチウムは完全に無くなっていた。このことから、負極活物質の単位重量当りに１０２１Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが、予め充電により確実にドープされたと判断した。なお、負極の単位重量当りの静電容量は正極の単位重量当りの静電容量の７．３倍となる。 <Pre-dope>
After assembling the capacitor cell, the capacitor cell was placed in a constant temperature bath at 40 ° C. so that the electrodes in the capacitor cell were parallel to the direction of gravity and left for 14 days. Thereafter, when one capacitor cell was disassembled, metallic lithium remained in the lower part of the negative electrode (portion close to the bottom). Further, after leaving for 14 days, one capacitor cell was disassembled, and metal lithium was completely lost. From this, it was determined that lithium ions for obtaining a capacitance of 1021 F / g or more per unit weight of the negative electrode active material were surely doped by charging in advance. The electrostatic capacity per unit weight of the negative electrode is 7.3 times the electrostatic capacity per unit weight of the positive electrode.

＜プレドープ量の評価＞
実施例１と同様に、プレドープが完了した後に、アルゴン雰囲気のボックス内にて、キャパシタセルを分解して負極を１枚取り出すとともに、この負極を９分割して評価用負極を作製した。そして、実施例１と同様の模擬セルを組んだ後に、９枚の評価用負極についてそれぞれの電位および容量を求めた。この結果を図９に示す。図９に示すように、９枚の評価用負極のうち、上部に配置された評価用負極ほど電位は高くなり放電容量は低く、下部に配置された評価用負極ほど電位が低くなり放電容量は高い結果となった。この結果より、放電容量つまりリチウムイオンのドーピング量は均一でなく、平均値に対する変動範囲は＋１７．４％から−１４．４％となり、±１０％を超えることが確認された。 <Evaluation of pre-dope amount>
In the same manner as in Example 1, after pre-doping was completed, the capacitor cell was disassembled and one negative electrode was taken out in a box in an argon atmosphere, and this negative electrode was divided into 9 parts to produce an evaluation negative electrode. And after assembling the simulation cell similar to Example 1, each electric potential and capacity | capacitance were calculated | required about nine negative electrodes for evaluation. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 9, among the nine evaluation negative electrodes, the evaluation negative electrode disposed in the upper portion has a higher potential and a lower discharge capacity, and the lower evaluation electrode disposed in the lower portion has a lower potential and the discharge capacity is smaller. The result was high. From this result, it was confirmed that the discharge capacity, that is, the doping amount of lithium ions was not uniform, and the fluctuation range with respect to the average value was + 17.4% to -14.4%, exceeding ± 10%.

＜セルの特性評価＞
残った４つのキャパシタセルを用いて、実施例１と同様に、３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル試験を繰り返し、１０回目の放電後におけるセル静電容量および直流抵抗を評価した。また、実施例１と同様に、６０℃の恒温槽内にて３．８Ｖの連続印加試験を５００時間行った後に、セル静電容量および直流抵抗を評価した。初期の試験結果に対する静電容量保持率と直流抵抗上昇率とを求め、この結果を図９に示す。なお、図９に示す静電容量保持率と直流抵抗上昇率とのデータは４セルの平均値である。図９に示すように、３．８Ｖの連続印加試験を行った場合には、静電容量保持率が実施例１よりも低くなり、直流抵抗上昇率が実施例１よりも高くなることが確認された。 <Evaluation of cell characteristics>
Using the remaining four capacitor cells, the cycle test of 3.8V-2.2V was repeated in the same manner as in Example 1, and the cell capacitance and DC resistance after the 10th discharge were evaluated. Further, in the same manner as in Example 1, after a 3.8 V continuous application test was performed for 500 hours in a constant temperature bath at 60 ° C., the cell capacitance and DC resistance were evaluated. The capacitance retention rate and the DC resistance increase rate with respect to the initial test results were obtained, and the results are shown in FIG. Note that the data on the capacitance retention rate and the DC resistance increase rate shown in FIG. 9 are average values of four cells. As shown in FIG. 9, when a 3.8 V continuous application test was performed, it was confirmed that the capacitance retention rate was lower than in Example 1 and the DC resistance increase rate was higher than in Example 1. It was done.

実施例１の静電容量保持率および直流抵抗上昇率と、比較例１の静電容量保持率および直流抵抗上昇率との比較から、プレドープ時にキャパシタセル内の電極が水平となるようにキャパシタセルを配置するとともに、所定時間毎にキャパシタセルの上下を反転させたことにより、負極へのリチウムイオンのドープが均一に進行したことにより、高いセルの耐久性を示したものと考えられる。 From the comparison between the capacitance retention rate and the DC resistance increase rate of Example 1 and the capacitance retention rate and the DC resistance increase rate of Comparative Example 1, the capacitor cell so that the electrodes in the capacitor cell are horizontal during pre-doping. It is considered that high cell durability was exhibited by the fact that the upper and lower sides of the capacitor cell were inverted every predetermined time and lithium ions were uniformly doped into the negative electrode.

(実施例２および比較例２)
実施例２で使用されるキャパシタセルは、実施例１で作製されたキャパシタセルと同じキャパシタセル(水平ドープ)であり、比較例２で使用されるキャパシタセルは、比較例１で作製されたキャパシタセルと同じキャパシタセル(垂直ドープ)である。 (Example 2 and Comparative Example 2)
The capacitor cell used in Example 2 is the same capacitor cell (horizontal dope) as the capacitor cell manufactured in Example 1, and the capacitor cell used in Comparative Example 2 is the capacitor manufactured in Comparative Example 1. It is the same capacitor cell (vertically doped) as the cell.

これらのキャパシタセルを使用して、実施例１および比較例１で実行された６０℃の恒温槽内にて３．８Ｖの連続印加試験を５００時間行った後に、アルゴン雰囲気のボックス内にて、キャパシタセルを分解して負極を１枚取り出すとともに、この負極を９分割して評価用負極を作製した。そして、実施例１と同様の模擬セルを組んだ後に、９枚の評価用負極についてそれぞれの電位および容量を求めた。この結果を図１０に示す。 Using these capacitor cells, after performing a continuous application test of 3.8 V for 500 hours in the thermostat of 60 ° C. performed in Example 1 and Comparative Example 1, in a box in an argon atmosphere, The capacitor cell was disassembled and one negative electrode was taken out, and this negative electrode was divided into 9 parts to produce an evaluation negative electrode. And after assembling the simulation cell similar to Example 1, each electric potential and capacity | capacitance were calculated | required about nine negative electrodes for evaluation. The result is shown in FIG.

図１０に示すように、実施例２の評価用負極では、９枚の評価用負極の電位は若干のばらつきがあるものの、ほぼ均一であった。また、放電容量つまりリチウムイオンのドーピング量もほぼ同等であり、平均値に対する変動範囲は＋６．８％から−６．０％となり、±１０％以内であることが確認された。一方、比較例２の評価用負極では、９枚の評価用負極のうち、上部に配置された評価用負極ほど電位が高くなり放電容量は低く、下部に配置された評価用負極ほど電位が低くなり放電容量は高い結果となった。この結果より、放電容量つまりリチウムイオンのドーピング量は均一でなく、平均値に対する変動範囲は＋１９．４％から−１５．９％となり、±１０％を超えることが確認された。 As shown in FIG. 10, in the negative electrode for evaluation of Example 2, the potentials of the nine negative electrodes for evaluation were almost uniform, although there was some variation. Further, the discharge capacity, that is, the doping amount of lithium ions was almost the same, and the variation range with respect to the average value was + 6.8% to −6.0%, which was confirmed to be within ± 10%. On the other hand, in the evaluation negative electrode of Comparative Example 2, among the nine evaluation negative electrodes, the evaluation negative electrode disposed at the upper portion has a higher potential and a lower discharge capacity, and the lower evaluation electrode disposed at the lower portion has a lower potential. As a result, the discharge capacity was high. From this result, it was confirmed that the discharge capacity, that is, the doping amount of lithium ions was not uniform, and the variation range with respect to the average value was from + 19.4% to −15.9%, exceeding ± 10%.

このように、実施例１や実施例２に示したようなプレドープ直後だけでなく、蓄電デバイスとしてキャパシタセルを使用した後でも、実施例２の評価用負極ではリチウムイオンのドーピング量が均一であることが確認され、比較例２の評価用負極ではリチウムイオンのドーピング量が均一でないことが確認された。すなわち、比較例２のように、リチウムイオンが適切にドーピングされなかった場合には、その後充放電を行ってリチウムイオンを移動させた場合であっても、ドーピング量の不均一状態を解消できないことが確認された。これは、負極の面内でのリチウムイオンの拡散が遅いため、連続印加試験５００時間では均一にならなかったものと考えられる。 Thus, not only immediately after pre-doping as shown in Example 1 or Example 2, but also after using a capacitor cell as an electricity storage device, the doping amount of lithium ions is uniform in the evaluation negative electrode of Example 2. It was confirmed that in the negative electrode for evaluation of Comparative Example 2, the doping amount of lithium ions was not uniform. That is, as in Comparative Example 2, when lithium ions are not appropriately doped, the uneven doping state cannot be resolved even when the lithium ions are moved after charge / discharge. Was confirmed. This is thought to be because the diffusion of lithium ions in the negative electrode surface was slow and it was not uniform after 500 hours of continuous application test.

(実施例３および比較例３)
実施例３で使用される蓄電デバイスは、実施例１で作製されたキャパシタセルの正極活物質を五酸化バナジウム(Ｖ_２Ｏ_５)に変更したリチウムイオンバッテリセル(以下、バッテリセルという)であり、比較例３で使用される蓄電デバイスは、比較例１で作製されたキャパシタセルの正極活物質を五酸化バナジウムに変更したリチウムイオンバッテリセル(以下、バッテリセルという)である。 (Example 3 and Comparative Example 3)
The electricity storage device used in Example 3 is a lithium ion battery cell (hereinafter referred to as a battery cell) in which the positive electrode active material of the capacitor cell produced in Example 1 is changed to vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ). The power storage device used in Comparative Example 3 is a lithium ion battery cell (hereinafter referred to as a battery cell) in which the positive electrode active material of the capacitor cell manufactured in Comparative Example 1 is changed to vanadium pentoxide.

実施例１および実施例２と同様に、プレドープが完了した後に、１つのバッテリセルをアルゴン雰囲気のボックス内にて分解して負極を１枚取り出した。取り出した負極を幅方向と長さ方向とに３分割して、２．０ｃｍ×２．５ｃｍサイズの評価用負極を９枚切り出した。この評価用負極に、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(２．０ｃｍ×２．５ｃｍサイズ、厚み２００μｍ)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ_６を１．２モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、放電電流１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行うことにより、９枚の評価用負極についてそれぞれの電位および容量を求めた。この結果を図１１に示す。 Similarly to Example 1 and Example 2, after the pre-doping was completed, one battery cell was disassembled in a box in an argon atmosphere, and one negative electrode was taken out. The taken-out negative electrode was divided into three in the width direction and the length direction, and nine negative electrodes for evaluation having a size of 2.0 cm × 2.5 cm were cut out. A simulation cell was assembled by making metallic lithium (2.0 cm × 2.5 cm size, thickness 200 μm) as a counter electrode opposed to the negative electrode for evaluation through a separator made of a polyethylene nonwoven fabric having a thickness of 50 μm. As the reference electrode, metallic lithium was used, and as the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ in propylene carbonate at a concentration of 1.2 mol / l was used. And by discharging to 1.5 V at a discharge current of 1 mA, the respective potentials and capacities of the nine negative electrodes for evaluation were determined. The result is shown in FIG.

図１１に示すように、水平ドープを行った実施例３の評価用負極では、９枚の評価用負極の電位は若干のばらつきがあるものの、ほぼ均一であった。また、放電容量つまりリチウムイオンのドーピング量もほぼ同等であり、平均値に対する変動範囲は＋５．９％から−６．３％となり、±１０％以内であることが確認された。一方、垂直ドープを行った比較例３の評価用負極では、９枚の評価用負極のうち、上部に配置された評価用負極ほど電位が高くなり放電容量は低く、下部に配置された評価用負極ほど電位が低くなり放電容量は高い結果となった。この結果より、放電容量つまりリチウムイオンのドーピング量は均一でなく、平均値に対する変動範囲は＋１６．２％から−１４．７％となり、±１０％を超えることが確認された。 As shown in FIG. 11, in the negative electrode for evaluation of Example 3 subjected to horizontal doping, the potentials of the nine negative electrodes for evaluation were almost uniform, although there were some variations. Further, the discharge capacity, that is, the doping amount of lithium ions was almost the same, and the variation range with respect to the average value was + 5.9% to −6.3%, which was confirmed to be within ± 10%. On the other hand, in the negative electrode for evaluation of Comparative Example 3 in which vertical doping was performed, among the nine negative electrodes for evaluation, the negative electrode for evaluation disposed at the upper portion had a higher potential and the discharge capacity was lower, and the evaluation negative electrode disposed at the lower portion. The negative electrode had a lower potential and a higher discharge capacity. From this result, it was confirmed that the discharge capacity, that is, the doping amount of lithium ions was not uniform, and the variation range with respect to the average value was + 16.2% to -14.7%, exceeding ± 10%.

本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、前述の説明では、負極１５に対してリチウムイオンをドープするようにしているが、これに限られることはなく、正極１４に対してリチウムイオンをドープするようにしても良く、正極１４と負極１５との双方に対してリチウムイオンをドープするようにしても良い。また、負極１５とリチウム極１６とが接続されるため、電解液の注入に伴ってリチウムイオンのドープが開始されているが、これに限られることはなく、負極１５とリチウム極１６とが接続自在となる構造を採用し、任意のタイミングでドープを開始させるようにしても良い。なお、前述の説明では、リチウムイオンをドープしているが、ナトリウムイオン等の他のイオンをドープしても良いことはいうまでもない。 It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. For example, in the above description, the negative electrode 15 is doped with lithium ions. However, the present invention is not limited to this, and the positive electrode 14 may be doped with lithium ions. You may make it dope lithium ion with respect to both the negative electrodes 15. Further, since the negative electrode 15 and the lithium electrode 16 are connected, doping of lithium ions is started with the injection of the electrolytic solution. However, the present invention is not limited to this, and the negative electrode 15 and the lithium electrode 16 are connected. A flexible structure may be adopted to start doping at an arbitrary timing. In the above description, lithium ions are doped, but it goes without saying that other ions such as sodium ions may be doped.

また、前述の説明では、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として可逆的にリチウムイオンを担持可能なポリアセン系物質(ＰＡＳ)を用い、電解液としてリチウム塩を含む非水系有機溶媒溶液を用いるようにしたリチウムイオンキャパシタと、正極活物質としてＶ_２Ｏ_５を用い、負極活物質としてポリアセン系物質(ＰＡＳ)を用いたリチウムイオン二次電池に対して本発明を適用しているが、他のキャパシタや二次電池に対して本発明を有効に適用することも可能である。 In the above description, activated carbon is used as the positive electrode active material, a polyacene-based material (PAS) capable of reversibly carrying lithium ions is used as the negative electrode active material, and a non-aqueous organic solvent solution containing a lithium salt is used as the electrolytic solution. Although the present invention is applied to a lithium ion capacitor using a lithium ion capacitor using V ₂ O ₅ as a positive electrode active material and a polyacene-based material (PAS) as a negative electrode active material, The present invention can also be effectively applied to other capacitors and secondary batteries.

たとえば、正極活物質として、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ_２)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎＯ_２)、これらの複合酸化物(ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)、リチウムマンガン酸スピネル(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)、リチウムバナジウム酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４(Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等)、Ｍ_ｘＯ_ｙ(ＭｎＯ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３等)のいずれかを用い、負極活物質として、易黒鉛化炭素材料や難黒鉛化炭素材料、コークス、黒鉛等からなる炭素材料、もしくはケイ素や錫等からなる非炭素材料を用い、電解液としてリチウム塩を含む非水系有機溶媒溶液を用いるようにしたリチウムイオン二次電池に対して本発明を有効に適用することが可能である。 For example, as the positive electrode active material, lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), lithium nickelate (LiNiO ₂ ), lithium manganate (LiMnO ₂ ), and composite oxides thereof (LiCo _x Ni _y Mn _z O ₂ , x + y + z = 1) , Lithium manganate spinel (LiMn ₂ O ₄ ), lithium vanadium oxide, olivine-type LiMPO ₄ (M: Co, Ni, Mn, Fe, etc.), M _x O _y (MnO ₄ , Fe ₂ O ₃ etc.) As a negative electrode active material, an easily graphitizable carbon material, a non-graphitizable carbon material, a carbon material made of coke, graphite, or a non-carbon material made of silicon, tin, or the like is used, and a lithium salt is included as an electrolyte. The present invention can be effectively applied to a lithium ion secondary battery using a non-aqueous organic solvent solution.

本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。It is a perspective view which shows the electrical storage device which is one embodiment of this invention. 図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematically the internal structure of an electrical storage device along the AA line of FIG. 蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。It is sectional drawing which expands and shows the internal structure of an electrical storage device partially. ドーピング工程における蓄電デバイスの設置状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the installation state of the electrical storage device in a doping process. (Ａ)および(Ｂ)はドーピング工程において蓄電デバイスを水平状態に保たなかった場合における電解液の浸透状態を示す説明図である。(A) And (B) is explanatory drawing which shows the osmosis | permeation state of electrolyte solution when an electrical storage device is not kept horizontal in a doping process. ドーピング工程における他の実行手順を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the other execution procedure in a doping process. (Ａ)〜(Ｄ)はドーピング工程における他の実行手順を示す説明図である。(A)-(D) is explanatory drawing which shows the other execution procedure in a doping process. 実施例１の試験結果を示す表である。3 is a table showing test results of Example 1. 比較例１の試験結果を示す表である。10 is a table showing test results of Comparative Example 1. 実施例２および比較例２の試験結果を示す表である。6 is a table showing test results of Example 2 and Comparative Example 2. 実施例３および比較例３の試験結果を示す表である。6 is a table showing test results of Example 3 and Comparative Example 3.

Explanation of symbols

１０蓄電デバイス
１１ラミネートフィルム(容器)
１４正極(電極)
１４ａ貫通孔
１４ｂ正極集電体(電極集電体)
１４ｃ正極合材層(電極合材層)
１４ｄ正極面(電極面)
１５負極(電極)
１５ａ貫通孔
１５ｂ正極集電体(電極集電体)
１５ｃ正極合材層(電極合材層)
１５ｄ負極面(電極面)
１６リチウム極(イオン供給源)
１７三極積層ユニット(電極ユニット) 10 Power storage device 11 Laminate film (container)
14 Positive electrode (electrode)
14a Through hole 14b Positive electrode current collector (electrode current collector)
14c Positive electrode mixture layer (electrode mixture layer)
14d Positive electrode surface (electrode surface)
15 Negative electrode (electrode)
15a Through-hole 15b Positive electrode current collector (electrode current collector)
15c Positive electrode mixture layer (electrode mixture layer)
15d Negative electrode surface (electrode surface)
16 Lithium electrode (ion source)
17 Triode laminated unit (electrode unit)

Claims

An electrode unit comprising an electrode and an ion supply source is housed in a container,
An electrolytic solution serving as a moving medium for ions from the ion supply source is injected into the container,
An electricity storage device for doping the electrodes with the ions via the electrolytic solution,
The electric storage device, wherein a variation range of the doping amount on the electrode surface of the electrode is ± 10%.

The electricity storage device according to claim 1, wherein
An electrical storage device characterized in that when doping the ions, the electrode surfaces of the electrodes are arranged so as to intersect with the direction of gravity.

The electricity storage device according to claim 1 or 2,
When the ions are doped, the electric storage device is characterized in that the upper and lower sides of the electrode unit are inverted every predetermined period.

In the electrical storage device of any one of Claims 1-3,
The electrode includes an electrode current collector and an electrode mixture layer, and the electrode current collector is formed with a through hole.

In the electrical storage device of any one of Claims 1-4,
The electricity storage device is a lithium ion capacitor.

In the electrical storage device of any one of Claims 1-5,
The electricity storage device is a lithium ion secondary battery.