JP4850844B2 - 電解質凝縮ゾーンを有する燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は燃料電池に関し、より詳細には、液体電解質および電解質凝縮ゾーンを有する燃料電池に関する。

液体電解質を用いる燃料電池においては、反応物ガスストリームがセルを通過するときに電解質のいく分かがそれらストリーム中、特に、水素（燃料）ストリームよりも速い速度で流れ得る空気（酸化剤）ストリーム中に蒸発する。蒸発はわずかなものであるが、長時間経るとかなり多くなり、セル内の電解質が不足することによって結果的にセルが故障することになり得る。そのため、作動期間を延長するために、失った電解質を回収してセルに戻すことが必要になる。１９８２年８月１７日に発行されたブロート（Ｂｒｅａｕｌｔ）の米国特許第４，３４５，００８号特許明細書に開示される型の電解質凝縮ゾーンは、反応物ストリーム中へ蒸発した電解質を回収するのに利用可能である。米国特許第４，３４５，００８号公報の特許は、リン酸型燃料電池と、電解質凝縮ゾーンとを開示しており、このゾーンはしたがって酸凝縮ゾーンと称される。酸凝縮ゾーンは、反応物出口付近の電極の非反応性部分である。非反応領域は、燃料電池の電気化学反応を支持しないため、電極の触媒化された電気化学的に活性な部分よりも低温である。凝縮ゾーンは、電解質を蒸発して反応物ストリームから凝縮させるのに十分低温であるため、燃料電池から出て行く前に回収することが可能となる。電解質凝縮ゾーンを有する燃料電池が、縁部シールの領域内で腐食や劣化にさらされることが見出された。

燃料電池は、空気極電極と、燃料極電極および電解質を有する。空気極電極は、空気局触媒層および電解質凝縮ゾーンを有する。凝縮ゾーンは、反応物出口に隣接しており、かつ燃料電池の空気極触媒層から出口端部まで延在する非触媒化、非反応性領域からなる。燃料極電極は、非反応領域にわたって延在する燃料極触媒層を有し、実質的に縁部シールの内側境界と一致する端部を有する。液体電解質はリン酸であってよく、また、高温膜を有する燃料電池に含まれる遊離酸であってもよい。

電解質を含む少なくとも１つの燃料電池を有する燃料電池スタックアッセンブリを作動させる方法を開示する。酸化剤は、空気極電極に隣接する空気極流れ場プレートを通って流される。空気極電極は、空気極触媒層の端部から燃料電池の外側縁まで延在する非反応性領域からなる反応物出口に隣接する電解質凝縮ゾーンを有する。燃料は、燃料極電極に隣接して流される。燃料極電極は、実質的に縁部シールの内側境界に一致する縁部を有する非反応性領域にわたって延在する燃料極触媒層を有する。冷却液は、燃料電池スタックアッセンブリ内の少なくとも１つの冷却液チャネルを通って流される。冷却液を、凝縮ゾーンに隣接するスタックに入れることができ、燃料電池の反応部分に近接するよりも凝縮ゾーンにより近接して多数の冷却管を存在させることができる。

燃料電池は、電解質と、空気極電極と、燃料極電極とから構成される。空気極電極は、反応物出口に隣接する、空気極触媒層の縁部から燃料電池の外側縁部まで延在する非反応性部分からなる電解質凝縮ゾーンを有する。燃料電池の縁部シールは、縁部シールの外側表面において酸素の還元を阻害する材料を含有するウェットシールであってよい。ウェットシールに用いられる材料には、酸化タングステン、シリコンカーバイド、およびそれらの混合物が包含される。縁部シールはまた、固体シールであってもよい。固体シールに用いられる材料には、ポリマーとグラファイト高分子複合体が包含される。

図１は、燃料電池１２と、冷却液保持アッセンブリ１４と、ガス不透性分離プレート１６とからなる燃料電池スタック１０部分の断面図である。スタック構成部品は、当業者等には既知の構造を有し、当業者等に既知の方法で相互に対して配置される。冷却液保持アッセンブリの保持層１５は、燃料電池スタック内において電気化学反応によって生じた熱を除去するために、スタックを流れる冷却液を運ぶ管つまりチャネル１８などの複数の冷却液通路を保持することができる。各セル１２は、一方の側に配置された燃料極、すなわち、燃料電極２６と他方の側に配置された空気極、すなわち、酸化剤電極２８とを有するマトリックス層２０を保持する電解質を包含する。電解質はリン酸であり、かつ、マトリックス層２０はポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを有するシリコンカーバイドであってよい。

燃料極と空気極の電極はそれぞれがガス拡散型であってよく、その場合、各電極は、当業者等に周知のいずれかの方法で作製できる、線維質のガス多孔性炭素基体からなる。燃料極基体２６は、電解質マトリックス２０に面した触媒層３０を有する。燃料極流れ場プレート３２は、複数の平行な燃料チャネル３４を有し、スタックの一方の側にある燃料入口マニホルド（図示せず）を、他方の側に燃料出口マニホルド（図示せず）と相互接続させることができる。燃料極流れ場は、単一経路、あるいは多数経路の流れ場であってよい。

空気極電極２８は燃料極電極２６と同様の構造である。空気極電極２８は、電解質マトリックス２０に面する基体の平坦面上にある触媒３６の薄層を有する。

燃料極と空気極の触媒化された領域は、燃料電池の電気化学反応を支持し、電気化学的活性領域と称する場合が多い。空気極流れ場プレート４０は、燃料流に対して垂直方向に、セルにわたって酸化剤を運ぶための酸化剤チャネル４４を有する。触媒層３０，３６の双方は、燃料電池４８の外側縁部に達しない。

縁部シール４９は、燃料極電極２６内へ含浸される。さらに、縁部シール５２は、燃料極流れ場プレート３２内に包含される。各縁部シールは、実質的に同じ幅を有することができ、かつ、内側縁部５３を有する。縁部シールは、通常、幅１．８ｃｍ〜３．６ｃｍ（０．７インチ〜１．４インチ）である。燃料極流れ場プレートは、当業者等に既知の多孔性電解質貯留層であってよい。同じ、または類似のシールは、燃料電池のいずれかの箇所に存在させることができ、そのような配置は当業者等に周知であるため、明瞭化のために省略する。この実施態様で使用できる縁部シールの例は、１９８７年３月２４日発行のブロート（Ｂｒｅａｕｌｔ）の米国特許第４，６５２，５０２号明細書に開示されるようなウェットシールである。この明細書は参照としてここにその内容を組み入れる。この米国特許第４，６５２，５０２号明細書において、縁部シール領域中の孔径を低減し、毛管力を増大させるよう、縁部シールは、炭素と二酸化ケイ素などの粒子を、燃料電池の縁部において多孔性構造体に含浸させることによって作製される。そのため、リン酸が縁部シール中の孔を満たすとき、シール中に酸を保持しかつウェットシールを形成するのに十分な毛管力が存在する。

燃料極触媒層３０と空気極触媒層３６は、それぞれ触媒端５４，５６で終端する。空気極触媒端５６とウェットシール内側端５３との間のＸ軸に沿った長さは約５．１ｃｍ〜１２．７ｃｍ（２〜５インチ）であってよい。燃料電池の電気化学反応は、触媒がないため、この長さにわたって起こらず、またウェットシールの領域中において起こらないため、セルの電気化学的に活性な部分よりも低温である。この低温部分は、燃料電池の端５６から外側縁部に延在する凝縮ゾーン５８であり、酸化剤出口５９に位置させることにより、反応物ストリーム中に蒸発した電解質を、燃料電池中に吸収されて戻るよう凝縮させることができる。

ウェットシールと酸凝縮ゾーンとの組み合わせにより、空気極基体の外側縁部４８ａまたはその付近で炭素腐食を促進させる場合がある。炭素腐食の原因は電子伝導相と電解質との間の増大した電位差であると考えられている。電位差は、燃料極触媒端５４で生成されるプロトン（陽子）を要求する、外側縁部４８ｂ，４８ｃにおける酸素の還元によって生じる。触媒端からウェットシールの外側縁部へのプロトンの面（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）における流れは、電子伝導相と電解質との間の電位差を増大させ、空気極基体の外側縁部４８ａにおいて急速に腐食することとなる。

酸素、リン酸電解質、および低い電位差の存在下において、酸素を還元できる材料がある場合、酸素は、燃料極電極の外側縁部で還元されることがある。このような状態は、外側縁部が酸素（すなわち、空気）にさらされ、ウェットシール粒状フィラーが酸素を還元できる炭素であり、リン酸がウェットシールの孔を満たしているので、燃料極電極の外側縁部４８ｂ、４８ｃと流れ場において存在する。

ウェットシールを形成するのに炭素を用いる代わりに酸素を還元しない材料を用いることができる。そのような材料の例には、例えば、酸化タングステン、シリコンカーバイド、およびそれらの混合物が包含される。これらの材料を使用することにより、ウェットシール中に炭素を用いる実施態様と比較して、酸素の還元が阻害あるいはなくなるため、炭素腐食の量を低下させる結果になる。代替的な実施態様においては、ウェットシールを、例えば、ポリマーやグラファイト高分子複合体などの材料で作製された固体の縁部シールに置き換えることができる。固体縁部シールを使用することもまた、これがリン酸が縁部シール領域に入るのを防止するため、酸素の還元を減少あるいはなくすことにより、ウェットシールを用いる場合と比較して腐食を低減させるよう作用する。

シールの外側縁部４８ｂ，４８ｃにおける所与の還元速度に関して、電位差はオームの法則によって決定され、この場合、縁部４８ｂ，４８ｃと触媒端５４との間における溶液の電位差がこれら縁部における酸素還元流（ｃｕｒｒｅｎｔ）と、これら縁部と触媒端５４との間の距離と、に相関する。図１の実施態様に関する距離と電位との間の関係は、図３にグラフで示している。図３は、電位差が触媒端５４からの距離が増大するにつれてどのように増大するかを示しており、ウェットシール外側縁部４８ｂ，４８ｃにおいて最大に達し、この実施態様の場合、両方の触媒層の端部は、シール内側縁部５３から５．１ｃｍ〜１２．７ｃｍ（２インチ〜５インチ）である。なお、図３において、凝縮ゾーン５８はグラフの左側にあるが、図１の実施態様においては右側にある。

図２は、図１に類似しているが、燃料極触媒３０の構造が異なる実施態様を示している。この実施態様においては、燃料極触媒３０は空気極電極上の非反応性凝縮ゾーン５８の長さにわたるＸ軸方向において伸長しており、ウェットシール内側縁部５３と実質的に一致する端部５４を有する。「実質的に一致する」という語は、触媒端５４が、縁部シールに亘って約半分まで延在する構造を包含する。空気極触媒端５６から燃料電池の外側縁部４８までＸ軸に沿って測定された電気化学的に不活性な酸の凝縮ゾーン５８の長さは、図１の実施態様におけるものと同じである。しかしながら、図１と比較して、外側縁部４８と燃料極触媒端５４との間の距離は大きく低減されている。これにより、図１の実施態様よりも耐イオン性が低減される。図２に示すように、距離は実質的に縁部シール４９，５２の幅まで低減することができる。この実施態様に関する距離と電位との間の関係を図４に示す。なお、図４において、酸凝縮ゾーン５８はグラフの左側にあるが、図２の実施態様の右側にある。

図３は、図１に見られる従来技術のセル構造の位置関数として、金属と溶液の電位を示している。図１の燃料極触媒５４の端部は、通常セルの縁部から約１０ｃｍ（３．９インチ）である。図４は、図２に示す実施態様の位置関数として金属と溶液の電位を示している。図２の実施態様における燃料極触媒５４の端部は、通常、セルの縁部から約１．８ｃｍ（０．７ｃｍ）である。図２の実施態様における溶液の電位と位置との関係から得られた傾斜は、従来の場合よりも約０．１８倍低い。この金属と溶液の間の電位差の減少により、図２の実施態様に関する位置４８ａ，５９における空気極の腐食速度が、図１の実施態様と比較したとき、実質的に低い結果となる。

高温高分子電解質膜の技術が開発されている。米国特許出願第２００４／００２８９７６Ａ１号公報は、改質されたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜を開示しており、米国特許出願第２００４／０１２５７８８Ａ１号公報は、ポリアゾールをベースとする高分子膜を開示している。高温高分子電解質膜の性能を増強するため、あるいはそれらの寿命を延ばすために、これら高分子膜を組み入れる燃料電池に、さらにリン酸、ポリリン酸または遊離酸を加えてもよい。本発明は、そのような電解質ならびにリン酸を凝縮させるのに使用することができる。

スタック１０の作動中、水素ガスなどの燃料は、チャネル３４を介して隣接する燃料極電極２６を通過し、マトリックス２０内で燃料極電極の材料中の開放孔を通って触媒層３０とリン酸に接触する。同時に、酸化剤としての空気が、燃料に対して垂直方向に、スタック１０の一方の側のマニホルドからチャネル４４に入り、隣接する空気極電極２８を移動して、空気極電極２８中の開放孔を介してマトリックス２０内で触媒層３６と電解質に接触する。電力、熱、および水が、当業界において周知のように、セル内において電気化学反応によって生じる。

約１７７〜２０４℃（３５０〜４００°Ｆ）程度の作動温度において、空気中のリン酸の蒸気圧は非常に低いが、少量のリン酸は、空気ストリームと水素ストリームがセルを通って移動するときに、これらの流れている両方のストリーム中に蒸発する。空気ストリームが、凝縮ゾーン５８に隣接する酸化剤チャネル４４を通過すると、その温度は凝縮ゾーン中において電気化学反応がないために低下し始める。必要または所望に応じて、１平方インチ当たりの冷却流体をより多く、セルの活性部分に近接して流すより凝縮ゾーン５０付近で冷却液経路１８中において流すことによって、温度はさらに低減することができる。これは、例えば、凝縮ゾーンに隣接する冷却液チャネルの密度を、電気化学的に活性な領域に隣接する冷却液チャネルの密度より高くすることによって達成することができる。

本発明を好ましい実施態様を参照して示し、説明してきたが、本発明の趣旨ならびに範囲から逸脱することなく形態および細部におけるその他の異なる変更、省略を行うことができることは、当業者等には理解されるべきである。

従来技術において周知の酸凝縮ゾーンを有するリン酸型燃料電池スタックの一部の断面図。 改善された凝縮ゾーンを有するリン酸型燃料電池スタックの一部の断面図。 図１の実施態様における距離と電位との間の関係を図示するチャート。 図２の実施態様における距離と電位との間の関係を図示するチャート。

Claims (8)

1. 電解質と、
   空気極電極および燃料極電極と、
   少なくとも１つの反応物出口に近接し、空気極触媒層の端部から燃料電池の外側縁部まで延在する非反応性領域からなる電解質凝縮ゾーンと、
   その非反応性領域にわたって延在する燃料極触媒層と、を含むとともに、
   前記燃料極触媒層の端部が、実質的に縁部シールの内側縁部に一致した燃料電池であって、
   前記電解質凝縮ゾーンは、反応物ガスストリーム中に蒸発した電解質が該燃料電池から流出する前に、その電解質を前記燃料電池中に凝縮させて戻すように構成されており、
   前記縁部シールが、酸化タングステンと、酸化タングステンおよびシリコンカーバイドの混合物と、からなる群から選択された材料から作製されることを特徴とする燃料電池。
2. 前記電解質がリン酸であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 前記電解質が、高温電解質膜を有する燃料電池内に包含される遊離酸であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
4. 電解質を含む少なくとも１つの燃料電池を備えた燃料電池スタックアッセンブリの作動方法であって、
   空気極電極に隣接して空気極流れ場プレートを介して酸化剤を流すステップであって、前記空気極電極が、空気極触媒層の端部から燃料電池の外側縁部まで延在する非反応性領域からなる、少なくとも１つの反応物出口に隣接する電解質凝縮ゾーンを有する、酸化剤を流すステップと、
   燃料極電極に隣接して燃料極流れ場プレートを介して燃料を流すステップであって、前記燃料極電極が前記非反応性領域にわたって延在する、実質的に縁部シールの内側縁部と一致する端部を有する燃料極触媒層を有する、燃料を流すステップと、
   燃料電池スタックアッセンブリにおける前記電解質凝縮ゾーンに近接する少なくとも１つの冷却液チャネルを介して冷却液を流すステップと、
   前記酸化剤ストリーム中に蒸発した電解質が前記燃料電池から流出する前に、その電解質を、前記電解質凝縮ゾーンにおいて前記燃料電池中に凝縮させて戻すステップと、
   を含み、
   前記縁部シールが、酸化タングステンと、酸化タングステンおよびシリコンカーバイドの混合物と、からなる群から選択された材料から作製されることを特徴とする燃料電池スタックアッセンブリの作動方法。
5. 前記電解質がリン酸であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池スタックアッセンブリの作動方法。
6. 前記電解質が、高温電解質膜を有する燃料電池内に包含される遊離酸であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池スタックアッセンブリの作動方法。
7. 前記冷却液が、前記電解質凝縮ゾーンに近接して前記燃料電池スタックアッセンブリに入ることを特徴とする請求項４記載の燃料電池スタックアッセンブリの作動方法。
8. 前記燃料電池の反応性部分よりも前記電解質凝縮ゾーンにより近接して冷却液経路が多数存在することを特徴とする請求項４記載の燃料電池スタックアッセンブリの作動方法。

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