JP4845334B2

JP4845334B2 - Purification method of raw material air in air liquefaction separation device

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Publication number: JP4845334B2
Application number: JP2003141305A
Authority: JP
Inventors: 雅人川井; 守光中村
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: JP2004344694A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気液化分離装置における原料空気の精製方法に関し、詳しくは、高純度窒素を製造する空気液化分離装置に供給される原料空気中の水分、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素のような不純物を除去して原料空気を高度に精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造業で使われる窒素ガスは、半導体の欠陥発生を防止するため、窒素ガスに含まれる様々な不純物の濃度をｐｐｂ以下にするように求められている。空気中に比較的多く含まれる水素や一酸化炭素は、蒸留による酸素、窒素の分離操作では除去が困難であり、特別な除去対策を講じなければ、製品である窒素ガス中に含まれてしまう。
【０００３】
このため、高純度窒素ガスを製造する空気液化分離装置では、前処理設備として原料空気を高度に精製するための設備を設置し、従来からの水分や二酸化炭素の除去に加えて、水素や一酸化炭素も除去するようにしている。水素や一酸化炭素を除去するためのガス処理剤としては、従来から白金やパラジウムを担持した触媒が用いられており、これらの酸化触媒によって大気中に存在する１〜数ｐｐｍの一酸化炭素や水素を酸化してそれぞれ二酸化炭素や水分とし、大気中に元から含まれている二酸化炭素や水分と共に吸着除去するのが一般的である。
【０００４】
一酸化炭素や水素を酸化するための触媒反応における操作温度は、従来は１００〜２５０℃の高温域で行われていたが、近年は操作温度の低温化が進んでおり、５〜５０℃の室温付近の空気温度でこれらの触媒酸化反応を行い、空気中から前記不純物を除去する方法が提案されている（特許文献１参照。）。この方法では、水分、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含む空気から水分を吸着除去する第１の工程と、酸化マンガンと酸化銅の混合物等からなる金属酸化物触媒により一酸化炭素を二酸化炭素とし、続いてパラジウム触媒により水素を水分とする第２の工程と、この工程で生成した二酸化炭素及び水分と元から空気中に存在していた二酸化炭素とを吸着除去する第３工程とを行うようにしている。この方法において、水分や二酸化炭素を温度変動吸着法（ＴＳＡ）で吸着除去する際の原料空気温度は５〜２０℃という低温に限定されている。
【０００５】
また、二酸化炭素の吸着能力及び水分の吸着能力に優れた吸着剤に、金担持金属酸化物又はアルカリ土類水酸化物、あるいは、パラジウムを担持した触媒を使用することにより、一酸化炭素、水素、二酸化炭素及び水分を除去する方法が知られている（特許文献２参照。）。この方法では、０〜１００℃、特に０〜５０℃の低温で反応処理を行えるとしているが、実施例では、カラム温度を４０℃に保った場合や、空気を温度約５０℃で導入した場合に限定したＴＳＡが開示されているにすぎない。
【０００６】
すなわち、空気中の水分、二酸化炭素と共に水素、一酸化炭素を除去するため、吸着剤と共にガス処理剤を充填する場合の処理条件が明らかではなく、ガス処理剤の適切な使用方法は開示されていない。
【０００７】
さらに、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びこれらの酸化物を無機多孔性物質に担持してなる触媒をゼオライトの表面に形成したガス処理剤により、０〜８０℃の温度範囲で、原料空気中に含まれる一酸化炭素や水素を酸化するとともに、生成物である二酸化炭素や水分を吸着除去できることが開示されている（特許文献３参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−２１９１１１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平１０−８５５８８号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−４６８７８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
空気液化分離装置に供給される原料空気中の水分及び二酸化炭素を除去するため前処理設備として、通常は吸着剤を使用した吸着法が用いられており、複数の吸着塔を、温度変動吸着法（ＴＳＡ）又は圧力変動吸着法（ＰＳＡ）によって操作することにより、水分及び二酸化炭素を連続的に吸着除去するようにしている。
【００１２】
ＴＳＡとＰＳＡとの違いは、吸着剤の再生工程において、ＴＳＡでは、水分及び二酸化炭素を含まないパージガスを原料空気より高い温度に加熱して吸着塔に供給し、吸着剤温度を吸着工程より充分高い温度、例えば１００〜２５０℃に加温して吸着成分を吸着剤から脱着させるようにしており、一方のＰＳＡでは、吸着塔内の圧力を吸着工程より充分低い圧力に低下させるとともに、水分及び二酸化炭素を含まないパージガスを加熱することなく、あるいは、原料空気より幾分高い程度、例えば１００℃以下に加温して吸着塔内を流すことで吸着成分を吸着剤から脱着させるようにしていることにある。
【００１３】
一般に、空気液化分離装置に供給される原料空気は、圧力が０．２〜１．５ＭＰａ（絶対圧力）、温度が５〜５０℃とされる。ここで、前記吸着塔の操作条件として、ＴＳＡとＰＳＡとのいずれかを選択するかは、原料空気条件、特に圧力によって決められる。すなわち、前述のように、ＰＳＡを選択するには、吸着工程と再生工程との間に十分な圧力差を持つことが前提条件となることから、ＰＳＡは、原料空気を比較的高い圧力で得ることが可能な空気液化分離装置において用いられることが多い。原料空気圧力が低い場合にＰＳＡを選定すると、再生時に必要とするパージガス量が増大し、原料空気に対する製品ガスの収率が低下するという問題が生じる。
【００１４】
また、脱着は吸熱プロセスであるから、脱着工程で熱の供給がないと、吸着剤層の再生ガス出口付近で吸着剤の温度低下現象が起こり、吸着成分の脱着を阻害することがある。したがって、ＰＳＡでは、供給する空気温度を比較的高くし、吸着層温度を高く保つことが望ましい。前述の特許文献１において、ＰＳＡでの原料空気温度がＴＳＡより高いとされる理由はここにある。
【００１５】
さらに、工程切換時間は、ＰＳＡでは１０〜４０分が選択されるのに対し、ＴＳＡでは２〜４時間が選択されることが多い。この理由は、各工程毎に圧力を変化させることは短時間で容易に行えるが、工程毎に温度を変える操作は、伝熱の困難さ故に長時間を要するためである。ＴＳＡで選択される工程切換時間で、１工程の間に吸着塔へ持ち込まれる水分及び二酸化炭素の量は、空気条件が同じならＰＳＡに比べて切換時間比で多いことになる。
【００１６】
また、ＰＳＡに適した原料空気の温度条件が、例えば２５〜５０℃とすれば、空気圧力にも依存するが、２５〜５０℃の空気が含む飽和水分量は、１０℃の空気と比べて２．５〜６倍にもなる。したがって、ＴＳＡ操作で処理する原料空気の温度条件を２５〜５０℃と設定するならば、ＴＳＡの１工程の間に吸着塔に持ち込まれる水分量は、ＰＳＡと比べて極めて多い量となってしまう。そこで、ＴＳＡ操作における温度条件は、ＰＳＡ操作時より低い温度、例えば５〜２０℃が良いとされる。
【００１７】
空気液化分離装置の前処理操作方法としてＴＳＡ又はＰＳＡを選定すると、それぞれの方法により水分及び二酸化炭素の除去に適した温度として前述の原料空気条件が選定されるが、高純度窒素を製造するために空気中に含まれる水素や一酸化炭素を触媒を用いて除去しようとする場合、水分及び二酸化炭素の吸着除去に適した条件が、そのまま水素や一酸化炭素の反応除去に適しているとはいえない。
【００１８】
水分及び二酸化炭素を除去するための吸着塔に、水素や一酸化炭素を除去するための触媒も入れるような設備では、触媒が水素や一酸化炭素を酸化する能力を維持する時間が、吸着塔の切換サイクルと同期していなくてはならない。そのためには、触媒の充填量で調整する必要があるが、触媒の持つ基本特性から、反応温度が低ければ触媒活性も低いため、原料空気条件の選定如何では、多量の触媒を必要とすることになってしまう。一方、触媒の活性のみを重視して比較的高温の温度を選択すれば、水分及び二酸化炭素の吸着にとって不都合な条件となる。
【００１９】
そこで本発明は、水分及び二酸化炭素を吸着除去するための吸着剤と、水素や一酸化炭素を除去するための酸化触媒とを吸着塔内に充填し、水分及び二酸化炭素の除去と水素や一酸化炭素の除去とを同時に行うにあたり、高い触媒活性を維持することによって触媒量を最小化するとともに、触媒の長寿命化を達成し、原料空気中に含まれる水素や一酸化炭素を高度に除去することができる空気液化分離装置における原料空気の精製方法を提供することを目的としている。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の空気液化分離装置における原料空気の精製方法は、空気液化分離装置に導入する原料空気から不純物である水分、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素を除去する方法であって、精製工程と再生工程とに切換使用する複数の吸着塔に、原料空気入口側から順に、原料空気由来の水分を吸着することによって原料空気中から水分を除去するための活性アルミナ又はシリカゲル又は各種ゼオライトである吸着剤と、原料空気由来の二酸化炭素を吸着することによって原料空気中から二酸化炭素を除去するためのＮａ−Ａ又はＣａ−ＡのＡ型ゼオライト又はＮａ−Ｘ又は各種の金属イオンに交換したＸ型ゼオライト類からなるゼオライトである吸着剤と、前記水素及び一酸化炭素を水分及び二酸化炭素に酸化するとともに、該酸化によって生成した水分及び二酸化炭素を吸着することによって水素及び一酸化炭素を原料空気中から除去するガス処理剤であって、水分及び二酸化炭素を吸着するゼオライトを基体とし、このゼオライト基体の粒子表面に、酸化触媒としてパラジウムを担持させた活性アルミナからなる触媒層を形成したものであり、かつ、トータルＭＳＡ値が８００ｍ ^２／リットル以上のガス処理剤と、をそれぞれ充填し、該複数の吸着塔では、
ａ．加圧した原料空気を吸着塔に導入して該原料空気中の前記不純物を除去する精製工程
ｂ．該精製工程終了後の吸着塔内を大気圧付近まで減圧する減圧工程
ｃ．該減圧工程終了後の吸着塔内に前記不純物を含まないパージガスを加熱しながら導入し、前記ガス処理剤及び前記吸着剤を加熱再生する再生工程
ｄ．該再生工程終了後の吸着塔内に前記パージガスを加熱することなく導入し、該吸着塔内を精製操作温度まで冷却する冷却工程
ｅ．該冷却工程終了後の吸着塔内を精製操作圧力まで加圧する充圧工程
の各工程を行い、
前記精製工程では、吸着塔に導入する原料空気の温度を３５〜４０℃の範囲としつつ、該吸着塔に導入された原料空気に含まれる水分を前記吸着剤が吸着するときに発生する吸着熱により原料空気を加温し、該加温された原料空気によって加温される前記ガス処理剤の温度が、前記精製工程の初期を除く全期間の５／６以上の時間において４５℃以上となるように調整することを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は空気液化分離装置に供給する原料空気の精製を行う前処理設備の一例を示す概略系統図、図２は本発明を実施するために使用する吸着塔の一例を示す概略断面図である。
【００２３】
まず、図１に示すように、空気液化分離装置に供給される原料空気は、大気から取り込まれて原料空気圧縮機１１で所定の圧力、一般的には０．６〜１．０ＭＰａ（絶対圧力）に圧縮される。この原料空気の圧縮は、圧縮熱を除去するための中間冷却器を備えた多段圧縮機によって行われるが、通常、最終吐出部での空気温度は８０℃以上になる。圧縮熱で昇温した原料空気は、アフタークーラー１２で水冷又は空冷により圧縮熱を除去されて所定温度に冷却されるとともに、飽和量以上の水分を凝縮させて除去した後、原料空気中に含まれる不純物を除去して精製するための吸着設備１３に導入される。このとき、アフタークーラー１２の能力や供給する冷却水又は冷却空気の温度や流量を適切に設定することにより、昇温した圧縮原料空気を所定の温度範囲に冷却することができる。
【００２４】
吸着設備１３は、通常は一対の吸着塔１４ａ，１４ｂを温度変動吸着法（ＴＳＡ）によって吸着工程と再生工程とに交互に切り換えることにより、原料空気の精製操作を連続して行うように形成されている。両吸着塔１４ａ，１４ｂの工程切換は、各吸着塔に付設した入口弁１５ａ，１５ｂ、出口弁１６ａ，１６ｂ、再生入口弁１７ａ，１７ｂ及び再生出口弁１８ａ，１８ｂを所定のタイミングで開閉することにより行われる。
【００２５】
吸着設備１３で精製された原料空気は、精製空気経路１９を通ってコールドボックス２０内に導入され、コールドボックス２０内で深冷液化分離法による所定の処理が行われることにより、製品回収経路２１に製品ガスが、排ガス導出経路２２に排ガスがそれぞれ導出される。排ガス導出経路２２の排ガスの一部乃至全量は、加熱器２３を備えた再生ガス経路２４を通り、吸着設備１３に再生ガスとして供給される。
【００２６】
図２に示すように、吸着塔１４の内部には、原料空気の流れ方向に対して、水分を吸着除去するための吸着剤としての活性アルミナを充填した活性アルミナ層３１と、二酸化炭素を吸着吸着除去するための吸着剤としてのゼオライトを充填したゼオライト層３２と、水素及び一酸化炭素を水分及び二酸化炭素に酸化するとともに、該酸化によって生成した水分及び二酸化炭素を吸着することによって水素及び一酸化炭素を原料空気中から除去するガス処理剤を充填したガス処理剤層３３とが、この順で積層されている。
【００２７】
前記ガス処理剤には、水分及び二酸化炭素を吸着するゼオライトを基体とし、このゼオライト基体の粒子表面に、白金、パラジウム等の酸化触媒を担持させた活性アルミナからなる触媒層を形成したものであり、かつ、トータルＭＳＡ値が８００ｍ^２／リットル以上のものを用いている。
【００２８】
吸着塔１４には、前述のように、入口弁１５、出口弁１６、再生入口弁１７及び再生出口弁１８が設けられており、原料空気を精製する吸着工程（精製工程）では、入口弁１５と出口弁１６とが開、再生入口弁１７と再生出口弁１８とが閉となり、入口弁１５を通って吸着塔１４内に流入した原料空気は、最初に活性アルミナ層３１を通過することによって含有する水分が活性アルミナに吸着されて除去され、続いてゼオライト層３２を通過することによって含有する二酸化炭素がゼオライトに吸着されて除去される。
【００２９】
さらに、ガス処理剤層３３を通過する際に、原料空気中に存在する水素や一酸化炭素が、ガス処理剤表面の酸化触媒の作用によって原料空気中の酸素と反応し、それぞれ水分及び二酸化炭素に酸化された後、生成した水分及び二酸化炭素が、ガス処理剤を構成するゼオライトに吸着されて原料空気中から除去される。
【００３０】
一方、吸着塔１４内に充填した吸着剤等を再使用可能な状態にするための再生工程は、減圧工程、加熱再生工程、冷却工程及び充圧工程の４工程に細分化される。まず、減圧工程は、精製工程を終了した吸着塔１４の入口弁１５と出口弁１６とを閉じて原料空気を遮断した後、再生出口弁１８を開いて塔内の空気を外部に放出することによって行われる。この減圧工程により、吸着塔１４内は大気圧付近まで減圧される。
【００３１】
吸着塔１４内が所定圧力まで減圧した後、前記加熱器２３を作動させるとともに再生入口弁１７を開き、加熱器２３で２００℃程度に加熱した再生ガスを吸着塔１４内に導入し、再生出口弁１８から流出させる。このとき、必要に応じて吸着塔１４にジャケット２５を設けておき、このジャケット２５によって塔外部側から吸着塔１４内の吸着剤やガス処理剤を加熱するようにしてもよい。
【００３２】
加熱再生工程によって水分や二酸化炭素を吸着剤及びガス処理剤から十分に脱着させた後、加熱器２３を停止して再生入口弁１７から低温の再生ガスを吸着塔１４内に流通させる冷却工程を行い、吸着剤及びガス処理剤を精製工程の温度まで冷却する。冷却工程終了後は、再生出口弁１８を閉じ、精製工程を行っている吸着塔から導出した精製原料空気の一部を出口弁１６又は再生入口弁１７あるいは別の経路を介して塔内に導入する充圧工程を行い、精製原料空気によって塔内圧力を精製工程の圧力まで昇圧させる。
【００３３】
充圧工程を終了した吸着塔１４は、入口弁１５及び出口弁１６が開状態、再生入口弁１７及び再生出口弁１８が閉じ状態となり、精製工程に切り換えられる。図１に示すように一対の吸着塔を切り換え使用する場合は、例えば、再生工程を終えた吸着塔１４ｂが精製工程に入り、精製工程を行っていた吸着塔１４ａが再生工程に入る。各工程の時間は任意に設定可能であるが、例えば精製工程の時間を１２０分としたとき、再生工程における減圧工程は３分、加熱再生工程は５５分、冷却工程は５０分、充圧工程は１２分程度にそれぞれ設定すればよい。
【００３４】
このようにして原料空気を精製するにあたり、前記精製工程では、吸着塔１４に導入する原料空気の温度を前記アフタークーラー１２で４０℃以下になるように調整しつつ、該吸着塔１４に導入された原料空気に含まれる水分が前記活性アルミナで吸着されるときに発生する吸着熱により原料空気を加温し、該加温された原料空気によって加温される前記ガス処理剤の最高到達温度が４５℃以上、さらに好ましくは、精製工程の５／６以上の時間において４５℃以上となるように調整する。
【００３５】
すなわち、ガス処理剤における触媒反応は、４５℃以上で高度な活性を維持することができるので、精製工程中の大部分の時間帯におけるガス処理剤の温度を４５℃以上に保持するようにする。一方、吸着塔１４に導入する原料空気の温度は、原料空気中の水分量に大きな影響を及ぼし、温度が４０℃を超えると含有水分量が極めて多くなるので、水分を吸着するための活性アルミナを大量に必要とする。逆に原料空気の温度が低すぎると、活性アルミナが水分を吸着するときに発生する吸着熱が不足してガス処理剤を４５℃以上に加温することが困難となる。
【００３６】
また、精製工程の初期は、ガス処理剤が再生処理された直後であることから、ガス処理剤の温度が多少低くても十分な酸化反応を行うことができるので、精製工程の初期を除く全期間の５／６以上の時間において、前記吸着熱によりガス処理剤を４５℃以上に加温できるように設定すればよい。このとき、精製工程での吸着熱による加温が不足すると十分な触媒活性が得られなくなり、水素や一酸化炭素を除去するために大量のガス処理剤が必要となってコスト増となるだけでなく、触媒活性の不足から長期の寿命も期待できなくなる。
【００３７】
したがって、アフタークーラー１２での水冷又は空冷による原料空気の冷却温度を、適当な水分量を期待できる３５〜４０℃の範囲に調節することにより、原料空気に含まれる水分量を一定の範囲とすることができ、活性アルミナで発生する吸着熱の加温効果により、ガス処理剤を高度な活性を維持できる４５℃以上に保つことができる。
【００３８】
前記吸着塔１４における吸着剤（活性アルミナ及びゼオライト）の充填量は、原料空気の条件に基づいて決定されるが、原料空気の条件の中で、原料空気圧力は圧縮機の能力によって一義的に決まるので、原料空気温度が吸着塔１４に充填する吸着剤の量に係わる重要な因子となり、原料空気温度をできるだけ一定に保つことが重要となる。したがって、アフタークーラー１２の設計において、所定の原料空気温度を維持するために必要な冷却水条件あるいは冷却空気条件が決められ、これを守るように運転することにより、吸着塔１４に導入する原料空気の条件を比較的一定の範囲に収めることができる。また、季節変化による水温又は気温の変動のような不可避な原因による変動を考慮すると、前述の３５〜４０℃という温度は、比較的容易に制御可能な温度範囲である。
【００３９】
また、水分を吸着除去するための吸着剤には、前述の活性アルミナの他、シリカゲルや各種ゼオライトを使用することもできるが、再生工程における脱着の容易性から、活性アルミナが最適といえる。二酸化炭素を吸着除去するための吸着剤には、前述のゼオライトとして、Ｎａ−Ａ、Ｃａ−Ａ等のＡ型ゼオライト、Ｎａ−Ｘ及び各種の金属イオンに交換したＸ型ゼオライト類が使用できる。さらに、Ｘ型ゼオライトとしては、Ｓｉ／Ａｌ比を小さくした、いわゆるＬＳＸあるいはバインダレス化処理したゼオライトが使用できる。特に、二酸化炭素の吸着に及ぼす窒素吸着の影響が小さなＮａ−Ｘ型が最適である。
【００４０】
前記ガス処理剤は、前述のように、水分及び二酸化炭素を吸着可能なゼオライトを基体とし、該ゼオライト粒子の表面に白金やパラジウムを担持させた活性アルミナ層を形成したものであるが、基体として使用できるゼオライトは、Ｎａ−Ｘ，Ｃａ−Ｘ，Ｌｉ−Ｘ，Ｂａ−Ｘ等のＸ型ゼオライト類、Ｎａ−Ａ，Ｃａ−Ａ等のＡ型ゼオライト類である。これらのゼオライト類は、二酸化炭素の吸着量が多いという特性を有しているので、触媒反応で生成した二酸化炭素を十分に吸着除去することができる。
【００４１】
酸化触媒として担持させる白金やパラジウムは、ガス処理剤の全質量を基準として０．２５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％が適当である。このような量の触媒を含む活性アルミナを基体表面に１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの厚さでコーティングして触媒層とする。この触媒層の厚さが１０μｍ以下では水素や一酸化炭素を十分に反応させるための触媒量が不足することがあり、５００μｍ以上では触媒層が剥離しやすくなるとともに、生成した水分及び二酸化炭素が基体であるゼオライトにまで移行する距離が大きくなって吸着抵抗となる。なお、白金やパラジウムの量が０．２５質量％未満では、酸化触媒としての機能を十分に得ることが困難であり、１０質量％を超えて使用しても触媒としての作用はほとんど変化せず、ガス処理剤のコストが上昇することになる。
【００４２】
さらに、前記酸化触媒は、ガス処理剤における担持量だけではなく、触媒層における酸化触媒の分散度が触媒活性に大きく影響する。パラジウム等の触媒の分散度を測定する手法として、トータルＭＳＡ(Metal Surface Area:[ｍ^２／リットル])が知られている。このトータルＭＳＡは、所定の条件で加熱真空引きしたサンプルに一酸化炭素を吸着させ、この吸着量から触媒単位重量当たりの触媒表面積を求め、これを触媒単位容積当たりの値に換算したものである。
【００４３】
トータルＭＳＡと水素の破過時間とは略比例関係にあり、トータルＭＳＡが大きければ水素の破過時間も長くなる。ただし、トータルＭＳＡを大きくするための手段には、触媒量の増加、分散度の向上、触媒粒子の小径化等があるが、触媒量の増加は高価な金属を使用するためコストアップとなり、分散度を向上させるためには分散剤を使用することになるが、分散剤が触媒性能や吸着性能に悪影響を及ぼすことがある。また、触媒粒子の小径化は限界があり、ある程度以上の小径化は製造コストの大幅な上昇を招くことになる。このため、トータルＭＳＡの上限値はコスト面等から限定されてしまうので、許される範囲内でトータルＭＳＡの上限値が選択されることになる。
【００４４】
一方、トータルＭＳＡの下限値は、原料空気中の水素や一酸化炭素を確実に除去する必要があることから、前記精製工程の時間内で破過しないことが絶対的な条件であり、原料空気の条件変化によって破過する可能性も排除しなければならないで、精製工程の時間に対して十分に長い破過時間を確保する必要がある。このようなことから、酸化触媒におけるトータルＭＳＡの下限値は８００ｍ^２／リットル程度となり、これ以上のトータルＭＳＡ値を有するものを使用することが好ましい。
【００４５】
図３は、圧縮原料空気の冷却を、前記アフタークーラーに代えて水洗冷却塔で行う前処理設備の一例を示す概略系統図である。なお、図１に示した前処理設備の構成要素と同一の構成要素には、それぞれ同一符号を付して詳細な説明は省略する。
【００４６】
原料空気圧縮機１１で所定の圧力に圧縮され、圧縮熱により昇温した原料空気は、水洗冷却塔４１の下部に導入されて塔内を上昇し、塔上部に導入されて降下する冷却水と向流接触し、塵埃及び腐食性成分が除去されるとともに冷却水との直接接触によって所定温度に降温し、水洗冷却塔４１の頂部から経路４２を経て前記吸着設備１３に導入される。
【００４７】
一方、前記水洗冷却塔４１で原料空気を冷却することにより昇温した冷却水は、塔底部から経路４３に導出されて冷水塔４４に送られる。この冷水塔４４は、水洗冷却塔４１に用いる冷却水の冷却を行うもので、前記昇温した冷却水を上方から導入するとともに、前記コールドボックス２０から経路２２に抜き出した排ガスの一部を経路４５から導入し、両者を直接熱交換させて冷却水を冷却する。この冷水塔４４で冷却された冷却水は、ポンプ４６により経路４７を通って水洗冷却塔４１の上部に循環する。
【００４８】
このように、圧縮原料空気の冷却を水洗冷却塔４１で行う場合でも、冷却水の温度や流量を適切に制御することにより、吸着設備１３に導入する原料空気の温度を前述の３５〜４０℃の範囲に冷却することができ、吸着設備１３における不純物の除去を確実に行うことができる。
【００４９】
【実施例】
実施例１
ＵＯＰ社製Ｎａ−Ｘ型ゼオライトビーズ（粒径２〜４ｍｍ）の表面に、酸化触媒としてのパラジウムを含む活性アルミナを１００μｍの厚さでコーティングしたガス処理剤を、内径１７．５ｍｍ、全長１６０ｍｍのカラム内に５０ｇ充填した。パラジウム量は、ガス処理剤の全質量に対して０．７５質量％とした。このカラムに２００℃の清浄空気を大気圧で２時間流し、ガス処理剤を十分に活性化させた。
【００５０】
前記カラムを恒温槽内に配置してガス処理剤の温度を３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃にそれぞれ設定し、水素１０ｐｐｍ及び一酸化炭素５ｐｐｍを含む清浄空気を８８０ｋＰａ、毎分１０リットルの条件でカラム内に流し、一酸化炭素、水素、二酸化炭素及び水分に対する破過時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

この結果から、ガス処理剤の温度が水素の破過時間に大きな影響を及ぼしていることがわかる。特に、４５℃を超えると水素の破過時間が極めて長くなることがわかった。一般的に、触媒活性の高さは、触媒の寿命に比例すると考えられているから、触媒層をより高温で使用することにより、水素や一酸化炭素の完全な除去、触媒使用量の削減、長寿命化にとって望ましいといえる。ただし、ガス処理剤の温度を高くし過ぎると二酸化炭素の破過時間が短くなるという問題が発生する。
【００５２】
実施例２
内径５００ｍｍの吸着塔内に、水分吸着剤としてローヌプーラン社製活性アルミナを７５０ｍｍ、二酸化炭素吸着剤としてＵＯＰ社製Ｎａ−Ｘ型ゼオライトビーズ（粒径２〜４ｍｍ）を５００ｍｍ、ガス処理剤として実施例１で使用したものを１６０ｍｍの充填高さで、この順にそれぞれ充填した（図２参照）。なお、吸着剤及びガス処理剤の充填量は、空気温度４０℃における１２０分の精製工程で空気中の水分及び二酸化炭素を完全に除去できる量に設定している。この吸着塔に、飽和状態の水分、４００ｐｐｍの二酸化炭素、５ｐｐｍの一酸化炭素、１０ｐｐｍの水素を含む空気を、３０℃、３５℃、４０℃及び４５℃でそれぞれ導入した。圧力は６２０ｋＰａとし、空塔速度は１５〜２０ｃｍ／ｓｅｃとなるように調整した。
【００５３】
精製処理の確認、破過時間の測定は、活性アルミナ層とゼオライト層との境界における露点と、ゼオライト層とガス処理剤層との境界における二酸化炭素濃度と、ガス処理剤層出口部分における水素濃度及び一酸化炭素濃度とをそれぞれに対応した分析計を取り付けて測定することにより行った。なお、各実験の開始前に、カラム内に２００℃の清浄空気を大気圧で２時間流し、吸着剤及びガス処理剤を十分に活性化させた。また、カラムは、空気温度と同一温度の恒温槽内に設置した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】

表２の結果から、吸着塔に導入する空気温度を下げることにより、水分及び二酸化炭素の破過時間が長くなり、吸着剤の使用量を削減できることがわかる。一方、空気温度を下げると空気中の飽和水分量が減少するのに伴って吸着熱の発生量が減少し、ガス処理剤の温度を十分に上昇できなくなる。
【００５５】
したがって、実施例１及び実施例２の結果を総合すると、水素や一酸化炭素を除去するためにはガス処理剤の温度を高く設定し、水分及び二酸化炭素を除去するためには吸着剤の温度を低く設定すべきであることがわかる。すなわち、剤のコストも含めて考えると、十分な余裕を持って水素や一酸化炭素を除去するためには、ガス処理剤を４５℃以上に加温しておくことが望ましく、空気中の水分及び二酸化炭素を確実に吸着除去するためには空気温度を４０℃以下に冷却しておくことが望ましい。本実施例の結果からは、吸着塔に導入する空気温度を３５〜４０℃に設定することが最適であると判断できる。なお、実際の装置への適用は、空気圧力が高くなると水分量が減少し、圧力が低くなると水分量が増加することも考慮する必要がある。
【００５６】
実施例３
内径０．９ｍの吸着塔内に、水分吸着剤としてローヌプーラン社製活性アルミナを０．６ｍ、二酸化炭素吸着剤としてＵＯＰ社製Ｎａ−Ｘ型ゼオライトビーズ（粒径２〜４ｍｍ）を０．４ｍ、ガス処理剤として実施例１で使用したものを０．３ｍの充填高さで、この順にそれぞれ充填した。
【００５７】
二基の吸着塔を前記精製工程と再生工程とに交互に切り換えながら空気液化分離装置に供給する原料空気の精製処理を行った。供給した原料空気は、１３００Ｎｍ^３／ｈ、４０℃、７６０ｋＰａであり、空塔速度は０．０８６ｍ／ｓｅｃである。この原料空気には、４０℃、７６０ｋＰａの状態で飽和状態の水分、４００ｐｐｍの二酸化炭素、５ｐｐｍの一酸化炭素、１０ｐｐｍの水素を含んでいる。
【００５８】
吸着塔の空気入口部分、活性アルミナ層とゼオライト層との境界部分及び吸着塔の精製空気出口部分にそれぞれ温度計を設置し、精製工程中の温度を測定した。測定した温度変化の状態を図４に示す。
【００５９】
図４の結果から、活性アルミナ層とゼオライト層との境界部分の温度は、水分の吸着熱によって精製工程開始後に徐々に上昇し、約１０分後には６０℃に達した。一方、精製空気出口部分の温度は、即ちガス処理剤の温度は、精製工程開始直後には充圧工程で流入した精製原料空気の温度である６０℃であったが、精製工程開始後に低温の原料ガスが導入されたことによって一時的に４５℃以下にまで低下する。しかし、数分後には上昇に転じ、活性アルミナ層とゼオライト層との境界部分の温度と同じ６０℃となった。
【００６０】
精製工程中に吸着塔から導出した精製空気には、水分、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の濃度は１ｐｐｂ以下（検出限界以下）となっていた。このように、精製工程中のガス処理剤の最高到達温度を４５℃以上とし、かつ、大部分の時間帯において４５℃以上を保つことにより、原料空気中の不純物である水分、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素を確実に除去できることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の空気液化分離装置における原料空気の精製方法によれば、原料空気中に含まれている水分、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素を効率よく除去することができる。特に、吸着熱によってガス処理剤を加温するのでヒーター等の付帯設備を省略することができ、設備コストや運転コストの低減を図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】空気液化分離装置に供給する原料空気の精製を行う前処理設備の一例を示す概略系統図である。
【図２】本発明を実施するために使用する吸着塔の一例を示す概略断面図である。
【図３】圧縮原料空気の冷却を水洗冷却塔で行う前処理設備の一例を示す概略系統図である。
【図４】実施例３における吸着工程中の各部の温度変化を示す図である。
【符号の説明】
１１…原料空気圧縮機、１２…アフタークーラー、１３…吸着設備、１４，１４ａ，１４ｂ…吸着塔、１５，１５ａ，１５ｂ…入口弁、１６，１６ａ，１６ｂ…出口弁、１７，１７ａ，１７ｂ…再生入口弁、１８，１８ａ，１８ｂ…再生出口弁、１９…精製空気経路、２０…コールドボックス、２１…製品回収経路、２２…排ガス導出経路、２３…加熱器、２４…再生ガス経路、２５…ジャケット、３１…活性アルミナ層、３２…ゼオライト層、３３…ガス処理剤層、４１…水洗冷却塔、４４…冷水塔、４５…ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying raw material air in an air liquefaction separation apparatus, and more specifically, such as water, carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen in raw material air supplied to an air liquefaction separation apparatus for producing high-purity nitrogen. The present invention relates to a method for highly purifying raw air by removing impurities.
[0002]
[Prior art]
Nitrogen gas used in the semiconductor manufacturing industry is required to reduce the concentration of various impurities contained in the nitrogen gas to ppb or less in order to prevent the occurrence of semiconductor defects. Hydrogen and carbon monoxide, which are contained in a relatively large amount in the air, are difficult to remove by separation of oxygen and nitrogen by distillation, and will be contained in the product nitrogen gas unless special measures are taken. .
[0003]
For this reason, in an air liquefaction separation apparatus that produces high-purity nitrogen gas, a facility for highly purifying raw air is installed as a pretreatment facility, and in addition to conventional removal of moisture and carbon dioxide, Carbon oxide is also removed. As a gas treating agent for removing hydrogen and carbon monoxide, a catalyst supporting platinum or palladium has been used conventionally, and 1 to several ppm of carbon monoxide existing in the atmosphere by these oxidation catalysts or In general, hydrogen is oxidized to carbon dioxide and moisture, respectively, and adsorbed and removed together with carbon dioxide and moisture originally contained in the atmosphere.
[0004]
The operation temperature in the catalytic reaction for oxidizing carbon monoxide and hydrogen has been conventionally performed in a high temperature range of 100 to 250 ° C. However, in recent years, the operation temperature has been lowered, and the operation temperature is 5 to 50 ° C. A method of removing these impurities from the air by performing these catalytic oxidation reactions at an air temperature near room temperature has been proposed (see Patent Document 1). In this method, carbon monoxide is converted to carbon dioxide by a first step of adsorbing and removing moisture from air containing water, carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen, and a metal oxide catalyst comprising a mixture of manganese oxide and copper oxide. Subsequently, a second step of making hydrogen into moisture by a palladium catalyst and a third step of adsorbing and removing carbon dioxide and moisture generated in this step and carbon dioxide originally present in the air are performed. I am doing so. In this method, the raw material air temperature when adsorbing and removing moisture and carbon dioxide by the temperature fluctuation adsorption method (TSA) is limited to a low temperature of 5 to 20 ° C.
[0005]
In addition, carbon monoxide, hydrogen can be obtained by using gold-supported metal oxide or alkaline earth hydroxide or palladium-supported catalyst as an adsorbent with excellent carbon dioxide adsorption ability and moisture adsorption ability. A method for removing carbon dioxide and moisture is known (see Patent Document 2). In this method, the reaction treatment can be performed at a low temperature of 0 to 100 ° C., particularly 0 to 50 ° C., but in the examples, the column temperature is kept at 40 ° C. or the air is introduced at a temperature of about 50 ° C. Only a TSA limited to is disclosed.
[0006]
That is, in order to remove hydrogen and carbon monoxide together with moisture and carbon dioxide in the air, the treatment conditions for filling the gas treatment agent with the adsorbent are not clear, and an appropriate method of using the gas treatment agent is disclosed. Absent.
[0007]
  Furthermore, a catalyst comprising platinum, palladium, ruthenium, rhodium and their oxides supported on an inorganic porous material is formed on the surface of the zeolite.MothIt is disclosed that carbon monoxide and hydrogen contained in the raw material air can be oxidized and adsorbed and removed from the product carbon dioxide and moisture in a temperature range of 0 to 80 ° C. by the treatment agent (Patent Document) 3).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-4-219111
[0009]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-85588
[0010]
[Patent Document 3]
JP 2001-46878 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In order to remove moisture and carbon dioxide in the raw material air supplied to the air liquefaction separator, an adsorption method using an adsorbent is usually used as a pretreatment facility. By operating by (TSA) or pressure fluctuation adsorption method (PSA), moisture and carbon dioxide are continuously adsorbed and removed.
[0012]
The difference between TSA and PSA is that, in the adsorbent regeneration process, TSA heats the purge gas that does not contain moisture and carbon dioxide to a temperature higher than that of the raw air and supplies it to the adsorption tower. The adsorption component is desorbed from the adsorbent by heating to a high temperature, for example, 100 to 250 ° C. In one PSA, the pressure in the adsorption tower is lowered to a pressure sufficiently lower than the adsorption step, and moisture and The adsorbed components are desorbed from the adsorbent by heating the purge gas that does not contain carbon dioxide, or by heating it to a temperature somewhat higher than the source air, for example, 100 ° C. There is.
[0013]
Generally, the raw material air supplied to the air liquefaction separation apparatus has a pressure of 0.2 to 1.5 MPa (absolute pressure) and a temperature of 5 to 50 ° C. Here, whether to select either TSA or PSA as the operation condition of the adsorption tower is determined by the raw air condition, particularly the pressure. That is, as described above, in order to select PSA, it is a precondition that there is a sufficient pressure difference between the adsorption process and the regeneration process. Therefore, PSA obtains raw material air at a relatively high pressure. It is often used in an air liquefaction separation apparatus capable of operating. When PSA is selected when the raw material air pressure is low, there is a problem that the amount of purge gas required at the time of regeneration increases and the yield of product gas with respect to the raw material air decreases.
[0014]
In addition, since desorption is an endothermic process, if no heat is supplied in the desorption process, a temperature decrease phenomenon of the adsorbent occurs in the vicinity of the regeneration gas outlet of the adsorbent layer, which may inhibit desorption of the adsorbed components. Therefore, in PSA, it is desirable to keep the air temperature supplied relatively high and the adsorption layer temperature high. This is the reason why the temperature of the raw material air in PSA is higher than that of TSA in the aforementioned Patent Document 1.
[0015]
Furthermore, the process switching time of 10 to 40 minutes is selected for PSA, whereas 2 to 4 hours is often selected for TSA. This is because the pressure can be easily changed for each process in a short time, but the operation for changing the temperature for each process takes a long time because of the difficulty of heat transfer. In the process switching time selected by TSA, the amount of moisture and carbon dioxide brought into the adsorption tower during one process is larger in the switching time ratio than PSA if the air conditions are the same.
[0016]
Moreover, if the temperature condition of the raw material air suitable for PSA is 25 to 50 ° C., for example, depending on the air pressure, the amount of saturated moisture contained in the air of 25 to 50 ° C. is higher than that of 10 ° C. air. It becomes 2.5-6 times. Therefore, if the temperature condition of the raw material air to be processed in the TSA operation is set to 25 to 50 ° C., the amount of water brought into the adsorption tower during one step of TSA will be extremely large compared to PSA. . Therefore, the temperature condition in the TSA operation is preferably a temperature lower than that in the PSA operation, for example, 5 to 20 ° C.
[0017]
When TSA or PSA is selected as the pretreatment operation method of the air liquefaction separation apparatus, the above-mentioned raw material air conditions are selected as temperatures suitable for the removal of moisture and carbon dioxide by the respective methods, but in order to produce high purity nitrogen When removing hydrogen and carbon monoxide contained in the air using a catalyst, the conditions suitable for moisture and carbon dioxide adsorption and removal are suitable for the reaction and removal of hydrogen and carbon monoxide as they are. I can't say that.
[0018]
In an installation in which a catalyst for removing hydrogen and carbon monoxide is also put in the adsorption tower for removing moisture and carbon dioxide, the time for maintaining the ability of the catalyst to oxidize hydrogen and carbon monoxide is long. Must be synchronized with the switching cycle. For this purpose, it is necessary to adjust the amount of the catalyst, but because of the basic characteristics of the catalyst, the catalyst activity is low when the reaction temperature is low. Become. On the other hand, if a relatively high temperature is selected with emphasis only on the activity of the catalyst, it will be an unfavorable condition for the adsorption of moisture and carbon dioxide.
[0019]
Therefore, the present invention fills an adsorption tower with an adsorbent for adsorbing and removing moisture and carbon dioxide and an oxidation catalyst for removing hydrogen and carbon monoxide. When removing carbon oxide at the same time, the amount of catalyst is minimized by maintaining high catalytic activity, and the life of the catalyst is extended, and hydrogen and carbon monoxide contained in the feed air are highly removed. An object of the present invention is to provide a method for purifying raw material air in an air liquefaction separation apparatus.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the method for purifying raw material air in the air liquefaction separation apparatus of the present invention is a method for removing moisture, carbon dioxide, hydrogen and carbon monoxide as impurities from the raw material air introduced into the air liquefaction separation apparatus. Activated alumina or silica gel for removing moisture from raw air by adsorbing moisture derived from raw material air in order from the raw air inlet side to a plurality of adsorption towers that are switched between the purification process and the regeneration process. Or an adsorbent that is various zeolites, and Na-A or Ca-A type A zeolite or Na-X or various metals for removing carbon dioxide from the raw air by adsorbing carbon dioxide derived from the raw air An adsorbent that is a zeolite composed of X-type zeolites exchanged with ions, and the hydrogen and carbon monoxide are oxidized to moisture and carbon dioxide. , The gas processing agent for removing hydrogen and carbon monoxide from the raw material air by adsorbing moisture and carbon dioxide generated by the oxidationA catalyst layer made of activated alumina carrying palladium as an oxidation catalyst is formed on the surface of particles of the zeolite substrate, which adsorbs moisture and carbon dioxide, and has a total MSA value. Is 800m ² / Liter or more gas treatment agentAnd in each of the plurality of adsorption towers,
  a. Purification step of introducing pressurized raw material air into the adsorption tower to remove the impurities in the raw material air
  b. Depressurization step of reducing the pressure in the adsorption tower after the purification step to near atmospheric pressure
  c. A regeneration step in which the purge gas containing no impurities is introduced into the adsorption tower after the decompression step while heating, and the gas treating agent and the adsorbent are heated and regenerated.
  d. Cooling step of introducing the purge gas into the adsorption tower after completion of the regeneration step without heating and cooling the inside of the adsorption tower to the purification operation temperature
  e. Charging step for pressurizing the inside of the adsorption tower after the cooling step to the refining operation pressure
Each process ofConduct,
In the purification step, the temperature of the raw material air introduced into the adsorption tower is adjusted.35-40 ° CRangeWhile heating the raw material air by the adsorption heat generated when the adsorbent adsorbs the moisture contained in the raw material air introduced into the adsorption tower, the heated raw material air is heated It is characterized in that the temperature of the gas treatment agent is adjusted to 45 ° C. or more in a time of 5/6 or more of the entire period excluding the initial stage of the purification step.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic system diagram showing an example of a pretreatment facility for purifying raw air supplied to an air liquefaction separation apparatus, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an adsorption tower used for carrying out the present invention. .
[0023]
First, as shown in FIG. 1, the raw material air supplied to the air liquefaction separation apparatus is taken in from the atmosphere and is fed to a predetermined pressure, generally 0.6 to 1.0 MPa (absolute pressure) by the raw material air compressor 11. ). The raw material air is compressed by a multistage compressor equipped with an intermediate cooler for removing heat of compression. Usually, the air temperature at the final discharge section is 80 ° C. or higher. The raw material air heated by the compression heat is cooled to a predetermined temperature by removing the heat of compression by water cooling or air cooling in the after-cooler 12 and is also contained in the raw material air after condensing and removing moisture exceeding the saturation amount. It is introduced into an adsorption facility 13 for removing and purifying impurities. At this time, the compressed raw material air whose temperature has been raised can be cooled to a predetermined temperature range by appropriately setting the capacity of the aftercooler 12 and the temperature and flow rate of the supplied cooling water or cooling air.
[0024]
The adsorption facility 13 is usually formed so as to continuously purify the raw material air by alternately switching the pair of

adsorption towers

14a and 14b between the adsorption step and the regeneration step by the temperature fluctuation adsorption method (TSA). ing. The process switching between the adsorption towers 14a and 14b is performed by opening and closing the

inlet valves

15a and 15b, the

outlet valves

16a and 16b, the

regeneration inlet valves

17a and 17b, and the

regeneration outlet valves

18a and 18b attached to the respective adsorption towers at a predetermined timing. Is done.
[0025]
The raw material air purified by the adsorption facility 13 is introduced into the cold box 20 through the purified air path 19, and a predetermined process is performed in the cold box 20 by a cryogenic liquefaction separation method, whereby a product recovery path 21 is obtained. The product gas is discharged to the exhaust gas discharge path 22 and the exhaust gas is discharged to the exhaust gas discharge path 22. Part or all of the exhaust gas in the exhaust gas discharge path 22 passes through the regeneration gas path 24 provided with the heater 23 and is supplied to the adsorption facility 13 as regeneration gas.
[0026]
As shown in FIG. 2, an activated alumina layer 31 filled with activated alumina as an adsorbent for adsorbing and removing moisture and carbon dioxide are adsorbed inside the adsorption tower 14 in the flow direction of the raw material air. Zeolite layer 32 filled with zeolite as an adsorbent for adsorption removal, hydrogen and carbon monoxide are oxidized to moisture and carbon dioxide, and the moisture and carbon dioxide produced by the oxidation are adsorbed to adsorb hydrogen and carbon. A gas treatment agent layer 33 filled with a gas treatment agent for removing carbon oxide from the raw material air is laminated in this order.
[0027]
The gas treating agent comprises a zeolite adsorbing moisture and carbon dioxide as a substrate, and a catalyst layer made of activated alumina carrying an oxidation catalyst such as platinum or palladium on the surface of the zeolite substrate particles. And the total MSA value is 800m²/ L or more is used.
[0028]
As described above, the adsorption tower 14 is provided with the inlet valve 15, the outlet valve 16, the regeneration inlet valve 17, and the regeneration outlet valve 18. In the adsorption process (purification process) for purifying the raw material air, the inlet valve 15 is provided. The outlet valve 16 is opened, the regeneration inlet valve 17 and the regeneration outlet valve 18 are closed, and the raw material air flowing into the adsorption tower 14 through the inlet valve 15 first passes through the activated alumina layer 31. The contained water is adsorbed and removed by the activated alumina, and subsequently the contained carbon dioxide is adsorbed and removed by passing through the zeolite layer 32.
[0029]
Further, when passing through the gas treatment agent layer 33, hydrogen and carbon monoxide existing in the raw material air react with oxygen in the raw material air by the action of the oxidation catalyst on the surface of the gas treatment agent, and moisture and carbon dioxide, respectively. After being oxidized, the generated moisture and carbon dioxide are adsorbed by the zeolite constituting the gas treating agent and removed from the raw air.
[0030]
On the other hand, the regeneration process for making the adsorbent packed in the adsorption tower 14 into a reusable state is subdivided into four processes: a decompression process, a heating regeneration process, a cooling process, and a charging process. First, in the depressurization step, after closing the inlet valve 15 and the outlet valve 16 of the adsorption tower 14 that has finished the purification step to shut off the raw material air, the regeneration outlet valve 18 is opened to release the air in the tower to the outside. Is done by. By this decompression step, the inside of the adsorption tower 14 is decompressed to near atmospheric pressure.
[0031]
After the inside of the adsorption tower 14 is depressurized to a predetermined pressure, the heater 23 is operated and the regeneration inlet valve 17 is opened, and the regeneration gas heated to about 200 ° C. by the heater 23 is introduced into the adsorption tower 14, and the regeneration outlet The valve 18 is discharged. At this time, if necessary, a jacket 25 may be provided in the adsorption tower 14, and the jacket 25 may heat the adsorbent and gas treatment agent in the adsorption tower 14 from the outside of the tower.
[0032]
After sufficiently desorbing moisture and carbon dioxide from the adsorbent and the gas treatment agent by the heating regeneration step, a cooling step is performed in which the heater 23 is stopped and the low-temperature regeneration gas is circulated into the adsorption tower 14 from the regeneration inlet valve 17. And the adsorbent and gas treating agent are cooled to the temperature of the purification step. After completion of the cooling process, the regeneration outlet valve 18 is closed, and a part of the purified raw material air derived from the adsorption tower performing the purification process is introduced into the tower through the outlet valve 16 or the regeneration inlet valve 17 or another route. The charging pressure step is performed, and the pressure in the tower is increased to the pressure of the purification step by the purified raw material air.
[0033]
The adsorption tower 14 which has completed the charging step is switched to the purification step with the inlet valve 15 and the outlet valve 16 being opened and the regeneration inlet valve 17 and the regeneration outlet valve 18 being closed. When switching between a pair of adsorption towers as shown in FIG. 1, for example, the adsorption tower 14b that has completed the regeneration process enters the purification process, and the adsorption tower 14a that has been performing the purification process enters the regeneration process. Although the time of each process can be set arbitrarily, for example, when the time of the purification process is 120 minutes, the decompression process in the regeneration process is 3 minutes, the heating regeneration process is 55 minutes, the cooling process is 50 minutes, and the charging process May be set to about 12 minutes.
[0034]
In purifying the raw material air in this way, in the purification step, the temperature of the raw material air introduced into the adsorption tower 14 is adjusted to 40 ° C. or less by the aftercooler 12 and introduced into the adsorption tower 14. The raw material air is heated by the heat of adsorption generated when moisture contained in the raw material air is adsorbed by the activated alumina, and the maximum temperature reached by the gas treating agent heated by the heated raw material air is It adjusts so that it may become 45 degreeC or more in 45 hours or more, More preferably, in the time of 5/6 or more of a refinement | purification process.
[0035]
That is, since the catalytic reaction in the gas treating agent can maintain a high activity at 45 ° C. or higher, the temperature of the gas treating agent is maintained at 45 ° C. or higher in most time zones during the purification process. . On the other hand, the temperature of the raw material air introduced into the adsorption tower 14 has a great influence on the amount of water in the raw material air, and when the temperature exceeds 40 ° C., the water content becomes extremely large. Is required in large quantities. Conversely, if the temperature of the raw material air is too low, the heat of adsorption generated when the activated alumina adsorbs moisture is insufficient, and it becomes difficult to heat the gas treating agent to 45 ° C. or higher.
[0036]
In addition, since the initial stage of the purification process is immediately after the gas treatment agent has been regenerated, a sufficient oxidation reaction can be performed even if the temperature of the gas treatment agent is somewhat low. What is necessary is just to set so that a gas processing agent can be heated to 45 degreeC or more with the said heat of adsorption in time of 5/6 or more of a period. At this time, if heating due to adsorption heat in the purification process is insufficient, sufficient catalytic activity cannot be obtained, and a large amount of gas treatment agent is required to remove hydrogen and carbon monoxide, which only increases costs. In addition, a long life cannot be expected due to lack of catalytic activity.
[0037]
Therefore, by adjusting the cooling temperature of the raw material air by water cooling or air cooling in the aftercooler 12 to a range of 35 to 40 ° C. where an appropriate amount of water can be expected, the amount of water contained in the raw material air is kept within a certain range. It is possible to maintain the gas treating agent at 45 ° C. or higher that can maintain a high degree of activity by the heating effect of the heat of adsorption generated in the activated alumina.
[0038]
The amount of adsorbent (activated alumina and zeolite) packed in the adsorption tower 14 is determined based on the conditions of the raw air, and the raw air pressure is uniquely determined by the compressor capacity. Therefore, the raw material air temperature becomes an important factor related to the amount of the adsorbent packed in the adsorption tower 14, and it is important to keep the raw material air temperature as constant as possible. Therefore, in the design of the aftercooler 12, the cooling water condition or the cooling air condition necessary for maintaining a predetermined raw material air temperature is determined, and the raw material air introduced into the adsorption tower 14 is operated so as to protect it. These conditions can be kept within a relatively constant range. Further, in consideration of fluctuations due to unavoidable causes such as fluctuations in water temperature or temperature due to seasonal changes, the temperature of 35-40 ° C. described above is a temperature range that can be controlled relatively easily.
[0039]
In addition to the above-mentioned activated alumina, silica gel and various types of zeolite can be used as the adsorbent for removing moisture by adsorption. However, activated alumina is optimal from the viewpoint of ease of desorption in the regeneration process. As an adsorbent for adsorbing and removing carbon dioxide, A-type zeolite such as Na-A and Ca-A, Na-X, and X-type zeolite exchanged with various metal ions can be used as the above-mentioned zeolite. Further, as the X-type zeolite, a so-called LSX or binderless treated zeolite having a reduced Si / Al ratio can be used. In particular, the Na-X type having a small influence of nitrogen adsorption on carbon dioxide adsorption is optimal.
[0040]
As described above, the gas treating agent has a zeolite that can adsorb moisture and carbon dioxide as a substrate, and an active alumina layer in which platinum or palladium is supported on the surface of the zeolite particles. Zeolites that can be used are X-type zeolites such as Na-X, Ca-X, Li-X and Ba-X, and A-type zeolites such as Na-A and Ca-A. Since these zeolites have the characteristic that the amount of carbon dioxide adsorbed is large, the carbon dioxide produced by the catalytic reaction can be sufficiently adsorbed and removed.
[0041]
Platinum or palladium supported as an oxidation catalyst is suitably 0.25 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5.0% by mass, based on the total mass of the gas treating agent. Activated alumina containing such an amount of catalyst is coated on the surface of the substrate in a thickness of 10 to 500 μm, preferably 30 to 200 μm, to form a catalyst layer. If the thickness of the catalyst layer is 10 μm or less, the amount of catalyst for sufficiently reacting hydrogen or carbon monoxide may be insufficient. If the thickness is 500 μm or more, the catalyst layer is easily peeled off, and the generated moisture and carbon dioxide The distance to transfer to the base zeolite is increased, resulting in adsorption resistance. When the amount of platinum or palladium is less than 0.25% by mass, it is difficult to obtain a sufficient function as an oxidation catalyst, and even if the amount exceeds 10% by mass, the effect as a catalyst is hardly changed. This will increase the cost of the gas treating agent.
[0042]
Furthermore, not only the amount of the oxidation catalyst supported in the gas treating agent but also the degree of dispersion of the oxidation catalyst in the catalyst layer greatly affects the catalyst activity. As a method for measuring the degree of dispersion of a catalyst such as palladium, a total MSA (Metal Surface Area: [m²/ Liter]) is known. This total MSA is obtained by adsorbing carbon monoxide on a sample that is heated and vacuumed under a predetermined condition, obtaining the catalyst surface area per unit weight of the catalyst from this adsorption amount, and converting this to a value per unit volume of the catalyst. .
[0043]
The total MSA and hydrogen breakthrough time are approximately proportional to each other. If the total MSA is large, the hydrogen breakthrough time becomes longer. However, means for increasing the total MSA include increasing the amount of catalyst, improving the degree of dispersion, reducing the diameter of the catalyst particles, etc., but increasing the amount of catalyst increases the cost due to the use of expensive metals, resulting in dispersion. In order to improve the degree, a dispersant is used, but the dispersant may adversely affect the catalyst performance and the adsorption performance. In addition, there is a limit to reducing the diameter of the catalyst particles, and reducing the diameter more than a certain level causes a significant increase in manufacturing cost. For this reason, the upper limit value of the total MSA is limited in terms of cost and the like, and therefore, the upper limit value of the total MSA is selected within an allowable range.
[0044]
On the other hand, the lower limit of the total MSA is an absolute condition that the hydrogen and carbon monoxide in the raw material air must be reliably removed, so that it does not break through within the time of the purification step. The possibility of breakthrough due to changes in the conditions must be excluded, and it is necessary to ensure a breakthrough time that is sufficiently long relative to the time of the purification process. For this reason, the lower limit of the total MSA in the oxidation catalyst is 800 m.²It is preferable to use one having a total MSA value of about 1 / liter or more.
[0045]
FIG. 3 is a schematic system diagram showing an example of pretreatment equipment for cooling the compressed raw material air in a water-washing cooling tower in place of the after-cooler. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component same as the component of the pre-processing equipment shown in FIG. 1, and detailed description is abbreviate | omitted.
[0046]
The raw material air compressed to a predetermined pressure by the raw material air compressor 11 and heated by the compression heat is introduced into the lower part of the water-washing cooling tower 41, rises in the tower, and is introduced into the upper part of the tower and descends cooling water. The countercurrent contact is made, dust and corrosive components are removed, and the temperature is lowered to a predetermined temperature by direct contact with the cooling water, and is introduced from the top of the water-washing cooling tower 41 through the path 42 into the adsorption facility 13.
[0047]
On the other hand, the cooling water whose temperature has been raised by cooling the raw air in the washing and cooling tower 41 is led out from the bottom of the tower to the path 43 and sent to the cold water tower 44. The cold water tower 44 cools the cooling water used in the washing and cooling tower 41, introduces the raised cooling water from above, and routes a part of the exhaust gas extracted from the cold box 20 to the path 22. It introduce | transduces from 45, both are made to heat-exchange directly, and cooling water is cooled. The cooling water cooled by the cold water tower 44 is circulated to the upper part of the washing cooling tower 41 through the path 47 by the pump 46.
[0048]
As described above, even when the compressed raw material air is cooled by the water-washing cooling tower 41, the temperature of the raw material air introduced into the adsorption facility 13 can be set to 35 to 40 ° C. by appropriately controlling the temperature and flow rate of the cooling water. Thus, the impurities in the adsorption facility 13 can be reliably removed.
[0049]
【Example】
Example 1
A gas treating agent obtained by coating the surface of UOP Na-X zeolite beads (particle size 2 to 4 mm) with activated alumina containing palladium as an oxidation catalyst at a thickness of 100 μm has an inner diameter of 17.5 mm and a total length of 160 mm. 50 g was packed in the column. The amount of palladium was 0.75 mass% with respect to the total mass of the gas treating agent. Clean air at 200 ° C. was passed through the column at atmospheric pressure for 2 hours to fully activate the gas treating agent.
[0050]
The column is placed in a thermostatic chamber, the temperature of the gas treating agent is set to 30 ° C., 35 ° C., 40 ° C., 45 ° C., and 50 ° C., respectively, and clean air containing 10 ppm hydrogen and 5 ppm carbon monoxide is 880 kPa, The sample was allowed to flow through the column under conditions of 10 liters per minute, and the breakthrough time for carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide and moisture was measured. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

From this result, it can be seen that the temperature of the gas treating agent has a great influence on the breakthrough time of hydrogen. In particular, it has been found that when the temperature exceeds 45 ° C., the breakthrough time of hydrogen becomes extremely long. In general, the high catalytic activity is considered to be proportional to the life of the catalyst, so by using the catalyst layer at a higher temperature, complete removal of hydrogen and carbon monoxide, reduction of the amount of catalyst used, It can be said that it is desirable for extending the service life. However, if the temperature of the gas treating agent is too high, there arises a problem that the breakthrough time of carbon dioxide is shortened.
[0052]
Example 2
In an adsorption tower with an inner diameter of 500 mm, activated alumina made by Rhone Poulen as a moisture adsorbent is 750 mm, NaOP type zeolite beads made from UOP as a carbon dioxide adsorbent (particle size 2 to 4 mm) are carried out as a gas treatment agent, 500 mm The materials used in Example 1 were each filled in this order at a filling height of 160 mm (see FIG. 2). In addition, the filling amount of the adsorbent and the gas treatment agent is set to an amount capable of completely removing moisture and carbon dioxide in the air in a purification process of 120 minutes at an air temperature of 40 ° C. Saturated water, 400 ppm carbon dioxide, 5 ppm carbon monoxide and 10 ppm hydrogen containing air were introduced into the adsorption tower at 30 ° C., 35 ° C., 40 ° C. and 45 ° C., respectively. The pressure was adjusted to 620 kPa and the superficial velocity was adjusted to 15 to 20 cm / sec.
[0053]
Confirmation of refining treatment, measurement of breakthrough time, dew point at the boundary between the activated alumina layer and the zeolite layer, carbon dioxide concentration at the boundary between the zeolite layer and the gas treating agent layer, and hydrogen concentration at the outlet of the gas treating agent layer The carbon monoxide concentration was measured by attaching a corresponding analyzer. In addition, before the start of each experiment, 200 degreeC clean air was flowed in the column at atmospheric pressure for 2 hours, and the adsorption agent and the gas processing agent were fully activated. Moreover, the column was installed in the thermostat of the same temperature as air temperature. The results are shown in Table 2.
[0054]
[Table 2]

From the results in Table 2, it can be seen that by reducing the temperature of the air introduced into the adsorption tower, the breakthrough time of moisture and carbon dioxide becomes longer, and the amount of adsorbent used can be reduced. On the other hand, when the air temperature is lowered, the amount of heat of adsorption decreases as the amount of saturated moisture in the air decreases, and the temperature of the gas treating agent cannot be sufficiently increased.
[0055]
Therefore, when the results of Example 1 and Example 2 are combined, the temperature of the gas treating agent is set high to remove hydrogen and carbon monoxide, and the temperature of the adsorbent is used to remove moisture and carbon dioxide. It can be seen that should be set low. In other words, considering the cost of the agent, in order to remove hydrogen and carbon monoxide with a sufficient margin, it is desirable to heat the gas treatment agent to 45 ° C. or higher, and the moisture in the air In order to reliably remove carbon dioxide, it is desirable to cool the air temperature to 40 ° C. or lower. From the results of this example, it can be determined that it is optimal to set the temperature of the air introduced into the adsorption tower to 35 to 40 ° C. In addition, application to an actual apparatus needs to consider that the amount of moisture decreases when the air pressure increases and the amount of moisture increases when the pressure decreases.
[0056]
Example 3
In an adsorption tower with an inner diameter of 0.9 m, 0.6 m of activated alumina manufactured by Rhone-Poulenc as a water adsorbent and 0.4 m of Na-X type zeolite beads (particle size 2 to 4 mm) manufactured by UOP as a carbon dioxide adsorbent are used. The gas treatment agents used in Example 1 were filled in this order at a filling height of 0.3 m.
[0057]
The raw material air supplied to the air liquefaction separation apparatus was purified while the two adsorption towers were alternately switched between the purification step and the regeneration step. The supplied raw material air is 1300 Nm³/ H, 40 ° C., 760 kPa, and the superficial velocity is 0.086 m / sec. This raw material air contains water saturated at 40 ° C. and 760 kPa, 400 ppm carbon dioxide, 5 ppm carbon monoxide, and 10 ppm hydrogen.
[0058]
Thermometers were installed at the air inlet part of the adsorption tower, the boundary part between the activated alumina layer and the zeolite layer, and the purified air outlet part of the adsorption tower, respectively, and the temperature during the purification process was measured. The measured temperature change state is shown in FIG.
[0059]
From the results of FIG. 4, the temperature at the boundary between the activated alumina layer and the zeolite layer gradually increased after the start of the purification process due to the heat of moisture adsorption, and reached 60 ° C. after about 10 minutes. On the other hand, the temperature of the purified air outlet portion, that is, the temperature of the gas treating agent was 60 ° C., which is the temperature of the purified raw material air that flowed in the charging step immediately after the start of the purification step. Due to the introduction of the source gas, the temperature is temporarily lowered to 45 ° C. or lower. However, after a few minutes, the temperature started to rise and became 60 ° C., the same as the temperature at the boundary between the activated alumina layer and the zeolite layer.
[0060]
In the purified air derived from the adsorption tower during the purification process, the concentrations of moisture, carbon dioxide, hydrogen and carbon monoxide were 1 ppb or less (below the detection limit). Thus, by setting the maximum temperature of the gas treating agent during the purification process to 45 ° C. or higher and maintaining 45 ° C. or higher in most time zones, impurities, moisture, carbon dioxide, hydrogen, which are impurities in the raw air It can be seen that carbon monoxide can be reliably removed.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for purifying raw material air in the air liquefaction separation apparatus of the present invention, moisture, carbon dioxide, hydrogen and carbon monoxide contained in the raw material air can be efficiently removed. In particular, since the gas treatment agent is heated by the heat of adsorption, ancillary equipment such as a heater can be omitted, and equipment costs and operating costs can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic system diagram showing an example of a pretreatment facility for purifying raw air supplied to an air liquefaction separation apparatus.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an adsorption tower used for carrying out the present invention.
FIG. 3 is a schematic system diagram showing an example of pretreatment equipment for cooling compressed raw material air in a water-cooling cooling tower.
4 is a graph showing temperature changes of respective parts during an adsorption step in Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Raw material air compressor, 12 ... After cooler, 13 ... Adsorption equipment, 14, 14a, 14b ... Adsorption tower, 15, 15a, 15b ... Inlet valve, 16, 16a, 16b ... Outlet valve, 17, 17a, 17b ... Regeneration inlet valve, 18, 18a, 18b ... regeneration outlet valve, 19 ... purified air path, 20 ... cold box, 21 ... product recovery path, 22 ... exhaust gas outlet path, 23 ... heater, 24 ... regeneration gas path, 25 ... Jacket: 31 ... Activated alumina layer, 32 ... Zeolite layer, 33 ... Gas treating agent layer, 41 ... Water-cooling cooling tower, 44 ... Cold water tower, 45 ... Pump

Claims

A method for removing moisture, carbon dioxide, hydrogen and carbon monoxide as impurities from raw air introduced into an air liquefaction separation apparatus,
For multiple adsorption towers that are switched between the purification process and the regeneration process,
From the raw material air inlet side,
An adsorbent that is activated alumina, silica gel, or various zeolites for removing moisture from the raw air by adsorbing the moisture from the raw air, and carbon dioxide from the raw air by adsorbing the carbon dioxide derived from the raw air An adsorbent which is a zeolite comprising Na-A or Ca-A type A zeolite or Na-X or X type zeolites exchanged with various metal ions
A gas treating agent that oxidizes the hydrogen and carbon monoxide to moisture and carbon dioxide, and removes hydrogen and carbon monoxide from the raw air by adsorbing the moisture and carbon dioxide generated by the oxidation. And a zeolite layer that adsorbs carbon dioxide and a catalyst layer made of activated alumina supporting palladium as an oxidation catalyst is formed on the surface of particles of the zeolite substrate, and the total MSA value is 800 m ² / liter. With the above gas treating agent ,
Each of the plurality of adsorption towers,
a. Purification step of introducing pressurized raw material air into the adsorption tower to remove the impurities in the raw material air b. Depressurization step of reducing the pressure in the adsorption tower after the purification step to near atmospheric pressure c. A regeneration step of heating and regenerating the gas treating agent and the adsorbent by introducing the purge gas containing no impurities into the adsorption tower after the decompression step while heating; d. Cooling step of introducing the purge gas into the adsorption tower after completion of the regeneration step without heating and cooling the inside of the adsorption tower to a purification operation temperature e. Perform each step of the charging step to pressurize the inside of the adsorption tower after the cooling step to the purification operation pressure,
In the purification step, the heat of adsorption generated when the adsorbent adsorbs moisture contained in the raw material air introduced into the adsorption tower while keeping the temperature of the raw material air introduced into the adsorption tower in the range of 35 to 40 ° C. To heat the raw material air,
The temperature of the gas treating agent heated by the heated raw material air is adjusted so as to be 45 ° C. or more in a time of 5/6 or more of the whole period excluding the initial stage of the purification step. A method for purifying raw air in an air liquefaction separation apparatus.