JP5614808B2

JP5614808B2 - Helium gas purification method and purification apparatus

Info

Publication number: JP5614808B2
Application number: JP2011007609A
Authority: JP
Inventors: 住田　俊彦; 俊彦住田; 信之北岸; 坂本　純一; 純一坂本; 光利中谷
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-01-18
Also published as: JP2012148912A

Description

本発明は、例えば光ファイバーの製造工程での使用後に回収されるヘリウムガスのように、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するのに適した方法と装置に関する。 The present invention is suitable for purifying helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities, such as helium gas recovered after use in an optical fiber manufacturing process. It relates to a method and a device.

例えば光ファイバーの線引き工程で使用され、使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収して再利用する場合がある。そのような回収ヘリウムガスは不純物として、光ファイバーの線引き工程において混入する水素、一酸化炭素、使用後に大気中に放散されることで混入する空気由来の窒素、酸素等を含有することから、精製して純度を高める必要がある。 For example, there is a case where helium gas used in the optical fiber drawing process and diffused into the atmosphere after use is recovered and reused. Such recovered helium gas contains impurities such as hydrogen, carbon monoxide, and nitrogen and oxygen derived from the air that are diffused into the atmosphere after use as impurities as impurities. It is necessary to increase the purity.

そこで、精製前のヘリウムガスに含有される不純物を、液体窒素を冷熱源とした深冷操作により液化除去し、残余の微量不純物を吸着剤により吸着除去する方法が知られている（特許文献１参照）。また、精製前のヘリウムガスに水素を添加し、その水素を不純物である空気成分の酸素と反応させることで水分を生成し、その水分を除去した後に、膜分離手段により残りの不純物を除去する方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、精製前のヘリウム等の希ガスに含有される不純物を、合金ゲッターと接触させることで除去する方法が知られている（特許文献３参照）。 Therefore, a method is known in which impurities contained in the helium gas before purification are liquefied and removed by a deep cooling operation using liquid nitrogen as a cold heat source, and remaining trace impurities are adsorbed and removed by an adsorbent (Patent Document 1). reference). In addition, hydrogen is added to the helium gas before purification, and the hydrogen is reacted with oxygen as an air component as an impurity to generate moisture. After removing the moisture, the remaining impurities are removed by the membrane separation means. A method is known (see Patent Document 2). Furthermore, a method is known in which impurities contained in a rare gas such as helium before purification are removed by contacting with an alloy getter (see Patent Document 3).

特開平１０−３１１６７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-31174 特開２００３−２４６６１１号公報JP 2003-246611 A 特開平４−２０９７１０号公報JP-A-4-209710

特許文献１に記載の方法では液体窒素による深冷操作が必要であるため冷却エネルギーが増大し、特許文献２に記載の方法では膜分離モジュールが必要になるため設備コストが高くなり、何れもヘリウムガスの回収メリットが小さくなる。また、特許文献２に記載の方法では精製対象のヘリウムガスへの水素添加により酸素を除去しているが、水素の十分な除去は考慮されておらず、光ファイバー素材のような水素により劣化が進む材料に対して悪影響を及ぼすおそれがある。特許文献３に記載の方法は、合金ゲッターの能力が小さいことから、不純物濃度がｐｐｍオーダーの低純度であるヘリウムガスを超高純度にする場合にしか利用できず、多くの不純物が混入する場合は直接利用できない。 The method described in Patent Document 1 requires a deep cooling operation with liquid nitrogen, so that the cooling energy increases. The method described in Patent Document 2 requires a membrane separation module, which increases the equipment cost. The gas recovery merit is reduced. Further, in the method described in Patent Document 2, oxygen is removed by adding hydrogen to the helium gas to be purified. However, sufficient removal of hydrogen is not taken into account, and deterioration proceeds due to hydrogen such as an optical fiber material. May adversely affect materials. The method described in Patent Document 3 can be used only when the purity of the alloy getter is small, so that helium gas having a low impurity concentration of the order of ppm is made to be ultra-high purity, and many impurities are mixed. Is not available directly.

本発明方法は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するに際し、前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍以下である場合は、２倍を超えるように水素を添加し、次に、前記ヘリウムガスにおける水素および一酸化炭素を金属酸化物触媒と反応させることで二酸化炭素、水および金属を生成すると共に、その生成された金属を前記ヘリウムガスにおける酸素と反応させることで金属酸化物触媒を再生し、しかる後に、前記ヘリウムガスにおける少なくとも二酸化炭素、水、および窒素を、ゼオライト系吸着剤を用いて圧力スイング吸着法によって吸着することを特徴とする。
本発明によれば、ヘリウムガスに不純物として含まれる一酸化炭素および水素を、高価な白金族元素や金を触媒として用いることなく、安価な金属酸化物触媒と反応させることで除去できる。また、ヘリウムガスに不純物として含まれる酸素を、金属酸化物触媒を再生するために用いることで除去できる。この際、ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍以下である場合は、２倍を超えるように水素を添加すれば酸素が残留することは実質的にない。これにより、ヘリウムガスにおける主な不純物は窒素、二酸化炭素および水となるので、圧力スイング吸着法によりゼオライト系吸着剤に吸着できる。 When purifying a helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities, the method of the present invention is such that the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration in the helium gas is oxygen molar. When the concentration is not more than twice, hydrogen is added to exceed twice, and then hydrogen and carbon monoxide in the helium gas are reacted with a metal oxide catalyst to convert carbon dioxide, water and metal. And the metal oxide catalyst is regenerated by reacting the generated metal with oxygen in the helium gas. After that, at least carbon dioxide, water, and nitrogen in the helium gas are converted into a zeolitic adsorbent. It is characterized by being adsorbed by a pressure swing adsorption method.
According to the present invention, carbon monoxide and hydrogen contained as impurities in helium gas can be removed by reacting with an inexpensive metal oxide catalyst without using an expensive platinum group element or gold as a catalyst. Further, oxygen contained as an impurity in the helium gas can be removed by using it to regenerate the metal oxide catalyst. At this time, if the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration in helium gas is less than or equal to twice the oxygen molar concentration, it is substantially that oxygen remains if hydrogen is added to exceed twice the oxygen molar concentration. Not. As a result, the main impurities in the helium gas are nitrogen, carbon dioxide, and water, so that they can be adsorbed to the zeolite adsorbent by the pressure swing adsorption method.

例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収する場合、精製対象のヘリウムガスにおける空気由来の酸素の含有量が水素含有量および一酸化炭素含有量よりも多くなり、水素濃度や一酸化炭素濃度がそれぞれ数十モルｐｐｍ程度であるのに、空気濃度が２０モル％以上になることがある。このような場合、水素モル濃度を酸素モル濃度の２倍以上にするために多量の水素が添加され、その添加水素と金属酸化物触媒との反応により酸素モル濃度の２倍以上のモル濃度の水が生成される。よって、精製対象のヘリウムガスに多量の空気が混入するおそれがある場合、二酸化炭素と水を生成する前記反応後であって、圧力スイング吸着法による前記吸着前に、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作により低減するのが好ましい。これにより、脱水操作後の吸着時における水分吸着負荷を低減し、多量の精製対象ガスを処理する場合でも圧力スイング吸着用のゼオライト系吸着剤の再生を確実に行うことができる。 For example, when recovering helium gas released into the atmosphere after use in the optical fiber drawing process, the oxygen content from the air in the helium gas to be purified is greater than the hydrogen content and the carbon monoxide content. Although the hydrogen concentration and the carbon monoxide concentration are about several tens of mol ppm, the air concentration may be 20 mol% or more. In such a case, a large amount of hydrogen is added in order to make the hydrogen molar concentration more than twice the oxygen molar concentration, and the molar concentration of the oxygen molar concentration is twice or more due to the reaction between the added hydrogen and the metal oxide catalyst. Water is produced. Therefore, when there is a possibility that a large amount of air is mixed in the helium gas to be purified, the water content of the helium gas after the reaction for generating carbon dioxide and water and before the adsorption by the pressure swing adsorption method Is preferably reduced by a dehydration operation. As a result, the moisture adsorption load during adsorption after the dehydration operation can be reduced, and the zeolite-based adsorbent for pressure swing adsorption can be reliably regenerated even when a large amount of gas to be purified is processed.

精製対象のヘリウムガスに多量の空気が混入するおそれがない場合、例えばヘリウムガスにおける空気含有率を１モル％未満にできるような場合は、前記ゼオライト系吸着剤よりも水分吸着能が高い吸着剤を、前記圧力スイング吸着法による吸着に際して前記ゼオライト系吸着剤と共に用いるのが好ましい。これにより、脱水操作のための脱水装置を用いることなく、多量の精製対象ガスを処理する場合でも圧力スイング吸着用のゼオライト系吸着剤の再生を確実に行うことができ、設備コストを低減できる。 When there is no possibility that a large amount of air is mixed in the helium gas to be purified, for example, when the air content in helium gas can be less than 1 mol%, the adsorbent having a higher water adsorbing capacity than the zeolite adsorbent. Is preferably used together with the zeolitic adsorbent during the adsorption by the pressure swing adsorption method. This makes it possible to reliably regenerate the zeolite-based adsorbent for pressure swing adsorption even when a large amount of gas to be purified is processed without using a dehydrator for the dehydration operation, thereby reducing equipment costs.

ヘリウムガスに含有される窒素を極微量にする必要がある場合、前記圧力スイング吸着法による吸着後に、前記ヘリウムガスにおける少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するのが好ましい。 When it is necessary to make a very small amount of nitrogen contained in the helium gas, after adsorption by the pressure swing adsorption method, at least nitrogen in the helium gas is subjected to thermal swing at −10 ° C. to −50 ° C. using an adsorbent. Adsorption by an adsorption method is preferred.

本発明装置は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製する装置であって、前記ヘリウムガスが導入される反応器と、前記反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍以下である場合は、２倍を超えるように水素を添加する水素濃度調節装置と、前記反応器に接続される吸着装置とを備え、前記ヘリウムガスにおける水素および一酸化炭素と反応して二酸化炭素、水、および金属を生成すると共に、その生成された金属が前記ヘリウムガスにおける酸素と反応することで再生する金属酸化物触媒が、前記反応器に充填され、前記吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける少なくとも二酸化炭素、水、および窒素を、ゼオライト系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットを有することを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。 The apparatus of the present invention is an apparatus for purifying helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities, the reactor into which the helium gas is introduced, and the reactor introduced into the reactor When the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration in the helium gas is less than or equal to twice the oxygen molar concentration, a hydrogen concentration adjusting device for adding hydrogen so as to exceed twice, and the reactor And reacting with hydrogen and carbon monoxide in the helium gas to generate carbon dioxide, water, and metal, and the generated metal reacts with oxygen in the helium gas. The reactor is filled with a metal oxide catalyst that is regenerated in step (b), and the adsorption device removes at least carbon dioxide, water, and nitrogen in the helium gas. Characterized in that it has a PSA unit to adsorb by the pressure swing adsorption method using a zeolite adsorbent.
According to the apparatus of the present invention, the method of the present invention can be carried out.

本発明によれば、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、酸素、および窒素を含有するヘリウムガスにおける不純物含有率を、大きな精製エネルギーを要することなく効果的に低減することで、低コストで高純度にヘリウムガスを精製できる実用的な方法と装置を提供できる。 According to the present invention, the impurity content in helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, oxygen, and nitrogen as impurities is effectively reduced without requiring a large amount of purification energy. In addition, a practical method and apparatus capable of purifying helium gas can be provided.

本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置の構成説明図Structure explanatory drawing of the refiner | purifier of helium gas which concerns on embodiment of this invention 本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置における圧力スイング吸着装置の構成説明図Structure explanatory drawing of the pressure swing adsorption | suction apparatus in the refiner | purifier of helium gas which concerns on embodiment of this invention 本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置における温度スイング吸着装置の構成説明図Configuration explanatory diagram of a temperature swing adsorption device in a helium gas purification device according to an embodiment of the present invention

図１に示すヘリウムガスの精製装置αは、精製対象のヘリウムガスの供給源１、加熱器２、水素濃度調整装置３、反応器４、脱水装置５、冷却器６、および吸着装置７を備える。 A helium gas purification apparatus α shown in FIG. 1 includes a helium gas supply source 1 to be purified, a heater 2, a hydrogen concentration adjustment apparatus 3, a reactor 4, a dehydration apparatus 5, a cooler 6, and an adsorption apparatus 7. .

供給源１から供給される精製対象のヘリウムガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワ等のガス送り手段（図示省略）を介して加熱器２に導入される。
精製対象のヘリウムガスは、ヘリウム（Ｈｅ）の他に不純物として少なくも水素（Ｈ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、および空気由来の窒素（Ｎ₂）と酸素（Ｏ₂）を含有するが、さらに他の微量の不純物を含有していてもよい。例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収した場合、線引き工程において混入する水素および一酸化炭素と、回収時に混入する空気由来の窒素および酸素以外に、その空気由来の二酸化炭素（ＣＯ₂）、一酸化炭素、水素、炭化水素等の無視できる程の微量の不純物がヘリウムガスに含有される。
なお、精製対象のヘリウムガスは、空気が混入した場合はアルゴン（Ａｒ）を含有するが、空気中のアルゴンの含有率は酸素と窒素に比べて低く、また、精製されたヘリウムガスの用途が不活性ガスとしての特性を利用するものである場合はアルゴンにより代替えできることから、アルゴンは不純物として捉えることなく無視してよい。精製されるヘリウムガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば１モル％〜６０モル％程度とされる。 The purification target helium gas supplied from the supply source 1 is removed by a filter (not shown) and introduced into the heater 2 through gas feed means (not shown) such as a blower.
The helium gas to be purified contains at least hydrogen (H ₂ ), carbon monoxide (CO), and nitrogen (N ₂ ) and oxygen (O ₂ ) derived from air as impurities in addition to helium (He). Further, it may contain other trace amounts of impurities. For example, when helium gas that has been released into the atmosphere after use in an optical fiber drawing process is recovered, the air other than hydrogen and carbon monoxide mixed in the drawing process and nitrogen and oxygen derived from the air mixed in the recovery process. Helium gas contains negligible trace amounts of impurities such as carbon dioxide (CO ₂ ), carbon monoxide, hydrogen, hydrocarbons and the like.
The helium gas to be purified contains argon (Ar) when mixed with air, but the argon content in the air is lower than that of oxygen and nitrogen. Argon can be ignored without being regarded as an impurity because it can be replaced by argon when using the characteristics as an inert gas. The concentration of impurities in the purified helium gas is not particularly limited, and is, for example, about 1 mol% to 60 mol%.

加熱器２によるヘリウムガスの加熱温度は、反応器３における反応を完結するためには２００℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から３５０℃以下とするのが好ましい。 The heating temperature of the helium gas by the heater 2 is preferably 200 ° C. or higher in order to complete the reaction in the reactor 3, and is preferably 350 ° C. or lower from the viewpoint of preventing shortening of the catalyst life.

加熱器２により加熱されたヘリウムガスは水素濃度調整装置３を通して反応器４に導入される。水素濃度調整装置は、濃度測定器３ａ、水素供給源３ｂ、水素量調整器３ｃ及びコントローラ３ｄを有する。
濃度測定器３ａは、反応器４に導入されるヘリウムガスにおける酸素モル濃度、水素モル濃度、一酸化炭素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ３ｄに送る。コントローラ３ｄは、ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍を超えるようにするのに必要な水素量に対応する制御信号を水素量調整器３ｃに送る。水素量調整器３ｃは、水素供給源３ｂから反応器４へ到る流路を、制御信号に応じた量の水素が供給されるように開度調整する。
水素を添加する必要がない場合、水素供給源３ｂから反応器４へ到る流路は閉じられる。
これにより、反応器４における精製対象のヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和は酸素モル濃度の２倍を超える値とされる。
水素濃度調節装置５によるヘリウムガスへの水素の添加により、ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和を酸素モル濃度の２．０５倍〜２．１０倍の値にするのが好ましく、２．０５倍以上とすることで酸素を確実に低減でき、２．１０倍以下とすることでヘリウムガスにおける水素濃度が必要以上に高くなることはない。
なお、ヘリウムガスに可燃成分として炭化水素が含まれる場合、酸素と反応して二酸化炭素と水を生成するが、炭化水素のモル濃度は通常は数モルｐｐｍ程度と無視できる程に微量であるので、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍を超えるように水素添加量を調整すればよい。 The helium gas heated by the heater 2 is introduced into the reactor 4 through the hydrogen concentration adjusting device 3. The hydrogen concentration adjusting device includes a concentration measuring device 3a, a hydrogen supply source 3b, a hydrogen amount adjusting device 3c, and a controller 3d.
The concentration measuring device 3a measures the oxygen molar concentration, the hydrogen molar concentration, and the carbon monoxide molar concentration in the helium gas introduced into the reactor 4, and sends the measurement signal to the controller 3d. The controller 3d sends a control signal corresponding to the amount of hydrogen necessary for the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration in helium gas to exceed twice the oxygen molar concentration to the hydrogen amount regulator 3c. . The hydrogen amount adjuster 3c adjusts the opening of the flow path from the hydrogen supply source 3b to the reactor 4 so that an amount of hydrogen corresponding to the control signal is supplied.
When it is not necessary to add hydrogen, the flow path from the hydrogen supply source 3b to the reactor 4 is closed.
Thereby, the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration in the helium gas to be purified in the reactor 4 is set to a value exceeding twice the oxygen molar concentration.
By adding hydrogen to the helium gas by the hydrogen concentration adjusting device 5, the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration in the helium gas is set to a value that is 2.05 to 2.10 times the oxygen molar concentration. Preferably, oxygen can be reliably reduced by setting it to 2.05 times or more, and the hydrogen concentration in helium gas does not become higher than necessary by setting it to 2.10 times or less.
When helium gas contains hydrocarbons as flammable components, it reacts with oxygen to produce carbon dioxide and water, but the molar concentration of hydrocarbons is usually a negligible amount of about several mole ppm. The hydrogen addition amount may be adjusted so that the sum of the molar concentration of carbon monoxide and the molar concentration of hydrogen exceeds twice the molar concentration of oxygen.

反応器４に金属酸化物触媒が充填される。金属酸化物触媒は、ヘリウムガスにおける水素および一酸化炭素と反応して二酸化炭素、水、および金属を生成する。その生成された金属がヘリウムガスにおける酸素と反応することで金属酸化物触媒は再生する。例えば、金属酸化物触媒として酸化銅（ＣｕＯ）を用いる場合、以下の式（１）に示すように水素と酸化銅との反応により金属銅と水が生成され、式（２）に示すように一酸化炭素と酸化銅との反応により金属銅と二酸化炭素が生成され、式（３）に示すように酸素と金属銅との反応により酸化銅が再生される。
Ｈ₂＋ＣｕＯ→Ｃｕ＋Ｈ₂Ｏ…（１）
ＣＯ＋ＣｕＯ→Ｃｕ＋ＣＯ₂…（２）
Ｏ₂＋２Ｃｕ→２ＣｕＯ…（３） The reactor 4 is filled with a metal oxide catalyst. The metal oxide catalyst reacts with hydrogen and carbon monoxide in helium gas to produce carbon dioxide, water, and metal. The generated metal reacts with oxygen in the helium gas to regenerate the metal oxide catalyst. For example, when copper oxide (CuO) is used as the metal oxide catalyst, metal copper and water are generated by the reaction of hydrogen and copper oxide as shown in the following formula (1), as shown in formula (2). Metallic copper and carbon dioxide are generated by the reaction of carbon monoxide and copper oxide, and copper oxide is regenerated by the reaction of oxygen and metallic copper as shown in Formula (3).
H ₂ + CuO → Cu + H ₂ O (1)
CO + CuO → Cu + CO ₂ (2)
O ₂ + 2Cu → 2CuO (3)

その金属酸化物触媒としては、金属カルボニル化合物を形成する金属以外の金属の酸化物が用いられるのが好ましい。鉄、モリブデン、ニツケル、クロム、マンガン、コバルトのような金属は、ヘリウムガスに含まれる一酸化炭素と反応して有害な金属カルボニル化合物を形成するので、そのような金属の酸化物は本発明で用いる触媒としては好ましくない。本発明における金属酸化物触媒としては、酸化銅、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、またはこれらの混合物であるのが特に好ましく、さらに、そのような金属酸化物触媒をアルミナ、シリカなどの酸化物に担持するのが好ましい。 As the metal oxide catalyst, an oxide of a metal other than the metal forming the metal carbonyl compound is preferably used. Metals such as iron, molybdenum, nickel, chromium, manganese, and cobalt react with carbon monoxide contained in helium gas to form harmful metal carbonyl compounds. The catalyst to be used is not preferable. The metal oxide catalyst in the present invention is particularly preferably copper oxide, zinc oxide (ZnO), or a mixture thereof. Further, such a metal oxide catalyst is supported on an oxide such as alumina or silica. Is preferred.

反応器４から流出するヘリウムガスは脱水装置５に導入される。脱水装置５は、反応器４における反応後であって吸着装置７による吸着前に、ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する。脱水装置５としては、例えばヘリウムガスを加圧して吸着剤により水分を除去し、その吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置、ヘリウムガスを加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置、ヘリウムガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、その脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いることができる。加熱再生式脱水装置が水分含有率を効果的に低減する上で好ましいが、圧力スイング吸着法による吸着前にヘリウムガスを冷却する必要があるので冷凍式脱水装置が熱エネルギー的には好ましい。 Helium gas flowing out from the reactor 4 is introduced into the dehydrator 5. The dehydrator 5 reduces the water content of the helium gas by performing a dehydration operation after the reaction in the reactor 4 and before the adsorption by the adsorption device 7. As the dehydrator 5, for example, pressurized helium gas is pressurized to remove moisture with an adsorbent, and the adsorbent is regenerated under reduced pressure. The helium gas is pressurized and cooled to remove condensed moisture. A refrigeration-type dehydrator, a heat regeneration dehydrator that removes moisture contained in helium gas with a dehydrating agent, and regenerates the dehydrating agent by heating can be used. A heat regeneration type dehydrator is preferable for effectively reducing the moisture content. However, since it is necessary to cool the helium gas before the adsorption by the pressure swing adsorption method, a refrigeration type dehydrator is preferable in terms of thermal energy.

反応器４に脱水装置５、冷却器６を介して吸着装置７が接続され、脱水装置５により水分含有率を低減されたヘリウムガスが冷却器６により冷却された後に吸着装置７に導入される。吸着装置７はＰＳＡユニット１０とＴＳＡユニット２０を有する。ＰＳＡユニット１０は、ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも二酸化炭素、水および窒素を、ゼオライト系吸着剤を用いて常温での圧力スイング吸着法により吸着する。ＰＳＡユニット１０によりヘリウムガスにおける二酸化炭素および水の含有率を例えば１モルｐｐｍ未満まで低減し、窒素含有率を例えば数百モルｐｐｍまで低減できる。ＴＳＡユニット２０は、その圧力スイング吸着法による不純物の吸着後に、ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する。なお、ＴＳＡユニット２０での吸着温度は高くなると窒素吸着量が低下するため、−３５℃以下にするのがより好ましい。ＴＳＡユニット２０によりヘリウムガスにおける窒素含有率を例えば１モルｐｐｍ未満まで低減できる。 An adsorption device 7 is connected to the reactor 4 via a dehydration device 5 and a cooler 6, and helium gas whose moisture content has been reduced by the dehydration device 5 is cooled by the cooler 6 and then introduced into the adsorption device 7. . The adsorption device 7 includes a PSA unit 10 and a TSA unit 20. The PSA unit 10 adsorbs at least carbon dioxide, water, and nitrogen among impurities in helium gas by a pressure swing adsorption method at room temperature using a zeolite adsorbent. The PSA unit 10 can reduce the carbon dioxide and water content in the helium gas to, for example, less than 1 mol ppm, and the nitrogen content, for example, to several hundred mol ppm. After the adsorption of impurities by the pressure swing adsorption method, the TSA unit 20 adsorbs at least nitrogen in the impurities in the helium gas by a thermal swing adsorption method at −10 ° C. to −50 ° C. using an adsorbent. In addition, since the nitrogen adsorption amount decreases as the adsorption temperature in the TSA unit 20 increases, it is more preferably set to −35 ° C. or lower. The TSA unit 20 can reduce the nitrogen content in the helium gas to, for example, less than 1 mol ppm.

ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、導入されたヘリウムガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。その吸着剤としてゼオライト系吸着剤が充填され、さらに他の充填剤、例えば脱水用のアルミナが積層して充填されてもよい。
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、流量制御バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。 As the PSA unit 10, a known unit can be used. For example, the PSA unit 10 shown in FIG. 2 is a four-column type, and has a compressor 12 that compresses the introduced helium gas and four first to fourth adsorption towers 13. Filled. The adsorbent may be filled with a zeolitic adsorbent, and further filled with another filler, for example, alumina for dehydration.
The compressor 12 is connected to the inlet 13a of each adsorption tower 13 via the switching valve 13b. Each of the inlets 13a of the adsorption tower 13 is connected to the atmosphere via a switching valve 13e and a silencer 13f.
Each of the outlets 13k of the adsorption tower 13 is connected to the outflow pipe 13m via the switching valve 13l, connected to the boosting pipe 13o via the switching valve 13n, and connected to the pressure equalization / washing outlet side pipe 13q via the switching valve 13p. Connected to the pressure equalization / cleaning inlet side pipe 13s through the flow rate control valve 13r.
The outflow pipe 13m is connected to the TSA unit 20 via the pressure control valve 13t, and the pressure of the helium gas introduced into the TSA unit 20 is constant.
The booster pipe 13o is connected to the outflow pipe 13m via the flow rate control valve 13u and the flow rate indicating controller 13v, and the flow rate in the booster pipe 13o is adjusted to be constant, so that helium gas introduced into the TSA unit 20 is controlled. Flow rate fluctuation is prevented.
The pressure equalizing / cleaning outlet side pipe 13q and the pressure equalizing / cleaning inlet side pipe 13s are connected to each other via a pair of connecting pipes 13w, and a switching valve 13x is provided in each connecting pipe 13w.

ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。第１吸着塔１３を基準に各工程を説明する。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、導入されたヘリウムガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたヘリウムガス中の少なくとも二酸化炭素、水分および窒素の大半が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたヘリウムガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開き、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の流量制御バルブ１３ｒを開き、切替バルブ１３ｘの中の１つを開く。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを開いたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の間において内部圧力が相互に均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開き、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを開き、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開く。これにより、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３では減圧Ｉ工程が行われる。次に第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを開いたまま第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開いてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを閉じて一旦、工程の無い待機状態になる。これは、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了して、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開き、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られることで、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたヘリウムガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。 In each of the first to fourth adsorption towers 13 of the PSA unit 10, an adsorption process, a reduced pressure I process (cleaning gas outflow process), a reduced pressure II process (equal pressure gas outflow process), a desorption process, a cleaning process (cleaning gas input process) The step-up I step (equal pressure gas entering step) and the step-up II step are sequentially performed. Each step will be described with reference to the first adsorption tower 13.
That is, only the switching valve 13b and the switching valve 13l are opened in the first adsorption tower 13, and the introduced helium gas is introduced from the compressor 12 into the first adsorption tower 13 through the switching valve 13b. Thereby, an adsorption process is performed by adsorbing most of carbon dioxide, moisture and nitrogen in the helium gas introduced in the first adsorption tower 13 to the adsorbent, and the impurity content is reduced. Is sent from the first adsorption tower 13 to the TSA unit 20 via the outflow pipe 13m. At this time, a part of the helium gas sent to the outflow pipe 13m is sent to another adsorption tower (second adsorption tower 13 in the present embodiment) via the boosting pipe 13o and the flow rate control valve 13u, and the second adsorption. In the tower 13, a pressure increase II step is performed.
Next, the switching valves 13b and 13l of the first adsorption tower 13 are closed, the switching valve 13p is opened, the flow control valve 13r of another adsorption tower (the fourth adsorption tower 13 in this embodiment) is opened, and the switching valve 13x is opened. Open one of them. Thereby, the helium gas having a relatively small impurity content in the upper part of the first adsorption tower 13 is sent to the fourth adsorption tower 13 via the pressure equalization / washing inlet side pipe 13 s, and the reduced pressure I in the first adsorption tower 13. A process is performed. At this time, in the fourth adsorption tower 13, the switching valve 13e is opened, and a cleaning process is performed.
Next, the switching valve 13e of the fourth adsorption tower 13 is closed while the switching valve 13p of the first adsorption tower 13 and the flow control valve 13r of the fourth adsorption tower 13 are open, so that the first adsorption tower 13 and the fourth adsorption tower 13 A depressurization II step is performed in which the gas is collected in the fourth adsorption tower 13 until the internal pressure becomes uniform or almost uniform between the adsorption towers 13. At this time, two switching valves 13x may be opened depending on circumstances.
Next, a desorption process for desorbing impurities from the adsorbent is performed by opening the switching valve 13e of the first adsorption tower 13 and closing the switching valve 13p. The impurities are released into the atmosphere together with the gas through the silencer 13f. The
Next, the flow control valve 13r of the first adsorption tower 13 is opened, the switching valves 13b and 13l of the second adsorption tower 13 in the state where the adsorption process is finished are closed, and the switching valve 13p is opened. Thereby, the helium gas with a relatively small impurity content in the upper part of the second adsorption tower 13 is sent to the first adsorption tower 13 via the pressure equalization / washing inlet side pipe 13s, and the first adsorption tower 13 performs the washing process. Is done. The gas used in the cleaning process in the first adsorption tower 13 is released into the atmosphere through the switching valve 13e and the silencer 13f. At this time, a reduced pressure I step is performed in the second adsorption tower 13. Next, the step-up I process is performed by closing the switching valve 13e of the first adsorption tower 13 with the switching valve 13p of the second adsorption tower 13 and the flow control valve 13r of the first adsorption tower 13 open. At this time, the two switching valves 13x may be opened depending on circumstances.
Thereafter, the flow rate control valve 13r of the first adsorption tower 13 is closed to temporarily enter a standby state without a process. This continues until the step-up II process of the fourth adsorption tower 13 is completed. When the pressurization of the fourth adsorption tower 13 is completed and the adsorption process is switched from the third adsorption tower 13 to the fourth adsorption tower 13, the switching valve 13n of the first adsorption tower is opened, and another adsorption tower in the adsorption process ( In the present embodiment, a part of helium gas sent from the fourth adsorption tower 13) to the outflow pipe 13m is sent to the first adsorption tower 13 via the booster pipe 13o and the flow rate control valve 13u, so that the first adsorption is performed. In the tower 13, a pressure increase II step is performed.
The above steps are sequentially repeated in each of the first to fourth adsorption towers 13, so that helium gas with a reduced impurity content is continuously sent to the TSA unit 20.
The PSA unit 10 is not limited to the one shown in FIG. 2, and the number of towers may be other than 4, for example, 2 or 3, for example.

ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたヘリウムガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いるのが好ましく、さらに、イオン交換率７０％以上とするのが特に好ましく、比表面積６００ｍ²以上とするのが特に好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに開閉バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａそれぞれは、開閉バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、開閉バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、開閉バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、開閉バルブ２３ｊを介して第２洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたヘリウムガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたヘリウムガスが一次側圧力制御バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、開閉バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の開閉バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりヘリウムガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。 A known TSA unit 20 can be used. For example, the TSA unit 20 shown in FIG. 3 is a two-column type, and a heat exchange type precooler 21 that precools the helium gas sent from the PSA unit 10 and heat that further cools the helium gas cooled by the precooler 21. The heat exchanger 24 that covers the exchange-type cooler 22, the first and second adsorption towers 23, and the respective adsorption towers 23 is provided. The heat exchanging unit 24 cools the adsorbent with a refrigerant during the adsorption process, and heats the adsorbent with a heat medium during the desorption process. Each adsorption tower 23 has a large number of inner tubes filled with an adsorbent. As the adsorbent, those suitable for adsorption of nitrogen are used. For example, it is preferable to use a zeolite-based adsorbent ion-exchanged with calcium (Ca) or lithium (Li), and an ion exchange rate of 70% or more. It is particularly preferable that the specific surface area be 600 m ² or more.
The cooler 22 is connected to the inlet 23a of each adsorption tower 23 through an open / close valve 23b.
Each of the inlets 23a of the adsorption tower 23 communicates with the atmosphere via an open / close valve 23c.
Each of the outlets 23e of the adsorption tower 23 is connected to an outflow pipe 23g through an on-off valve 23f, connected to a cooling / pressure-increasing pipe 23i through an on-off valve 23h, and is connected to a second cleaning pipe 23k through an on-off valve 23j. Connected to.
The outflow pipe 23g constitutes a part of the precooler 21, and the helium gas sent from the PSA unit 10 is cooled by the purified helium gas flowing out from the outflow pipe 23g. The purified helium gas flows out from the outflow pipe 23g through the primary pressure control valve 23l.
The cooling / pressurizing piping 23i and the cleaning piping 23k are connected to the outflow piping 23g via a flow meter 23m, a flow control valve 23o, and an opening / closing valve 23n.
The heat exchanging unit 24 is a multi-tube type, and includes an outer tube 24a surrounding a large number of inner tubes constituting the adsorption tower 23, a refrigerant supply source 24b, a refrigerant radiator 24c, a heat medium supply source 24d, and a heat medium radiator 24e. Is done. In addition, the refrigerant supplied from the refrigerant supply source 24b is circulated through the outer pipe 24a and the refrigerant radiator 24c, and the heat medium supplied from the heat medium supply source 24d is supplied to the outer pipe 24a and the heat medium radiator 24e. A plurality of on-off valves 24f are provided for switching to a state of being circulated through. Further, a part of the cooler 22 is constituted by a pipe branched from the refrigerant radiator 24c, the helium gas is cooled in the cooler 22 by the refrigerant supplied from the refrigerant supply source 24b, and the refrigerant is returned to the tank 24g. .

ＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるヘリウムガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、開閉バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換部２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、開閉バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、開閉バルブ２３ｆは開かれ、ヘリウムガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製ヘリウムガスが第１吸着塔２３から一次側圧力制御バルブ２３ｌを介して流出される。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、開閉バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、開閉バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の開閉バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す開閉バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの開閉バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製ヘリウムガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製ヘリウムガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたヘリウムガスは開閉バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の開閉バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの開閉バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの開閉バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製ヘリウムガスは開閉バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための開閉バルブを２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す開閉バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の開閉バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの開閉バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての開閉バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。 In each of the first and second adsorption towers 23 of the TSA unit 20, an adsorption process, a desorption process, a cleaning process, a cooling process, and a pressure increasing process are sequentially performed.
That is, in the TSA unit 20, the helium gas supplied from the PSA unit 10 is cooled in the precooler 21 and the cooler 22, and then introduced into the first adsorption tower 23 via the opening / closing valve 23b. At this time, the first adsorption tower 23 is cooled to −10 ° C. to −50 ° C. by circulating the refrigerant in the heat exchanging section 24, the open / close valves 23c, 23h and 23j are closed, and the open / close valve 23f is Open and at least nitrogen contained in the helium gas is adsorbed by the adsorbent. As a result, an adsorption step is performed in the first adsorption tower 23, and purified helium gas with reduced impurity content flows out from the first adsorption tower 23 via the primary pressure control valve 23l.
While the adsorption process is performed in the first adsorption tower 23, the desorption process, the cleaning process, the cooling process, and the pressure increasing process are performed in the second adsorption tower 23.
That is, in the second adsorption tower 23, after the adsorption process is completed, the open / close valves 23b and 23f are closed and the open / close valve 23c is opened in order to perform the desorption process. Thereby, in the second adsorption tower 23, helium gas containing impurities is released into the atmosphere, and the pressure is reduced to almost atmospheric pressure. In this desorption process, the open / close valve 24f of the heat exchange unit 24 that has circulated the refrigerant in the second adsorption tower 23 during the adsorption process is switched to the closed state to stop the circulation of the refrigerant, and the refrigerant is extracted from the heat exchange unit 24. The open / close valve 24f that returns to the refrigerant supply source 24b is switched to the open state.
Next, in order to carry out the cleaning process in the second adsorption tower 23, the open / close valves 23c, 23j of the second adsorption tower 23 and the open / close valve 23n of the cleaning pipe 23k are opened, and the heat in the heat exchange precooler 21 is opened. Part of the purified helium gas heated by the exchange is introduced into the second adsorption tower 23 via the cleaning pipe 23k. Thereby, in the second adsorption tower 23, the desorption of the impurities from the adsorbent and the cleaning with the purified helium gas are performed, and the helium gas used for the cleaning is released into the atmosphere together with the impurities from the opening / closing valve 23c. In this cleaning step, the open / close valve 24f of the heat exchange unit 24 for circulating the heat medium in the second adsorption tower 23 is switched to the open state.
Next, in order to perform the cooling process in the second adsorption tower 23, the opening / closing valve 23j of the second adsorption tower 23 and the opening / closing valve 23n of the cleaning pipe 23k are closed, and the opening / closing valve 23h of the second adsorption tower 23 The on-off valve 23n of the cooling / pressurizing pipe 23i is opened, and a part of the purified helium gas flowing out from the first adsorption tower 23 is introduced into the second adsorption tower 23 through the cooling / pressurizing pipe 23i. As a result, the purified helium gas that has cooled the inside of the second adsorption tower 23 is released into the atmosphere through the open / close valve 23c. In this cooling step, the on-off valve 24f for circulating the heat medium is switched to the closed state 24f to stop the circulation of the heat medium, and the on-off valve 24f is extracted from the heat exchange section 24 and returned to the heat medium supply source 24d. Switch to the open state. After completion of the extraction of the heat medium, the open / close valve 24f of the heat exchanging unit 24 for circulating the refrigerant in the second adsorption tower 23 is switched to the open state to set the refrigerant circulation state. This refrigerant circulation state continues until the end of the next pressurization step and the subsequent adsorption step.
Next, in order to perform the pressure increasing process in the second adsorption tower 23, the open / close valve 23c of the second adsorption tower 23 is closed, and a part of the purified helium gas flowing out from the first adsorption tower 23 is introduced. The inside of the two adsorption tower 23 is pressurized. This pressure increasing process is continued until the internal pressure of the second adsorption tower 23 becomes substantially equal to the internal pressure of the first adsorption tower 23. When the pressurization step is completed, the open / close valve 23h of the second adsorption tower 23 and the open / close valve 23n of the cooling / pressurization pipe 23i are closed, whereby all the open / close valves 23b, 23c, 23f, 23h of the second adsorption tower 23 are closed. , 23j are closed, and the second adsorption tower 23 is in a standby state until the next adsorption step.
The adsorption process of the second adsorption tower 23 is performed in the same manner as the adsorption process of the first adsorption tower 23. While the adsorption process is performed in the second adsorption tower 23, the desorption process, the washing process, the cooling process, and the pressure increasing process are performed in the first adsorption tower 23 in the same manner as in the second adsorption tower 23.
Note that the TSA unit 20 is not limited to the one shown in FIG.

上記精製装置αによれば、ヘリウムガスに不純物として含まれる一酸化炭素および水素を、高価な白金族元素や金を触媒として用いることなく、反応器４において安価な金属酸化物触媒と反応させることで除去できる。また、ヘリウムガスに不純物として含まれる酸素を、反応器４において金属酸化物触媒を再生するために用いることで除去できる。この際、ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍以下である場合は、２倍を超えるように水素濃度調整装置３により水素を添加すれば酸素が残留することは実質的にない。これにより、ヘリウムガスにおける主な不純物は窒素、二酸化炭素および水となるので、ＰＳＡユニット１０で実施される圧力スイング吸着法によりゼオライト系吸着剤に吸着できる。さらにヘリウムガスに残存する窒素を、ＴＳＡユニット２０で実施される温度スイング吸着法によりに吸着剤に吸着できる。また、吸着装置７による吸着前に脱水装置５によりヘリウムガスの水分含有率を低減することで、水分吸着負荷を低減し、ＰＳＡユニット１０における吸着剤の再生を確実に行うことができる。しかも、ＴＳＡユニット２０により酸素を吸着する必要はないので、深冷操作が不要で冷却エネルギーが増大することはない。 According to the purification apparatus α, carbon monoxide and hydrogen contained as impurities in helium gas are reacted with an inexpensive metal oxide catalyst in the reactor 4 without using an expensive platinum group element or gold as a catalyst. Can be removed. Further, oxygen contained as an impurity in the helium gas can be removed by using the reactor 4 to regenerate the metal oxide catalyst. At this time, if the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration in the helium gas is less than or equal to twice the oxygen molar concentration, oxygen is added if hydrogen is added by the hydrogen concentration adjusting device 3 so as to exceed twice the oxygen molar concentration. There is virtually no residue. As a result, the main impurities in the helium gas are nitrogen, carbon dioxide, and water, so that they can be adsorbed to the zeolite-based adsorbent by the pressure swing adsorption method performed in the PSA unit 10. Furthermore, nitrogen remaining in the helium gas can be adsorbed to the adsorbent by the temperature swing adsorption method performed in the TSA unit 20. Further, by reducing the moisture content of the helium gas by the dehydrator 5 before the adsorption by the adsorption device 7, the moisture adsorption load can be reduced and the adsorbent can be reliably regenerated in the PSA unit 10. In addition, since it is not necessary to adsorb oxygen by the TSA unit 20, a deep cooling operation is unnecessary and the cooling energy does not increase.

なお、精製対象のヘリウムガスに多量の空気が混入するおそれがない場合、脱水装置５をなくし、ＰＳＡユニット１０で用いるゼオライト系吸着剤よりも水分吸着能が高い例えばアルミナのような吸着剤を、圧力スイング吸着法による吸着に際してゼオライト系吸着剤と共に用いてもよい。 In addition, when there is no possibility that a large amount of air is mixed in the helium gas to be purified, the dehydrator 5 is eliminated, and an adsorbent such as alumina having a higher moisture adsorbing capacity than the zeolite adsorbent used in the PSA unit 10 is used. You may use with a zeolite type adsorbent in the case of adsorption | suction by a pressure swing adsorption method.

上記精製装置αを用いてヘリウムガスの精製を行った。精製対象のヘリウムガスは不純物として窒素を２３．４３モル％、酸素を６．２８モル％、水素を４５０モルｐｐｍ、一酸化炭素を３００モルｐｐｍ、二酸化炭素を３００モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有する。なお、精製対象のヘリウムガスは空気由来のアルゴンを含むが無視するものとした。
そのヘリウムガスを標準状態で３．７５Ｌ／ｍｉｎの流量で反応器４に導入した。反応器４には、アルミナ担持の酸化銅- 酸化亜鉛触媒（ズードケミー触媒（株）のＭＤＣ−３）を４５ｍＬ充填し、反応条件は温度２８０℃、大気圧、空間速度３０００／ｈとした。
ヘリウムガスへの添加水素は標準状態で０. ４５６Ｌ/ ｍｉｎの流量で反応器４に導入した。
脱水装置５として加熱再生式脱水装置を用い、反応器４から流出するヘリウムガスから水分を除去する脱水操作を行い、ヘリウムガスの水分含有率を９０モルｐｐｍまで低減した。
脱水装置５から流出するヘリウムガスを冷却器６で冷却後に、吸着装置７により不純物の含有率を低減した。
ＰＳＡユニット１０は４塔式とし、各塔に吸着剤としてゼオライトモレキュラシーブ（ＵＯＰ製のＣａＡ）を１．２５Ｌ充填した。吸着圧力は０．９ＭＰａ、脱着圧力は０．１ＭＰａとした。サイクルタイムは１００秒とした。
ＰＳＡユニット１０により精製されたヘリウムガスをＴＳＡユニット２０に導入した。ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライトを１．５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａ、吸着温度は−３５℃、脱着圧力は０．１ＭＰａ、脱着温度は４０℃とした。
ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。精製対象のヘリウムガスが含有するアルゴンを無視することから、表１におけるヘリウム純度はアルゴンを除いて求めた純度である。
精製されたヘリウムガスの酸素濃度はＴｅｌｅｄｙｎｅ社製微量酸素濃度計型式３１１を用いて測定した。メタン濃度は島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定し、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は同じく島津製作所製をＧＣ−ＦＩＤ用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度についてはＧＬｓｃｉｅｎｃｅ社製ＧＣ−ＰＩＤを用いて測定し、窒素濃度は島津製作所製ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定した。水分は、ＧＥセンシング・ジャパン社製の露点計ＤＥＷＭＥＴ−２を用いて測定した。
なお、ＰＳＡユニット１０の出口でのヘリウムガスにおける不純物の組成は、酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１１０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水１モルｐｐｍ未満であった。 Helium gas was purified using the purification apparatus α. The helium gas to be purified is nitrogen as an impurity 23.43 mol%, oxygen 6.28 mol%, hydrogen 450 molppm, carbon monoxide 300 molppm, carbon dioxide 300 molppm, and moisture 20 molppm. Contains each. The helium gas to be purified contains argon derived from air but ignored.
The helium gas was introduced into the reactor 4 at a flow rate of 3.75 L / min under standard conditions. The reactor 4 was charged with 45 mL of an alumina-supported copper oxide-zinc oxide catalyst (MDC-3 from Sud Chemie Catalysts), and the reaction conditions were a temperature of 280 ° C., an atmospheric pressure, and a space velocity of 3000 / h.
Hydrogen added to the helium gas was introduced into the reactor 4 at a flow rate of 0.456 L / min in the standard state.
A heat regeneration type dehydrator was used as the dehydrator 5 and a dehydration operation was performed to remove moisture from the helium gas flowing out from the reactor 4, thereby reducing the moisture content of the helium gas to 90 mol ppm.
After the helium gas flowing out from the dehydrator 5 was cooled by the cooler 6, the content of impurities was reduced by the adsorption device 7.
The PSA unit 10 was a four-column type, and each column was packed with 1.25 L of zeolite molecular sieve (CaA made by UOP) as an adsorbent. The adsorption pressure was 0.9 MPa, and the desorption pressure was 0.1 MPa. The cycle time was 100 seconds.
Helium gas purified by the PSA unit 10 was introduced into the TSA unit 20. The TSA unit 20 is of a two-column type, and each column is filled with 1.5 L of CaX type zeolite as an adsorbent, the adsorption pressure is 0.8 MPa, the adsorption temperature is −35 ° C., the desorption pressure is 0.1 MPa, and the desorption temperature is 40 C.
The composition of the purified helium gas flowing out of the TSA unit 20 is shown in Table 1 below. Since argon contained in the helium gas to be purified is ignored, the helium purity in Table 1 is the purity obtained by removing argon.
The oxygen concentration of the purified helium gas was measured using a trace oxygen analyzer model 311 manufactured by Teledyne. The methane concentration was measured using GC-FID manufactured by Shimadzu Corporation, and the concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide were measured via a metanizer using GC-FID manufactured by Shimadzu Corporation. The hydrogen concentration was measured using GC-PID manufactured by GLscience, and the nitrogen concentration was measured using GC-PDD manufactured by Shimadzu Corporation. The moisture was measured using a dew point meter DEWMET-2 manufactured by GE Sensing Japan.
The composition of impurities in the helium gas at the outlet of the PSA unit 10 is less than 1 mol ppm of oxygen, 110 mol ppm of nitrogen, less than 1 mol ppm of hydrogen, less than 1 mol ppm of carbon monoxide, less than 1 mol ppm of carbon dioxide, methane It was less than 1 mol ppm and less than 1 mol ppm of water.

反応器４に充填する金属酸化物をアルミナ担持の酸化銅（シグマアルドリッチ製）に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。なお、ＰＳＡユニット１０の出口でのヘリウムガスにおける不純物の組成は、酸素１．０モルｐｐｍ、窒素１３０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水１モルｐｐｍ未満であった。 Helium gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide charged in the reactor 4 was changed to alumina-supported copper oxide (manufactured by Sigma-Aldrich). The composition of the purified helium gas is shown in Table 1 below. The composition of impurities in the helium gas at the outlet of the PSA unit 10 is oxygen 1.0 mol ppm, nitrogen 130 mol ppm, hydrogen 1 mol ppm, carbon monoxide 1 mol ppm, carbon dioxide 1 mol ppm, Methane was less than 1 mol ppm and water was less than 1 mol ppm.

ＴＳＡユニット２０で用いる吸着剤をＬｉＸ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。 Helium gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the adsorbent used in the TSA unit 20 was changed to LiX type zeolite. The composition of the purified helium gas is shown in Table 1 below.

精製対象のヘリウムガスとして、空気混入率が僅か（０．５ｖｏｌ％）なため窒素および酸素の含有量が微量であるものを用いた。また、脱水装置５による脱水操作を行わず、ＰＳＡユニット１０で用いる吸着剤として水分吸着用アルミナボールを追加し、ＰＳＡユニット１０の各塔においてアルミナボール／ゼオライトモレキュラシーブ＝１０／９０の容量比で積層した。他は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。なお、ＰＳＡユニット１０の出口でのヘリウムガスにおける不純物の組成は、酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１９モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水１モルｐｐｍ未満であった。 As the helium gas to be purified, one having a very small content of nitrogen and oxygen was used because the air mixing rate was slight (0.5 vol%). Further, without performing the dehydration operation by the dehydrator 5, an alumina ball for moisture adsorption is added as an adsorbent used in the PSA unit 10, and lamination is performed at a capacity ratio of alumina ball / zeolite molecular sieve = 10/90 in each tower of the PSA unit 10. did. Otherwise, helium gas was purified in the same manner as in Example 1. The composition of the purified helium gas is shown in Table 1 below. The composition of impurities in the helium gas at the outlet of the PSA unit 10 is less than 1 mol ppm of oxygen, 19 mol ppm of nitrogen, less than 1 mol ppm of hydrogen, less than 1 mol ppm of carbon monoxide, less than 1 mol ppm of carbon dioxide, methane It was less than 1 mol ppm and less than 1 mol ppm of water.

脱水装置５として加熱再生型脱水装置に代えて冷凍式脱水装置を用い、脱水操作に際して０℃〜−１０℃まで冷却した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。なお、ＰＳＡユニット１０の出口でのヘリウムガスにおける不純物の組成は、酸素１．０モルｐｐｍ未満、窒素１１０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水１モルｐｐｍ未満であり、また、ＰＳＡユニット１０の入口での水分は０．５モル％であった。 Helium gas was purified in the same manner as in Example 1 except that a refrigeration-type dehydrator was used as the dehydrator 5 in place of the heat regeneration type dehydrator and cooled to 0 ° C. to −10 ° C. during the dehydration operation. The composition of the purified helium gas is shown in Table 1 below. The composition of impurities in the helium gas at the outlet of the PSA unit 10 is less than 1.0 mol ppm of oxygen, 110 mol ppm of nitrogen, less than 1 mol ppm of hydrogen, less than 1 mol ppm of carbon monoxide, and less than 1 mol ppm of carbon dioxide. Methane was less than 1 mol ppm, water was less than 1 mol ppm, and the water content at the inlet of the PSA unit 10 was 0.5 mol%.

Comparative example

ＰＳＡユニット１０において用いる吸着剤として、ゼオライトモレキュラシーブに代えてカーボンモレキュラシーブ（日本エンバイロケミカルズ（株）の３Ｋ−１７２）を使用した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。なお、ＰＳＡユニット１０の出口での不純物組成は、酸素１モルｐｐｍ未満、窒素４２０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素２モルｐｐｍ、メタン１モルｐｐｍ未満、水１モルｐｐｍであった。 Helium gas was purified in the same manner as in Example 1 except that carbon molecular sieve (3K-172 of Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.) was used as the adsorbent used in the PSA unit 10 instead of zeolite molecular sieve. The composition of the purified helium gas is shown in Table 1 below. The impurity composition at the outlet of the PSA unit 10 is less than 1 mol ppm of oxygen, 420 mol ppm of nitrogen, less than 1 mol ppm of hydrogen, less than 1 mol ppm of carbon monoxide, 2 mol ppm of carbon dioxide, less than 1 mol ppm of methane, It was 1 mol ppm of water.

上記表１から、実施例によれば比較例よりもヘリウムガスを高純度に精製できるのを確認できる。
なお、精製対象のヘリウムガスが多量で長時間に渡り吸着を行う場合、ＰＳＡユニット１０の水分吸着負荷が高いと吸着剤の再生に支障をきたす。例えば、脱水装置５を無くした以外は実施例１と同様とした条件下においては、吸着時間が短かければヘリウムガスの精製に問題はないが、吸着時間が２０時間になるとＰＳＡユニット１０の出口ガスにおけるＣＯ₂が２８０モルｐｐｍ、水分露点計による計測温度が２０℃以上（水分０．６％）となり、ＰＳＡユニット１０の出口での水分過多によりＴＳＡユニット２０での精製が不能となった。よって、精製対象のヘリウムガスが多量で長時間に渡り吸着を行う場合は、上記実施形態のように脱水装置による脱水を行い、及び／又は、ＰＳＡユニット１０においてゼオライト系吸着剤よりも水分吸着能が高い吸着剤を、圧力スイング吸着法による吸着に際してゼオライト系吸着剤と共に用いるのが好ましい。 From Table 1 above, it can be confirmed that helium gas can be purified with higher purity than the comparative example according to the example.
If the helium gas to be purified is adsorbed over a long period of time, if the moisture adsorption load of the PSA unit 10 is high, the regeneration of the adsorbent is hindered. For example, under the same conditions as in Example 1 except that the dehydrator 5 is omitted, there is no problem in the purification of helium gas if the adsorption time is short, but when the adsorption time is 20 hours, the outlet of the PSA unit 10 The CO _{2 in the} gas was 280 mol ppm, the measurement temperature with a moisture dew point meter was 20 ° C. or higher (water content 0.6%), and purification at the TSA unit 20 became impossible due to excessive water at the outlet of the PSA unit 10. Accordingly, when the helium gas to be purified is adsorbed over a long period of time, dehydration is performed by a dehydrator as in the above embodiment, and / or the moisture adsorption capacity of the PSA unit 10 is higher than that of the zeolite-based adsorbent. It is preferable to use a high adsorbent together with a zeolitic adsorbent during adsorption by the pressure swing adsorption method.

本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば、本発明により精製されるヘリウムガスは、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したものに限定されず、半導体ウェハーの製造工程での強制冷却用に使用された後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したもの等を精製する場合にも本発明を適用でき、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するものであればよい。 The present invention is not limited to the above embodiments and examples. For example, the helium gas purified according to the present invention is not limited to the recovered helium gas released into the atmosphere after use in the optical fiber drawing process, but is used for forced cooling in the semiconductor wafer manufacturing process. In addition, the present invention can be applied to the case of purifying helium gas that has been released into the atmosphere after purification, so long as it contains at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities. Good.

α…精製装置、３…水素濃度調節装置、４…反応器、５…脱水装置、７…吸着装置、１０…ＰＳＡユニット、２０…ＴＳＡユニット α ... purification device, 3 ... hydrogen concentration control device, 4 ... reactor, 5 ... dehydration device, 7 ... adsorption device, 10 ... PSA unit, 20 ... TSA unit

Claims

In purifying helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities,
When the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration in the helium gas is not more than twice the oxygen molar concentration, hydrogen is added so as to exceed twice,
Next, hydrogen and carbon monoxide in the helium gas are reacted with a metal oxide catalyst to generate carbon dioxide, water, and metal, and the generated metal is reacted with oxygen in the helium gas to form a metal. Regenerate the oxide catalyst,
Thereafter, at least carbon dioxide, water, and nitrogen in the helium gas are adsorbed by a pressure swing adsorption method using a zeolite adsorbent.

The method for purifying helium gas according to claim 1, wherein the water content of the helium gas is reduced by a dehydration operation after the reaction for generating carbon dioxide and water and before the adsorption by the pressure swing adsorption method.

The method for purifying helium gas according to claim 1 or 2, wherein an adsorbent having a higher water adsorption capacity than the zeolite adsorbent is used together with the zeolite adsorbent in the adsorption by the pressure swing adsorption method.

4. The method according to claim 1, wherein after adsorption by the pressure swing adsorption method, at least nitrogen in the helium gas is adsorbed by a thermal swing adsorption method at −10 ° C. to −50 ° C. using an adsorbent. The method for purifying helium gas described in 1.

An apparatus for purifying helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities,
A reactor into which the helium gas is introduced;
When the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration in the helium gas introduced into the reactor is less than or equal to twice the oxygen molar concentration, a hydrogen concentration adjusting device that adds hydrogen to exceed twice the oxygen molar concentration When,
An adsorption device connected to the reactor,
A metal oxide catalyst that reacts with hydrogen and carbon monoxide in the helium gas to produce carbon dioxide, water, and a metal, and that is regenerated by reacting the produced metal with oxygen in the helium gas. Filled into the reactor,
The adsorption apparatus has a PSA unit that adsorbs at least carbon dioxide, water, and nitrogen in the helium gas by a pressure swing adsorption method using a zeolite-based adsorbent.