JP4058278B2

JP4058278B2 - Helium purification equipment

Info

Publication number: JP4058278B2
Application number: JP2002049043A
Authority: JP
Inventors: 一生春名; 正訓三宅
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: JP2003246611A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘリウム精製装置に関する。さらに詳しくは、ヘリウムを含む混合ガスから不純物を除去し、ヘリウムを精製する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘリウムは、冷却剤としての用途がある。ガス状ヘリウムは、光ファイバーを製造する際の冷却剤としての用途が最も多い。液体ヘリウムは、超伝導体マグネットの冷却用として使用されている。このような用途に使用されるヘリウムは不具合なく冷却剤としての役割を果たせるように、高純度に精製しておく必要がある。
【０００３】
ヘリウムは高価なガスであるので冷却剤として使用された後、回収精製しリサイクルすると有効である。例えば、光ファイバー製造時の冷却剤として使用された場合には、不純物として空気が１０容量％以上混入してしまう。したがって、使用後のヘリウムの再利用を考慮した場合、窒素や酸素を多く含むヘリウムガスを高純度に精製する技術が必要となる。
【０００４】
ヘリウムを精製する技術としては、例えば、特開平２−１５７１０１号公報に記載された発明のように、ヘリウムガスを９０容量％以上含有しており、しかも酸素ガスを少量含有する原料ガスを反応器でまず酸素を水分に転化し、次いで、吸着装置で水分を除去し、最後に高分子膜を内臓する分離膜モジュールを１個以上直列に並べてヘリウムを９９％以上に精製する方法がある。しかしながら、この技術は原料ガスがヘリウムガスを９０容量％以上含有していることが必要で、ヘリウムガスが９０容量％以下、すなわち１０容量％以上の空気（いいかえれば２容量％以上の酸素）を含む場合には適用することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、回収された精製前のヘリウムが不純物として１０容量％以上の空気を含む場合、すなわち原料ガス中の酸素濃度が２容量％以上の濃度であっても高純度のヘリウムを精製する技術を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決する為、本発明では次の技術的手段を講じている。すなわち、本発明により提供されるヘリウム精製装置は、不純物として少なくとも窒素、アルゴンおよび酸素を合計で１０容量％以上含む混合ガスからヘリウムを精製する装置であって、ガス圧縮機と、水素供給によって不純物酸素ガスから水分を生成する反応手段と、この反応手段によって生成した水分を除去するための脱湿手段と、分離膜により酸素以外の不純物を除去する膜分離手段を備えたヘリウムガス回収精製装置において、前記脱湿手段は、熱変動吸着法または圧力変動吸着法によって、水分を脱湿剤に吸着する状態と、前記脱湿剤の再生のために吸着した水分を脱着する状態とを選択するように構成され、前記脱湿剤を再生する時に脱着された水分を含む脱着ガスとヘリウムとを含む脱湿手段の再生ガスと、脱湿手段の入口ガスの一部とを、リサイクルガスとして圧縮機の入口側に回収するとともに、反応手段入口ガス中の酸素濃度が設定容量％以下となるように前記リサイクルガス量を制御するための手段を備え、前記反応手段は直列配置される複数の反応槽を備え、各反応槽に酸素と水素との反応のための触媒が充填され、前記反応槽それぞれに水素ガスが個別に供給され、前記反応槽それぞれにおいて酸素と水素との反応により水分含有ガスが生成され、前記リサイクルガスを前記反応手段への導入前に冷却するクーラーと、直列配置される複数の前記反応槽の間においてガスを冷却するクーラーとが配置されたことを特徴としている。
【０００７】
ヘリウム中に、例えば、不純物として１０容量％以上の空気を含む回収ヘリウムを混合ガスとして用いた場合、反応手段によって高濃度の酸素を水素供給により触媒を用いて反応除去することになる。その場合、水素と高濃度の酸素との発熱反応で反応温度が触媒の耐熱温度以上に達するのを防止する必要がある。本発明においては、その手段として、既に反応が終了して酸素が除去された、酸素を含有しない脱湿装置の入口ガスの一部と脱湿装置の再生ガスを原料系にリサイクルさせ、ヘリウムの回収を行なうとともに、そのリサイクルガスで回収ヘリウム中の高濃度酸素を希釈し、反応手段入口ガス中の酸素濃度が設定容量％以下となるようにリサイクルガス量を制御する点に特徴を有している。
【０００８】
それぞれの反応槽においてガス中の酸素濃度として３容量％以下に相当する酸素を添加水素との反応で水に転化させることで除去することが好ましい。
【０００９】
各反応槽には、例えば、酸素と水素との反応のための触媒が充填される。触媒としては、白金やパラジウムをアルミナに担持したものが使用されるが、その耐熱温度は約５００℃である。反応槽に導入される原料ガスの酸素濃度が１容量％の場合、反応温度は約１６０℃上昇する。したがって一つの反応槽で処理できる原料ガスの酸素濃度は最大で３容量％、安全をみて２容量％が好ましい。したがって、反応槽を直列に配置することにより、２槽の場合は少なくとも４容量％、３槽の場合は少なくとも６容量％の酸素濃度の原料ガスの処理が可能となる。
【００１０】
したがって、反応槽の数に応じて反応手段入口ガスの酸素濃度を所定の濃度以下に維持する必要がある。例えば、２層の反応槽を直列で用いる場合、第１槽に導入される原料ガスの酸素濃度は、２〜４容量％の任意の値に設定されればよい。この場合、第１段目の反応槽で２容量％に相当する酸素が水に転化され、残りの酸素は第２段目の反応槽で水に転化される。
【００１１】
本発明においては、反応手段入口ガスの酸素濃度は、脱湿手段入口ガスの一部と脱湿手段の再生ガスとをリサイクルガスとして原料系に混合させる際、その流量を制御することによって調節される。この場合、再生ガス量は脱湿手段がＴＳＡ法（熱変動吸着法）かＰＳＡ法（圧力変動吸着法）かによって異なるが、再生ガスだけで酸素濃度を制御するには量的に不十分であるので、脱湿手段の入口ガスの一部をリサイクルすることによって酸素濃度を制御することができる。このとき脱湿手段の再生ガスは、窒素を系外へ排出する場合以外は全量リサイクルされるので、再生ガス中に含まれるヘリウムが全量回収でき、ヘリウムの損失を１００％防ぐことが出来る。再生ガスの中に含まれる水分は入口部の圧縮機によって圧縮された後、クーラーで冷却されドレン水として排出される。この結果、水分を液体として抜き出すことでヘリウムの損失をほぼ完璧に防ぐことが出来る。
【００１２】
また、反応手段においては複数の直列に配した反応槽で酸素濃度を２容量％以下ずつ小刻みに、そして段階的に水素と反応させることによって酸素量に見合う水素の添加量に精度をもたせることができるので、過剰な水素を添加することなく酸素を完全に水分に転化することができる。
【００１３】
脱湿手段としてはＴＳＡ法（熱変動吸着法）、あるいはＰＳＡ法（圧力変動吸着法）があげられる。
【００１４】
ＴＳＡ法やＰＳＡ法の脱湿手段では、例えば水分の吸着能の高い脱湿剤を保持した脱湿槽を備えており、前記脱湿槽内の温度（ＴＳＡ法）または圧力（ＰＳＡ法）を変動させることにより、前記脱湿剤において水分を吸着する状態と前記脱湿剤において吸着した水分を脱着する状態とを選択するように構成される。
【００１５】
ＴＳＡ法やＰＳＡ法は脱湿剤を再生する時、処理ガス量の約２０容量％以上の脱着ガスを再生ガスとして放出する。この再生ガス中には多量のヘリウムが含まれているのでこのガスを前記反応手段の原料ガスに希釈ガスとして利用すれば原料ガスの酸素濃度を低下させることができると共に脱湿手段でのヘリウムの損失をほぼ完璧に防止することができる。
【００１６】
ＴＳＡ法やＰＳＡ法はゼオライトやアルミナ等の脱湿剤を使用するので露点は、−６０℃以下にまで到達させることができる。したがって、ヘリウムを光ファイバー製造時の冷却剤に使用するような湿分を嫌う場合にはＴＳＡ法やＰＳＡ法を採用することが好ましい。この脱湿手段において脱湿剤としてＣａＡ型もしくはＣａＸ型等のゼオライトを用いれば水分と同時に窒素も除去でき、ＴＳＡ法（熱変動吸着法）やＰＳＡ法（圧力変動吸着法）の再生操作末期に時間を制限してこの窒素を系外へ排出すれば後段の膜分離手段への窒素負荷を軽減することができる。特に、水分に加えて窒素を除去したい場合はＴＳＡ法よりＰＳＡ法の方が好ましく、ゼオライトについてはＣａ型がＮａ型より窒素をより多く吸着能を有しているので適している。
【００１７】
膜分離手段は、分離対象ガスをヘリウム濃縮ガスと除去ガスとに分離する膜分離モジュールにより構成される。膜分離手段では、既に上流側で酸素と水分が除去されているので窒素とアルゴンを除去すればよい。既に反応手段と脱湿手段において、回収ヘリウムガス中の酸素と水分は完全に取り除かれているのでヘリウムからアルゴンや窒素を非透過ガスとして除去するのは容易である。また、ＰＳＡ法による脱湿手段において窒素が一部除去されておれば膜分離手段での窒素除去はより容易になる。
【００１８】
したがって、反応手段と脱湿手段を上流側に設けることによって膜分離手段においてガス分離膜モジュールでヘリウムからアルゴンと窒素を除去し、ヘリウムを回収率８０％以上で回収することが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。図１に示したヘリウム精製装置Ｘは、空気が混合したヘリウム（回収ヘリウム）からヘリウムを精製することを目的として構成されたものであり、反応装置１、脱湿装置２、および膜分離装置３を備えている。
【００２０】
反応装置１は、酸素を除去することを目的として構成されており、図１には触媒を充填した２基の反応槽７、１０を用いる例が示されている。反応槽７、１０に対しては水素供給用配管３０、３１を介して水素ガスが供給される。反応槽７、１０内では、酸素含有ガスと反応槽７、１０に供給された水素ガスとの反応により水が生成され、反応槽７、１０から水分含有ガスが排出される。触媒としては白金やパラジウムが用いられ、これらの触媒は、例えば、アルミナ等の無機物担体に担持された状態で反応槽７、１０に保持される。
【００２１】
反応槽７には、後述の方法で酸素濃度が２〜４容量％に制御された原料ガスが供給される。反応槽７の入口部では、２容量％の酸素濃度に相当する水素が添加され最大約３２０℃の温度上昇がおこる。この温度上昇幅は、触媒の耐熱温度が約５００℃であることと、金属材料の熱による強度を考慮して適当な温度幅である。この高温になったガスは、クーラー８で冷却された後ドレンセパレーター９で反応により生成した水分が冷却ドレン化されて外部へ排出される。さらに、未反応の酸素が、反応槽１０で同じように水分に転化される。酸素と水素の反応で生成した水分は、クーラー１１で冷却、ドレン化されてドレンセパレーター１２から排出される。
【００２２】
脱湿装置２は、主として水分を除去することを目的として構成されており、２つの脱湿槽１３を有している。各脱湿槽１３には、例えば、ゼオライトのような脱湿剤が保持されており、槽内の温度変動により、水分を吸着する状態と水分を脱着する状態とを選択するように構成される（ＴＳＡ法）。もちろん、槽内の圧力変動により、水分を吸着する状態と水分を脱着する状態とを選択するように構成してもよい（ＰＳＡ法）。この脱湿装置２では、切り替え弁２１および切り替え弁２２を操作することにより、各脱湿槽１３における吸着状態と脱着状態とがタイミングをずらして行われ、これにより脱湿装置２の全体としては連続的に脱湿できるように構成されている。脱着を行っている脱湿槽１３においては、その脱着ガスが圧縮機４の入口部へとリサイクルされる。脱着ガスは、脱湿装置２の入口ガスの一部と混合されリサイクルガスとして回収され、さらに回収ヘリウムと混合され原料ガスとして反応装置１に供給される。原料ガスは、９．８×１０^５Ｐａまで圧縮機４で圧縮された後、クーラー５で冷却され、ドレンセパレーター６で水分を除去した後反応槽７に導入される。ここで、反応槽７に導入される原料ガスの酸素濃度を酸素濃度計１５で測定し、その測定値に連動させて制御弁１６を制御することによりリサイクルガスの量を調節し、原料ガスの酸素濃度が設定値（例えば反応槽が１槽の場合は２容量％以下、２槽の場合は２〜４容量％、３槽の場合は４〜６容量％）となるように制御される。
【００２３】
本発明においては、回収ヘリウムに含まれる空気の割合に応じて反応槽入り口ガスの酸素濃度を適宜設定し、それに応じた数の反応槽を設置することにより、１０容量％以上、好ましくは９０容量％以下の空気を含む回収ヘリウムから高い回収率で高純度にヘリウムを精製することができる。
【００２４】
膜分離装置３は、主として窒素およびアルゴンを除去することを目的として構成されており、膜分離モジュール１４を有している。膜分離モジュール１４は、例えば、中空糸状の分離膜（図示略）を有しており、分離対象ガスがモジュールの内部に供給される。分離膜を透過したヘリウムは精製ヘリウムとなって製品となる。一方、窒素やアルゴンに富んだ非透過ガスはオフガスとなって排出されるが、特に分離膜のエレメントとなっている中空糸は、例えば、ポリイミド、ポリスルホン、酢酸セルロース等の高分子材料で構成されており、不純ガスである窒素やアルゴンを最も透過させにくいためこれらは非透過ガスとなって簡単に排出される。
【００２５】
【実施例】
このような効果を確認すべく、本発明者らは、ヘリウム精製装置Ｘに対して表１に示した条件の原料ガスを供給しヘリウムの精製を試みた。その結果を表１に同時に示した。この実施例では反応装置１の反応槽は２槽とし、反応槽入口の原料ガスの酸素濃度を３容量％に設定し、脱湿装置２は水分のみを除去する為の装置としてＴＳＡ法を採用した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物として１０容量％以上の濃度の窒素、アルゴンおよび酸素を含む混合ガスから高い回収率で高純度にヘリウムを精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関するヘリウム精製装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
Ｘヘリウム精製装置
１反応装置（反応手段）
２脱湿装置（脱湿手段）
３膜分離装置（膜分離手段）
４圧縮機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a helium purification apparatus. More specifically, the present invention relates to an apparatus for purifying helium by removing impurities from a mixed gas containing helium.
[0002]
[Prior art]
Helium has applications as a coolant. Gaseous helium is most often used as a coolant in the production of optical fibers. Liquid helium is used for cooling superconductor magnets. Helium used for such applications needs to be purified to a high purity so that it can serve as a coolant without any problems.
[0003]
Since helium is an expensive gas, it can be effectively recovered and purified after being used as a coolant and then recycled. For example, when it is used as a coolant during the production of an optical fiber, 10% by volume or more of air is mixed as an impurity. Therefore, when the reuse of helium after use is considered, a technique for purifying helium gas containing a large amount of nitrogen and oxygen with high purity is required.
[0004]
As a technique for purifying helium, for example, as in the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-157101, a reactor containing a raw material gas containing 90% by volume or more of helium gas and a small amount of oxygen gas is used. There is a method in which oxygen is first converted to moisture, then moisture is removed by an adsorption device, and finally one or more separation membrane modules containing a polymer membrane are arranged in series to purify helium to 99% or more. However, this technique requires that the source gas contains helium gas in an amount of 90% by volume or more, and the helium gas contains 90% by volume or less, that is, 10% by volume or more of air (in other words, 2% by volume or more of oxygen). When it contains, it was difficult to apply.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a technique for purifying high-purity helium even when the recovered unpurified helium contains 10% by volume or more of air as an impurity, that is, even when the oxygen concentration in the raw material gas is 2% by volume or more. It is an issue to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention takes the following technical means. That is, the helium purification apparatus provided by the present invention is an apparatus for purifying helium from a mixed gas containing at least 10% by volume of nitrogen, argon and oxygen as impurities in total, and the impurities are supplied by supplying a gas compressor and hydrogen. In a helium gas recovery and purification apparatus comprising a reaction means for generating moisture from oxygen gas, a dehumidifying means for removing moisture generated by the reaction means, and a membrane separation means for removing impurities other than oxygen by a separation membrane The dehumidifying means selects a state in which moisture is adsorbed to the dehumidifying agent and a state in which the adsorbed moisture is desorbed for regeneration of the dehumidifying agent by a thermal fluctuation adsorption method or a pressure fluctuation adsorption method. is configured, the regeneration gas dehumidifying means including a desorption gas and helium containing desorbed moisture when reproducing the desiccant, the inlet gas dehumidifying means Of a part, is recovered to the inlet side of the compressor as a recycle gas, comprising means for controlling the recycle gas amount so that the oxygen concentration in the reaction means inlet gas becomes the set volume% or less, wherein The reaction means includes a plurality of reaction tanks arranged in series, each reaction tank is filled with a catalyst for the reaction between oxygen and hydrogen, and hydrogen gas is individually supplied to each of the reaction tanks. A water-containing gas is generated by the reaction of oxygen and hydrogen, and a cooler that cools the recycled gas before introduction into the reaction means, and a cooler that cools the gas between the plurality of reaction tanks arranged in series. It is characterized by being arranged .
[0007]
When, for example, recovered helium containing 10% by volume or more of air as an impurity is used as a mixed gas in helium, high-concentration oxygen is reacted and removed using a catalyst by supplying hydrogen with a reaction means. In that case, it is necessary to prevent the reaction temperature from reaching the heat resistance temperature of the catalyst due to the exothermic reaction between hydrogen and high-concentration oxygen. In the present invention, as the means, a part of the inlet gas of the dehumidifier that does not contain oxygen after the reaction has been completed and oxygen is removed and the regeneration gas of the dehumidifier are recycled to the raw material system, In addition to performing recovery, the recycled gas is diluted with high-concentration oxygen in the recovered helium, and the amount of recycled gas is controlled so that the oxygen concentration in the reaction means inlet gas is less than the set volume%. Yes.
[0008]
It is preferably removed by be converted into water by reaction with oxygen hydrogenated equivalent to 3 volume% or less as the oxygen concentration in gas in the reaction vessel of their respective.
[0009]
Each reaction vessel is filled with, for example, a catalyst for the reaction between oxygen and hydrogen. As the catalyst, a catalyst in which platinum or palladium is supported on alumina is used, and the heat resistant temperature is about 500 ° C. When the oxygen concentration of the raw material gas introduced into the reaction vessel is 1% by volume, the reaction temperature rises by about 160 ° C. Therefore, the oxygen concentration of the raw material gas that can be processed in one reaction vessel is preferably 3% by volume at maximum and 2% by volume for safety. Therefore, by arranging the reaction tanks in series, it is possible to process a raw material gas having an oxygen concentration of at least 4% by volume in the case of two tanks and at least 6% by volume in the case of three tanks.
[0010]
Therefore, it is necessary to maintain the oxygen concentration of the reaction means inlet gas below a predetermined concentration according to the number of reaction vessels. For example, when two-layer reaction tanks are used in series, the oxygen concentration of the source gas introduced into the first tank may be set to an arbitrary value of 2 to 4% by volume. In this case, oxygen corresponding to 2% by volume is converted into water in the first stage reaction tank, and the remaining oxygen is converted into water in the second stage reaction tank.
[0011]
In the present invention, the oxygen concentration of the reaction means inlet gas is adjusted by controlling the flow rate when a part of the dehumidification means inlet gas and the regeneration gas of the dehumidification means are mixed as a recycle gas into the raw material system. The In this case, the amount of regeneration gas varies depending on whether the dehumidifying means is the TSA method (thermal fluctuation adsorption method) or the PSA method (pressure fluctuation adsorption method), but is insufficient in quantity to control the oxygen concentration with only the regeneration gas. Therefore, the oxygen concentration can be controlled by recycling a part of the inlet gas of the dehumidifying means. At this time, the regeneration gas of the dehumidifying means is entirely recycled except when nitrogen is discharged out of the system, so that the entire amount of helium contained in the regeneration gas can be recovered and helium loss can be prevented 100%. Moisture contained in the regeneration gas is compressed by the compressor at the inlet, cooled by a cooler, and discharged as drain water. As a result, the loss of helium can be prevented almost completely by extracting the water as a liquid.
[0012]
In addition, in the reaction means, the oxygen concentration can be made small in increments of 2% by volume or less in a plurality of reaction tanks arranged in series, and the amount of hydrogen added corresponding to the amount of oxygen can be made accurate by reacting with hydrogen step by step. As a result, oxygen can be completely converted to moisture without adding excess hydrogen.
[0013]
Examples of the dehumidifying means include the TSA method (thermal fluctuation adsorption method) and the PSA method (pressure fluctuation adsorption method ) .
[0014]
The dehumidifying means of the TSA method or the PSA method includes, for example, a dehumidifying tank holding a dehumidifying agent having a high moisture adsorption capacity, and the temperature (TSA method) or pressure (PSA method) in the dehumidifying tank is set. By varying, it is configured to select a state in which moisture is adsorbed in the dehumidifying agent and a state in which moisture adsorbed in the dehumidifying agent is desorbed.
[0015]
In the TSA method and the PSA method, when the dehumidifying agent is regenerated, a desorption gas of about 20% by volume or more of the processing gas amount is released as a regeneration gas. Since this regeneration gas contains a large amount of helium, if this gas is used as a dilution gas in the raw material gas of the reaction means, the oxygen concentration of the raw material gas can be lowered and the helium in the dehumidifying means can be reduced. Loss can be prevented almost completely.
[0016]
Since the TSA method and the PSA method use a dehumidifying agent such as zeolite or alumina, the dew point can reach -60 ° C. or lower. Therefore, it is preferable to adopt the TSA method or the PSA method when moisture such as helium is used as a cooling agent for manufacturing an optical fiber is disliked. If CaA type or CaX type zeolite is used as a dehumidifying agent in this dehumidifying means, nitrogen can be removed at the same time as moisture, and at the end of the regeneration operation of the TSA method (thermal fluctuation adsorption method) or PSA method (pressure fluctuation adsorption method). If this nitrogen is discharged out of the system by limiting the time, the nitrogen load on the subsequent membrane separation means can be reduced. In particular, when it is desired to remove nitrogen in addition to moisture, the PSA method is preferable to the TSA method, and the zeolite is suitable because the Ca type has more nitrogen adsorption capacity than the Na type.
[0017]
The membrane separation means is configured by a membrane separation module that separates the separation target gas into a helium-enriched gas and a removal gas. In the membrane separation means, since oxygen and moisture have already been removed upstream, nitrogen and argon may be removed. Since oxygen and moisture in the recovered helium gas have already been completely removed in the reaction means and the dehumidification means, it is easy to remove argon or nitrogen from the helium as a non-permeating gas. Further, if a part of nitrogen is removed in the dehumidifying means by the PSA method, it is easier to remove nitrogen by the membrane separating means.
[0018]
Therefore, by providing the reaction means and the dehumidification means on the upstream side, it is possible to remove argon and nitrogen from helium by the gas separation membrane module in the membrane separation means and recover helium at a recovery rate of 80% or more.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. The helium purification apparatus X shown in FIG. 1 is configured for the purpose of purifying helium from helium mixed with air (recovered helium). The reaction apparatus 1, the dehumidification apparatus 2, and the membrane separation apparatus 3. It has.
[0020]
The reaction apparatus 1 is configured for the purpose of removing oxygen, and FIG. 1 shows an example using two reaction tanks 7 and 10 filled with a catalyst. Hydrogen gas is supplied to the reaction tanks 7 and 10 through hydrogen supply pipes 30 and 31. In the reaction tanks 7 and 10, water is generated by the reaction between the oxygen-containing gas and the hydrogen gas supplied to the reaction tanks 7 and 10, and the water-containing gas is discharged from the reaction tanks 7 and 10. As the catalyst, platinum or palladium is used, and these catalysts are held in the reaction tanks 7 and 10 while being supported on an inorganic carrier such as alumina.
[0021]
The reaction tank 7 is supplied with a raw material gas whose oxygen concentration is controlled to 2 to 4% by volume by a method described later. At the inlet of the reaction vessel 7, hydrogen corresponding to an oxygen concentration of 2% by volume is added and the temperature rises up to about 320 ° C. This temperature increase range is an appropriate temperature range in consideration of the heat-resistant temperature of the catalyst being about 500 ° C. and the strength of the metal material due to heat. The gas that has reached a high temperature is cooled by the cooler 8 and then the water generated by the reaction at the drain separator 9 is cooled and drained and discharged to the outside. Further, unreacted oxygen is converted to moisture in the reaction tank 10 in the same manner. Water generated by the reaction between oxygen and hydrogen is cooled and drained by the cooler 11 and discharged from the drain separator 12.
[0022]
The dehumidifying device 2 is configured mainly for the purpose of removing moisture, and has two dehumidifying tanks 13. Each dehumidifying tank 13 holds, for example, a dehumidifying agent such as zeolite, and is configured to select a state in which moisture is adsorbed and a state in which moisture is desorbed according to temperature fluctuations in the tank. (TSA method). Of course, a state in which moisture is adsorbed and a state in which moisture is desorbed may be selected according to pressure fluctuations in the tank (PSA method). In the dehumidifying device 2, by operating the switching valve 21 and the switching valve 22, the adsorption state and the desorbing state in each dehumidifying tank 13 are performed at different timings. It is configured so that it can be continuously dehumidified. In the dehumidifying tank 13 performing desorption, the desorbed gas is recycled to the inlet portion of the compressor 4. The desorption gas is mixed with a part of the inlet gas of the dehumidifier 2 and recovered as a recycled gas, and further mixed with recovered helium and supplied to the reactor 1 as a raw material gas. The raw material gas is compressed by the compressor 4 to 9.8 × 10 ⁵ Pa, cooled by the cooler 5, water is removed by the drain separator 6, and then introduced into the reaction tank 7. Here, the oxygen concentration of the raw material gas introduced into the reaction tank 7 is measured by the oxygen concentration meter 15, and the amount of the recycled gas is adjusted by controlling the control valve 16 in conjunction with the measured value. The oxygen concentration is controlled to be a set value (for example, 2% by volume or less in the case of 1 reaction tank, 2 to 4% by volume in the case of 2 tanks, and 4 to 6% by volume in the case of 3 tanks).
[0023]
In the present invention, the oxygen concentration in the reaction vessel inlet gas appropriately set according to the ratio of air contained in the recovered helium, by placing a number of reaction vessels corresponding thereto, 10 vol% or more, preferably 90 Helium can be purified with high recovery rate and high purity from recovered helium containing air of a volume% or less.
[0024]
The membrane separation device 3 is configured mainly for the purpose of removing nitrogen and argon, and has a membrane separation module 14. The membrane separation module 14 has, for example, a hollow fiber-like separation membrane (not shown), and a separation target gas is supplied into the module. The helium that has passed through the separation membrane becomes purified helium and becomes a product. On the other hand, non-permeate gas rich in nitrogen and argon is discharged as off-gas, but the hollow fiber, which is the element of the separation membrane, is composed of polymer materials such as polyimide, polysulfone, and cellulose acetate. Since nitrogen and argon, which are impure gases, are most difficult to permeate, they are easily discharged as non-permeating gases.
[0025]
【Example】
In order to confirm such an effect, the present inventors tried to purify helium by supplying a raw material gas having the conditions shown in Table 1 to the helium purifier X. The results are shown in Table 1. In this embodiment, the reaction apparatus 1 has two reaction tanks, the oxygen concentration of the raw material gas at the reaction tank inlet is set to 3% by volume, and the dehumidification apparatus 2 adopts the TSA method as an apparatus for removing only moisture. did.
[0026]
[Table 1]

[0027]
【The invention's effect】
According to the present invention, helium can be purified with high recovery from a mixed gas containing nitrogen, argon, and oxygen at a concentration of 10% by volume or more as impurities.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a helium purification apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
X Helium purification device 1 Reactor (reaction means)
2 Dehumidifier (Dehumidifier)
3 Membrane separation device (membrane separation means)
4 compressors

Claims

An apparatus for purifying helium from a mixed gas containing at least 10% by volume of nitrogen, argon and oxygen as impurities in total, a gas compressor, a reaction means for generating moisture from impurity oxygen gas by supplying hydrogen, and this reaction In a helium gas purification apparatus provided with a dehumidifying means for removing moisture generated by the means and a membrane separation means for removing impurities other than oxygen by a separation membrane,
The dehumidifying means selects a state in which moisture is adsorbed on the dehumidifying agent and a state in which the adsorbed moisture is desorbed for regeneration of the dehumidifying agent by a thermal fluctuation adsorption method or a pressure fluctuation adsorption method. Configured,
And regeneration gas dehumidifying means including a desorption gas and helium containing desorbed moisture when reproducing the desiccant and a portion of the inlet gas of dehumidification means, the inlet side of the compressor as a recycle gas A means for controlling the amount of the recycle gas so that the oxygen concentration in the reaction means inlet gas is equal to or less than a set volume% .
The reaction means includes a plurality of reaction tanks arranged in series, each reaction tank is filled with a catalyst for the reaction of oxygen and hydrogen, hydrogen gas is individually supplied to each of the reaction tanks, In which water-containing gas is produced by the reaction of oxygen and hydrogen,
A helium purifier comprising: a cooler for cooling the recycle gas before introduction into the reaction means; and a cooler for cooling the gas between the plurality of reaction vessels arranged in series .

Helium purifier according to claim 1, in a reaction vessel of their respective is converted to water by reaction with added hydrogen the corresponding oxygen 3% by volume or less as the oxygen concentration in the gas.