JP4840632B2 - ゲルマニウム添加セリウム賦活シンチレータ - Google Patents

Description

本発明は、医療用ＰＥＴ装置、高エネルギー物理及び石油探査等に用いられるシンチレータに関する。

陽電子放出核種断層撮像装置（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ、以下ＰＥＴ）では、どのような特性あるいは仕様のシンチレータを採用するかが装置全体の性能を向上させる上で最も重要な要因の一つとなる。米国を中心にＰＥＴ診断の保険適用が進みビジネス拡大が進む中、高性能なＰＥＴ装置を得るために、優れたシンチレータ材料の探索、実用化のための育成技術開発等が精力的に進められている。また、高エネルギー物理分野では、宇宙からの微量な高エネルギー粒子を検出する等の実験に使用するために、微量の高エネルギー粒子を効率よく検出できるシンチレータが求められている。
ＰＥＴに用いられるシンチレータに求められる性能には、蛍光出力、蛍光減衰時間、エネルギー分解能等の特性があるが、患者の負担を軽減するためには特に、一人当たりの診断時間を短くする必要があり、そのためには蛍光減衰時間の短いシンチレータが求められている。蛍光減衰時間の短いシンチレータとして、Ｃｅ_ｘＬｎ_２−ｘＳｉＯ_５または、Ｃｅ_ｙＬｎ_２−ｙＡIＯ_３シンチレータ（ここでＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ又はＬｕ、０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）等が知られている。この場合、母材中のランタノイドの一部がセリウムで置換されて発光中心として機能し得る。
そして、例えば、Ｃｅ_ｘＧｄ_２−ｘＳｉＯ_５を用いたシンチレータでは、ガドリニウムに対するセリウムの置換量を増加させることで蛍光減衰時間を短縮することができることが知られている。

特公平８−３５３２号公報

セリウムを発光中心とするシンチレータの問題点として、セリウムの価数変化がある。セリウムは３価と４価の価数変化を起こしやすい元素であるが、ここで、３価のセリウムは発光中心となるのに対し、４価のセリウムは発光に寄与しないばかりでなく、３価のセリウムからの発光を吸収するという問題がある。したがって、セリウムを発光中心とするシンチレータでは、シンチレータ中のセリウムを３価に安定させることで、発光効率を上げることが出来る。また、例えば、セリウム賦活珪酸ガドリニウム（Ｃｅ_ｘＧｄ_２−ｘＳｉＯ_５）では、ガドリニウムに対するセリウムの置換量を増加させることで蛍光減衰時間を短縮することが出来ることが知られているが、ガドリニウムに対するセリウムの置換量を増加させると４価のセリウムの増加により、シンチレータが淡黄色に着色し、発光効率が下がるためにガドリニウムに対するセリウムの置換量を増加させることが困難であるという問題がある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、蛍光出力が十分に大きくかつエネルギー分解能の値が小さいシンチレータ性能が良いシンチレータを提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために種々検討を行った結果、セリウムを発光中心とするシンチレータにゲルマニウムを添加することで、蛍光出力の増加とエネルギー分解能の向上したシンチレータ性能に優れるシンチレータが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、［１］ガドリニウム珪酸結晶である母材中に、発光中心としてセリウムを含有し、さらにゲルマニウムを含有してなり、
前記ゲルマニウムの含有量が、モル比でセリウムの含有量の１／１００００以上、１／１０以下であるシンチレータである。
また、本発明は、［２］前記母材中におけるガドリニウムの一部がセリウムにより置換されて発光中心とされた上記［１］に記載のシンチレータである。
また、本発明は、［３］単結晶である前記［１］または前記［２］に記載のシンチレータである。

本発明によれば、蛍光出力が十分に大きくかつエネルギー分解能の値が十分に小さいシンチレータ性能にすぐれたシンチレータを提供できる。

本発明は、母材中に、セリウムを発光中心として含むと共にゲルマニウムを含有するシンチレータである。
本実施形態に係るシンチレータについて以下に説明する。本実施形態に係るシンチレータは、母材としての希土類珪酸の単結晶に、ゲルマニウム及びセリウムが添加されたものである。結晶中において希土類元素の格子位置の一部には、希土類元素に代えてセリウムが存在する。すなわち、結晶中の希土類元素の一部がセリウムに置換され、このセリウムが発光中心として機能し得る。

希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。

特に、希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むと、蛍光出力や蛍光減衰時間等がより向上する。

中でも、希土類元素としてガドリニウムを含むと特に蛍光出力やエネルギー分解能が向上する。

ここで、セリウムに対するゲルマニウムのモル比は、１／１００００〜１／１０であることが好ましい。

このようなシンチレータは、以下のようにして容易に製造できる。例えば、希土類酸化物、二酸化珪素、酸化セリウム及び酸化ゲルマニウムの各粉末を混合した後、るつぼ中等で溶解して融液とし、この融液から、ＣＺ法やＦＺ法等により単結晶を成長させ、冷却した後に所望の型に切断すればよい。

このようなシンチレータによれば、蛍光出力が十分に大きくかつエネルギー分解能が十分に小さくでき、シンチレータの性能が向上する。

このような作用効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。

希土類珪酸の結晶に添加されたセリウムは３価と４価の価数変化を起こしやすい。そして、結晶中において３価のセリウムは発光中心となるのに対し、４価のセリウムは発光に寄与しないばかりでなく３価のセリウムからの発光を吸収してしまう。

そして、結晶中に添加されたゲルマニウムは４価になり易い元素であり、さらにはゲルマニウムは４価では着色しないものと考えられる。そして、結晶中に４価になりやすいゲルマニウムが存在すると、結晶中のセリウムが３価になりやすくなるものと考えられる。そして、結晶中においてセリウムがこのようにして３価で安定すると、このセリウムが結晶中で発光中心として十分に機能してシンチレータの発光出力が上がるものと考えられる。

また、発光中心となる３価のセリウムが増えると、結果としてシンチレータのエネルギー分解能の値が小さく分解能が向上するものと考えられる。

なお、本実施形態に係るシンチレータは、上述の実施形態に限定されず様々な態様が可能である。例えば、母材が、希土類珪酸ではなく、希土類アルミン酸等の他の希土類酸化物や、さらには、希土類を含まない酸化物等でも効果はある。また、シンチレータは、透明性が高ければ多結晶体からなってもよい。

（実施例）
ここでは、本発明の実施例に係るシンチレータを作製して特性を評価した。なお、本実施例は好適な一例を示すものであり、本発明を限定するものではない。

まず、直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍのイリジウム製ルツボの中に、原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９重量％）を１１９５２ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９重量％）を１９９１ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９重量％）を５７．０４ｇ、添加物として酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２、純度９９．９９重量％）を０．６９ｇからなる混合物を合計で１４０００．７３ｇ仕込み、高周波誘導加熱炉で１，９５０℃以上に加熱し融解して融液を得た。

ついでＣＺ法により単結晶を引き上げた。具体的には、まず所定の単結晶により種付けを行い、その後、結晶引上げ速度１〜３ｍｍ／時の速度でネック径８ｍｍφ単結晶を引上げてネック部を形成した。続いて、コーン部の引上げを行い、直径が９０ｍｍφになった後、直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、結晶を融液から切り離し、結晶を冷却した。

冷却終了後、得られた単結晶を取り出した。得られた単結晶は、結晶重量が約９．８２ｋｇ、コーン部の長さが約６０ｍｍ、直胴部の長さが約２２０ｍｍ、直胴部の直径が約９０ｍｍであった。

得られた単結晶を２０ｍｍ間隔で輪切り切断し、輪切り切断面と垂直方向に６ｍｍピッチで切断し、さらにそれら切断面と垂直方向に４ｍｍピッチで切断し、４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出した。

結晶上端から１０サンプルを抜き出し、以下の方法で蛍光出力とエネルギー分解能を測定した。

４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍのサンプルの４ｍｍ×６ｍｍ面１面を除く５面に反射材としてＰＴＦＥテープを巻きつけ、残った４ｍｍ×６ｍｍの面に光学グリースを用いてフォトマル面に固定し、１３７Ｃｓからの６１１ＫｅＶのガンマ線に対するエネルギースペクトルを測定した。蛍光出力とエネルギー分解能を従来技術である比較例とまとめて表１に示した。

（比較例）
比較例では、原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９重量％）を２０４８９．１ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９重量％）を３４１３．１ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９重量％）を９７．８ｇの混合物を合計で２４０００ｇ仕込んだ以外は実施例と同様にして単結晶を得た。得られた単結晶は、結晶重量が約１９．０ｋｇ、コーン部の長さが約８０ｍｍ、直胴部の長さが約１９８ｍｍ、直胴部の直径が約１２０ｍｍであった。

実施例と同様にして、結晶中のセリウム濃度およびゲルマニウム濃度を測定したところ、結晶中のセリウムの濃度はガドリニウムに対するモル比で結晶上部で約０．３５％、結晶下部で約０．６％、結晶中のゲルマニウムの濃度はガドリニウムに対するモル比で結晶上部、結晶下部とも検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。

得られた単結晶から実施例と同様にしてサンプルを切り出し、実施例と同様にして蛍光出力、エネルギー分解能を測定した。これらの結果を実施例及び比較例についてまとめて表１に示した。

こここ、蛍光出力の値が大きいほど、エネルギー分解能の値が小さいほどシンチレータ性能が良いものである。セリウムを発光中心とするシンチレータにゲルマニウムを添加した実施例のシンチレータでは、蛍光出力の値が大きくなり、エネルギー分解能の値が小さくなることが分かった。すなわち、セリウムを発光中心とするシンチレータにゲルマニウムを添加することで、シンチレータ性能を向上させることができた。

Claims (3)

1. ガドリニウム珪酸結晶である母材中に、発光中心としてセリウムを含有し、さらにゲルマニウムを含有してなり、
   前記ゲルマニウムの含有量が、モル比でセリウムの含有量の１／１００００以上、１／１０以下であるシンチレータ。
2. 前記母材中におけるガドリニウムの一部がセリウムにより置換されて発光中心とされた請求項１に記載のシンチレータ。
3. 単結晶である請求項１または請求項２に記載のシンチレータ。