JP2005350608A

JP2005350608A - シンチレータ

Info

Publication number: JP2005350608A
Application number: JP2004174619A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yoshida; 和宏吉田; Naoaki Shimura; 直明志村; Hiroyuki Ishibashi; 浩之石橋; Kazuhisa Kurashige; 和央蔵重; Keiji Sumiya; 圭二住谷; Mitsuji Kamata; 充志鎌田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2005-12-22

Abstract

【課題】蛍光出力が十分に大きくかつ蛍光減衰時間が十分に小さいシンチレータの提供。
【解決手段】母材が希土類珪酸塩結晶であるシンチレータで、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選択され、発光中心元素としてＴｉ及びＣｅを含む。好ましくは、Ｃｅに対するＴｉのモル比が、１／１００００〜１／１０である。
【選択図】なし

Description

本発明は、医療用ＰＥＴ装置、高エネルギー物理及び石油探査等に用いられるシンチレータに関する。

陽電子放出核種断層撮像（ＰｏｓｉｔｒｏｎＥｍｉｓｓｉｏｎｃｏｍｐｕｔｅｄＴｏｍｏｇｒａｐｈｙ、以下ＰＥＴ）装置では、どのような特性あるいは仕様のシンチレータを採用するかが装置全体の性能を向上させる上で最も重要な要因の一つとなる。米国を中心にＰＥＴ診断の保険適用が進みビジネス拡大が進む中、高性能なＰＥＴ装置を得るために、優れたシンチレータ材料の探索、実用化のための育成技術開発等が精力的に進められている。また、高エネルギー物理分野では、宇宙からの微量な高エネルギー粒子を検出する等の実験に使用するために、微量の高エネルギー粒子を効率よく検出できるシンチレータが求められている。

シンチレータに求められる性能には、蛍光出力、蛍光減衰時間、エネルギー分解能等の特性がある。例えば、患者の負担を軽減するために一人当たりの診断時間を短くする必要があるＰＥＴ装置等では、蛍光減衰時間の短いシンチレータが求められている。蛍光減衰時間の短いシンチレータとして、母材としてのランタノイドを含む酸化物結晶にセリウムを添加して発光中心としたＣｅ_ｘＬｎ_２−ｘＳｉＯ_５や、Ｃｅ_ｙＬｎ_２−ｙＡｌＯ_３（ここでＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ又はＬｕ、０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）等のシンチレータが知られている。この場合、母材中のランタノイドの一部がセリウムに置換されて発光中心として機能し得る。

そして、例えば、Ｃｅ_ｘＧｄ_２−ｘＳｉＯ_５を用いたシンチレータでは、ガドリニウムに対するセリウムの置換量を増加させることで蛍光減衰時間を短縮することができることが知られている。
特公平８−３５３２号公報

最近では、母材にセリウムを添加して発光中心としたシンチレータにおいて、蛍光減衰時間をより短くしかつ蛍光出力をより増加させたいという要望がある。しかしながら、例えば、Ｃｅ_ｘＧｄ_２−ｘＳｉＯ_５を用いたシンチレータにおいて、ガドリニウムに対するセリウムの置換量を増加させると、蛍光減衰時間は短縮するものの４価のセリウムの増加によりシンチレータが淡黄色に着色して蛍光出力が下がってしまう。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、蛍光出力が十分に大きくかつ蛍光減衰時間が十分に小さいシンチレータを提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために種々検討を行った結果、セリウムを発光中心として含む母材に対してチタンを添加することで、蛍光出力の増加と蛍光減衰時間の短縮とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係るシンチレータは、母材中に、セリウムを発光中心として含むと共にチタンを含む。

本発明者らは発光中心としてセリウムを含む母材にチタンが添加されることにより上記課題を解決できる理由を以下のように考えている。

母材中においてセリウムは３価と４価の価数変化を起こしやすい元素である。そして、母材中において３価のセリウムは発光中心となるのに対し、４価のセリウムは発光に寄与しないばかりでなく３価のセリウムからの発光を吸収してしまう。

そして、母材に添加されたチタンは４価になり易い元素であり、さらにはチタンは４価では着色しないものと考えられる。そして、母材中に４価になりやすいチタンが存在すると、母材中のセリウムが３価になりやすくなるものと考えられる。そして、母材においてセリウムがこのようにして３価で安定すると、このセリウムが母材中で発光中心として十分に機能してシンチレータの発光出力が上がるものと考えられる。

また、発光中心となる３価のセリウムが増えると、結果として蛍光減衰時間も短くなるものと考えられる。

ここで、蛍光出力の増加と蛍光減衰時間の短縮とを好適に両立させるべく、セリウムに対するチタンのモル比が１／１００００〜１／１０であると好ましい。

また、母材は希土類元素を含む結晶であることが好ましい。

また、母材は希土類珪酸結晶であることがより好ましい。

ここで、希土類元素としては、特に、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素であると好ましく、特に、ガドリニウムであると好ましい。

ここで、母材中において希土類元素の一部がセリウムにより置換されて発光中心となっていることが好ましい。

さらに、シンチレータが単結晶であると、容易に高透明度のものが得られて好ましい。

本発明によれば、蛍光出力が十分に大きくかつ蛍光減衰時間が十分に小さいシンチレータが提供される。

続いて、本実施形態に係るシンチレータについて説明する。本実施形態に係るシンチレータは、母材としての希土類珪酸の単結晶に、チタン及びセリウムが添加されたものである。結晶中において希土類元素の格子位置の一部には、希土類元素に代えてセリウムが存在する。すなわち、結晶中の希土類元素の一部がセリウムに置換され、このセリウムが発光中心として機能し得る。

希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。

特に、希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むと、蛍光出力や蛍光減衰時間等がより向上する。

中でも、希土類元素としてガドリニウムを含むと特に蛍光出力や蛍光減衰時間が向上する。

ここで、セリウムに対するチタンのモル比は、１／１００００〜１／１０であることが好ましい。

このようなシンチレータは、以下のようにして容易に製造できる。例えば、希土類酸化物、二酸化珪素、酸化セリウム及び酸化チタンの各粉末を混合した後、るつぼ中等で溶解して融液とし、この融液から、ＣＺ法やＦＺ法等により単結晶を成長させ、冷却した後に所望の型に切断すればよい。

このようなシンチレータによれば、蛍光出力が十分に大きくかつ蛍光減衰時間が十分に小さくできる。

このような作用効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。

希土類珪酸の結晶に添加されたセリウムは３価と４価の価数変化を起こしやすい。そして、結晶中において３価のセリウムは発光中心となるのに対し、４価のセリウムは発光に寄与しないばかりでなく３価のセリウムからの発光を吸収してしまう。

そして、結晶中に添加されたチタンは４価になり易い元素であり、さらにはチタンは４価では着色しないものと考えられる。そして、結晶中に４価になりやすいチタンが存在すると、結晶中のセリウムが３価になりやすくなるものと考えられる。そして、結晶中においてセリウムがこのようにして３価で安定すると、このセリウムが結晶中で発光中心として十分に機能してシンチレータの発光出力が上がるものと考えられる。

また、発光中心となる３価のセリウムが増えると、結果としてシンチレータの蛍光減衰時間も短くなるものと考えられる。

なお、本実施形態に係るシンチレータは、上述の実施形態に限定されなず様々な態様が可能である。例えば、母材が、希土類珪酸ではなく、希土類アルミン酸等の他の希土類酸化物や、さらには、希土類を含まない酸化物等でも効果はある。また、シンチレータは、透明性が高ければ多結晶体からなってもよい。

（実施例）
ここでは、本発明の実施例に係るシンチレータを作成して特性を評価した。なお、本実施例は好適な一例を示すものであり、本発明を限定するものではない。

まず、直径１８０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、厚み３ｍｍのイリジウム製ルツボの中に、原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）を１１９５２ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９質量％）を１９９１ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）を５７．０４ｇ、添加物として酸化チタン（ＴｉＯ_２、純度９９．９９質量％）を０．５３ｇからなる混合物を合計で１４０００．５７ｇ仕込み、高周波誘導加熱炉で１，９５０℃以上に加熱し融解して融液を得た。

ついでＣＺ法により単結晶を引き上げた。具体的には、まず所定の単結晶により種付けを行い、その後、結晶引上げ速度１〜３ｍｍ／時の速度でネック径８ｍｍφの単結晶を引上げてネック部を形成した。続いて、コーン部の引上げを行い、直径が１２０ｍｍφになった後、直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、結晶を融液から切り離し、結晶を冷却をした。

冷却終了後、得られた単結晶を取り出した。得られた単結晶は、結晶重量が約１０．９ｋｇ、コーン部の長さが約５５ｍｍ、直胴部の長さが約１７０ｍｍ、直胴部の直径が約９０．６ｍｍであった。

そして、誘導結合プラズマ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ、以下ＩＣＰ）質量分析法を用い（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＱ９０００使用）結晶中のセリウム濃度およびチタン濃度を測定した。結晶中のセリウムの濃度はガドリニウムに対するモル比で結晶上部で約０．３５％、結晶下部で約０．６％、結晶中のチタンの濃度はガドリニウムに対するモル比で結晶上部で約４．４ｐｐｍ、結晶下部で約１８ｐｐｍであり、結晶中におけるセリウム含有量に対するチタン含有量のモル比は、結晶上部で約１／１０００、結晶下部で約１／３３３であった。

得られた単結晶を２０ｍｍ間隔で輪切り切断し、輪切り切断面と垂直方向に６ｍｍピッチで切断し、さらにそれら切断面と垂直方向に４ｍｍピッチで切断し、４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出した。

結晶上端から１０サンプルを抜き出し、以下の方法で蛍光出力とエネルギ分解能を測定した。

４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍのサンプルの４ｍｍ×６ｍｍ面１面を除く５面に反射材としてＰＴＦＥテープを巻きつけ、残った４ｍｍ×６ｍｍの面を光学グリースを用いてフォトマル面に固定し、１３７Ｃｓからの６１１ＫｅＶのガンマ線に対するエネルギスペクトルを測定した。蛍光出力とエネルギ分解能を従来技術である比較例とまとめて図１に示した。また、これらのサンプルに対して、蛍光減衰時間を測定した。この結果も図１に示す。
（比較例）
比較例では、原料として酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）を２０４８９．１ｇ、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９質量％）を３４１３．１ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）を９７．８ｇの混合物を合計で２４０００ｇ仕込んだ以外は実施例と同様にして単結晶を得た。得られた単結晶は、結晶重量が約１９．０ｋｇ、コーン部の長さが約８０ｍｍ、直胴部の長さが約１９８ｍｍ、直胴部の直径が約１２０ｍｍであった。

実施例と同様にして、結晶中のセリウム濃度およびチタン濃度を測定したところ、結晶中のセリウムの濃度はガドリニウムに対するモル比で結晶上部で約０．３５％、結晶下部で約０．６％、結晶中のチタンの濃度はガドリニウムに対するモル比で結晶上部、結晶下部とも検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。

得られた単結晶から実施例と同様にしてサンプルを切り出し、実施例と同様にして蛍光出力、エネルギ分解能、蛍光減衰時間を測定した。これらの結果を実施例及び比較例についてまとめて図１に示した。

こここ、蛍光出力の値が大きいほど、エネルギ分解能の値が小さいほど、さらに蛍光減衰時間の値が小さいほどシンチレータ性能が良いものである。セリウムを発光中心とするシンチレータにチタンを添加した実施例のシンチレータでは、蛍光出力の値が大きくなり、エネルギ分解能の値が小さくなることが分かった。またチタンを添加することで、蛍光減衰時間を短くすることにも成功した。すなわち、セリウムを発光中心とするシンチレータにチタンを添加することで、シンチレータ性能を向上させることができた。

実施例及び比較例の結果を示す表である。

Claims

母材中に、セリウムを発光中心として含むと共にチタンを含むシンチレータ。
セリウムに対するチタンのモル比が、１／１００００〜１／１０である請求項１に記載のシンチレータ。
前記母材は希土類元素を含む結晶である請求項１又は２に記載のシンチレータ。
前記母材は希土類珪酸結晶である請求項３に記載のシンチレータ。
前記母材における希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素である請求項１〜４のいずれかに記載のシンチレータ。
前記希土類元素はガドリニウムである請求項５に記載のシンチレータ。
前記母材中における希土類元素の一部がセリウムにより置換されて発光中心とされた請求項３〜６のいずれかに記載のシンチレータ。
単結晶である請求項１〜７の何れかに記載のシンチレータ。