JP4838967B2 - Natural rubber masterbatch and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法に関し、詳しくは、加工性、補強性、耐摩耗性が改良された天然ゴム組成物の製造に有用な天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、天然ゴムは、機械的特性、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴムとして知られている。また、環境にやさしい素材としても注目されている。この天然ゴム中にはアミド結合（タンパク質）を含有する非ゴム成分が存在する。天然ゴム中の非ゴム成分は、老化防止あるいは加硫促進作用を有することが知られているが、他方アミド結合の水素結合性によって分子同士が絡み合い、ゴムの粘度上昇をもたらすため、合成ゴムに比較して加工性に劣る欠点がある。
また、最近では、医療用天然ゴム製品など特殊用途として、ラテックスの遠心分離などによりタンパク質などの非ゴム成分を高度に除去した天然ゴムが知られている。（特開平６−５６９０２号公報、特開平８−１４３６０６号公報、特開平１１−７１４０８号公報、特開２０００−１９８０１号公報等）。
しかし、この場合には、老化防止作用あるいは加硫促進作用を有する非ゴム成分がほぼ完全に取り去られるために、ゴムの弾性率が低下したり、老化特性が劣るという欠点を有する。
【０００３】
また、一般に、加工性に優れたゴムの製造方法としてウェットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック、シリカ等の充填材と水とをあらかじめ一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥するものである（特公昭３６−２２７２９号公報、特公昭５１−４３８５１号公報等）。
【０００４】
しかし、天然ゴムと、カーボンブラック、シリカ、他の無機充填剤等からなるウェットマスターバッチは、合成ゴムのウェットマスターバッチに比べて、加工性の改良幅が小さく、充填材の良好な分散を得られにくいという問題点があった。また、分散が良好なスラリーを得るために機械的なせん断力をかけすぎると、充填材のアグリゲート（ストラクチャー）が壊れてしまい、従ってゴムの補強性が低下し、耐摩耗性が悪化する問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下で、本発明の目的は、加工性、補強性、耐摩耗性などが改良された天然ゴム組成物に適用される天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、当該マスターバッチを用いた天然ゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムマスターバッチの製造において、天然ゴムラテックスの変性、及び／又はこれと混合される充填材分散スラリーの製法を工夫することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第1は、（Ａ）天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解するアミド結合分解工程と、（Ｂ）当該アミド結合分解工程後のラテックスとカーボンブラック、シリカ、又は一般式（Ｉ）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2 Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法を提供するものである。
また、本発明の第２は、天然ゴムラテックスと、カーボンブラック、シリカ、又は前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、前記製造方法により得られた天然ゴムマスターバッチ、及び当該マスターバッチを用いた天然ゴム組成物及びタイヤをも提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における天然ゴムマスターバッチの第１の製造方法は、（Ａ）天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解するアミド結合分解する工程（１）と、（Ｂ）当該アミド結合分解工程後のラテックスを、カーボンブラック、シリカ及び上記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材の群から選ばれる少なくとも１種の充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と混合する工程（２）とを含むものである。
上記工程（１）において、天然ゴムラテックス中のアミド結合の分解に際しては、各種の方法が適用できる。その中でも、プロテアーゼを利用する方法、または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法を使用することが好ましい。
【０００８】
まず、プロテアーゼを利用する方法において、プロテアーゼは、天然ゴムラテックス粒子の表面層成分中に存在するアミド結合を加水分解する性質を有するもので、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼなどが挙げられる。本発明においては、特にアルカリ性プロテアーゼが効果の点から好ましい。
【０００９】
プロテアーゼによってアミド結合の分解を行う場合は、混合する酵素に適した条件で行えばよく、例えば天然ゴムラテックスにノボザイムズ製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸを混合する場合には、通常２０〜８０℃の範囲で、処理することが望ましい。この際のｐＨは、通常６．０〜１２．０の範囲で行われる。また、プロテアーゼの添加量は、天然ゴムラテックスに対して、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０２重量％〜１重量％の範囲である。
【００１０】
また、芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法において、芳香族ポリカルボン酸誘導体とは、下記一般式（II）で示される化合物をいう。
【００１１】
【化１】
［式（II）中、ｍおよびｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは1〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部または全部が分子内で無水化されていてもよい。Ｘは、酸素、ＮＲ3（Ｒ3は水素または炭素数１〜２４のアルキル基）または−Ｏ（Ｒ4Ｏ）q（Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）。Ｒ1は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基、Ｒ2は、水素、−ＯＨ、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ1およびＲ2は共に一部または全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい。］
【００１３】
本発明においては、上記一般式（II）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体のうち、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびその無水物のいずれかの誘導体が好ましく、具体的には、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノデシル、フタル酸モノオクチルアミド、フタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステル、トリメリット酸モノデシル、トリメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸ジステアリル等が挙げられる。
なお、芳香族ポリカルボン酸誘導体を、天然ゴムラテックスに混合する場合の条件は、天然ゴムラテックスの種類、また使用する芳香族ポリカルボン酸の種類に応じて適宜選択して行えばよい。
【００１４】
芳香族ポリカルボン酸誘導体の添加量は、天然ゴムラテックスに対して、０．０１〜３０重量％配合することが好ましい。添加量が０．０１重量％未満ではムーニー粘度を十分に低下できないことがあり、一方、３０重量％を超えると、その増量に見合った効果が得られないばかりではなく、加硫ゴムの破壊特性などに悪影響を生じることがある。使用する天然ゴムラテックスの種類、グレードなどにより、その添加量は上記配合範囲内で変動するものであるが、コスト、物性などの面から、０．０５〜２０重量％の範囲が望ましい。
【００１５】
また、天然ゴムラテックスのアミド結合を分解する工程においては、さらに、ラテックスの安定性を向上させる目的で、界面活性剤を加えることが望ましい。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を使用できるが、特にアニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの性状に応じて適宜調整しうるが、通常天然ゴムラテックスに対して、０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０２重量％〜１重量％である。
上記変性ラテックスとスラリー溶液とを混合する工程（２）においては、あらかじめ、水中にカーボンブラック、シリカ、前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材の少なくとも１種が分散したスラリー溶液を製造しておくことが必要であるが、このスラリー溶液の製造方法は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
例えば、ホモミキサーに所定量の充填材と水を入れ、一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００１６】
次に、本発明における天然ゴムマスターバッチの第２の製造方法では、充填材のスラリー溶液の製造に際しては、水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布と、充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とが特定範囲のものに限定される。
すなわち、本発明における天然ゴムマスターバッチの第２の製造方法は、天然ゴムラテックスと、カーボンブラック、シリカ、又は前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが必要である。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値である。
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが必要である。さらに好ましくは９６％以上である。
充填材の水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。
例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００１７】
本発明の前記第１及び第２の天然ゴムマスターバッチの製造方法において、用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
また、本発明で用いるシリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（Ｉ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
【００１９】
なお、上記カーボンブラック、シリカ、無機充填材の少なくとも一種を含む充填材のスラリー濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜３０重量％である。
前記充填材は、天然ゴムマスターバッチのゴム成分１００重量部に対して、５〜１００重量部添加されるのが好ましく、特には１０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。充填材の量が５重量部より少ないと充分な補強性が得られない場合があり、また１００重量部を超えると加工性が悪化する場合があるからである。
また、上記カーボンブラック、シリカ、及び前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材は単独でまたは二種以上のものを混合して用いることもできる。
【００２０】
次に、前記スラリー溶液と前記アミド結合分解工程を経た天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００２１】
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック、シリカ、前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材以外に、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
【００２２】
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００２３】
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
すなわち、本発明におけるマスターバッチは、アミド結合が分解された天然ゴムラテックスとカーボンブラック、シリカ又は前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固させて得られた天然ゴムマスターバッチである。
本発明のゴム組成物は、前記の充填材含有天然ゴムマスターバッチを用いて得られるが、このゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを添加することができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）スラリー溶液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（MICROTRAC FRA型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Particle refractive index）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃で測定した。数値が小さいほど加工性が良好である。
【００２５】
（４）補強性（破壊強力）
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張強さを求めた。値が大きいほど補強性が高い。
（５）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率４０％で摩耗量を測定し、その逆数を、実施例１〜４、参考例及び比較例１〜３では比較例３を、実施例６〜８及び比較例４，５では比較例５を、実施例９及び比較例６では比較例６を、それぞれ１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
【００２６】
実施例１〜４、参考例、実施例６〜９及び比較例１〜６
Ａ．ラテックスの調製
（１）ラテックス１
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。
（２）ラテックス２
ラテックス１にアニオン系界面活性剤（花王製デモール Ｎ）を０．５％、アルカリ性プロテアーゼ（ノボザイムス社製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸ）を０．１％加え、４０℃で８時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。
（３）ラテックス３
ラテックス２と同様にして、アニオン系界面活性剤（花王製デモール Ｎ）を０．５％、フタル酸モノステアリルを３％加え、８０℃で１２時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。
【００２７】
Ｂ．充填材の水分散スラリーの調製
▲１▼スラリー１
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラック（Ｎ１１０）の７５グラムを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
▲２▼スラリー２
スラリー１と同様にして、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
▲３▼スラリー３
スラリー１に、更にアニオン系界面活性剤（花王デモール N）を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件で３回循環させた。
▲４▼スラリー４
スラリー３と同様にして、圧力１０００ｋＰａの条件で５回循環させた。
▲５▼スラリー５
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、湿式シリカ（ニップシールＬＰ）７５ｇを投入し、ローター・ステーター間隙０．５ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
▲６▼スラリー６
スラリー５と同様にして、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数７０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
▲７▼スラリー７
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに、脱イオン水１４２５ｇと、ギブサイト型水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４３Ｍ）７５ｇを投入し、ローター・ステーター間隙０．５ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
上記で得られた水分散スラリー中の充填材の粒度分布(ｍｖ, D９０)と、乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（以下、２４Ｍ４ＤＢＰという）及びその保持率を第１表に示す。なお、スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰは、第１表の注に記載した。
【００２８】
【表１】
（注）スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ
カーボンブラック；Ｎ１１０（２４Ｍ４ＤＢＰ：９８）
シリカ；ニップシールＬＰ、日本シリカ工業（株）製（２４Ｍ４ＤＢＰ：１５０）
水酸化アルミニウム；ハイジライトＨ−４３Ｍ、昭和電工（株）製（２４Ｍ４ＤＢＰ：５２）
Ｃ．凝固工程
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーを、ゴム分１００重量部に対して、第２表に示す各充填材を５０重量部になるよう添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐH４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
【００３０】
Ｄ．乾燥工程
▲１▼バンドドライヤーを用いて温度１２０℃で乾燥するバンドドライヤー法、又は▲２▼神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径 ３０ｍｍ、L/D＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法のいずれかの方法により行なった。
上記により得られたマスターバッチ中の充填材量はいずれも、天然ゴム１００重量部に対して、約５０重量部であった。
なお、比較例３，５，６については、マスターバッチ（ＭＢ）の代わりに、いわゆるドライ練りとして、天然ゴム（ＳＭＲ）１００重量部、充填材５０重量部をプラストミルで配合して得たゴム組成物を用いた。
【００３１】
Ｅ．ゴム組成物の調製
上記のマスターバッチ又はドライ練りにより得られた充填材配合ゴム（天然ゴム１００重量部と充填材５０重量部）に対して、酸化亜鉛３重量部、硫黄１．２重量部、ステアリン酸２重量部、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）１重量部およびＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）１重量部、さらに、充填材がシリカの場合はシランカップリング剤(デグサ社製，Ｓｉ６９「商標」) ４重量部を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。
このゴム組成物について、ムーニー粘度を測定するとともに、１５０℃で３０分間加硫して得たゴムについて、破壊強力(引張強さ)と耐摩耗性とを測定した。結果を第２表に示す。
【００３２】
【表２】
【表３】
（注）ＭＢ：マスターバッチ
上記第２表において、実施例１〜４、参考例及び比較例１〜３はカーボンブラック配合系である。ここで、実施例１〜３は本発明におけるマスターバッチの第２の製造方法によるもの、実施例５は第１の製造方法によるもの、実施例４は、第１及び第２の双方の製造方法を満足するものである。これらの実施例を、本発明における製造方法を用いない比較例１，２の場合と比べれば、実施例１〜４のものは、加工性、補強性、耐摩耗性が高いレベルでバランスしていることが分かる。なお、比較例３はドライ練りによるものであり、加工性は著しく悪い。
また、実施例６〜８及び比較例４、５はシリカ配合系である。ここで、実施例６、７は本発明におけるマスターバッチの第２の製造方法によるもの、実施例８は第１の製造方法によるものである。これらの実施例を、本発明における製造方法を用いない比較例４の場合と比べれば、実施例６〜８は、加工性、補強性、耐摩耗性が高いレベルでバランスしていることが分かる。なお、比較例５はドライ練りによるものであり、加工性は著しく悪い。
さらに、実施例９及び比較例６は水酸化アルミニウム配合系である。ここで、実施例９は本発明におけるマスターバッチの第２の製造方法によるものである。これをドライ練りによる比較例６の場合と比べれば、加工性、補強性、耐摩耗性が高いレベルでバランスしていることが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、加工性、補強性、耐摩耗性を高いレベルでバランスした性能を有する天然ゴム組成物に好適に用いられる天然ゴムマスターバッチを得ることができる。
また、本発明のゴム組成物は、タイヤ用途をはじめベルト、ホース、防振ゴムその他のゴム製品に適用可能であり、特にタイヤの用途に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a natural rubber masterbatch and a method for producing the same, and more particularly relates to a natural rubber masterbatch useful for producing a natural rubber composition having improved processability, reinforcement and wear resistance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, natural rubber is known as a rubber excellent in mechanical properties, low heat build-up, and abrasion resistance. It is also attracting attention as an environmentally friendly material. In this natural rubber, there is a non-rubber component containing an amide bond (protein). The non-rubber component in natural rubber is known to have an anti-aging or vulcanization-promoting action, but on the other hand, molecules are entangled by the hydrogen bondability of the amide bond, resulting in an increase in rubber viscosity. There is a disadvantage inferior in workability.
In recent years, natural rubber from which non-rubber components such as protein are highly removed by centrifugal separation of latex is known as a special application such as a natural rubber product for medical use. (JP-A-6-56902, JP-A-8-143606, JP-A-11-71408, JP-A-2000-19001, etc.).
However, in this case, since the non-rubber component having an anti-aging action or a vulcanization accelerating action is almost completely removed, there are disadvantages that the elastic modulus of the rubber is lowered and the aging characteristics are inferior.
[0003]
In general, it is known to use a wet masterbatch as a method for producing rubber having excellent processability. This is because a rubber latex is mixed with a slurry in which a filler such as carbon black and silica and water are mixed in advance at a predetermined ratio and the filler is finely dispersed in water by a mechanical force, and then an acid and an inorganic What is solidified by adding a coagulant such as salt or amine is recovered and dried (Japanese Patent Publication No. 36-22729, Japanese Patent Publication No. 51-43851, etc.).
[0004]
However, a wet masterbatch made of natural rubber, carbon black, silica, other inorganic fillers, etc. has a smaller processability improvement range than a synthetic rubber wet masterbatch, resulting in good dispersion of the filler. There was a problem that it was difficult to be done. Also, if too much mechanical shearing force is applied to obtain a well-dispersed slurry, the aggregate (structure) of the filler will be broken, thus reducing the reinforcement of the rubber and deteriorating the wear resistance. was there.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a natural rubber masterbatch that is applied to a natural rubber composition having improved processability, reinforcement, wear resistance, and the like, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a natural rubber composition using the master batch and a tire using the natural rubber composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have devised a method for producing a natural rubber masterbatch and modifying a natural rubber latex and / or a filler dispersed slurry mixed therewith. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved and completed the present invention.
That is, the first of the present invention is (A) an amide bond decomposing step for decomposing an amide bond in natural rubber latex, and (B) latex after the amide bond decomposing step and carbon black, silica, or general formula (I )
nM 1 · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M 1 represents a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals. N, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]
A method for producing a natural rubber masterbatch comprising a step of mixing a slurry solution in which at least one inorganic filler represented by the formula (1) is dispersed in water in advance is provided.
In the second aspect of the present invention, natural rubber latex is mixed with a slurry solution in which at least one of carbon black, silica, or an inorganic filler represented by the general formula (I) is dispersed in water in advance. In the process, (i) the particle size distribution of the filler in the water-dispersed slurry solution is such that the volume average particle size (mv) is 25 μm or less, the 90% by volume particle size (D90) is 30 μm or less, and (ii) water Provided is a method for producing a natural rubber masterbatch characterized in that the 24M4DBP oil absorption amount of the filler recovered by drying from the dispersed slurry solution retains 93% or more of the 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water. is there.
Furthermore, this invention also provides the natural rubber masterbatch obtained by the said manufacturing method, the natural rubber composition and tire which used the said masterbatch.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first method for producing a natural rubber masterbatch according to the present invention includes (A) a step (1) for decomposing an amide bond in natural rubber latex (1) and (B) a latex after the amide bond decomposing step. And a step (2) of mixing at least one filler selected from the group of carbon black, silica and the inorganic filler represented by the above general formula (I) with a slurry solution dispersed in water in advance.
In the above step (1), various methods can be applied for decomposing the amide bond in the natural rubber latex. Among them, it is preferable to use a method using a protease or a method using an aromatic polycarboxylic acid derivative.
[0008]
First, in the method using protease, the protease has a property of hydrolyzing an amide bond present in the surface layer component of the natural rubber latex particle, and examples thereof include acidic protease, neutral protease, alkaline protease and the like. In the present invention, alkaline protease is particularly preferred from the viewpoint of effect.
[0009]
When the amide bond is decomposed by a protease, it may be performed under conditions suitable for the enzyme to be mixed. For example, when mixing Novazymes Alcalase 2.5L type DX with natural rubber latex, it is usually in the range of 20 to 80 ° C. It is desirable to process. The pH at this time is usually in the range of 6.0 to 12.0. Moreover, the addition amount of protease is 0.01 to 2 weight% normally with respect to natural rubber latex, Preferably it is the range of 0.02 to 1 weight%.
[0010]
In the method using an aromatic polycarboxylic acid derivative, the aromatic polycarboxylic acid derivative refers to a compound represented by the following general formula (II).
[0011]
[Chemical 1]
[In the formula (II), m and k are each an integer of 1 to 3, p is an integer of 1 to 4, m + k + p = 6, and when m ≧ 2, part or all of the carboxyl groups are within the molecule. It may be dehydrated. X is oxygen, NR 3 (R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms) or —O (R 4 O) q (R 4 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, q is 1 to 5) integer). R 1 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and R 2 is hydrogen, —OH, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. , R 1 and R 2 may be partially or wholly substituted with halogen. ]
[0013]
In the present invention, among the aromatic polycarboxylic acid derivatives represented by the above general formula (II), any one of phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and its anhydride is preferable. , Monostearyl phthalate, monodecyl phthalate, monooctyl amide phthalate, polyoxyethylene lauryl phthalate, monodecyl trimellitic acid, monostearyl trimellitic acid, monostearyl pyromellitic acid, distearyl pyromellitic acid, etc. .
In addition, what is necessary is just to select suitably the conditions in the case of mixing an aromatic polycarboxylic acid derivative with natural rubber latex according to the kind of natural rubber latex, and the kind of aromatic polycarboxylic acid to be used.
[0014]
The addition amount of the aromatic polycarboxylic acid derivative is preferably 0.01 to 30% by weight based on the natural rubber latex. If the added amount is less than 0.01% by weight, the Mooney viscosity may not be sufficiently lowered. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, not only the effect corresponding to the increased amount cannot be obtained but also the fracture characteristics of vulcanized rubber. May cause adverse effects. Depending on the type and grade of the natural rubber latex to be used, the amount added varies within the above blending range, but it is preferably in the range of 0.05 to 20% by weight from the viewpoint of cost, physical properties and the like.
[0015]
In the step of decomposing the amide bond of the natural rubber latex, it is desirable to add a surfactant for the purpose of further improving the stability of the latex. As the surfactant, anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used, and anionic and nonionic surfactants are particularly preferable. The addition amount of the surfactant can be appropriately adjusted according to the properties of the natural rubber latex, but is usually 0.01% to 2% by weight, preferably 0.02% to 1% by weight based on the natural rubber latex. %.
In the step (2) of mixing the modified latex and the slurry solution, a slurry solution in which at least one of carbon black, silica, and the inorganic filler represented by the general formula (I) is dispersed in water is manufactured in advance. However, a known method can be used as the method for producing the slurry solution, and the method is not particularly limited.
For example, the slurry solution can be prepared by putting a predetermined amount of filler and water in a homomixer and stirring for a certain period of time.
[0016]
Next, in the second production method of the natural rubber masterbatch according to the present invention, when the filler slurry solution is produced, the particle size distribution of the filler in the water-dispersed slurry solution and the 24M4DBP oil absorption amount of the filler are specified. Limited to the range.
That is, the second method for producing a natural rubber masterbatch according to the present invention is to disperse natural rubber latex and carbon black, silica, or an inorganic filler represented by the general formula (I) in water in advance. In the step of mixing the slurry solution, (i) the particle size distribution of the filler in the water-dispersed slurry solution has a volume average particle size (mv) of 25 μm or less and a 90 volume% particle size (D90) of 30 μm or less. And (ii) the 24M4DBP oil absorption amount of the filler dried and recovered from the water-dispersed slurry solution needs to maintain 93% or more of the 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water. Here, the 24M4DBP oil absorption is a value measured according to ISO 6894.
More preferably, the volume average particle diameter (mv) is 20 μm or less, and the 90 volume% particle diameter (D90) is 25 μm or less. If the particle size is too large, the filler dispersion in the rubber may be deteriorated, and the reinforcement and wear resistance may be deteriorated.
On the other hand, if an excessive shearing force is applied to the slurry in order to reduce the particle size, the structure of the filler is destroyed and the reinforcing property is lowered. The 24M4 DBP oil absorption amount of the filler dried and recovered from the water-dispersed slurry solution needs to be 93% or more of the 24MDBP oil absorption amount of the filler before being charged into the slurry. More preferably, it is 96% or more.
A rotor / stator type high shear mixer, high-pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill, or the like is used for the production of the aqueous dispersion slurry solution of the filler.
For example, the slurry solution can be prepared by putting a predetermined amount of filler and water in a colloid mill and stirring at high speed for a certain time.
[0017]
In the first and second natural rubber masterbatch production methods of the present invention, as the carbon black used, those usually used in the rubber industry can be used. For example, various grades of carbon black such as SAF, HAF, ISAF, FEF, and GPF can be used alone or in combination.
Moreover, although it does not specifically limit as silica used by this invention, Wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferable.
[0018]
As the inorganic filler represented by the general formula (I), .gamma.-alumina, alumina (Al 2 O 3) such as α- alumina, boehmite, alumina monohydrate such as diaspore (Al 2 O 3 · H 2 O), Gibbsite, Bayerite, etc. Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], Aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], Magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], Magnesium oxide (MgO), Carbonic acid Magnesium (MgCO 3 ), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO ), calcium hydroxide [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO · Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), kaolin ( l 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 · SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 · nH 2 O], zirconium carbonate [ Zr (CO 3) 2], hydrogen to correct electric charge as various zeolites, such as crystalline aluminosilicates including alkali metal or alkaline earth metal is used It can be. Further, it is preferable that M 1 in the general formula (I) is at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate.
[0019]
The slurry concentration of the filler containing at least one of carbon black, silica, and inorganic filler is preferably 0.5 wt% to 60 wt%, and particularly preferably 1 wt% to 30 wt% with respect to the slurry. It is.
The filler is preferably added in an amount of 5 to 100 parts by weight, particularly preferably in the range of 10 to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component of the natural rubber masterbatch. This is because if the amount of the filler is less than 5 parts by weight, sufficient reinforcement may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the workability may be deteriorated.
Moreover, the said carbon black, a silica, and the inorganic filler represented by the said general formula (I) can also be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0020]
Next, as a method for mixing the slurry solution and the natural rubber latex that has undergone the amide bond decomposition step, for example, the slurry solution is placed in a homomixer and the latex is dropped while stirring, or conversely, the latex There is a method in which the slurry solution is added dropwise to this while stirring. Also, a method of mixing a slurry flow having a constant flow rate and a latex flow under conditions of vigorous hydraulic stirring can be used.
[0021]
As a method for coagulating the masterbatch, it is carried out using a coagulant such as formic acid or sulfuric acid, or a salt such as sodium chloride as usual. In the present invention, coagulation may be achieved by mixing natural rubber latex and the slurry without adding a coagulant.
In addition to the carbon black, silica, and the inorganic filler represented by the general formula (I), the master batch may include a surfactant, a vulcanizing agent, an anti-aging agent, a coloring agent, and a dispersing agent, as desired. Various additives such as chemicals can be added.
[0022]
Drying is usually performed as the final step of master batch production. In the present invention, a normal dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer, or a band dryer can be used. In order to further improve the dispersibility of the filler, a mechanical shearing force is applied. It is preferable to perform drying. Thereby, rubber excellent in processability, reinforcement, and low fuel consumption can be obtained. Although this drying can be performed using a general kneader, it is preferable to use a continuous kneader from the viewpoint of industrial productivity. Furthermore, it is more preferable to use a twin-screw kneading extruder that rotates in the same direction or in different directions.
[0023]
In the step of drying while applying the shearing force, the moisture in the masterbatch before the drying step is preferably 10% or more. When this moisture is less than 10%, the improvement width of the filler dispersion in the drying process may be reduced.
That is, the masterbatch according to the present invention includes a natural rubber latex in which an amide bond is decomposed and a slurry solution in which at least one of carbon black, silica or the inorganic filler represented by the general formula (I) is dispersed in water in advance. Is a natural rubber masterbatch obtained by mixing and coagulating.
The rubber composition of the present invention is obtained by using the above-mentioned filler-containing natural rubber masterbatch, and various types of rubber compositions that are usually used in the rubber industry are used in the rubber composition as long as the object of the present invention is not impaired. Chemicals such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, anti-scorching agents, zinc white, and stearic acid can be added.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
Various measurements in each example and comparative example were performed as follows.
(1) Measurement of particle size distribution of filler in slurry solution (volume average particle diameter (mv), 90 volume% particle diameter (D90))
A laser diffraction particle size distribution meter (MICROTRAC FRA type) was used, and measurement was performed using an aqueous solvent (refractive index 1.33). The particle refractive index was 1.57 in all measurements. Further, in order to prevent re-aggregation of the filler, measurement was performed immediately after dispersion.
(2) 24M4DBP oil absorption of filler was measured according to ISO 6894.
(3) Mooney viscosity (ML 1 + 4 )
It measured at 130 degreeC based on JISK6300-1994. The smaller the value, the better the workability.
[0025]
(4) Reinforcing (destructive strength)
Based on JIS K6251-1993, the tensile strength when measured at 23 degreeC was calculated | required. The greater the value, the higher the reinforcement.
(5) Abrasion resistance Using a Lambourn type abrasion tester, the amount of wear was measured at a slip rate of 40% at room temperature, and the reciprocal thereof was determined as Comparative Example 3 in Examples 1-4 and Reference Examples and Comparative Examples 1-3. In Examples 6 to 8 and Comparative Examples 4 and 5, Comparative Example 5 was indicated, and in Example 9 and Comparative Example 6, Comparative Example 6 was indicated with an index of 100. The higher the value, the better the wear resistance.
[0026]
Examples 1-4, Reference Examples, Examples 6-9, and Comparative Examples 1-6
A. Preparation of latex (1) Latex 1
Natural rubber field latex (rubber content 24.2%) was diluted with deionized water to give a rubber content of 20%.
(2) Latex 2
By adding 0.5% anionic surfactant (Kao Demol N) and 0.1% alkaline protease (Novozymes Alcalase 2.5L type DX) to Latex 1, and stirring at 40 ° C. for 8 hours, The amide bond in natural rubber was broken.
(3) Latex 3
In the same manner as Latex 2, 0.5% of an anionic surfactant (Kao Demol N) and 3% of monostearyl phthalate were added and stirred at 80 ° C. for 12 hours, so that an amide bond in natural rubber was obtained. Disassembled.
[0027]
B. Preparation of water-dispersed slurry of filler ( 1) Slurry 1
A colloid mill with a rotor diameter of 50 mm was charged with 1425 g of deionized water and 75 g of carbon black (N110), and stirred for 10 minutes at a rotor-stator gap of 1 mm and a rotational speed of 1500 rpm.
(2) Slurry 2
In the same manner as slurry 1, the mixture was stirred for 10 minutes at a rotor-stator gap of 0.3 mm and a rotational speed of 5000 rpm.
(3) Slurry 3
To the slurry 1, 0.05% of an anionic surfactant (Kao Demol N) was further added and circulated three times under a pressure of 500 kPa using a pressure homogenizer.
(4) Slurry 4
In the same manner as the slurry 3, it was circulated 5 times under the condition of a pressure of 1000 kPa.
(5) Slurry 5
A colloid mill with a rotor diameter of 50 mm was charged with 1425 g of deionized water and 75 g of wet silica (nip seal LP), and stirred for 10 minutes at a rotor-stator gap of 0.5 mm and a rotational speed of 1500 rpm.
(6) Slurry 6
In the same manner as in the slurry 5, stirring was performed for 10 minutes at a rotor-stator gap of 0.3 mm and a rotation speed of 7000 rpm.
(7) Slurry 7
A colloid mill with a rotor diameter of 50 mm was charged with 1425 g of deionized water and 75 g of gibbsite type aluminum hydroxide (Hydelite H-43M), and stirred for 10 minutes at a rotor-stator gap of 0.5 mm and a rotational speed of 1500 rpm.
Table 1 shows the particle size distribution (mv, D90) of the filler in the water-dispersed slurry obtained above, the 24M4DBP oil absorption (hereinafter referred to as 24M4DBP) and the retention rate of the dried and collected filler. In addition, 24M4DBP of the filler before adding the slurry is described in the note in Table 1.
[0028]
[Table 1]
(Note) 24M4DBP of the filler before the slurry is charged
Carbon black; N110 (24M4DBP: 98)
Silica; Nip seal LP, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. (24M4DBP: 150)
Aluminum hydroxide; Heidilite H-43M, Showa Denko KK (24M4DBP: 52)
C. Coagulation step In a homomixer, the latex and slurry prepared above were added to 50 parts by weight of each filler shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of rubber and stirred. While adding formic acid to pH 4.5. The solidified master batch was collected, washed with water, and dehydrated until the water content was about 40%.
[0030]
D. Drying process ( 1) Band dryer method that uses a band dryer to dry at 120 ° C, or (2) Kobe Steel twin-screw kneading extruder (co-rotating screw diameter 30 mm, L / D = 35, vent holes in 3 locations ) Using a biaxial kneading extruder method for drying at a barrel temperature of 120 ° C. and a rotation speed of 100 rpm.
The amount of filler in the master batch obtained as described above was about 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of natural rubber.
For Comparative Examples 3, 5, and 6, a rubber composition obtained by blending 100 parts by weight of natural rubber (SMR) and 50 parts by weight of a filler with a plastmill as so-called dry kneading instead of the masterbatch (MB). Things were used.
[0031]
E. Preparation of rubber composition 3 parts by weight of zinc oxide, 1. 2 parts by weight, 2 parts by weight of stearic acid, 1 part by weight of Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (NS) and N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine ( 6C) 1 part by weight, and in the case where the filler was silica, 4 parts by weight of a silane coupling agent (Si69 “trademark” manufactured by Degussa) was blended and kneaded with a plast mill to obtain a rubber composition.
The rubber composition was measured for Mooney viscosity, and for the rubber obtained by vulcanization at 150 ° C. for 30 minutes, the breaking strength (tensile strength) and wear resistance were measured. The results are shown in Table 2.
[0032]
[Table 2]
[Table 3]
(Note) MB: Masterbatch In Table 2 above, Examples 1 to 4, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 3 are carbon black compounding systems. Here, Examples 1 to 3 are based on the second manufacturing method of the master batch in the present invention, Example 5 is based on the first manufacturing method, and Example 4 is both the first and second manufacturing methods. Is satisfied. Compared to the cases of Comparative Examples 1 and 2 that do not use the production method of the present invention, those of Examples 1 to 4 are balanced at a high level of workability, reinforcement, and wear resistance. I understand that. In addition, the comparative example 3 is by dry kneading, and workability is remarkably bad.
Moreover, Examples 6-8 and Comparative Examples 4 and 5 are silica compounding systems. Here, Examples 6 and 7 are based on the second manufacturing method of the masterbatch according to the present invention, and Example 8 is based on the first manufacturing method. Compared with the case of the comparative example 4 which does not use the manufacturing method in this invention for these Examples, it turns out that Examples 6-8 balance workability, reinforcement, and abrasion resistance at a high level. . In addition, the comparative example 5 is based on dry kneading, and workability is remarkably bad.
Furthermore, Example 9 and Comparative Example 6 are aluminum hydroxide compounding systems. Here, Example 9 is based on the 2nd manufacturing method of the masterbatch in this invention. If this is compared with the case of the comparative example 6 by dry kneading, it turns out that workability, reinforcement, and abrasion resistance are balanced at a high level.
[0035]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a natural rubber masterbatch suitably used for a natural rubber composition having performance that balances processability, reinforcement and wear resistance at a high level.
The rubber composition of the present invention can be applied to tires, belts, hoses, anti-vibration rubbers and other rubber products, and is particularly preferably used for tires.
Claims (17)
ｎＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程とを含み、
前記混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持しており、
前記スラリー溶液を製造する際の前記分散が、ハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、及びコロイドミルの何れかによることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法。(A) an amide bond decomposing step for decomposing an amide bond in natural rubber latex, (B) latex after the amide bond decomposing step, carbon black, silica, or general formula (I)
nM 1 · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M 1 represents a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals. N, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]
And a step of mixing with a slurry solution in which at least one inorganic filler represented by
In the mixing step, (i) the particle size distribution of the filler in the water-dispersed slurry solution has a volume average particle diameter (mv) of 25 μm or less, a 90 volume% particle diameter (D90) of 30 μm or less, and ( ii) The 24M4DBP oil absorption of the filler dried and recovered from the aqueous dispersion slurry solution holds 93% or more of the 24M4DBP oil absorption before being dispersed in water;
The method for producing a natural rubber masterbatch, wherein the dispersion in producing the slurry solution is performed by any one of a high shear mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloid mill .
前記スラリー溶液を製造する際の前記分散が、ハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、及びコロイドミルの何れかによることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法。In a step of mixing natural rubber latex with a slurry solution in which at least one of carbon black, silica, or an inorganic filler represented by the general formula (I) is dispersed in water in advance, (i) water-dispersed slurry The particle size distribution of the filler in the solution has a volume average particle size (mv) of 25 μm or less, a 90 volume% particle size (D90) of 30 μm or less, and (ii) a filler recovered by drying from the aqueous dispersion slurry solution. 24M4DBP oil absorption amount of 93% or more of 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water ,
The method for producing a natural rubber masterbatch, wherein the dispersion in producing the slurry solution is performed by any one of a high shear mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloid mill .
ｎＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、（ｉ）前記スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）前記スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持しており、
前記スラリー溶液を製造する際の前記分散が、ハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、及びコロイドミルの何れかによりなされ、
前記混合後に、凝固させて得られることを特徴とする天然ゴムマスターバッチ。Natural rubber latex with broken amide bond and carbon black, silica or general formula (I)
nM 1 · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M 1 represents a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals. N, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]
(I) The particle size distribution of the filler in the slurry solution is such that the volume average particle size (mv) is 25 μm or less. 90 volume% particle size (D90) is 30 μm or less, and (ii) 24M4DBP oil absorption amount of the filler dried and recovered from the slurry solution retains 93% or more of the 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water. And
The dispersion at the time of producing the slurry solution is made by any of a high shear mixer, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloid mill,
A natural rubber masterbatch obtained by coagulation after the mixing .
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