JP2007291205A - Wet natural rubber masterbatch and rubber composition using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、天然ゴムウェットマスターバッチ及びそれを用いたゴム組成物等に関し、更に詳しくは、カーボンブラックの分散性を向上させた天然ゴムウェットマスターバッチ、それを用いた低発熱及び耐摩耗性を向上させたゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a natural rubber wet masterbatch and a rubber composition using the same, and more specifically, a natural rubber wet masterbatch having improved dispersibility of carbon black, and a low heat generation and wear resistance using the natural rubber wet masterbatch. The present invention relates to an improved rubber composition and a pneumatic tire.
従来より、加工性に優れたゴムの製造方法としてウェットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック等の充填材と水とを予め一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、天然ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥するものである（例えば、特許文献１及び２参照）。 Conventionally, it is known to use a wet masterbatch as a method for producing rubber having excellent processability. This is because a slurry in which a filler such as carbon black and water are mixed in advance at a certain ratio and finely dispersed in water by a mechanical force and a natural rubber latex are mixed, and then an acid, an inorganic salt The solidified product obtained by adding a coagulant such as amine is recovered and dried (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、天然ゴムと、カーボンブラック等の無機充填材等からなるウェットマスターバッチは、合成ゴムのウェットマスターバッチに較べて、加工性の改良幅が小さく、充填材の良好な分散が未だ得られにくいという課題がある。
また、分散が良好なスラリーを得るために、機械的なせん断力をかけすぎると、充填材のアグリゲート（ストラクチャー）が壊れてしまい、従ってゴムの補強性が低下し、耐摩耗性が悪化するという課題がある。
However, the wet masterbatch made of natural rubber and inorganic fillers such as carbon black has a smaller processability improvement width than the synthetic rubber wet masterbatch, and it is still difficult to obtain a good dispersion of the filler. There is a problem.
Also, if too much mechanical shearing force is applied to obtain a slurry with good dispersion, the aggregate (structure) of the filler will be broken, so that the rubber reinforcement will be reduced and the wear resistance will deteriorate. There is a problem.
一方、悪路重加重用タイヤにおいては、耐摩耗性と低発熱性が要求されるが、本質的にカーボンブラックの分散性が悪いため、充分な性能が得られない点に課題がある。
従って、ウェットマスターバッチにすることでカーボンブラックの分散性はやや改良されるが、効果的に耐摩耗性、低発熱性が共に向上する技術はないのが現状である。
Therefore, although the dispersibility of carbon black is slightly improved by using a wet masterbatch, there is no technology that effectively improves both the wear resistance and the low heat buildup.
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、カーボンブラックの分散性を向上させた天然ゴムウェットマスターバッチ、それを用いた低発熱及び耐摩耗性を共に向上させたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is intended to solve this problem. Natural rubber wet masterbatch with improved dispersibility of carbon black, both low heat generation and wear resistance using the same. An object is to provide an improved rubber composition and a pneumatic tire.
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む製造工程により得られる天然ゴムウェットマスターバッチであって、上記カーボンブラックとして、カリウム含有量を特定値以下となるカーボンブラックを用いると共に、その含有量を特定の範囲などとすることにより、上記目的の天然ゴムウェットマスターバッチ、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies to solve the above-described conventional problems, the present inventors have obtained a manufacturing process including a process of mixing a natural rubber latex and a slurry solution in which carbon black is dispersed in water in advance. A natural rubber wet masterbatch, in which the carbon black having a potassium content of a specific value or less is used as the carbon black, and the natural rubber wet masterbatch for the purpose is used by setting the content within a specific range. The present inventors have found that a rubber composition and a pneumatic tire using the same can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） 天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む製造工程により得られる天然ゴムウェットマスターバッチであって、上記カーボンブラックは、カリウム含有量が８００ｐｐｍ以下となるカーボンブラックであり、かつ、その含有量が天然ゴムラテックス中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることを特徴とする天然ゴムウェットマスターバッチ。
（２） 請求項１記載の天然ゴムウェットマスターバッチが、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持してなるものであることを特徴とする上記（１）に記載の天然ゴムウェットマスターバッチ。
（３） 凝固後のウェットマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の天然ゴムウェットマスターバッチ。
（４） 連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする上記（３）に記載の天然ゴムウェットマスターバッチ。
（５） 連続混練機が多軸混練押出機であることを特徴とする上記（４）に記載のゴム組成物。
（６） 上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の天然ゴムウェットマスターバッチを含有することを特徴とするゴム組成物。
（７） 上記（６）に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
That is, the present invention resides in the following (1) to (7).
(1) A natural rubber wet masterbatch obtained by a production process including a process of mixing a natural rubber latex and a slurry solution in which carbon black is previously dispersed in water, wherein the carbon black has a potassium content of 800 ppm. A natural rubber wet masterbatch which is carbon black and has a content of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the natural rubber latex.
(2) The natural rubber wet masterbatch according to claim 1 is a step of mixing natural rubber latex and a slurry solution in which carbon black is previously dispersed in water. (I) The filler in the water-dispersed slurry solution In the particle size distribution, the volume average particle size (mv) is 25 μm or less, the 90 volume% particle size (D90) is 30 μm or less, and (ii) the 24M4DBP oil absorption amount of the filler recovered by drying from the aqueous dispersion slurry solution is The natural rubber wet masterbatch according to the above (1), characterized in that it holds 93% or more of the 24M4DBP oil absorption before being dispersed in water.
(3) The natural rubber wet masterbatch according to the above (1) or (2), wherein drying is performed while applying a mechanical shearing force in the step of drying the wet masterbatch after coagulation.
(4) The natural rubber wet masterbatch according to (3) above, wherein drying is performed using a continuous kneader.
(5) The rubber composition as described in (4) above, wherein the continuous kneader is a multi-screw kneading extruder.
(6) A rubber composition comprising the natural rubber wet masterbatch according to any one of (1) to (4) above.
(7) A pneumatic tire using the rubber composition according to (6).
本発明によれば、カーボンブラックの分散性に優れる天然ゴムウェットマスターバッチが提供される。
また、本発明によれば、低発熱及び耐摩耗性を共に向上させたゴム組成物が得られると共に、タイヤ用途をはじめベルト、ホース、防振ゴムその他のゴム製品に適用可能であり、特にタイヤの用途に好適に用いられるゴム組成物及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤが提供される。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the natural rubber wet masterbatch excellent in the dispersibility of carbon black is provided.
Further, according to the present invention, a rubber composition having both low heat generation and improved wear resistance can be obtained, and it can be applied to tires, belts, hoses, anti-vibration rubber and other rubber products. And a pneumatic tire using the rubber composition are provided.
以下に、本発明の実施形態を発明ごとに詳しく説明する。
本発明における天然ゴムウェットマスターバッチは、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む製造工程により得られる天然ゴムウェットマスターバッチであって、上記カーボンブラックは、カリウム含有量が８００ｐｐｍ以下となるカーボンブラックであり、かつ、その含有量が天然ゴムラテックス中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail for each invention.
The natural rubber wet masterbatch according to the present invention is a natural rubber wet masterbatch obtained by a production process including a step of mixing a natural rubber latex and a slurry solution in which carbon black is previously dispersed in water. Is a carbon black having a potassium content of 800 ppm or less, and the content is 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the natural rubber latex. .
本発明に用いる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたフィールドラテックスを意味し、ラテックスは市販のアンモニア処理ラテックス、新鮮なフィールドラテックスのいずれも使用することができる。
また、天然ゴムラテックスに、プロテアーゼ、リパーゼ、芳香族ポリカルボン酸誘導体の少なくとも一つを加えてもよい。
The natural rubber latex used in the present invention means a field latex obtained from a natural rubber tree, and both a commercially available ammonia-treated latex and a fresh field latex can be used as the latex.
Further, at least one of protease, lipase, and aromatic polycarboxylic acid derivative may be added to the natural rubber latex.
また、本発明では、天然ゴムラテックスに、更に、ラテックスの安定性を向上させる目的で、界面活性剤を加えてもよい。
用いることができる界面活性剤は、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を使用できるが、特に、アニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの性状に応じて適宜調整しうるが、通常天然ゴムラテックスに対して、０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０２重量％〜１重量％である。
In the present invention, a surfactant may be added to the natural rubber latex for the purpose of further improving the stability of the latex.
Examples of the surfactant that can be used include anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants, with anionic and nonionic surfactants being particularly preferred. The addition amount of the surfactant can be appropriately adjusted according to the properties of the natural rubber latex, but is usually 0.01% to 2% by weight, preferably 0.02% to 1% by weight based on the natural rubber latex. %.
本発明において、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程としては、特に限定されないが、更なるカーボンブラックの分散性の向上の点から、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材となるカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材となるカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持せしめることが望ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値である。 In the present invention, the step of mixing the natural rubber latex and the slurry solution in which carbon black is previously dispersed in water is not particularly limited. From the viewpoint of further improving the dispersibility of carbon black, (i) water The particle size distribution of the carbon black used as the filler in the dispersed slurry solution has a volume average particle size (mv) of 25 μm or less, a 90 volume% particle size (D90) of 30 μm or less, and (ii) an aqueous dispersion slurry solution. It is desirable that the 24M4DBP oil absorption amount of the carbon black used as the filler recovered from drying is maintained at 93% or more of the 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water. Here, the 24M4DBP oil absorption is a value measured according to ISO 6894.
更に好ましくは、上記体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下で、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下であることが望ましい。なお、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ超過、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ超過であると、ゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが必要である。さらに好ましくは９６％以上である。なお、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％未満であると、弾性率や補強性が低下するため、好ましくない。
More preferably, the volume average particle size (mv) is 20 μm or less and the 90 volume% particle size (D90) is 25 μm or less. When the volume average particle size (mv) exceeds 25 μm and the 90 volume% particle size (D90) exceeds 30 μm, the filler dispersion in the rubber is deteriorated, and the reinforcement and wear resistance may be deteriorated. .
On the other hand, if an excessive shearing force is applied to the slurry in order to reduce the particle size, the structure of the filler is destroyed and the reinforcing property is lowered. The 24M4 DBP oil absorption amount of the filler dried and recovered from the water-dispersed slurry solution needs to be 93% or more of the 24MDBP oil absorption amount of the filler before being charged into the slurry. More preferably, it is 96% or more. In addition, since it is less than 93% of the 24MDBP oil absorption amount of the filler before thrown into the slurry, the elastic modulus and the reinforcing property are not preferable.
カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いることができる。例えば、コロイドミルに所定量のカーボンブラックと水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。 A rotor / stator type high shear mixer, high-pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill, or the like can be used for the production of the aqueous dispersion slurry of carbon black. For example, the slurry solution can be prepared by putting a predetermined amount of carbon black and water in a colloid mill and stirring at high speed for a certain time.
本発明の天然ゴムウェットマスターバッチにおいて、用いられるカーボンブラックは、カリウム含有量が８００ｐｐｍ以下となるカーボンブラックであることが必要である。
カーボンブラックのカリウム含有量が８００ｐｐｍ以下とした理由は、カリウム含有量が８００ｐｐｍを超えると、分散が悪化し、ウェットマスターバッチによる分散効果が充分に得られないためである。
In the natural rubber wet masterbatch of the present invention, the carbon black used needs to be a carbon black having a potassium content of 800 ppm or less.
The reason why the potassium content of carbon black is 800 ppm or less is that when the potassium content exceeds 800 ppm, the dispersion is deteriorated and the dispersion effect by the wet masterbatch cannot be sufficiently obtained.
上記特性のカーボンブラックのスラリー濃度は、スラリーに対して０．５〜３０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１〜２０重量％である。
また、カーボンブラックは、天然ゴムウェットマスターバッチのゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部含有されるのが好ましく、特には、３０〜８０重量部の範囲であることが好ましい。カーボンブラックの量が１０重量部より少ないと充分な補強性が得られない場合があり、また、１００重量部を超えると加工性が悪化する場合や補強性が低下する場合があるからである。
The slurry concentration of the carbon black having the above characteristics is preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight based on the slurry.
Carbon black is preferably contained in an amount of 10 to 100 parts by weight, particularly 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component of the natural rubber wet masterbatch. This is because if the amount of carbon black is less than 10 parts by weight, sufficient reinforcing properties may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the workability may deteriorate or the reinforcing properties may deteriorate.
次に、前記スラリー溶液と天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。 Next, as a mixing method of the slurry solution and the natural rubber latex, for example, the slurry solution is put in a homomixer and the latex is dropped while stirring, or the latex is stirred while the latex is stirred. There is a method of dropping the slurry solution. Also, a method of mixing a slurry flow having a constant flow rate and a latex flow under conditions of vigorous hydraulic stirring can be used.
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラックの充填材以外に、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
As a method for coagulating the masterbatch, it is carried out using a coagulant such as formic acid or sulfuric acid, or a salt such as sodium chloride as usual. In the present invention, coagulation may be achieved by mixing natural rubber latex and the slurry without adding a coagulant.
In addition to the carbon black filler, various additives such as vulcanizing agents, anti-aging agents, coloring agents, dispersing agents and the like can be added to the masterbatch as desired.
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機などの多軸混練押出機を用いることがより好ましい。 Drying is usually performed as the final step of master batch production. In the present invention, a normal dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer, or a band dryer can be used. In order to further improve the dispersibility of the filler, a mechanical shearing force is applied. It is preferable to perform drying. Thereby, rubber excellent in processability, reinforcement, and low fuel consumption can be obtained. Although this drying can be performed using a general kneader, it is preferable to use a continuous kneader from the viewpoint of industrial productivity. Furthermore, it is more preferable to use a multi-screw kneading extruder such as a twin-screw kneading extruder rotating in the same direction or rotating in the opposite direction.
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分量は１０％以上であることが好ましい。この水分量が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
すなわち、本発明におけるウェットマスターバッチは、天然ゴムラテックスと上記特性のカーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固させて得られた天然ゴムウェットマスターバッチである。
本発明によれば、カリウム含有量を８００ｐｐｍ以下となるカーボンブラックを特定量用いたので、カーボンブラックの分散性が向上し、耐摩耗性、低発熱性に共に向上させるゴム組成物の原料として有用となる天然ゴムウェットマスターバッチが得られるものとなる。
In the step of drying while applying the shearing force, the amount of water in the master batch before the drying step is preferably 10% or more. If the moisture content is less than 10%, the improvement in filler dispersion in the drying process may be reduced.
That is, the wet masterbatch in the present invention is a natural rubber wet masterbatch obtained by mixing and coagulating a natural rubber latex and a slurry solution in which carbon black having the above characteristics is previously dispersed in water.
According to the present invention, since a specific amount of carbon black having a potassium content of 800 ppm or less is used, the dispersibility of the carbon black is improved, and it is useful as a raw material for a rubber composition that improves both wear resistance and low heat generation. A natural rubber wet masterbatch is obtained.
次に、本発明のゴム組成物は、前記の天然ゴムウェットマスターバッチを用いることにより得られるが、このゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを添加することができる。
また、本発明の空気入りタイヤは、このゴム組成物をタイヤ部材、例えば、タイヤトレッド部材などに用いたものである。
これらの本発明によれば、低発熱及び耐摩耗性を共に向上させたゴム組成物が得られると共に、タイヤ用途をはじめベルト、ホース、防振ゴムその他のゴム製品に適用可能であり、特にタイヤの用途に好適に用いられるゴム組成物及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤが得られるものとなる。
Next, the rubber composition of the present invention can be obtained by using the natural rubber wet masterbatch described above, and this rubber composition is usually used in the rubber industry as long as the object of the present invention is not impaired. Various chemicals to be used, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, anti-scorching agents, zinc white, stearic acid and the like can be added.
In the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition is used for a tire member such as a tire tread member.
According to these present inventions, a rubber composition having both low heat generation and improved wear resistance can be obtained, and can be applied to tires, belts, hoses, anti-vibration rubbers and other rubber products, particularly tires. Thus, a rubber composition suitably used for the above-described use and a pneumatic tire using the rubber composition are obtained.
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by the following Example.
各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）カーボンブラックのカリウム含有量の測定
石油学会石油類試験関係規格 石油製品金属分試験方法（ＪＰＩ−５Ｓ−６２）に準拠して測定。具体的には、ａ）カービンブラック１０ｇを白金皿に採取し、炭化するまで加熱、燃焼させる、ｂ）電気炉（５００℃）にて３〜４時間灰化する、ｃ）ＨＦ，ＨＮＯ３を各１ｍｌ、Ｈ２Ｏ４数滴加え、加熱、乾固する、ｄ）（ＨＣｌ：水＝１：４）を５ｍｌ加え、加熱溶解する、ｅ）上記ｄ）の液を適宜希釈し、原子吸光分析（ＩＣＰ分析）でカリウム含有量を測定した。
（２）スラリー溶液中の充填材であるカーボンブラックの粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０）は、レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（３）カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
（４）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃で測定した。数値が小さいほど加工性が良好である。
Various measurements in each example and comparative example were performed as follows.
(1) Measurement of potassium content of carbon black Measured according to Petroleum Institute Petroleum Testing Standards Petroleum Product Metal Content Test Method (JPI-5S-62). Specifically, a) 10 g of carbine black is collected in a platinum dish, heated and burned until carbonized, b) ashed in an electric furnace (500 ° C.) for 3 to 4 hours, c) HF, HNO 3 1 ml each, add 4 drops of H 2 O, heat to dryness, d) add 5 ml of (HCl: water = 1: 4), dissolve with heating, e) dilute the liquid d) as above, and absorb atomic absorption The potassium content was measured by analysis (ICP analysis).
(2) Measurement of particle size distribution of carbon black, which is a filler in the slurry solution (volume average particle size (mv), 90% by volume particle size (D90)) uses a laser diffraction type particle size distribution meter (MICROTRAC FRA type). , Using a water solvent (refractive index 1.33) .Particle refractive index was 1.57 in all measurements, and immediately after dispersion to prevent re-aggregation of the filler. Measurements were made.
(3) 24M4DBP oil absorption of carbon black Measured according to ISO 6894.
(4) Mooney viscosity (ML1 + 4)
It measured at 130 degreeC based on JISK6300-1994. The smaller the value, the better the workability.
（５）補強性（破壊強力）
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張強さを求めた。値が大きいほど補強性が高い。
（６）耐摩耗性（指数）、低発熱性（指数）
耐摩耗性試験は、１０００Ｒ２０、１４ＰＲの各種タイヤを作製し、悪路６０００ｋｍ走行させた後、かかるタイヤのｍｍ当たりの走行距離により、下式により算出した。
耐摩耗性指数＝（供試試験タイヤのｍｍ当たりの走行距離）／（比較例１タイヤのｍｍ当たりの走行距離）
この値が大きい程、耐摩耗性が大きい。
発熱性試験は、下式により算出した。
低発熱性指数＝（供試試験片のレジリエンス）／（比較例１試験片のレジリエンス）
(5) Reinforcing properties (breaking strength)
Based on JIS K6251-1993, the tensile strength when measured at 23 degreeC was calculated | required. The greater the value, the higher the reinforcement.
(6) Abrasion resistance (index), low heat build-up (index)
In the abrasion resistance test, various tires of 1000R20 and 14PR were prepared, and after running on a rough road of 6000 km, the tire was calculated according to the following equation based on the running distance per mm of the tire.
Abrasion resistance index = (travel distance per mm of test test tire) / (travel distance per mm of tire of Comparative Example 1)
The greater this value, the greater the wear resistance.
The exothermic test was calculated by the following formula.
Low exothermic index = (resilience of test specimen) / (resilience of test specimen of Comparative Example 1)
〔実施例１〜３及び比較例１〜５〕
・ラテックスの調製
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。
[Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5]
-Preparation of latex Natural rubber field latex (rubber content 24.2%) was diluted with deionized water to give a rubber content of 20%.
・カーボンブラックの水分散スラリーの調製
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラック夫々を７５ｇ投入し、ローター・ステーター間隙０．５ｍｍ、回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
-Preparation of water dispersion slurry of carbon black 1425 g of deionized water and 75 g of carbon black were introduced into a colloid mill with a rotor diameter of 50 mm, and stirred for 10 minutes at a rotor-stator gap of 0.5 mm and a rotation speed of 3000 rpm.
上記で得られたカーボンブラック、ならびに、水分散スラリー中の充填材の粒度分布（ｍｖ，Ｄ９０）と、乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（以下、２４Ｍ４ＤＢＰという）及びその保持率を下記表１及び表２に示す。 Table 1 shows the carbon black obtained above, the particle size distribution (mv, D90) of the filler in the water-dispersed slurry, the 24M4DBP oil absorption (hereinafter referred to as 24M4DBP) and the retention rate of the dried and collected filler. And in Table 2.
なお、スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰは、下記のとおりである。
カーボンブラックＡの２４Ｍ４ＤＢＰ：５３
カーボンブラックＢの２４Ｍ４ＤＢＰ：４６
カーボンブラックＣの２４Ｍ４ＤＢＰ：１００
カーボンブラックＤの２４Ｍ４ＤＢＰ：７３
カーボンブラックＥの２４Ｍ４ＤＢＰ：９０
In addition, 24M4DBP of the filler before the slurry is charged is as follows.
Carbon black A 24M4DBP: 53
Carbon black B 24M4DBP: 46
Carbon black C 24M4DBP: 100
Carbon black D 24M4DBP: 73
Carbon black E 24M4DBP: 90
Ｄ．凝固工程
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーを、ゴム分１００重量部に対して、カーボンブラックを４５重量部になるよう添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
D. Coagulation step In a homomixer, the latex and slurry prepared as described above are added to 45 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of rubber, and formic acid is adjusted to pH 4.5 while stirring. added. The solidified master batch was collected, washed with water, and dehydrated until the water content was about 40%.
Ｅ．乾燥工程
実施例１及び２、比較例５については、神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径 ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法により行なった。実施例３及び比較例４については、バンドドライヤーを用いて温度１２０℃で乾燥するバンドドライヤー法により行なった。
上記により得られたマスターバッチ中のカーボンブラック量はいずれも、天然ゴム１００重量部に対して、約４５重量部であった。
なお、比較例１〜３については、ウェットマスターバッチ（ＭＢ）の代わりに、いわゆるドライ練りとして、天然ゴム（ＳＭＲ）１００重量部、カーボンブラック４５重量部をプラストミルで配合して得たゴム組成物を用いた。
E. Drying step For Examples 1 and 2 and Comparative Example 5, using a Kobe Steel twin-screw kneading extruder (same direction rotating screw diameter 30 mm, L / D = 35, three vent holes), barrel temperature 120 ° C., This was carried out by a twin-screw kneading extruder method for drying at a rotation speed of 100 rpm. About Example 3 and Comparative Example 4, it carried out by the band dryer method which dries at a temperature of 120 degreeC using a band dryer.
The amount of carbon black in the master batch obtained as described above was about 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of natural rubber.
For Comparative Examples 1 to 3, a rubber composition obtained by blending 100 parts by weight of natural rubber (SMR) and 45 parts by weight of carbon black with a plastmill as a so-called dry kneading instead of the wet masterbatch (MB). Was used.
Ｆ．ゴム組成物の調製
上記のウェットマスターバッチ又はドライ練りにより得られた充填材配合ゴム（天然ゴム１００重量部とカーボンブラック４５重量部）に対して、亜鉛華（１号亜鉛華、白水化学社製）３重量部、硫黄（軽井沢精錬所社製）１．５重量部、ステアリン酸（ＢＲ−ステアリン酸、日本油脂社製）２重量部、老化防止剤〔Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業社製〕１重量部、加硫促進剤〔Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクラックＣＺ、大内新興化学工業社製〕１重量部、を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。
このゴム組成物について、ムーニー粘度を測定すると共に、１５０℃で３０分間加硫して得たゴムについて、破壊強力（引張強さ）を測定した。この結果を下記表１及び表２に示す。
F. Preparation of rubber composition Zinc flower (No. 1 Zinc flower, manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd.) with respect to the filler-containing rubber (100 parts by weight of natural rubber and 45 parts by weight of carbon black) obtained by the above wet masterbatch or dry kneading 3 parts by weight, 1.5 parts by weight of sulfur (manufactured by Karuizawa Seisakusho), 2 parts by weight of stearic acid (BR-stearic acid, manufactured by NOF Corporation), anti-aging agent [N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, NOCRACK 6C, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.] 1 part by weight, vulcanization accelerator [N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, NOCRACK CZ, emerging Ouchi Chemical Industries, Ltd.] 1 part by weight was blended and kneaded with a plast mill to obtain a rubber composition.
For this rubber composition, the Mooney viscosity was measured, and the breaking strength (tensile strength) of the rubber obtained by vulcanization at 150 ° C. for 30 minutes was measured. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
Ｇ．空気入りタイヤの作製
上記で得られたゴム組成物を用いて、１０００Ｒ２０、１４ＰＲの各種タイヤを作製し、悪路６０００ｋｍ走行させた後の耐摩耗性（指数）、低発熱性（指数）を算出した。この結果を下記表１及び表２に示す。
G. Production of Pneumatic Tire Using the rubber composition obtained above, various tires of 1000R20, 14PR were produced, and the wear resistance (index) and low heat build-up (index) after running on a rough road of 6000 km were calculated. did. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
上記表１及び表２において、本発明となる実施例１〜３は、本発明における製造方法を用いない比較例１〜５の場合（ドライ練り等）と較べれば、実施例１〜３のものは、加工性、補強性、耐摩耗性、低発熱性が高いレベルでバランスしていることが判明した。 In Table 1 and Table 2, Examples 1 to 3 according to the present invention are those of Examples 1 to 3 as compared with Comparative Examples 1 to 5 (dry kneading etc.) not using the production method of the present invention. It was found that workability, reinforcement, wear resistance, and low heat build-up were balanced at a high level.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009126978A (en) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Bridgestone Corp | Rubber wet master batch, its manufacturing method, rubber composition, and tire |
| JP2009220776A (en) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Bridgestone Corp | Reinforcing rubber member and tire using the same |
| WO2010055919A1 (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-20 | 株式会社ブリヂストン | Rubber compositions and tires |
| JP2014162898A (en) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Cosmo Oil Co Ltd | Measuring method of fcc catalyst content |
| CN115073827A (en) * | 2022-08-09 | 2022-09-20 | 青岛科技大学 | Wet preparation method of pyrolysis carbon black/natural rubber composite material |
| CN117683278A (en) * | 2024-02-02 | 2024-03-12 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | Liquid phase coprecipitation adhesive and preparation method thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61255946A (en) * | 1985-05-09 | 1986-11-13 | Bridgestone Corp | Improved rubber composition |
| JPH11158321A (en) * | 1997-11-27 | 1999-06-15 | Mikuni Shikiso Kk | Electroconductive highly concentrated carbon black dispersion, its production and composition comprising the dispersion |
| JP2001192595A (en) * | 1999-10-28 | 2001-07-17 | Orient Chem Ind Ltd | Oily dispersion of black pigment for writing implement ink, and writing implements oily ink of black pigment |
| JP2002311635A (en) * | 2001-04-17 | 2002-10-23 | Canon Inc | Toner |
| JP2004099625A (en) * | 2001-07-27 | 2004-04-02 | Bridgestone Corp | Natural rubber masterbatch and its manufacturing method |
| WO2005012396A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-02-10 | Bridgestone Corporation | Rubber master batch and method for production thereof |
-
2006
- 2006-04-24 JP JP2006119199A patent/JP2007291205A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61255946A (en) * | 1985-05-09 | 1986-11-13 | Bridgestone Corp | Improved rubber composition |
| JPH11158321A (en) * | 1997-11-27 | 1999-06-15 | Mikuni Shikiso Kk | Electroconductive highly concentrated carbon black dispersion, its production and composition comprising the dispersion |
| JP2001192595A (en) * | 1999-10-28 | 2001-07-17 | Orient Chem Ind Ltd | Oily dispersion of black pigment for writing implement ink, and writing implements oily ink of black pigment |
| JP2002311635A (en) * | 2001-04-17 | 2002-10-23 | Canon Inc | Toner |
| JP2004099625A (en) * | 2001-07-27 | 2004-04-02 | Bridgestone Corp | Natural rubber masterbatch and its manufacturing method |
| WO2005012396A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-02-10 | Bridgestone Corporation | Rubber master batch and method for production thereof |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009126978A (en) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Bridgestone Corp | Rubber wet master batch, its manufacturing method, rubber composition, and tire |
| JP2009220776A (en) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Bridgestone Corp | Reinforcing rubber member and tire using the same |
| WO2010055919A1 (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-20 | 株式会社ブリヂストン | Rubber compositions and tires |
| JP2014162898A (en) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Cosmo Oil Co Ltd | Measuring method of fcc catalyst content |
| CN115073827A (en) * | 2022-08-09 | 2022-09-20 | 青岛科技大学 | Wet preparation method of pyrolysis carbon black/natural rubber composite material |
| CN117683278A (en) * | 2024-02-02 | 2024-03-12 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | Liquid phase coprecipitation adhesive and preparation method thereof |
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