JP2009298848A - Manufacturing method of natural rubber masterbatch - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、天然ゴムマスターバッチの製造方法に関し、さらに詳しくは、天然ゴムラテックスと無機充填材スラリーとの混合液を乾燥して天然ゴムマスターバッチを製造する方法において、天然ゴムマスターバッチの粘度を低減すると共にヒステリシスロスを小さくするようにする天然ゴムマスターバッチの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a natural rubber masterbatch, and more specifically, in a method for producing a natural rubber masterbatch by drying a mixture of a natural rubber latex and an inorganic filler slurry, the viscosity of the natural rubber masterbatch is adjusted. The present invention relates to a method for producing a natural rubber masterbatch that reduces hysteresis loss and reduces hysteresis loss.
近年、空気入りタイヤを構成するゴム組成物には、ヒステリシスロスを小さくすることにより燃費性能を向上させたり、粘度を低減することにより成形加工性を向上させることが求められている。このような要求性能を向上させるため、ゴム組成物に配合するゴムマスターバッチにも粘度を低減すると共にヒステリシスロスを小さくする性能が求められている。 In recent years, a rubber composition constituting a pneumatic tire is required to improve fuel economy performance by reducing hysteresis loss or to improve molding processability by reducing viscosity. In order to improve such required performance, the rubber masterbatch blended with the rubber composition is also required to have the ability to reduce the viscosity and reduce the hysteresis loss.
従来、天然ゴムマスターバッチの製造方法としては、天然ゴムラテックスと無機充填材との混合物を乾燥することにより製造する方法が知られており、例えば凍結凝固法、アルコール凝固法、パルス燃焼衝撃波乾燥法などが提案されている。なかでもパルス燃焼衝撃波乾燥法による製造方法は、天然ゴムの熱劣化やゲル化を抑制するようにした天然ゴムマスターバッチを製造することができる（例えば特許文献１参照）。 Conventionally, as a method for producing a natural rubber masterbatch, a method of producing a mixture of natural rubber latex and an inorganic filler by drying is known. For example, a freeze coagulation method, an alcohol coagulation method, a pulse combustion shock wave drying method. Etc. have been proposed. In particular, the production method by the pulse combustion shock wave drying method can produce a natural rubber masterbatch that suppresses thermal degradation and gelation of natural rubber (see, for example, Patent Document 1).
しかし、このような製造方法により得られた天然ゴムマスターバッチにおいても、粘度を低減し、かつヒステリシスロスを小さくするという要求性能を達成することはできなかった。
本発明の目的は、天然ゴムラテックスと無機充填材スラリーとの混合液を乾燥して天然ゴムマスターバッチを製造する方法において、天然ゴムマスターバッチの粘度を低減すると共に、ヒステリシスロスを小さくする天然ゴムマスターバッチの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to reduce the viscosity of a natural rubber masterbatch and reduce hysteresis loss in a method for producing a natural rubber masterbatch by drying a mixture of a natural rubber latex and an inorganic filler slurry. It is in providing the manufacturing method of a masterbatch.
上記目的を達成する本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスと、無機充填材を水に分散させた無機充填材スラリーとを混合し、得られた混合液を乾燥する天然ゴムマスターバッチの製造方法において、予め前記天然ゴムラテックスにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、グルタルアルデヒド、グリオキサールから選ばれる少なくとも１つのタンパク質を架橋する化合物を添加することにより、前記天然ゴムラテックス中のタンパク質を架橋させる処理を行ない、この処理ラテックスと前記無機充填材スラリーとを混合することを特徴とする。 The method for producing a natural rubber masterbatch of the present invention that achieves the above object comprises mixing a natural rubber latex and an inorganic filler slurry in which an inorganic filler is dispersed in water, and drying the resulting mixture. In the method for producing a masterbatch, the protein in the natural rubber latex is crosslinked by adding a compound that crosslinks at least one protein selected from formaldehyde, paraformaldehyde, formalin, glutaraldehyde, and glyoxal to the natural rubber latex in advance. The treatment latex is mixed, and the treated latex and the inorganic filler slurry are mixed.
前記タンパク質を架橋する化合物は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し０．００５〜５．０重量部添加するとよい。 The compound that crosslinks the protein may be added in an amount of 0.005 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid component in the natural rubber latex.
前記無機充填材は、シリカであるとよく、具体的には、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカがよい。 The inorganic filler is preferably silica, specifically, wet silica, dry silica, or colloidal silica.
前記処理ラテックスと無機充填材スラリーとの混合液は、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥するとよい。 The mixed solution of the treated latex and the inorganic filler slurry is preferably sprayed and dried in a shock wave atmosphere by pulse combustion.
このような天然ゴムマスターバッチの製造方法により得られた天然ゴムマスターバッチは、ゴム組成物に配合することができる。また、そのゴム組成物は、空気入りタイヤの少なくとも１部材を構成するのに好適である。 The natural rubber masterbatch obtained by such a method for producing a natural rubber masterbatch can be blended in the rubber composition. The rubber composition is suitable for constituting at least one member of a pneumatic tire.
本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスと無機充填材スラリーとを混合する前に、天然ゴムラテックスにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、グルタルアルデヒド、グリオキサールから選ばれる少なくとも１つのタンパク質を架橋する化合物を添加することにより、予め天然ゴムラテックス中のタンパク質を架橋する処理を行なうようにしたので、混合操作及び乾燥操作を通じて天然ゴムラテックス中のタンパク質の影響を小さくして、粘度を低減すると共に、ヒステリシスロスを小さくした天然ゴムマスターバッチを製造することができる。 In the method for producing a natural rubber masterbatch of the present invention, the natural rubber latex is mixed with at least one protein selected from formaldehyde, paraformaldehyde, formalin, glutaraldehyde, and glyoxal before mixing the natural rubber latex and the inorganic filler slurry. By adding a cross-linking compound, the protein in the natural rubber latex is preliminarily cross-linked, so the influence of the protein in the natural rubber latex is reduced through mixing and drying operations, thereby reducing the viscosity. At the same time, a natural rubber masterbatch with reduced hysteresis loss can be produced.
本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスと無機充填材スラリーとを混合・乾燥する前処理として、天然ゴムラテックスにタンパク質を架橋する化合物を添加する処理を行なう。天然ゴムラテックスとしては、ゴムの木から採取しろ過されたフィールドラテックス又はこれを処理した濃縮ラテックスを使用することができる。天然ゴムラテックスにタンパク質を架橋する化合物を添加する処理により、簡単な処理で、しかもタンパク質を架橋させる効率を高くすることができる。このように天然ゴムラテックス中のタンパク質を予め架橋することにより天然ゴムマスターバッチの製造時にタンパク質の影響を可及的に小さくする。 In the method for producing a natural rubber masterbatch of the present invention, as a pretreatment for mixing and drying the natural rubber latex and the inorganic filler slurry, a treatment for adding a protein-crosslinking compound to the natural rubber latex is performed. As the natural rubber latex, a field latex collected from a rubber tree and filtered, or a concentrated latex obtained by processing the latex can be used. By adding a compound that crosslinks a protein to natural rubber latex, the efficiency of crosslinking the protein can be increased with a simple process. In this way, the protein in the natural rubber latex is pre-crosslinked to reduce the influence of the protein as much as possible during the production of the natural rubber masterbatch.
本発明の製造方法において、タンパク質を架橋する化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、グルタルアルデヒド、グリオキサールから選ばれる少なくとも１種類である。なかでも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリンはタンパク質への浸透力が強いため短時間で処理することができる。これらのタンパク質を架橋する化合物は、それぞれを単独で使用してもよく、複数の種類を組合わせて使用してもよい。 In the production method of the present invention, the compound that crosslinks the protein is at least one selected from formaldehyde, paraformaldehyde, formalin, glutaraldehyde, and glyoxal. Among these, formaldehyde, paraformaldehyde, and formalin can be processed in a short time because they have a strong penetrating ability to proteins. The compounds that crosslink these proteins may be used alone or in combination of a plurality of types.
タンパク質を架橋する化合物の配合量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜５．０重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部添加するとよい。タンパク質を架橋する化合物の配合量が０．００５重量部未満であると、天然ゴムラテックス中のタンパク質を架橋する処理が不十分になり、タンパク質の影響を小さくすることができない。また、タンパク質を架橋する化合物の配合量が５．０重量部を超えると、タンパク質を架橋する処理が頭打ちになり、却ってタンパク質を架橋する化合物同士が重合反応を起こし、不純物になりヒステリシスロスに悪影響を及ぼすという問題が起きる。なお、天然ゴムラテックス中の固形成分とは、水分（しょう液）を除いたすべての固形成分とし、天然ゴムの粒子とその表面に吸着するタンパク質を含むものとする。 The compounding amount of the compound that crosslinks the protein is preferably 0.005 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid component in the natural rubber latex. . When the compounding amount of the compound that crosslinks the protein is less than 0.005 parts by weight, the treatment for crosslinking the protein in the natural rubber latex becomes insufficient, and the influence of the protein cannot be reduced. If the compounding amount of the compound that crosslinks the protein exceeds 5.0 parts by weight, the process of crosslinking the protein reaches its peak, and the compounds that crosslink the protein cause a polymerization reaction, which becomes impurities and adversely affects hysteresis loss. Problem occurs. The solid components in the natural rubber latex are all solid components excluding moisture (sodium liquid), and include natural rubber particles and proteins adsorbed on the surface thereof.
天然ゴムラテックスにタンパク質を架橋する化合物を添加し混合する処理方法は、特に制限されるものではないが、好ましくは室温〜８０℃で１０分〜１時間混合・撹拌するとよい。混合温度が室温より低い場合、混合・撹拌の効率が低下する。また、混合温度が８０℃を超えると、天然ゴムラテックスがコロイド粒子の安定性がくずれゴムが水中に分散できなくなる虞がある。混合時間が１０分未満の場合、タンパク質の架橋が不十分になる。また、混合時間が１時間を超えても、タンパク質の架橋が頭打ちになり生産性が低下する。 The treatment method of adding and mixing the protein-crosslinking compound to the natural rubber latex is not particularly limited, but preferably mixed and stirred at room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to 1 hour. When the mixing temperature is lower than room temperature, the efficiency of mixing / stirring decreases. On the other hand, when the mixing temperature exceeds 80 ° C., the stability of the colloidal particles of the natural rubber latex is lost, and the rubber may not be dispersed in water. If the mixing time is less than 10 minutes, protein crosslinking is insufficient. Even if the mixing time exceeds 1 hour, protein cross-linking reaches its peak and productivity decreases.
また、天然ゴムラテックスには界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を配合することにより、ラテックス中のゴム粒子の分散を安定化することができる。このため天然ゴムラテックスが酸性になった場合でもゴム粒子の分散が不安定になるのを抑制し、生産ラインの配管の詰まり等の不具合を防止することができる。 Further, a surfactant may be added to the natural rubber latex. By blending the surfactant, the dispersion of the rubber particles in the latex can be stabilized. For this reason, even when the natural rubber latex becomes acidic, the dispersion of the rubber particles can be suppressed from becoming unstable, and problems such as clogging of piping in the production line can be prevented.
本発明の製造方法では、上述したように天然ゴムラテックスにタンパク質を架橋する化合物を添加し、天然ゴムラテックス中のタンパク質を架橋させた処理ラテックスを、無機充填材スラリーと混合した混合液を調製する。処理ラテックスは、タンパク質を架橋することによりその影響を可及的に小さくしているため、処理ラテックスと無機充填材スラリーとが均一に混合・分散するので、得られた混合液の水分を除去した天然ゴムマスターバッチ中の無機フィラーの分散が均一になる。これによりヒステリシスロスを小さくすることができる。また、耐摩耗性を向上することができる。 In the production method of the present invention, as described above, a compound that crosslinks the protein is added to the natural rubber latex, and a mixed liquid is prepared by mixing the treated latex obtained by crosslinking the protein in the natural rubber latex with the inorganic filler slurry. . Since the effect of the treated latex is reduced as much as possible by crosslinking the protein, the treated latex and the inorganic filler slurry are uniformly mixed and dispersed, so the water content of the resulting mixture was removed. The inorganic filler is uniformly dispersed in the natural rubber masterbatch. Thereby, hysteresis loss can be reduced. Moreover, wear resistance can be improved.
無機充填材スラリーは、水を分散媒とし、無機充填材の粒子を均一に分散させた懸濁液である。無機充填材は、ゴム組成物に通常配合されるものであればよく、例えばシリカ、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、タルクを例示することができる。なかでも、シリカ、カーボンブラックが好ましい。特にシリカを配合することにより、ヒステリシスロスが小さい天然ゴムマスターバッチを製造することができる。また、シリカの種類としては、特に制限されるものではなく、例えば湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカを例示することができる。 The inorganic filler slurry is a suspension in which water is used as a dispersion medium and the inorganic filler particles are uniformly dispersed. The inorganic filler is not particularly limited as long as it is usually blended in the rubber composition, and examples thereof include silica, carbon black, clay, calcium carbonate, and talc. Of these, silica and carbon black are preferable. In particular, by blending silica, a natural rubber masterbatch having a small hysteresis loss can be produced. Moreover, it does not restrict | limit especially as a kind of silica, For example, wet silica, dry-type silica, or colloidal silica can be illustrated.
無機充填材スラリー中の無機充填材の重量分率は、好ましくは１５〜４０重量％にするとよい。スラリー中の無機充填材の重量分率が１５重量％未満の場合、無機充填材スラリーと処理ラテックスとの混合液から水分を除去する労力が多大になる。また、スラリー中の無機充填材の重量分率が４０重量％を超えると、処理ラテックスと混合したときに粘度が非常に高くなるため、乾燥するときに水分が不足し温度調整が難しくなる。 The weight fraction of the inorganic filler in the inorganic filler slurry is preferably 15 to 40% by weight. When the weight fraction of the inorganic filler in the slurry is less than 15% by weight, the labor for removing moisture from the mixed liquid of the inorganic filler slurry and the treated latex becomes great. Further, if the weight fraction of the inorganic filler in the slurry exceeds 40% by weight, the viscosity becomes very high when mixed with the treated latex, so that moisture is insufficient when drying and temperature adjustment becomes difficult.
本発明の製造方法において、処理ラテックスと無機充填材スラリーとを混合する方法は、特に制限されるものではなく、処理ラテックス中のゴム粒子と無機充填材スラリー中の無機充填材が均一に混合・分散するものであればよい。 In the production method of the present invention, the method of mixing the treated latex and the inorganic filler slurry is not particularly limited, and the rubber particles in the treated latex and the inorganic filler in the inorganic filler slurry are uniformly mixed. What is necessary is just to disperse.
上記により得られた処理ラテックスと無機充填材スラリーとの混合液を乾燥することにより、天然ゴムマスターバッチを製造する。本発明で使用する乾燥方法は、処理ラテックスと無機充填材スラリーとの混合液から水分を除去できるものであれば特に制限されるものではない。例えば、熱風乾燥法、減圧乾燥法、噴霧乾燥法、せん断をかけながらの乾燥、酸凝固法、凍結凝固法、アルコール凝固法、パルス燃焼衝撃波乾燥法などを例示することができる。なかでもパルス燃焼衝撃波乾燥法が好ましい。 A natural rubber masterbatch is produced by drying the mixed solution of the treated latex and the inorganic filler slurry obtained as described above. The drying method used by this invention will not be restrict | limited especially if a water | moisture content can be removed from the liquid mixture of process latex and an inorganic filler slurry. Examples thereof include a hot air drying method, a reduced pressure drying method, a spray drying method, drying while applying shear, an acid coagulation method, a freeze coagulation method, an alcohol coagulation method, and a pulse combustion shock wave drying method. Of these, the pulse combustion shock wave drying method is preferable.
パルス燃焼衝撃波乾燥法は、処理ラテックスと無機充填材スラリーとの混合液を、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射する乾燥方法であり、混合液中のゴム粒子に過剰の熱をかけずに低温で乾燥するので天然ゴムの熱劣化やゲル化を防止することができる。このため、天然ゴムマスターバッチの粘度を低減する。また、ゴム粒子と無機充填材との均一な混合状態を崩すことなく天然ゴムマスターバッチを製造することができる。 The pulse combustion shock wave drying method is a drying method in which a mixed liquid of treated latex and inorganic filler slurry is jetted under an atmosphere of shock wave by pulse combustion, and the low temperature without applying excessive heat to the rubber particles in the mixed liquid. It is possible to prevent thermal degradation and gelation of natural rubber. For this reason, the viscosity of the natural rubber masterbatch is reduced. Moreover, a natural rubber masterbatch can be manufactured without destroying the uniform mixed state of the rubber particles and the inorganic filler.
パルス燃焼衝撃波乾燥は、市販のパルス燃焼衝撃波乾燥装置（例えばパルテック社製ハイパルコン）を使用して行なうことができる。乾燥条件は、パルス燃焼の周波数が好ましくは５０〜１２００Ｈｚ、より好ましくは２５０〜１０００Ｈｚ、天然ゴムラテックスと無機充填材スラリーとの混合液を噴射する乾燥室の温度を好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜７０℃にするとよい。パルス燃焼衝撃波乾燥の条件を上述した範囲内にすることにより、天然ゴムの熱劣化やゲル化を防止すると共に、天然ゴムマスターバッチ中のゴム粒子と無機充填材との均一な混合状態で乾燥することができる。 The pulse combustion shock wave drying can be performed using a commercially available pulse combustion shock wave drying device (for example, High Palcon manufactured by Partec Co., Ltd.). As for the drying conditions, the frequency of pulse combustion is preferably 50 to 1200 Hz, more preferably 250 to 1000 Hz, and the temperature of the drying chamber for injecting the mixture of the natural rubber latex and the inorganic filler slurry is preferably 40 to 100 ° C. Preferably it is 50-70 degreeC. By making the conditions of pulse combustion shock wave drying within the above-mentioned range, the natural rubber is prevented from thermal degradation and gelation, and is dried in a uniform mixed state of the rubber particles and the inorganic filler in the natural rubber masterbatch. be able to.
本発明の製造方法により得られた天然ゴムマスターバッチは、ヒステリシスロスを小さくすると共に、粘度を低減し成形加工性を向上することができる。このような天然ゴムマスターバッチを含むゴム組成物は、粘度が低くくヒステリシスロスが小さい優れた特性を有する。ゴム組成物には、天然ゴムマスターバッチ以外にタイヤ用ゴム組成物に通常用いられる充填材や添加剤などの配合剤を添加することができる。充填材としては、天然ゴムマスターバッチ中に含まれる無機充填材と同じ種類又は異なる種類のものを配合することができ、例えばシリカ、クレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。添加剤としては、例えば、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、着色剤、粘着付与剤、カップリング剤などを例示することができる。これらの充填剤及び添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 The natural rubber masterbatch obtained by the production method of the present invention can reduce hysteresis loss, reduce viscosity, and improve molding processability. A rubber composition containing such a natural rubber masterbatch has excellent characteristics of low viscosity and low hysteresis loss. In addition to the natural rubber masterbatch, compounding agents such as fillers and additives usually used in tire rubber compositions can be added to the rubber composition. As the filler, the same kind or different kinds of inorganic filler contained in the natural rubber masterbatch can be blended, for example, silica, clay, calcium carbonate, talc, mica, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, etc. Can be blended as necessary. Examples of additives include vulcanization or cross-linking agents, vulcanization accelerators, zinc white, stearic acid, anti-aging agents, plasticizers, softeners, lubricants, colorants, tackifiers, coupling agents, and the like. be able to. The blending amounts of these fillers and additives can be conventional conventional blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
上記により得られたゴム組成物は、空気入りタイヤの少なくとも１部材を構成するのに好適である。空気入りタイヤの構成部材としては、トレッド部、サイドウォール部、ビード部や各種補強コードの被覆ゴムなどが挙げられる。本発明の天然ゴムマスターバッチを含むゴム組成物を用いて成形したゴム部材は、天然ゴムの特性が効果的に引き出されると共に、無機充填材が均一に分散し、成形加工性に優れ安定的に加工成形されるので、高い品質を安定的に発揮することができる。同時に、ヒステリシスロスが小さいためタイヤの燃費性能を向上することができる。 The rubber composition obtained by the above is suitable for constituting at least one member of a pneumatic tire. Examples of the constituent member of the pneumatic tire include a tread portion, a sidewall portion, a bead portion, and covering rubber of various reinforcing cords. The rubber member molded using the rubber composition containing the natural rubber masterbatch of the present invention has the properties of natural rubber effectively extracted, the inorganic filler is uniformly dispersed, and the molding processability is excellent and stable. Since it is processed and molded, high quality can be stably exhibited. At the same time, since the hysteresis loss is small, the fuel efficiency of the tire can be improved.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
天然ゴムマスターバッチの製造
表１に示す配合で天然ゴムラテックス（ＮＲラテックス）又は処理ラテックスと無機充填材スラリーとを混合した混合液を乾燥し５種類の天然ゴムマスターバッチ（実施例１〜４、比較例１）を製造した。実施例１〜４で使用した処理ラテックスは、予め天然ゴムラテックスにパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ）又はホルマリンを表１に示す組成比で配合し、メカニカルスターラーを使用し、室温で１時間撹拌混合した。得られた処理ラテックス（実施例１〜４）又は天然ゴムラテックス（比較例１）と無機充填材スラリーとを混合均一化し、混合液を得た。
次に、得られた混合液を、パルス燃焼衝撃波乾燥装置（パルテック社製ハイパルコン小型ラボ用乾燥機）を使用して、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気（周波数１０００Ｈｚ、温度６０℃）下に２Ｌ／時の流量で噴射して乾燥し、５種類の天然ゴムマスターバッチ（実施例１〜４、比較例１）を製造した。
Manufacture of a natural rubber masterbatch A mixture of natural rubber latex (NR latex) or treated latex and inorganic filler slurry with the formulation shown in Table 1 is dried, and five types of natural rubber masterbatches (Examples 1 to 4, Comparative Example 1) was produced. The treated latex used in Examples 1 to 4 was previously blended with natural rubber latex in a composition ratio shown in Table 1 in paraformaldehyde (PFA) or formalin, and stirred and mixed at room temperature for 1 hour using a mechanical stirrer. The obtained treated latex (Examples 1 to 4) or natural rubber latex (Comparative Example 1) and the inorganic filler slurry were mixed and homogenized to obtain a mixed solution.
Next, using the pulse combustion shock wave drying apparatus (participator for high pulcon small lab manufactured by Partec Co., Ltd.), the obtained mixed solution is 2 L / hour under shock wave atmosphere (frequency 1000 Hz, temperature 60 ° C.) by pulse combustion. Were sprayed at a flow rate of 5 and dried to produce 5 types of natural rubber master batches (Examples 1 to 4 and Comparative Example 1).
天然ゴムマスターバッチの評価
得られた天然ゴムマスターバッチ（表２中、「ＮＲマスターバッチ」と記す。）を含む５種類のゴム組成物（実施例５〜８、比較例２）を表２に示す配合で調製した。調製方法は、それぞれ加硫促進剤と硫黄を除く配合成分を秤量し、０．６Ｌのバンバリーミキサーで４分間混練し、１３０〜１４０℃で混練物を放出して室温まで冷却した。この混練物に加硫促進剤と硫黄を加え電熱ロールを用いて混合し５種類のゴム組成物を製造した。
得られた５種類のゴム組成物（実施例５〜８、比較例２）のムーニー粘度を下記の方法で測定した。また、得られたゴム組成物をそれぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりｔａｎδ及び耐摩耗性を測定した。
Evaluation of natural rubber masterbatch Table 2 shows five types of rubber compositions (Examples 5 to 8 and Comparative Example 2) including the obtained natural rubber masterbatch (referred to as “NR masterbatch” in Table 2). Prepared with the formulation shown. In the preparation method, the ingredients other than the vulcanization accelerator and sulfur were weighed, kneaded with a 0.6 L Banbury mixer for 4 minutes, discharged at 130 to 140 ° C. and cooled to room temperature. A vulcanization accelerator and sulfur were added to the kneaded product and mixed using an electric heating roll to produce five types of rubber compositions.
The Mooney viscosity of the five types of rubber compositions obtained (Examples 5 to 8, Comparative Example 2) was measured by the following method. In addition, the obtained rubber compositions were each vulcanized in a mold having a predetermined shape at 160 ° C. for 10 minutes to prepare test pieces, and tan δ and wear resistance were measured by the following methods.
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）をＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ系、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定し、得られた結果を表２に示した。ムーニー粘度が小さいほど粘度が低く成形加工性に優れることを意味する。
Mooney viscosity (ML 1 + 4 )
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the obtained rubber composition was compliant with JIS K6300, using a Mooney viscometer with an L-shaped rotor (38.1 mm system, 5.5 mm thickness), preheating time 1 minute, rotor The rotation time was 4 minutes, and the measurement was performed under the conditions of 100 ° C. and 2 rpm. The results obtained are shown in Table 2. A smaller Mooney viscosity means a lower viscosity and better molding processability.
ｔａｎδ
得られた試験片のｔａｎδを、岩本製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率１０％±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃におけるｔａｎδを測定し、得られた結果を表２に示した。温度６０℃のｔａｎδ（６０℃）が小さいほどヒステリシスロスが小さく燃費性能が優れることを意味する。
tan δ
Tan δ of the obtained test piece was measured at a temperature of 60 ° C. under conditions of an elongation deformation strain rate of 10% ± 2% and a frequency of 20 Hz using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. Are shown in Table 2. A smaller tan δ (60 ° C.) at a temperature of 60 ° C. means smaller hysteresis loss and better fuel efficiency.
耐摩耗性
得られた試験片の耐摩耗性として、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、室温、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、天然ゴムマスターバッチの種類毎に比較例２の摩耗量の逆数をそれぞれ１００とする指数で表わし表２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
Abrasion resistance As the abrasion resistance of the obtained test piece, in accordance with JIS K6264, using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), room temperature, load 49 N, slip rate 25%, time 4 minutes The amount of wear was measured under the conditions. The obtained results are shown in Table 2, expressed as an index with the reciprocal of the amount of wear in Comparative Example 2 as 100 for each type of natural rubber masterbatch. A larger index means better wear resistance.
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲラテックス：ＦＥＬＴＥＸ社製濃縮天然ゴムラテックス（固形成分量６０重量％になるように遠心分離器で処理したもの）
ＰＦＡ：パラホルムアルデヒド、和光純薬工業社製パラホルムアルデヒド
ホルマリン：和光純薬工業社製２０％ホルマリン液
水：イオン交換水
シリカ：日本アエロジル社製アエロジルＲ２０２
In addition, the kind of raw material used in Table 1 is shown below.
NR Latex: Concentrated natural rubber latex manufactured by FELTX (treated with a centrifuge so that the amount of solid components is 60% by weight)
PFA: Paraformaldehyde, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Paraformaldehyde formalin: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 20% formalin liquid water: Ion-exchanged water Silica: Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil R202
なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
老化防止剤：大内新興化学工業社製ノクラック ＭＢＺ
ステアリン酸：工業用ステアリン酸
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
シランカップリング剤：デグッサ社製Ｓｉ６９
カーボンブラック：三菱化学社製ダイアブラックＡ
アロマオイル：昭和シェル石油社製デソレックス３号
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラー ＤＭ
加硫促進剤２：ジフェニルグアニジン ＤＰＧ
硫黄：不溶性イオウ（２０％油処理）
In addition, the kind of raw material used in Table 2 is shown below.
Anti-aging agent: NOCRACK MBZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate for industrial use Hua: Zinc oxide type 3 silane coupling agent manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd .: Si69 manufactured by Degussa
Carbon black: Dia Black A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Aroma oil: Desolex 3 vulcanization accelerator manufactured by Showa Shell Sekiyu KK 1: Noxeller DM manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Diphenylguanidine DPG
Sulfur: Insoluble sulfur (20% oil treatment)
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