JP2006213865A - Method for producing natural rubber master batch - Google Patents
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Description
本発明は、天然ゴムマスターバッチの製造方法に関し、詳しくは、加工性、補強性、耐摩耗性が改良された天然ゴム組成物の製造に有用な天然ゴムマスターバッチの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a natural rubber masterbatch, and more particularly to a method for producing a natural rubber masterbatch useful for producing a natural rubber composition having improved processability, reinforcement, and wear resistance.
一般に、天然ゴムは、機械的特性、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴムとして知られている。また、環境にやさしい素材としても注目されている。この天然ゴム中にはアミド結合（タンパク質）を含有する非ゴム成分が存在する。天然ゴム中の非ゴム成分は、老化防止あるいは加硫促進作用を有することが知られているが、他方アミド結合の水素結合性によって分子同士が絡み合い、ゴムの粘度上昇をもたらすため、合成ゴムに比較して加工性に劣る欠点がある。
こうした欠点に対し、加工性に優れたゴムの製造方法としてウェットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック、シリカ等の充填材と水とをあらかじめ一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥するものである（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。ウェットマスターバッチを用いることでカーボンブラック等の充填材の分散性に優れ、加工性・補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。こうしたゴム組成物を使用することによって耐摩耗性の優れたゴム製品を製造することができる。
In general, natural rubber is known as a rubber excellent in mechanical properties, low heat build-up, and abrasion resistance. It is also attracting attention as an environmentally friendly material. In this natural rubber, there is a non-rubber component containing an amide bond (protein). The non-rubber component in natural rubber is known to have an anti-aging or vulcanization-promoting action, but on the other hand, molecules are entangled by the hydrogen bondability of the amide bond, resulting in an increase in rubber viscosity. There is a disadvantage inferior in workability.
It is known to use a wet masterbatch as a method for producing a rubber having excellent processability against such drawbacks. This is a mixture of a filler such as carbon black and silica and water in a certain ratio in advance, and a slurry in which the filler is finely dispersed in water by a mechanical force and a rubber latex, and then an acid, What was solidified by adding a coagulant such as an inorganic salt or amine is recovered and dried (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). By using a wet masterbatch, a rubber composition having excellent dispersibility of a filler such as carbon black and excellent rubber properties such as processability and reinforcement can be obtained. By using such a rubber composition, a rubber product having excellent wear resistance can be produced.
しかし、天然ゴムと、カーボンブラック、シリカ、他の無機充填剤等からなるウェットマスターバッチは、合成ゴムのウェットマスターバッチに比べて、加工性の改良幅が小さく、充填材の良好な分散を得られにくいという問題点があった。また、分散が良好なスラリーを得るために機械的なせん断力をかけすぎると、充填材のアグリゲート（ストラクチャー）が壊れてしまい、従ってゴムの補強性が低下し、耐摩耗性が悪化する問題があった。
こうした問題点を解決する方法として、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解するアミド結合分解工程と、該アミド結合分解工程後のラテックスと、無機充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む天然ゴムマスターバッチの製造方法が提案されている（特許文献３、特許請求の範囲参照）。ラテックスとスラリー溶液とは混合された後、通常は、蟻酸等の酸を加えて凝固粒を得、その後シャワーリング等の洗浄及び乾燥工程を経て、マスターバッチが製造される。
However, a wet masterbatch made of natural rubber, carbon black, silica, other inorganic fillers, etc. has a smaller processability improvement range than a synthetic rubber wet masterbatch, resulting in good dispersion of the filler. There was a problem that it was difficult to be done. Also, if too much mechanical shearing force is applied to obtain a well-dispersed slurry, the aggregate (structure) of the filler will be broken, thus reducing the reinforcement of the rubber and deteriorating the wear resistance. was there.
As a method for solving these problems, an amide bond decomposition process for decomposing amide bonds in natural rubber latex, a latex after the amide bond decomposition process, and a slurry solution in which an inorganic filler is dispersed in water in advance are mixed. A method for producing a natural rubber masterbatch that includes a process for producing a natural rubber has been proposed (see Patent Document 3 and claims). After the latex and the slurry solution are mixed, usually, an acid such as formic acid is added to obtain coagulated grains, and then a master batch is manufactured through washing and drying processes such as showering.
しかしながら、従来のウェットマスターバッチの製造方法によって得られるゴム組成物に関しては、加硫速度が遅延する場合があり、生産性、ゴム物性の面で不十分な場合があった。 However, with respect to the rubber composition obtained by the conventional wet masterbatch production method, the vulcanization rate may be delayed, and the productivity and rubber properties may be insufficient.
本発明は、このような状況下で、加工性・補強性及び耐摩耗性、特には加硫特性が改良された天然ゴム組成物の製造に有用な天然ゴムマスターバッチの製造方法を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides a method for producing a natural rubber masterbatch useful for producing a natural rubber composition having improved processability / reinforcing properties and wear resistance, in particular, vulcanization characteristics. It is intended.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マスターバッチの洗浄工程後に得られる凝固粒中の水分のｐＨを制御することによって、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成された発明である。
すなわち、本発明は、天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを液相で混合する工程、凝固する工程及び洗浄工程を有する天然ゴムマスターバッチの製造方法において、洗浄工程後に得られる凝固粒中の水分のｐＨを５．５以上７未満とすることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above problem can be solved by controlling the pH of moisture in the solidified grains obtained after the masterbatch washing step. . The present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention relates to a method for producing a natural rubber masterbatch having a step of mixing natural rubber latex and carbon black slurry in a liquid phase, a step of coagulating and a washing step, and the pH of water in the coagulated grains obtained after the washing step. 5.5 to less than 7 is provided. A method for producing a natural rubber masterbatch is provided.
本発明の製造方法によれば、加工性・補強性及び耐摩耗性、特には加硫特性が改良された天然ゴム組成物の製造に有用な天然ゴムマスターバッチを得ることができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a natural rubber masterbatch useful for producing a natural rubber composition having improved processability / reinforcing properties and wear resistance, in particular, vulcanization characteristics.
本発明の製造方法は、天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを液相で混合する工程を有する。
本発明で用いる天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解する工程を経たものが好ましく、アミド結合の分解に際しては、各種の方法が適用できる。その中でも、プロテアーゼを利用する方法、または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法を使用することが好ましい。
プロテアーゼを利用する方法において、プロテアーゼは、天然ゴムラテックス粒子の表面層成分中に存在するアミド結合を加水分解する性質を有するもので、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼなどが挙げられる。本発明においては、特にアルカリ性プロテアーゼが効果の点から好ましい。
The production method of the present invention includes a step of mixing natural rubber latex and carbon black slurry in a liquid phase.
The natural rubber latex used in the present invention is preferably subjected to a step of decomposing an amide bond in the natural rubber latex, and various methods can be applied for decomposing the amide bond. Among them, it is preferable to use a method using a protease or a method using an aromatic polycarboxylic acid derivative.
In the method using a protease, the protease has a property of hydrolyzing an amide bond present in the surface layer component of the natural rubber latex particles, and examples thereof include acidic protease, neutral protease, alkaline protease and the like. In the present invention, alkaline protease is particularly preferred from the viewpoint of effect.
また、芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法において、芳香族ポリカルボン酸誘導体とは、下記一般式（Ｉ）で示される化合物をいう。 In the method using an aromatic polycarboxylic acid derivative, the aromatic polycarboxylic acid derivative refers to a compound represented by the following general formula (I).
上記式（Ｉ）中、ｍおよびｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部または全部が分子内で無水化されていてもよい。Ｘは、酸素、ＮＲ3（Ｒ3は水素または炭素数１〜２４のアルキル基）または−Ｏ（Ｒ4Ｏ）q（Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）である。Ｒ1は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基、Ｒ2は、水素、−ＯＨ、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ1およびＲ2は共に一部または全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい。 In the above formula (I), m and k are each an integer of 1 to 3, p is an integer of 1 to 4, and m + k + p = 6. When m ≧ 2, part or all of the carboxyl groups are within the molecule. It may be anhydrous. X is oxygen, NR 3 (R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms) or —O (R 4 O) q (R 4 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, q is 1 to 5) Integer). R 1 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and R 2 is hydrogen, —OH, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. , R 1 and R 2 may be partially or wholly substituted with halogen.
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体のうち、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびその無水物のいずれかの誘導体が好ましく、具体的には、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノデシル、フタル酸モノオクチルアミド、フタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステル、トリメリット酸モノデシル、トリメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸ジステアリル等が挙げられる。
なお、前記プロテアーゼ又は芳香族ポリカルボン酸誘導体を、天然ゴムラテックスに混合する場合の条件は、天然ゴムラテックスの種類、プロテアーゼ又は芳香族ポリカルボン酸の種類に応じて適宜選択して行えばよい。
In the present invention, among the aromatic polycarboxylic acid derivatives represented by the above general formula (I), any one of phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and its anhydride is preferable. , Monostearyl phthalate, monodecyl phthalate, monooctyl phthalate, polyoxyethylene lauryl phthalate, monodecyl trimellitic acid, monostearyl trimellitic acid, monostearyl pyromellitic acid, distearyl pyromellitic acid, etc. .
The conditions for mixing the protease or aromatic polycarboxylic acid derivative with natural rubber latex may be appropriately selected according to the type of natural rubber latex and the type of protease or aromatic polycarboxylic acid.
次に、本発明で用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができ、また、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
カーボンブラックスラリーは、あらかじめ、水中にカーボンブラックを分散させたもので、製造は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。より具体的には、例えば、コロイドミルに所定量のカーボンブラックと水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリーを調製することができる。
Next, as the carbon black used in the present invention, those usually used in the rubber industry can be used. For example, there are channel black, furnace black, acetylene black and thermal black depending on the manufacturing method, but any of them can be used, and various grades of carbon black such as SAF, HAF, ISAF, FEF, GPF can be used. They can be used alone or in combination.
The carbon black slurry is obtained by dispersing carbon black in water in advance, and a known method can be used for production, and the carbon black slurry is not particularly limited. For example, a rotor-stator type high shear mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or the like is used. More specifically, for example, the slurry can be prepared by putting a predetermined amount of carbon black and water in a colloid mill and stirring at high speed for a certain time.
カーボンブラックスラリー中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であることが好ましい。粒度がこれらの条件を満たすと、ゴム中のカーボンブラックの分散が良好であり、補強性、耐摩耗性が向上する。以上の観点から、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、カーボンブラックスラリーから乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値である。さらに好ましくは９６％以上である。
The carbon black particle size distribution in the carbon black slurry is preferably such that the volume average particle diameter (mv) is 25 μm or less and the 90 volume% particle diameter (D90) is 30 μm or less. When the particle size satisfies these conditions, the dispersion of carbon black in the rubber is good, and the reinforcement and wear resistance are improved. From the above viewpoint, it is more preferable that the volume average particle diameter (mv) is 20 μm or less and the 90 volume% particle diameter (D90) is 25 μm or less.
Moreover, it is preferable that the 24M4DBP oil absorption amount of the carbon black dried and recovered from the carbon black slurry maintains 93% or more of the 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water. Here, the 24M4DBP oil absorption is a value measured according to ISO 6894. More preferably, it is 96% or more.
カーボンブラックスラリー中のカーボンブラック濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜３０重量％である。また、カーボンブラックは、天然ゴムマスターバッチのゴム成分１００重量部に対して、５〜１００重量部添加されるのが好ましい。カーボンブラックの含有量が５重量部以上であると充分な補強性が得られ、１００重量部以下であると加工性に悪影響を及ぼすことがない。以上の観点から、カーボンブラックの含有量はゴム成分１００重量部に対して、１０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。 The carbon black concentration in the carbon black slurry is preferably 0.5% by weight to 60% by weight with respect to the slurry, and a particularly preferred range is 1% by weight to 30% by weight. Carbon black is preferably added in an amount of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component of the natural rubber masterbatch. When the content of carbon black is 5 parts by weight or more, sufficient reinforcement is obtained, and when it is 100 parts by weight or less, workability is not adversely affected. From the above viewpoint, the carbon black content is preferably in the range of 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック以外に、シリカ等の無機充填材、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。 In addition to carbon black, the masterbatch contains various additives such as inorganic fillers such as silica, surfactants, vulcanizing agents, anti-aging agents, coloring agents, dispersants and other chemicals as required. Can be added.
カーボンブラックスラリーと天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリーを入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリーを滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。 As a mixing method of the carbon black slurry and the natural rubber latex, for example, the slurry is put in a homomixer and the latex is dropped while stirring, or conversely, the slurry is dropped while stirring the latex. There is a way to do it. Also, a method of mixing a slurry flow having a constant flow rate and a latex flow under conditions of vigorous hydraulic stirring can be used.
本発明の製造方法は、天然ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーを液相で混合したものを凝固する工程を有する。該凝固工程では、通常、蟻酸、硫酸等の酸を用いて凝固粒が得られる。ここで凝固粒の粒子径については、凝固粒の少なくとも９０％が粒子径１ｍｍ以上であることが好ましい。
この凝固工程では、通常、一定の温度条件下で攪拌されるが、本発明においては、せん断力が３〜１００Ｐａの範囲に制御された攪拌を行うことが好ましい。１００Ｐａ以下であると粒子径１ｍｍ以上の凝固粒を形成しやすく、３Ｐａ以上であると効率的にウェットマスターバッチを製造することができる。以上の観点から、せん断力はさらに１０〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
The production method of the present invention includes a step of coagulating a mixture of natural rubber latex and carbon black slurry in a liquid phase. In the coagulation step, coagulated particles are usually obtained using an acid such as formic acid or sulfuric acid. Here, regarding the particle diameter of the solidified grains, it is preferable that at least 90% of the solidified grains have a particle diameter of 1 mm or more.
In this solidification step, stirring is usually performed under a constant temperature condition, but in the present invention, it is preferable to perform stirring in which the shearing force is controlled in the range of 3 to 100 Pa. When it is 100 Pa or less, solidified grains having a particle diameter of 1 mm or more are easily formed, and when it is 3 Pa or more, a wet master batch can be efficiently produced. From the above viewpoint, it is preferable that the shear force is further in the range of 10 to 50 Pa.
本発明の製造方法は、前記凝固工程によって得られた凝固粒を洗浄する工程を有する。該洗浄工程では、洗浄工程後に得られる凝固粒中の水分のｐＨを５．５以上７未満とすることが重要である。ｐＨを５．５以上とすると残留する酸が加硫促進剤に影響を与えることがなく、加硫時間が遅延することがない。
該洗浄工程は通常洗浄槽中で、攪拌しながら行われ、温度１０〜５０℃程度で、５〜４０分程度行うことが好ましい。
The manufacturing method of this invention has the process of wash | cleaning the solidified grain obtained by the said solidification process. In the washing step, it is important that the pH of moisture in the solidified grains obtained after the washing step is 5.5 or more and less than 7. When the pH is 5.5 or more, the remaining acid does not affect the vulcanization accelerator and the vulcanization time is not delayed.
The washing step is usually carried out in a washing tank with stirring and is preferably carried out at a temperature of about 10 to 50 ° C. for about 5 to 40 minutes.
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらにカーボンブラックの分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。
せん断力をかけながらの乾燥により、加工性、補強性、低燃費性にさらに優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。
Drying is usually performed as the final step of master batch production. In the present invention, ordinary dryers such as vacuum dryers, air dryers, drum dryers, band dryers and the like can be used. In order to further improve the dispersibility of carbon black, a mechanical shear force is applied. It is preferable to perform drying.
By drying while applying a shearing force, it is possible to obtain a rubber further excellent in processability, reinforcement, and fuel efficiency. Although this drying can be performed using a general kneader, it is preferable to use a continuous kneader from the viewpoint of industrial productivity. Furthermore, it is more preferable to use a twin-screw kneading extruder that rotates in the same direction or in different directions.
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％以上であると、乾燥工程でのカーボンブラックの分散の改良幅が充分に得られる。 In the step of drying while applying the shearing force, the moisture in the masterbatch before the drying step is preferably 10% or more. When the moisture content is 10% or more, a sufficiently improved range of carbon black dispersion in the drying process can be obtained.
本発明の製造方法により得られるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを添加することができる。 The rubber composition obtained by the production method of the present invention includes various chemicals usually used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a scorch, as long as the object of the present invention is not impaired. An inhibitor, zinc white, stearic acid, etc. can be added.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における物性評価は、下記の方法により行った。
（１）凝固粒中の水分のｐＨ測定
凝固粒（含水率６０重量％以上）約５０ｇ程度から含有水を採取し、その水のｐＨをｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製「ＨＭ−２０Ｐ」）で測定した。
（２）凝固粒の粒子径の測定
凝固物の懸濁液を採取し、シャーレに注いで、デジタルマイクロスコープ（KEYENCE社製「VHX-100」）を用いて写真撮影し、画像処理により粒度分布を求めた。
（３）加硫時間（Ｔ0.90）
温度１４５℃で、加硫反応によるトルクの上昇が最高値の９０％に達するまでの時間を加硫時間とし、ドライ練りにより調製したゴム組成物（比較例３）を基準（１００）とした指数で評価した。数値が大きいほど加硫時間が長いことを意味する。
（４）破壊強力
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張強さを求めた。値が大きいほど補強性が高い。
（５）耐熱接着性
ゴム−コード複合体サンプル（ＣＲＡ試験サンプル）を、１５０℃で、ドライ練りにより調製したゴム組成物（比較例３）の加硫時間（Ｔ0.90）の１０倍の時間放置した。その後、コードをゴムから引き剥がし、その際の剥離抗力を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、剥離抗力が大きく、耐熱接着性に優れる。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the physical property evaluation in each example was performed by the following method.
(1) Measurement of pH of water in solidified grains Collected water is collected from about 50 g of solidified grains (water content of 60% by weight or more), and the pH of the water is measured with a pH meter ("HM-20P" manufactured by Toa DKK Corporation). It was measured.
(2) Measurement of particle size of coagulated particles Collect a suspension of coagulated material, pour it into a petri dish, take a picture using a digital microscope ("VHX-100" manufactured by KEYENCE), and distribute the particle size by image processing. Asked.
(3) Vulcanization time (T 0.90 )
An index based on a rubber composition (Comparative Example 3) prepared by dry kneading as a reference (100), with a time until the increase in torque due to the vulcanization reaction reaches 90% of the maximum value at a temperature of 145 ° C. It was evaluated with. A larger value means longer vulcanization time.
(4) Fracture strength Based on JIS K6251-1993, the tensile strength when measured at 23 degreeC was calculated | required. The greater the value, the higher the reinforcement.
(5) Heat-resistant adhesive property A rubber-cord composite sample (CRA test sample) was allowed to stand for 10 times the vulcanization time (T 0.90 ) of a rubber composition (Comparative Example 3) prepared by dry kneading at 150 ° C. did. Thereafter, the cord was peeled off from the rubber, and the peel resistance at that time was measured. The larger the index value, the greater the peel resistance and the better the heat resistant adhesiveness.
実施例１
天然ゴムの濃縮ラテックス（Golden Hope社製）を１０重量%に工業用水（硬水）で希釈した天然ゴムラテックス水溶液と、カーボンブラックSAF級（旭カーボン社製「N110」）を水中でハイシェアミキサーにより処理して調製した５重量％カーボンブラックスラリーを凝固槽に４０Ｌ／時間、ラテックスゴム分１００重量部に対してカーボンブラック５０重量部になるように投入した。攪拌しながら、蟻酸をｐＨが４．５になるまで加えた。その後、凝固槽と同等以上の大きさを有する洗浄用タンクに凝固粒を移し、攪拌しながら、毎分タンクの１／１０程度の量の工業用水（ｐＨ７程度）を注入して、２０分間濯いだ。次いで、該凝固粒を二軸押出機により、せん断力をかけながら乾燥した。該凝固粒中の水分のｐＨを上記方法にて測定した。また、凝固粒の粒子径を上記方法にて測定した。結果を第１表に示す。
さらに、該マスターバッチ（ラテックスゴム分１００重量部）に対して、ステアリン酸２重量部、亜鉛華３重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ））１重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔ―ブチル―２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１重量部、硫黄１重量部を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。このゴム組成物の加硫時間を上記方法にて測定した。また、該ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫して得たゴムについて、破壊強力（引張強さ）及び耐熱接着性を上記方法で評価した。結果を第１表に示す。
Example 1
Concentrated latex of natural rubber (Golden Hope) diluted with industrial water (hard water) to 10% by weight and natural rubber latex aqueous solution and carbon black SAF grade ("N110" manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) in water using a high-share mixer The 5 wt% carbon black slurry prepared by the treatment was charged into a coagulation tank at 40 L / hour so as to be 50 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of latex rubber. Formic acid was added with stirring until the pH was 4.5. Thereafter, the solidified particles are transferred to a washing tank having a size equal to or larger than that of the coagulation tank, and while stirring, an amount of industrial water (about pH 7) of about 1/10 of the tank per minute is injected and rinsed for 20 minutes. It is. Next, the solidified grains were dried by a twin screw extruder while applying a shearing force. The pH of water in the coagulated grains was measured by the above method. Moreover, the particle diameter of the solidified particles was measured by the above method. The results are shown in Table 1.
Furthermore, 2 parts by weight of stearic acid, 3 parts by weight of zinc oxide, and an anti-aging agent (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylene) with respect to the master batch (100 parts by weight of latex rubber) 1 part by weight of diamine (6C)), 1 part by weight of a vulcanization accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) and 1 part by weight of sulfur are blended and kneaded with a plastmill to form a rubber composition. Obtained. The vulcanization time of this rubber composition was measured by the above method. Moreover, about the rubber obtained by vulcanizing this rubber composition at 150 degreeC for 30 minute (s), the breaking strength (tensile strength) and heat resistant adhesiveness were evaluated by the said method. The results are shown in Table 1.
実施例２
洗浄時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様にして、凝固粒及びゴム組成物を得、同様にして評価した。結果を第１表に示す。
Example 2
Except that the washing time was set to 60 minutes, solidified particles and a rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
比較例１
洗浄方法をシャワーリングとしたこと以外は実施例１と同様にして、凝固粒及びゴム組成物を得、同様にして評価した。結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
Coagulated particles and a rubber composition were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the washing method was shower ring. The results are shown in Table 1.
比較例２
洗浄を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、凝固粒及びゴム組成物を得、同様にして評価した。結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
Except not having been washed, coagulated particles and a rubber composition were obtained in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例１と同様の組成を有するゴム組成物をドライ練りにより調製し、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
Comparative Example 3
A rubber composition having the same composition as in Example 1 was prepared by dry kneading and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（注）ＷＭＢ：ウェットマスターバッチ
実施例１又は２のウェットマスターバッチによれば、加硫時間がドライ練りと同等であって、生産性が高い上に、破壊強力、耐熱接着性の値が高いことがわかる。一方、比較例１又は２にあるように、従来の洗浄方法であるシャワーリングや洗浄工程を設けない場合には、ドライ練りと比較して、加硫時間が遅延することがわかる。
(Note) WMB: Wet masterbatch According to the wet masterbatch of Example 1 or 2, the vulcanization time is equivalent to dry kneading, and the productivity is high, and the values of breaking strength and heat-resistant adhesiveness are high. I understand that. On the other hand, as shown in Comparative Example 1 or 2, it can be seen that the vulcanization time is delayed as compared with the dry kneading in the case where the showering and the washing process, which are conventional washing methods, are not provided.
本発明の製造方法によれば、加工性、補強性、耐摩耗性及び発熱性を高いレベルでバランスした性能を有する天然ゴム組成物に好適に用いられる天然ゴムマスターバッチを得ることができる。該天然ゴムマスターバッチから得られるゴム組成物は、タイヤ用途をはじめベルト、ホース、防振ゴムその他のゴム製品に適用可能であり、特にタイヤの用途に好適に用いられる。
According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a natural rubber masterbatch suitably used for a natural rubber composition having performance that balances processability, reinforcement, wear resistance, and heat generation at a high level. The rubber composition obtained from the natural rubber masterbatch is applicable to tires, belts, hoses, anti-vibration rubbers and other rubber products, and is particularly preferably used for tires.
Claims (3)
The manufacturing method of the natural rubber masterbatch of Claim 2 whose particle diameter of the said coagulated grain is 30 mm or less.
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