JP2016098332A - Rubber wet master batch and rubber composition containing rubber wet master batch - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られる粒子状のクラムを含むゴムウエットマスターバッチ、ならびに該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。特に本発明は耐引裂性と耐疲労性に優れた加硫ゴムの原料となり得るゴムウエットマスターバッチおよび該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber wet masterbatch containing at least a filler, a dispersion solvent, and a particulate crumb obtained using a rubber latex solution as raw materials, and a rubber composition containing the rubber wet masterbatch. In particular, the present invention relates to a rubber wet masterbatch that can be a raw material for a vulcanized rubber having excellent tear resistance and fatigue resistance, and a rubber composition containing the rubber wet masterbatch.
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性能や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性能や補強性能などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性能に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。 Conventionally, in the rubber industry, it has been known to use a rubber wet masterbatch in order to improve the processing performance and the dispersibility of a filler when producing a rubber composition containing a filler such as carbon black. Yes. This is because the filler and the dispersion solvent are mixed in advance at a certain ratio, and the filler-containing slurry solution in which the filler is dispersed in the dispersion solvent by mechanical force and the rubber latex solution are mixed in the liquid phase. Thereafter, the solidified product obtained by adding a coagulant such as an acid is recovered and dried. When using a rubber wet masterbatch, compared to using a rubber dry masterbatch obtained by mixing the filler and rubber in a solid phase, the dispersibility of the filler is superior, and rubber properties such as processing performance and reinforcement performance A rubber composition having excellent resistance is obtained. By using such a rubber composition as a raw material, for example, a rubber product such as a pneumatic tire with reduced rolling resistance and excellent fatigue resistance can be produced.
上述したゴムウエットマスターバッチの製造方法において、凝固工程後に得られた充填材含有ゴム凝固物から水分を除去すると、ゴム成分中に充填材が均一に分散した粒子状のクラムを含むゴムウエットマスターバッチが得られる。そして、保存・輸送などのため、あるいは成形加工性を高めるために、得られた粒子状のクラムを含むゴムウエットマスターバッチは、圧縮および／または加熱されて、例えば板状のベールに加工される。ゴムウエットマスターバッチのベールは、その後に各種配合剤と混練され、所望のゴム組成物に加工されるが、ベールに加工されたゴムウエットマスターバッチのクラム同士が強固に癒着していると、各種配合剤などを混合する際、分散不良を引き起こす恐れがあった。 In the rubber wet masterbatch manufacturing method described above, when water is removed from the filler-containing rubber coagulated product obtained after the coagulation step, the rubber wet masterbatch contains particulate crumb in which the filler is uniformly dispersed in the rubber component. Is obtained. The rubber wet masterbatch containing the obtained particulate crumb is compressed and / or heated to be processed into, for example, a plate-like bale for storage / transport, etc., or to improve moldability. . The veil of the rubber wet masterbatch is then kneaded with various compounding agents and processed into the desired rubber composition, but when the crumbs of the rubber wet masterbatch processed into veil are firmly adhered, When mixing compounding agents, etc., there was a risk of causing poor dispersion.
下記特許文献１には、ペレタイザーを使用して、最大長さが４０〜６０ｍｍであって、幅および厚みが５〜１０ｍｍである略円柱状のクラムを含むゴムウエットマスターバッチを製造する技術が記載されている。 The following Patent Document 1 describes a technique for manufacturing a rubber wet masterbatch including a substantially cylindrical crumb having a maximum length of 40 to 60 mm and a width and thickness of 5 to 10 mm using a pelletizer. Has been.
しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、特許文献１に記載の技術で得られた略円柱状のクラムを含むゴムウエットマスターバッチを使用してゴム組成物を製造すると、略円柱状のクラムがベールに加工された場合、あるいは単に堆積されて保存された場合であっても、特にクラムの円柱側面での接触面積が大きくなり、強固に癒着することに起因して、各種配合剤と混練した場合に分散不良を引き起こすことが判明した。 However, as a result of intensive studies by the present inventors, when a rubber composition is produced using a rubber wet masterbatch containing a substantially columnar crumb obtained by the technique described in Patent Document 1, a substantially columnar crumb is obtained. Even when processed into a veil, or simply deposited and stored, the contact area on the cylinder side of the crumb is increased and kneaded with various compounding agents due to strong adhesion. In some cases it was found to cause poor dispersion.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、各種配合剤を分散させる際にゴムウエットマスターバッチ中のクラムの癒着を抑制し、各種配合剤の分散性を高めることで、最終的な加硫ゴムの耐引裂性および耐疲労性を向上することができるゴムウエットマスターバッチ、および該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to suppress the adhesion of crumb in rubber wet masterbatch when dispersing various compounding agents, and to enhance the dispersibility of various compounding agents, An object of the present invention is to provide a rubber wet masterbatch capable of improving the tear resistance and fatigue resistance of the final vulcanized rubber, and a rubber composition containing the rubber wet masterbatch.
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られる粒子状のクラムを含むゴムウエットマスターバッチであって、前記クラムは、その最大長さＡと最小長さＢとの比（Ａ／Ｂ）が、１≦Ａ／Ｂ≦５であり、かつ最大長さＡが３９ｍｍ以下であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチ、に関する。 The above object can be achieved by the present invention as described below. That is, the present invention is a rubber wet masterbatch containing at least a filler, a dispersion solvent, and a particulate crumb obtained from a rubber latex solution, the crumb having a maximum length A and a minimum length B. The ratio (A / B) is 1 ≦ A / B ≦ 5, and the maximum length A is 39 mm or less.
クラムの最大長さをＡ、最小長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂが５を超える直方体状あるいは円柱状のクラムは、保存中、あるいはベールに加工したとき、隣接するクラム同士の接触面積が大きくなり、その癒着が大きくなる。そのため、各種配合剤と混合する際、分散不良を発生し易い。一方、本発明に係るゴムウエットマスターバッチは、クラムの最大長さＡと最小長さＢとの比（Ａ／Ｂ）が１以上かつ５以下であるため、保存中、あるいはベールに加工したとき、隣接するクラム同士の接触面積が小さくなり、その癒着も小さくなる。そのため、各種配合剤と混合する際、分散不良が発生し難い。 When the maximum length of a crumb is A and the minimum length is B, a cuboid or columnar crumb with an A / B exceeding 5 is a contact area between adjacent crumbs during storage or when processed into a bale. Becomes larger and its adhesion grows. Therefore, when mixing with various compounding agents, poor dispersion tends to occur. On the other hand, the rubber wet masterbatch according to the present invention has a ratio (A / B) between the maximum length A and the minimum length B of the crumb of 1 or more and 5 or less, so when being stored or processed into a bale The contact area between adjacent crumbs is reduced, and the adhesion is also reduced. Therefore, when mixing with various compounding agents, poor dispersion hardly occurs.
さらに、粒子状のクラムの最大長さＡが３９ｍｍ以下に設定されているため、各種配合剤とクラムとを混練する際、クラムに均一にせん断力が作用する。このため、クラムを含むゴムウエットマスターバッチ中で各種配合剤を好適に分散させることができる。一方、クラムの最大長さＡが３９ｍｍを超える大きなものであると、クラムに作用するせん断力が不均一になる場合があり、結果として各種配合剤の分散不良が発生し易い。 Furthermore, since the maximum length A of the particulate crumb is set to 39 mm or less, when kneading various compounding agents and crumb, a shearing force acts uniformly on the crumb. For this reason, various compounding agents can be suitably dispersed in a rubber wet masterbatch containing crumb. On the other hand, when the maximum length A of the crumb is larger than 39 mm, the shearing force acting on the crumb may become uneven, and as a result, poor dispersion of various compounding agents is likely to occur.
上記ゴムウエットマスターバッチにおいて、前記クラムの形状が略球状または略楕円体状であることが好ましい。この場合、隣接するクラム同士の接触が点接触に近づき、接触面積がより小さくなることに起因して、最終的に各種配合剤と混合する際、その分散不良をより効果的に抑制できる。 In the rubber wet masterbatch, it is preferable that the crumb has a substantially spherical shape or a substantially ellipsoidal shape. In this case, due to the fact that the contact between adjacent crumbs approaches point contact and the contact area becomes smaller, the dispersion failure can be more effectively suppressed when finally mixed with various compounding agents.
上記ゴムウエットマスターバッチにおいて、前記クラムは、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、前記充填材の含有量が６５質量部以下であることが好ましい。ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、充填材の含有量が６５質量部を超える場合は、隣接するクラム同士の癒着力が小さくなるため、各種配合剤と混合した場合に分散不良は起こり難くなる傾向がある。一方、本発明は充填材の含有量が少なく（ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、充填材の含有量が６５質量部以下である場合）、隣接するクラム同士の癒着力が大きくなる場合であっても、クラム寸法および形状が工夫されていることに起因して、各種配合剤を混合しても分散不良を抑制できる。 In the rubber wet masterbatch, the crumb preferably has a filler content of 65 parts by mass or less when the total amount of rubber components is 100 parts by mass. When the total amount of the rubber component is 100 parts by mass, when the filler content exceeds 65 parts by mass, the adhesion between adjacent crumbs becomes small, and therefore, poor dispersion occurs when mixed with various compounding agents. It tends to be difficult. On the other hand, in the present invention, the filler content is small (when the total amount of the rubber component is 100 parts by mass, the filler content is 65 parts by mass or less), and the adhesion between adjacent crumbs is increased. Even in this case, due to the devised crumb size and shape, poor dispersion can be suppressed even if various compounding agents are mixed.
上記ゴムウエットマスターバッチにおいて、ゴム成分および前記充填材の質量比から計算されたゴムウエットマスターバッチの密度をＤａ、単位体積当たりの質量から計算されたゴムウエットマスターバッチのかさ密度をＤｂとしたとき、Ｄｂ／Ｄａ≦０．７９であることが好ましい。Ｄｂ／Ｄａが０．７９を超える場合、保存中、あるいはベールに加工されたゴムウエットマスターバッチ中で、隣接するクラム同士の密着度合いが高まるため、その接触面積も大きくなり、各種配合剤を混合する際に分散不良が発生し易くなる。一方、Ｄｂ／Ｄａ≦０．７９であると、ゴムウエットマスターバッチ中で、隣接するクラム同士の密着度合いを効果的に低減できるため、各種配合剤を混合しても分散不良を効果的に抑制できる。 In the rubber wet masterbatch, when the density of the rubber wet masterbatch calculated from the mass ratio of the rubber component and the filler is Da and the bulk density of the rubber wet masterbatch calculated from the mass per unit volume is Db Db / Da ≦ 0.79 is preferable. When Db / Da exceeds 0.79, the contact area between adjacent crumbs increases during storage or in a rubber wet masterbatch processed into a bale, so the contact area also increases, and various compounding agents are mixed. When this occurs, poor dispersion tends to occur. On the other hand, if Db / Da ≦ 0.79, the degree of adhesion between adjacent crumbs can be effectively reduced in a rubber wet masterbatch. it can.
本発明は、前記ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。かかるゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、耐引裂性および耐疲労性に優れる。 The present invention relates to a rubber composition containing the rubber wet masterbatch. Vulcanized rubber obtained by vulcanizing such a rubber wet masterbatch and a rubber composition is excellent in tear resistance and fatigue resistance.
本発明に係るゴムウエットマスターバッチは、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られる粒子状のクラムを含む。かかる粒子状のクラムは、少なくとも凝固工程および加熱工程を経て製造される。以下に各工程について説明する。 The rubber wet masterbatch according to the present invention includes at least a filler, a dispersion solvent, and particulate crumbs obtained using a rubber latex solution as a raw material. Such a particulate crumb is manufactured through at least a solidification step and a heating step. Each step will be described below.
（凝固工程）
凝固工程においては、充填材および分散溶媒を含有するスラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合・凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造する。特に、凝固工程が、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、充填材含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩＩ）と、を有することが好ましい。
(Coagulation process)
In the coagulation step, a slurry solution containing a filler and a dispersion solvent and a rubber latex solution are mixed and coagulated to produce a filler-containing rubber coagulum. In particular, in the coagulation step, when the filler is dispersed in the dispersion solvent, a step of producing a slurry solution containing the filler to which the rubber latex particles are adhered by adding at least a part of the rubber latex solution (I ), The slurry solution, and the remaining rubber latex solution to produce a filler-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are adhered, and a filler-containing rubber latex to which rubber latex particles are adhered. It is preferable to have a step (III) of coagulating the solution to produce a filler-containing rubber coagulated product.
本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。 In the present invention, the filler means an inorganic filler usually used in the rubber industry, such as carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide. Among the inorganic fillers, carbon black can be particularly preferably used in the present invention.
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。 As carbon black, for example, conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black can be used in addition to carbon black used in ordinary rubber industry such as SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF. The carbon black may be a granulated carbon black or a non-granulated carbon black granulated in the normal rubber industry in consideration of its handleability.
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。 As the dispersion solvent, it is particularly preferable to use water, but for example, water containing an organic solvent may be used.
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。 Natural rubber latex solution and synthetic rubber latex solution can be used as the rubber latex solution.
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。 The natural rubber latex solution is a natural product produced by the metabolic action of plants, and a natural rubber / water system is particularly preferred in which the dispersion solvent is water. The number average molecular weight of the natural rubber in the natural rubber latex used in the present invention is preferably 2 million or more, and more preferably 2.5 million or more. Examples of the synthetic rubber latex solution include those produced by emulsion polymerization of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber.
以下に、充填材としてカーボンブラック、ゴムラテックス溶液として、天然ゴムラテックス溶液を使用した例に基づき、好ましい凝固工程の一例を説明する。この場合、カーボンブラックの分散度合いが非常に高く、かつ加硫ゴムとしたときの低発熱性能、耐久性能およびゴム強度をさらに向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。また天然ゴムラテックスについては濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。 Hereinafter, an example of a preferable coagulation step will be described based on an example in which a natural rubber latex solution is used as the filler and carbon black and a rubber latex solution. In this case, it is possible to produce a rubber wet masterbatch in which the degree of dispersion of carbon black is very high and the low heat generation performance, durability performance and rubber strength are further improved when vulcanized rubber is used. Natural rubber latex can be used without distinction, such as concentrated latex and fresh latex called field latex.
（１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。天然ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量の天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。天然ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ）における天然ゴムラテックス溶液の添加量としては、使用する天然ゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。
(1) Step (I)
In step (I), when carbon black is dispersed in a dispersion solvent, a slurry solution containing carbon black to which natural rubber latex particles are adhered is produced by adding at least a part of the natural rubber latex solution. The natural rubber latex solution may be mixed with a dispersion solvent in advance, and then carbon black may be added and dispersed. Alternatively, carbon black may be added to the dispersion solvent, and then carbon black may be dispersed in the dispersion solvent while adding the natural rubber latex solution at a predetermined addition rate, or carbon black may be added to the dispersion solvent. Then, carbon black may be dispersed in a dispersion solvent while adding a certain amount of natural rubber latex solution in several times. By dispersing carbon black in the dispersion solvent in the presence of the natural rubber latex solution, a slurry solution containing carbon black with natural rubber latex particles attached thereto can be produced. The amount of the natural rubber latex solution added in the step (I) is 0.075 to 12% by mass with respect to the total amount of the natural rubber latex solution used (the total amount added in the step (I) and the step (II)). Illustrated.
工程（Ｉ）では、添加する天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加する天然ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、天然ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。 In the step (I), the amount of solid content (rubber) of the natural rubber latex solution to be added is preferably 0.25 to 15% by mass ratio with respect to carbon black, and preferably 0.5 to 6%. preferable. Moreover, it is preferable that the solid content (rubber) density | concentration in the natural rubber latex solution to add is 0.2-5 mass%, and it is more preferable that it is 0.25-1.5 mass%. In these cases, it is possible to produce a rubber wet masterbatch in which the degree of dispersion of carbon black is increased while reliably attaching the natural rubber latex particles to the carbon black.
工程（Ｉ）において、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。 In the step (I), as a method of mixing carbon black and a dispersion solvent in the presence of a natural rubber latex solution, a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, etc. And a method of dispersing carbon black using a general disperser.
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。 The "high shear mixer" is a mixer having a rotor and a stator, and the rotor rotates with a precise clearance between a rotor capable of high-speed rotation and a fixed stator. Means a mixer with a high shearing action. In order to produce such a high shearing action, it is preferable that the clearance between the rotor and the stator is 0.8 mm or less and the circumferential speed of the rotor is 5 m / s or more. A commercial item can be used for such a high shear mixer, for example, “High Shear Mixer” manufactured by SILVERSON.
本発明においては、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。また、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）の劣化を抑制するために老化防止剤を添加しても良い。老化防止剤としては、ゴム業界において公知の老化防止剤を使用することができ、例えばアミン系、フェノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系などが挙げられる。 In the present invention, carbon black and a dispersion solvent are mixed in the presence of a natural rubber latex solution to produce a slurry solution containing carbon black to which natural rubber latex particles are adhered, in order to improve the dispersibility of the carbon black. An activator may be added. As the surfactant, known surfactants in the rubber industry can be used, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. It is done. Further, alcohol such as ethanol may be used instead of or in addition to the surfactant. However, when a surfactant is used, there is a concern that the rubber properties of the final vulcanized rubber will be lowered. Therefore, the amount of the surfactant to be blended is 100 mass of solid content (rubber) of the natural rubber latex solution. The amount is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and substantially no surfactant is used. Moreover, you may add an anti-aging agent in order to suppress deterioration of solid content (rubber) of a natural rubber latex solution in process (I) and process (II). As the anti-aging agent, anti-aging agents known in the rubber industry can be used, and examples thereof include amine-based, phenol-based, organic phosphite-based, and thioether-based agents.
工程（Ｉ）において製造されるスラリー溶液中、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性能に優れると共に、最終的な加硫ゴムの低発熱性能、耐久性能およびゴム強度にも優れる。なお、本発明において天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックのＤ９０は、カーボンブラックに加えて、付着した天然ゴムラテックス粒子も含めて測定した値を意味するものとする。 The carbon black to which the natural rubber latex particles are adhered in the slurry solution produced in the step (I) has a 90% volume particle size (μm) (“D90”) of preferably 31 μm or more, and more than 35 μm. It is more preferable. In this case, the dispersibility of the carbon black in the slurry solution is excellent and the reaggregation of the carbon black can be prevented, so that the storage stability of the slurry solution is excellent, and the low heat generation performance of the final vulcanized rubber, Excellent durability and rubber strength. In the present invention, D90 of the carbon black to which the natural rubber latex particles are attached means a value measured in addition to the carbon black and including the attached natural rubber latex particles.
（２）工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合して、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りの天然ゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
(2) Step (II)
In step (II), the slurry solution and the remaining natural rubber latex solution are mixed to produce a carbon black-containing rubber latex solution to which the natural rubber latex particles are adhered. The method of mixing the slurry solution and the remaining natural rubber latex solution in a liquid phase is not particularly limited, and the slurry solution and the remaining natural rubber latex solution are mixed with a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, and a ball mill. And a mixing method using a general disperser such as a bead mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloid mill. If necessary, the entire mixing system such as a disperser may be heated during mixing.
残りの天然ゴムラテックス溶液は、次工程（ＩＩＩ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ）で添加した天然ゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。 The remaining natural rubber latex solution preferably has a higher solid content (rubber) concentration than the natural rubber latex solution added in step (I), considering the drying time and labor in the next step (III). Specifically, the solid content (rubber) concentration is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass.
（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固させて、充填材含有ゴム凝固物を製造する。凝固方法としては、例えば天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させて、凝固させる方法が挙げられる。
(3) Step (III)
In the step (III), the carbon black-containing rubber latex solution to which the natural rubber latex particles are adhered is coagulated to produce a filler-containing rubber coagulated product. Examples of the coagulation method include a method in which a coagulant is contained in a carbon black-containing rubber latex solution to which natural rubber latex particles are adhered and coagulated.
凝固工程で使用する凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。 As the coagulant used in the coagulation step, acids such as formic acid and sulfuric acid usually used for coagulation of rubber latex solutions, and salts such as sodium chloride can be used.
工程（ＩＩＩ）後に得られる充填材含有ゴム凝固物中、ゴム成分と充填材との割合は、最終的にクラム中の充填材量を所望の範囲内とするために、ゴム１００質量部（固形分）に対して充填材を６５質量部以下含有することが好ましい。この場合、最終的に、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの低発熱性能および耐久性能とを、バランス良く向上しつつ、各種配合剤の分散性に優れたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。 In the filler-containing rubber coagulated product obtained after the step (III), the ratio of the rubber component to the filler is 100 parts by weight of rubber (solid) so that the amount of filler in the crumb is finally within a desired range. It is preferable to contain 65 parts by mass or less of the filler with respect to (min). In this case, finally, a rubber wet masterbatch with excellent dispersibility of various compounding agents while improving the balance of the degree of dispersion of the filler and the low heat generation performance and durability when used as a vulcanized rubber. Can be manufactured.
（加熱工程）
加熱工程では、単軸押出機を使用して、例えば１８０〜２００℃に加熱することによって、充填材含有ゴム凝固物の脱水・乾燥・可塑化を一工程で行う。単軸押出機から排出される充填材含有ゴム凝固物は含水率が低いクラムとなるが、例えばクラムが単軸押出機から排出される速度と、単軸押出機の排出口に設置したカッターによるクラムの切断速度と、さらには単軸押出機に投入する充填剤含有ゴム凝固物の投入速度とを調整することにより、クラムの最大長さＡと最小長さＢとを最適なものとし、所望の（Ａ／Ｂ）に設定されたクラムを製造することができる。具体的には例えば、単軸押出機の排出口に設置したカッターによるクラムの切断速度に比して、クラムが単軸押出機から排出される速度を速くすると、押出長さ方向に長い（最大長さＡが長い）クラムが得られ、押出長さが単軸押出機の排出口と略同等となるように、単軸押出機の排出口に設置したカッターによるクラムの切断速度を調整すると、Ａ／Ｂが１に近く、略球状または楕円体状のクラムが得られる。
(Heating process)
In the heating step, the filler-containing rubber coagulum is dehydrated, dried and plasticized in one step by heating to 180 to 200 ° C., for example, using a single screw extruder. The filler-containing rubber coagulum discharged from the single screw extruder becomes a crumb with a low water content. For example, depending on the speed at which the crumb is discharged from the single screw extruder and the cutter installed at the discharge port of the single screw extruder The maximum length A and the minimum length B of the crumb are optimized by adjusting the cutting speed of the crumb and further the charging speed of the filler-containing rubber coagulum to be fed into the single screw extruder. A crumb set at (A / B) can be manufactured. Specifically, for example, if the speed at which the crumb is discharged from the single-screw extruder is faster than the cutting speed of the crumb by the cutter installed at the discharge port of the single-screw extruder, When the crumb cutting speed by the cutter installed at the discharge port of the single screw extruder is adjusted so that the crumb (length A is long) is obtained and the extrusion length is substantially the same as the discharge port of the single screw extruder, A / B is close to 1, and a substantially spherical or ellipsoidal crumb is obtained.
本発明においては、ゴムウエットマスターバッチに各種配合剤を混合する際の分散不良を抑制するために、粒子状のクラムの最大長さＡを３９ｍｍ以下にすることが好ましい。この調整方法は特に限定されないが、例えば加熱工程時に単軸押出機に投入する充填材含有ゴム凝固物の投入速度を最適化することで調整可能である。かかる投入速度を速くすると、単軸押出機内に充填材含有ゴム凝固物が密に充填されるため、排出口から排出されるクラムの粒径が大きくなる。 In the present invention, it is preferable to set the maximum length A of the particulate crumb to 39 mm or less in order to suppress dispersion failure when various compounding agents are mixed in the rubber wet masterbatch. Although this adjustment method is not particularly limited, for example, it can be adjusted by optimizing the charging speed of the filler-containing rubber coagulum charged into the single screw extruder during the heating process. When this charging speed is increased, the filler-containing rubber coagulum is densely filled in the single-screw extruder, so that the particle size of the crumb discharged from the discharge port increases.
得られたクラムに、必要に応じて各種配合剤を配合したゴムウエットマスターバッチは、圧縮および／または加熱されて、例えば板状のベールに加工される。ここで、ゴム成分および充填材の質量比から計算されたゴムウエットマスターバッチの密度をＤａ、単位体積当たりの質量から計算されたゴムウエットマスターバッチのかさ密度をＤｂとしたとき、Ｄｂ／Ｄａ≦０．７９となるベールに加工すると、隣接するクラム同士の密着度合いを低減し、各種配合剤の分散度合を高めることができるため好ましい。 A rubber wet masterbatch obtained by blending the obtained crumbs with various compounding agents as required is compressed and / or heated and processed into, for example, a plate-like veil. Here, when the density of the rubber wet masterbatch calculated from the mass ratio of the rubber component and the filler is Da, and the bulk density of the rubber wet masterbatch calculated from the mass per unit volume is Db, Db / Da ≦ Processing into a bale of 0.79 is preferable because the degree of adhesion between adjacent crumbs can be reduced and the degree of dispersion of various compounding agents can be increased.
本発明に係るゴムウエットマスターバッチは、加熱工程に引き続いて、混練工程および加硫系配合剤混練工程を実施して、ゴムウエットマスターバッチに各種配合剤を混合し、ゴム組成物を製造することができる。 The rubber wet masterbatch according to the present invention includes a kneading step and a vulcanizing compounding agent kneading step following the heating step, and mixing various compounding agents with the rubber wet masterbatch to produce a rubber composition. Can do.
（混練工程）
加熱工程後に得られたゴムウエットマスターバッチに、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤など、加硫系配合剤以外の配合剤を投入し、混合分散機を使用して練る工程。混練工程において、これらの配合剤がゴム成分に混ざることにより、加硫後のゴム製品の強度を高める、ゴムの混練加工性能を良好なものとする、ゴム分子鎖の切断により生じたラジカルに起因するゴムの劣化を防止する、などの効果が得られる。混練工程においても、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、ニーダーなどが使用可能であり、特に噛合式バンバリーミキサーを使用することが好ましい。
(Kneading process)
Compound other than vulcanizing compound such as stearic acid, zinc white, anti-aging agent, silica, silane coupling agent, softener such as wax and oil, processing aid, etc. in rubber wet masterbatch obtained after heating process A process in which an agent is added and kneaded using a mixing and dispersing machine. In the kneading process, these compounding ingredients are mixed with the rubber component to increase the strength of the rubber product after vulcanization, to improve the rubber kneading performance, resulting from radicals generated by the breaking of rubber molecular chains The effect of preventing deterioration of the rubber is obtained. In the kneading step, a meshing Banbury mixer, a tangential Banbury mixer, a kneader, or the like can be used, and it is particularly preferable to use a meshing Banbury mixer.
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴムウエットマスターバッチのゴム成分（固形分）１００質量部に対して、０．３〜３．０質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることがさらに好ましい。 As an anti-aging agent, an aromatic amine-based anti-aging agent, an amine-ketone anti-aging agent, a monophenol anti-aging agent, a bisphenol anti-aging agent, a polyphenol anti-aging agent, dithiocarbamic acid, which are usually used for rubber Anti-aging agents such as a salt-based anti-aging agent and a thiourea-based anti-aging agent may be used alone or in an appropriate mixture. The content of the antioxidant is more preferably 0.3 to 3.0 parts by mass, and 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (solid content) of the rubber wet masterbatch. More preferably, it is a part.
（加硫系配合剤混練工程）
混練工程後に得られたゴム組成物に、硫黄などの加硫剤や加硫促進剤といった加硫系配合剤を投入し、全体を練り混ぜる。加硫系配合剤混練工程後に得られたゴム組成物を所定温度以上に加熱すると、ゴム組成物中の加硫剤はゴム分子と反応し、ゴム分子間に橋架け構造を形成して分子が三次元ネットワーク化し、ゴム弾性が付与される。
(Vulcanization system compounding process)
A vulcanizing compounding agent such as a vulcanizing agent such as sulfur or a vulcanization accelerator is added to the rubber composition obtained after the kneading step, and the whole is kneaded. When the rubber composition obtained after the vulcanizing compounding agent kneading step is heated to a predetermined temperature or more, the vulcanizing agent in the rubber composition reacts with the rubber molecules, forms a bridge structure between the rubber molecules, and the molecules A three-dimensional network is formed to give rubber elasticity.
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物中の硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６質量部を超えると、特に耐熱性能および耐久性能の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性能と耐久性能をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して２．０〜４．５質量部であることがより好ましい。 Sulfur should just be normal sulfur for rubber | gum, For example, powder sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur etc. can be used. The content of sulfur in the rubber composition according to the present invention is preferably 0.3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the sulfur content is less than 0.3 parts by mass, the crosslinking density of the vulcanized rubber will be insufficient and the rubber strength will be reduced. If it exceeds 6 parts by mass, both heat resistance and durability will be deteriorated. . In order to ensure good rubber strength of the vulcanized rubber and to further improve heat resistance and durability, the sulfur content is 2.0 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable.
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、１．５〜４質量部であることがさらに好ましい。 As the vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, thiazole vulcanization accelerator, thiourea vulcanization accelerator, guanidine vulcanization, which are usually used for rubber vulcanization. Vulcanization accelerators such as accelerators and dithiocarbamate vulcanization accelerators may be used alone or in admixture as appropriate. As for content of a vulcanization accelerator, it is more preferable that it is 1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, and it is further more preferable that it is 1.5-4 mass parts.
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。使用原料および使用装置は以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The raw materials used and the equipment used are as follows.
（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ１１０」；「シースト９」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ５５０」；「シーストＳＯ」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒 水
ｃ）ゴムラテックス溶液
天然ゴム濃縮ラテックス溶液；Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（（ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ））＝３１．２％に常温で水を加えてゴム成分２５質量％に調整したもの
ｄ）凝固剤 ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、（ナカライテスク社製）
ｅ）亜鉛華 ３号亜鉛華 （三井金属社製）
ｆ）ステアリン酸 「ルナックＳ−２０」、（花王社製）
ｇ）ワックス 「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」、（日本精蝋社製）
ｈ）老化防止剤
老化防止剤（Ａ） 芳香族アミン系：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン「６ＰＰＤ」、（モンサント社製）、融点４４℃
老化防止剤（Ｂ） ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体「ＲＤ」、（大内新興化学社製）、融点８０〜１００℃
ｉ）硫黄 「５％油入微粉末硫黄」、（鶴見化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤
加硫促進剤（Ａ） Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
加硫促進剤（Ｂ）１，３−ジフェニルグアニジン「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
(Raw materials used)
a) Carbon black
Carbon black “N330”; “Seast 3” (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
Carbon black “N110”; “Seast 9” (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
Carbon black “N550”; “Seast SO” (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
b) Dispersion solvent Water c) Rubber latex solution Natural rubber concentrated latex solution; made by Golden Hope ((DRC (Dry Rubber Content)) = 31.2% and water adjusted to 25% by mass at room temperature d) Coagulant formic acid (primary 85%, 10% solution diluted to pH 1.2), (manufactured by Nacalai Tesque)
e) Zinc Hana No. 3 Zinc Hana (Mitsui Metals)
f) Stearic acid “Lunac S-20” (manufactured by Kao Corporation)
g) Wax “OZOACE0355” (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.)
h) Antiaging agent Antiaging agent (A) Aromatic amine type: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine “6PPD” (manufactured by Monsanto), melting point 44 ° C.
Anti-aging agent (B) 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer “RD” (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), melting point 80-100 ° C.
i) Sulfur "5% oil-filled fine powdered sulfur"
j) Vulcanization accelerator Vulcanization accelerator (A) N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide "Sunseller CM" (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator (B) 1,3-diphenylguanidine “Noxeller D” (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
(Evaluation)
The evaluation was performed on rubber obtained by heating and vulcanizing each rubber composition at 150 ° C. for 30 minutes using a predetermined mold.
（クラムの大きさ）
ＪＩＳ Ｚ−８８１５−１９９４に準拠してふるい分け試験を行い、粒子群の粒径分布を測定した。次いで、ふるいの目開きごとのふるい上百分率を、最大目開きから順に加算することにより得られた積算ふるい上百分率が９０％、１００％となる目開きを算出した。積算ふるい上百分率が９０％となる目開きを最大長さＡ、積算ふるい上百分率が１００％となる目開きを最小長さＢということとし、かかる粒径を表１〜２に示す。
(Clam size)
A screening test was performed in accordance with JIS Z-8815-1994, and the particle size distribution of the particle group was measured. Next, the percentage of openings on the sieve obtained by adding the percentage on the sieve for each sieve opening in order from the maximum opening was calculated to be 90% and 100%. The opening at which the percentage on the integrated sieve is 90% is referred to as the maximum length A, and the opening at which the percentage on the integrated sieve is 100% is referred to as the minimum length B. Such particle sizes are shown in Tables 1-2.
（加硫ゴムの耐引裂性）
ＪＩＳ Ｋ６２５２規定のクレセント形で打ち抜き、くぼみ中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れたサンプルを、島津製作所の引張り試験機によって５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験を行った。評価は、実施例１〜３および比較例２〜５については比較例１を１００として指標化し、実施例４については比較例６を１００として指標化し、実施例５については比較例７を１００として指標化し、実施例６〜８については比較例８を１００として指標化し、実施例９については比較例９を１００として指標化し、実施例１０については比較例１０を１００として指標化した。数値が大きいほど耐引裂性が良好であることを意味する。
(Tear resistance of vulcanized rubber)
A sample in which a crescent shape defined by JIS K6252 was punched out and a notch of 0.50 ± 0.08 mm was formed at the center of the indentation was tested at a tensile speed of 500 mm / min by a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation. Evaluation is indexed with Comparative Example 1 as 100 for Examples 1-3 and Comparative Examples 2-5, Indexed with Comparative Example 6 as 100 for Example 4, and Comparative Example 7 as 100 for Example 5. Indexing was performed, and Examples 6 to 8 were indexed with Comparative Example 8 as 100, Example 9 was indexed with Comparative Example 9 as 100, and Example 10 was indexed with Comparative Example 10 as 100. The larger the value, the better the tear resistance.
（加硫ゴムの耐疲労性）
ＪＩＳ Ｋ６２６０に準じて測定した。評価は、実施例１〜３および比較例２〜５については比較例１を１００として指標化し、実施例４については比較例６を１００として指標化し、実施例５については比較例７を１００として指標化し、実施例６〜８については比較例８を１００として指標化し、実施例９については比較例９を１００として指標化し、実施例１０については比較例１０を１００として指標化した。数値が大きいほど耐疲労性が高く良好であることを意味する。
(Fatigue resistance of vulcanized rubber)
It measured according to JIS K6260. Evaluation is indexed with Comparative Example 1 as 100 for Examples 1-3 and Comparative Examples 2-5, Indexed with Comparative Example 6 as 100 for Example 4, and Comparative Example 7 as 100 for Example 5. Indexing was performed, and Examples 6 to 8 were indexed with Comparative Example 8 as 100, Example 9 was indexed with Comparative Example 9 as 100, and Example 10 was indexed with Comparative Example 10 as 100. Higher values mean higher fatigue resistance and better results.
実施例１
０．５質量％に調整した希薄天然ゴムラテックス溶液にカーボンブラック５０質量部を添加し（ラテックス溶液の固形分量（ゴム量）が、カーボンブラックとの質量比で１質量部）、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分 ）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ））。
Example 1
50 parts by mass of carbon black is added to a diluted natural rubber latex solution adjusted to 0.5% by mass (the solid content (rubber amount) of the latex solution is 1 part by mass with respect to carbon black), and this is added to PRIMIX A carbon black-containing slurry solution to which the natural rubber latex particles were adhered was produced by dispersing carbon black using Robomix (conditions of the Robomix: 9000 rpm, 30 minutes) (Step (I)).
次に、工程（Ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの天然ゴム濃縮ラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加した後、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（該ミキサーの条件：１１３００ｒｐｍ、３０分） 、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。 Next, water is added to the remaining natural rubber concentrated latex solution (solid content (rubber) concentration of 25 mass%) to the carbon black-containing slurry solution to which the natural rubber latex particles produced in the step (I) are attached. And the natural rubber latex solution used in step (I) is added so that the solid content (rubber) amount is 100 parts by mass, and then a household mixer SM-L56 manufactured by SANYO Co., Ltd. is used. Mixing was performed using a mold (conditions of the mixer: 11300 rpm, 30 minutes) to produce a carbon black-containing natural rubber latex solution to which the natural rubber latex particles were adhered (step (II)).
（凝固工程）
工程（ＩＩ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に対し、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４に成るまで添加して、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した（工程（ＩＩＩ））。
(Coagulation process)
A carbon black-containing natural rubber coagulated product is added to the carbon black-containing natural rubber latex solution to which the natural rubber latex particles produced in the step (II) are attached, until a pH of 4 is obtained by adding a 10% by weight aqueous solution of formic acid as a coagulant. Produced (step (III)).
（加熱工程）
スクイザー式単軸押出機［（スエヒロＥＰＭ社製、品番Ｖ−０２型）、バレル径９０ｍｍ、（バレル長さ）／（バレル径）（Ｌ／Ｄ）＝８．６］を使用し、加熱温度２００℃（加熱式スクリューの加熱温度２００℃）に設定した状態で、工程（ＩＩＩ）で得られたカーボンブラック含有天然ゴム凝固物を単軸押出機に投入し（投入速度２００ｇ／ｍｉｎ）、混練しつつ脱水・乾燥・可塑化を一工程で行った。単軸押出機内で乾燥されたクラムを排出口から吐出する際、スクリュー軸心と同軸で回転するカッターにより切断し（切断速度（１５回／ｍｉｎ））、クラムの最大長さＡ＝２０ｍｍ、最小長さＢ＝２０ｍｍ、Ａ／Ｂ＝１である略球状のクラムを製造した。得られたクラムを板状のベールにプレス成型し（ベール幅４０ｍｍ、ベール長さ６０ｍｍ、ベール厚み１０ｍｍ）、ベールに加工されたクラムからなる天然ゴムウエットマスターバッチを製造した。表１および２中、Ｄａはゴム成分およびカーボンブラックの質量比から計算されたゴムウエットマスターバッチの密度を意味し、Ｄｂは単位体積当たりの質量から計算されたゴムウエットマスターバッチのかさ密度を意味し、ベールに加工された天然ゴムウエットマスターバッチのＤｂは、（ベールの質量）／（（ベールの幅）×（ベールの長さ）×（ベールの高さ））で計算可能である。
(Heating process)
Using a squeezer type single screw extruder [Suehiro EPM, part number V-02, barrel diameter 90 mm, (barrel length) / (barrel diameter) (L / D) = 8.6], heating temperature With the temperature set to 200 ° C. (heating temperature of heating screw 200 ° C.), the carbon black-containing natural rubber coagulum obtained in step (III) is charged into a single screw extruder (feeding speed 200 g / min) and kneaded. However, dehydration, drying, and plasticization were performed in one step. When the crumb dried in the single screw extruder is discharged from the discharge port, it is cut by a cutter rotating coaxially with the screw axis (cutting speed (15 times / min)), and the maximum length of the crumb A = 20 mm, minimum A substantially spherical crumb having a length B = 20 mm and A / B = 1 was produced. The obtained crumb was press-molded into a plate-like veil (bale width 40 mm, bale length 60 mm, bale thickness 10 mm) to produce a natural rubber wet masterbatch made of crumb processed into a bale. In Tables 1 and 2, Da means the density of the rubber wet masterbatch calculated from the mass ratio of the rubber component and carbon black, and Db means the bulk density of the rubber wet masterbatch calculated from the mass per unit volume. The Db of the natural rubber wet masterbatch processed into a bale can be calculated by (mass of bale) / ((bale width) × (bale length) × (bale height)).
（混練工程および加硫系配合剤混練工程）
ベールに加工されたクラムからなる天然ゴムウエットマスターバッチに対し、Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用し、表１および表２に記載の各種添加剤を配合してゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表１および表２に示す。
(Kneading process and vulcanizing compound compounding process)
For the natural rubber wet masterbatch made of crumb processed into a veil, using a B-type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel), blending various additives listed in Table 1 and Table 2 into a rubber composition, The physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
比較例１，６，７，８，９，１０
ゴムウエットマスターバッチに代えてドライマスターバッチを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物および加硫ゴムを製造した。
Comparative Examples 1, 6, 7, 8, 9, 10
A rubber composition and a vulcanized rubber were produced in the same manner as in Example 1 except that a dry masterbatch was used instead of the rubber wet masterbatch.
実施例２〜１０、比較例２〜５
クラム形状、Ａ、Ｂ、Ａ／Ｂ、Ｄａ、Ｄｂ、Ｄａ／Ｄｂを変更したこと以外は実施例１と同様の方法によりゴム組成物および加硫ゴムを製造した。
Examples 2-10, Comparative Examples 2-5
A rubber composition and a vulcanized rubber were produced in the same manner as in Example 1 except that the crumb shape, A, B, A / B, Da, Db, and Da / Db were changed.
表１および表２の結果から、実施例１〜１０に係るゴムウエットマスターバッチ含有ゴム組成物の加硫ゴムは、耐引裂性と耐疲労性に優れることがわかる。 From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the vulcanized rubbers of the rubber wet masterbatch-containing rubber compositions according to Examples 1 to 10 are excellent in tear resistance and fatigue resistance.
Claims (5)
前記クラムは、その最大長さＡと最小長さＢとの比（Ａ／Ｂ）が、
１≦Ａ／Ｂ≦５
であり、かつ最大長さＡが３９ｍｍ以下であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチ。 A rubber wet masterbatch containing at least a filler, a dispersion solvent, and a particulate crumb obtained from a rubber latex solution,
The crumb has a ratio (A / B) between its maximum length A and minimum length B,
1 ≦ A / B ≦ 5
A rubber wet masterbatch having a maximum length A of 39 mm or less.
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