JP4790167B2

JP4790167B2 - Natural rubber composition for tires

Info

Publication number: JP4790167B2
Application number: JP2001227748A
Authority: JP
Inventors: 和宏柳澤; 和明染野; 宇宙迎
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: JP2003041055A; ES2354430T3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、アミド結合が分解されたラテックスから製造された天然ゴムに特定の無機充填材を添加してなる天然ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム用補強充填材としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化すなわち低転がり抵抗を図る場合には、カーボンブラックの充填量減量あるいは大粒径のカーボンブラックの使用などが考えられるが、この場合は、補強性、耐摩耗性および湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れない。
【０００３】
他方、低発熱性と補強性、耐摩耗性および湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填材として、シリカ（湿式シリカ）が知られており、例えば特開平３−２５２４３１号公報，特開平６−２４８１１６号公報，特開平７−７０３６９号公報，特開平７−１８８４６６号公報，特開平７−１９６８５０号公報，特開平８−２２５６８４号公報，特開平８−２４５８３８号公報，特開平８−３３７６８７号公報など数多くの提案がされている。
しかしながら、このシリカはカーボンブラックと比較して、破壊特性、耐摩耗性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
また、ゴム用補強充填材として、シリカ以外の無機充填材が知られている（例えば特開平８−５９８９３号公報，特開平８−５９８９４号公報，特開平９−１５１２７６号公報，特開平１１−３３４３１０号公報，特開２０００−８０２０４号公報など）。しかし、この無機充填材を配合したゴム組成物をトレッドに用いてなるタイヤは、湿潤路面でのグリップ性などのウェット性能が良好で、かつ低燃費性を有するものの、破壊特性、耐摩耗性に劣るという欠点を有している。
ところで、破壊特性、耐摩耗性に優れたゴムとして、天然ゴムが知られている。この天然ゴム中にはアミド結合（タンパク質）を含有する非ゴム成分が存在する。天然ゴム中の非ゴム成分は、老化防止あるいは加硫促進作用を有することが知られているが、他方アミド結合の水素結合性によって分子同士が絡み合い、ゴムの粘度上昇をもたらすため、合成ゴムに比較して加工性に劣る欠点がある。
また、最近では、医療用天然ゴム製品など特殊用途用として、ラテックスの遠心分離などによりタンパク質などの非ゴム成分を高度に除去した天然ゴムが知られている（特開平６−５６９０２号公報，特開平８-１４３６０６号公報，特開平１１−７１４０８号公報，２０００−１９８０１号公報など）。しかし、この場合には、老化防止作用や加硫促進作用を有する非ゴム成分がほぼ完全に取り去られるために、ゴムの弾性率が低下したり、老化特性が劣るという欠点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、天然ゴムの弾性率や老化特性に悪影与えることなく、加工性を大幅に改良するとともに、ウェット性能、低燃費性、耐摩耗性をバランスさせた天然ゴム組成物、及びこの天然ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解した後、非ゴム分を除去せずに凝固して製造した天然ゴムを用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（Ａ）天然ゴムラテックスのアミド結合を分解することにより得られる非ゴム成分含有天然ゴムと、（Ｂ）シリカ及び／又は下記一般式（Ｉ）
ｍＭ¹ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ¹ は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物及び水酸化物、及びそれらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ，ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材とを配合してなることを特徴とする天然ゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる天然ゴムは、ラテックス中のアミド結合を分解した後に凝固して得られるが、天然ゴムラテックス中のアミド結合の分解に際しては、各種の方法が適用できる。その中でも、プロテアーゼを利用する方法、または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法を使用することが好ましい。
【０００８】
まず、プロテアーゼを利用する方法において、プロテアーゼとは、天然ゴムラテックスの粒子保護層成分中に存在するアミド結合を加水分解する性質を有するもので、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼなどが挙げられる。本発明においては、特にアルカリ性プロテアーゼが効果の点から好ましい。
プロテアーゼによってアミド結合の分解を行う場合は、混合する酵素に適した条件で行えばよく、例えば天然ゴムラテックスにノボザイムズ製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸを混合する場合には、通常３０〜８０℃の範囲で処理することが望ましい。この際のｐＨは、通常６．０〜１２．０の範囲で行われる。また、プロテアーゼの添加量は、天然ゴムラテックス中の固形分に対して、通常０．０５重量〜１０重量％、好ましくは０．１重量〜５重量％の範囲である。
【０００９】
また、芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法において、芳香族ポリカルボン酸誘導体とは、下記一般式（Ｉ）で示される化合物をいう。
【００１０】
【化１】

【００１１】
［式（Ｉ）中、ｍおよびｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは1〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部または全部が分子内で無水化されていてもよい。Ｘは、酸素、ＮＲ³（Ｒ³は水素または炭素数１〜２４のアルキル基）または−Ｏ（Ｒ⁴Ｏ）ｑ（Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）。Ｒ¹は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基、Ｒ²は、水素，−ＯＨ，アルキル基，アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ¹およびＲ²は共に一部または全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい。］
【００１２】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体のうち、フタル酸，トリメリット酸，ピロメリット酸およびその無水物のいずれかの誘導体が好ましく、具体的には、フタル酸モノステアリル，フタル酸モノデシル，フタル酸モノオクチルアミド，フタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステル，トリメリット酸モノデシル，トリメリット酸モノステアリル，ピロメリット酸モノステアリル，ピロメリット酸ジステアリル等が挙げられる。
なお、芳香族ポリカルボン酸誘導体を、天然ゴムラテックスに混合する場合の条件は、天然ゴムラテックスの種類、また使用する芳香族ポリカルボン酸の種類に応じて適宜選択して行えばよい。
【００１３】
芳香族ポリカルボン酸誘導体の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形分に対して、０．０１〜３０重量％配合することが好ましい。添加量が０．０１重量％未満ではムーニー粘度を十分に低下できないことがあり、一方、３０重量％を超えると、その増量に見合った効果が得られないばかりではなく、加硫ゴムの破壊特性などに悪影響を生じることがある。使用する天然ゴムラテックスの種類により、その添加量は上記配合範囲内で変動するものであるが、コスト、ハンドリングなどの面から、さらに好ましくは０．０５〜２０重量％が望ましい。
【００１４】
本発明において、上記によりアミド結合が分解された天然ゴムラテックスは、遠心分離等により非ゴム成分を除去することなく凝固される。凝固するに際しては、通常、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩といった凝固剤を加え公知の方法で行なうことができる。
また、天然ゴムラテックスには、所望に応じて、ラテックス安定性の向上のために、アニオン系，カチオン系，ノニオン系，両性界面活性剤などを添加することができるが、特にアニオン系，ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの性状に応じて適宜調整し得るが、通常天然ゴムラテックス中の固形分に対して、０．０５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．１重量％〜５重量％の範囲であることが望ましい。
アミド結合が分解された天然ゴム製造の最終工程として、乾燥が行われるが、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができる。
【００１５】
次に、本発明において、天然ゴムに配合される無機充填材は、シリカ及び／又は下記一般式（Ｉ）
ｍＭ¹ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ¹ ，ｍ，ｘ，ｙ及びｚは前出］で表わされる無機充填材である。
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸）などが挙げられるが、破壊特性の改良効果並びにウェット性能の両立効果が優れている湿式シリカが好ましい。また、耐摩耗性及び低燃費性などを考慮すると、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が７０ｇ／ｍ²から３００ｇ／ｍ²であるものが好ましい。なお、ＢＥＴ値はＡＳＴＭＤ４８２０−９３に準拠した値である。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材は、具体的には、γ−アルミナ，α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）；ベーマイト，ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）；ギブサイト，バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］；炭酸アルミニウム[Ａｌ₂（ＣＯ₃）₃]，水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］，酸化マグネシウム（ＭｇＯ），炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃），タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ），アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ），チタン白（ＴｉＯ₂），チタン黒（ＴｉＯ_2n-1），酸化カルシウム（ＣａＯ），水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］，酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃），クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂），カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ），パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ），ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ），ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等），ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等），ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等），ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等），ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂），水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ]，炭酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＣＯ₃）₂〕，結晶性アルミノケイ酸塩などが挙げられる。これらの無機充填材は単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｍ¹はアルミニウム金属，アルミニウムの酸化物及び水酸化物，及びそれらの水和物，及びアルミニウム炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１７】
上記無機充填材は、平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。５μｍをこえると補強効果が充分に発揮されず、耐摩耗性に劣る上、ウェット性能が低下することがある。
また、該無機充填材と共に、カーボンブラックを併用することができる。このカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来の補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。
上記無機充填材とカーボンブラックとの合計配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、１０〜１２０重量部が好ましい。この量が１０重量部未満では所望の破壊特性及び耐摩耗性が得られにくく、１２０重量部を超えると加工性などが低下する原因となることがある。
【００１８】
本発明の天然ゴム組成物においては、ゴム分子と無機充填材との結合を高めるために、所望により、さらにカップリング剤を配合することができる。このカップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知のもの、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシララン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤や、アルミニウム系，チタネート系カップリング剤などを用いることができる。このカップリング剤の配合量は、前記無機充填材に対して、通常１〜２０重量％の範囲で選定される。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などが含まれる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途をはじめベルト，ホース，防振ゴムその他の工業製品の用途に用いることができるが、特にタイヤの用途に好適に用いることができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
実施例および比較例におけるゴム組成物の各種評価試験法および天然ゴムの製造方法を下記に示す。
＜ゴム組成物の評価試験法＞
（１）未加硫ゴム組成物のムーニー粘度
ＪＩＳＫ６３００−１９９４に準拠し、１２５℃にてムーニー粘度〔ＭＬ1+4〕／１２５℃〕を測定し指数で表した。数値が小さいほど加工性が良好であることを示す。
（２）弾性率（Ｍ₃₀₀）
３００％伸長時の引張応力（Ｍ₃₀₀）をＪＩＳＫ６２５１−１９９３に従って測定し指数表示した。数値が大きいほど良好である。
（３）老化特性
ＪＩＳＫ６２５７−１９９３に準拠し、１００℃のギアオーブン中で４８時間熱老化させた後の引張り強さを指数表示した。数値が大きいほど良好である。
なお、上記の各測定結果は、実施例１，比較例２については比較例１を１００とし、実施例２，比較例４については比較例３を１００として指数表示した。
【００２０】
＜天然ゴムの製造方法＞
製造例１
（１）天然ゴムラテックスのアミド結合分解工程
水１３６ｇにアニオン系界面活性剤［２．５重量％の花王（株）製「デモール」２４．７ｍｌ、プロテアーゼ（ノボザイムズ製「アルカラーゼ２．５Ｌ、タイプＤＸ」）０．９ｇを加えて混合し、溶液（Ａ）を調製した。
次に、固形分２０重量％の天然ゴムラテックス１０００ｇをウォーターバス中にて４０℃の恒温とし、攪拌しながら、溶液（Ａ）を滴下し、８時間同温度で攪拌を続け、天然ゴムラテックス（Ｂ）を得た。
（２）凝固・乾燥工程
酸凝固して得られたゴム分を、温調にて１３０℃に設定されたドラムドライヤー中を５回通過させ、その後真空乾燥機にて４０℃で８時間乾燥して天然ゴム（Ｉ）を製造した。
【００２１】
製造例２
製造例１において、天然ゴムラテックスのアミド結合分解工程で得た天然ゴムラテックス（Ｂ）を、さらに、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後に、凝固・乾燥工程を経て天然ゴム（II）を製造した。
実施例１
製造例1で製造された天然ゴム（Ｉ）１００重量部に対して、シリカ４０重量部と第１表に示す種類と量の配合剤を用いてゴム組成物を調製した。このゴム組成物について、未加硫ゴムのムーニー粘度と加硫ゴムの弾性率（Ｍ₃₀₀）および老化特性を測定した。加硫ゴムの調製は、１５０℃、３０分間の加硫により行なった。結果を第１表に示す。
比較例１，２
実施例１において、製造例１により得られた天然ゴム（Ｉ）の代わりに、通常の天然ゴム（ＳＭＲ）又は製造例２により得られた天然ゴム（II）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、各ゴムの評価試験を行った。結果を第１表に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１において、無機充填材としてのシリカ４０重量部の代わりに、シリカ３０重量部および水酸化アルミニウム３０重量部を用い、かつシランカップリング剤を２重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、各ゴムの評価試験を行った。結果を第１表に示す。
比較例３，４
実施例２において、製造例１により得られた天然ゴム（Ｉ）の代わりに、通常の天然ゴム（ＳＭＲ）又は製造例２により得られた天然ゴム（II）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてゴム組成物を調製し、各ゴムの評価試験を行った。結果を第１表に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
（注）
＊１ＳＭＲ；天然ゴム（Standard Malaysian Rubber）
＊２シリカ；日本シリカ工業（株）製，商標「ニップシールＡＱ」
＊３水酸化アルミニウム；昭和電工（株）製，商標「ハイジライトＨ−４３」
＊４シランカップリング剤；デグサ社製，商標「Ｓｉ６９」
＊５加硫促進剤ＴＢＢＳ；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
上表から、アミド結合分解天然ゴムラテックスから製造され、かつ非ゴム成分を含有する天然ゴム（Ｉ）を用いた本発明に係る実施例１，２のゴム組成物は、比較例１，３と比べて、各々ムーニー粘度が低く加工性に優れており、しかも弾性率や老化特性も向上していることがわかる。なお、ラテックス中アミド結合分解後に遠心分離精製を行った天然ゴム（II）を用いた比較例２，４では、非ゴム成分が除去されているために弾性率や老化特性は大きく低下している。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、天然ゴムの弾性率や老化特性に悪影与えることなく、加工性を大幅に改良することができ、また、該改良天然ゴムと特定無機充填剤とを配合することにより、ウェット性能、低燃費性、耐摩耗性をバランスさせた空気入りタイヤが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a natural rubber composition, and more particularly to a natural rubber composition obtained by adding a specific inorganic filler to a natural rubber produced from a latex having an amide bond decomposed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, carbon black has been frequently used as a reinforcing filler for rubber. This is because carbon black can provide high reinforcement and excellent wear resistance compared to other fillers. On the other hand, in response to social demands for energy saving in recent years, in order to reduce the heat generation of tire rubber, that is, to reduce rolling resistance for the purpose of saving fuel consumption of automobiles, the amount of carbon black is reduced or the particle size is increased. The use of carbon black is conceivable, but in this case, the reinforcement, wear resistance, and grip on wet road surfaces are inevitably lowered.
[0003]
On the other hand, silica (wet silica) is known as a filler that achieves both low heat build-up, reinforcement, wear resistance, and wet road surface grip properties. For example, JP-A-3-252431 and JP-A-6-6 No. 248116, JP-A-7-70369, JP-A-7-188466, JP-A-7-196850, JP-A-8-225684, JP-A-8-245838, JP-A-8-337687. Many proposals, such as a gazette, have been made.
However, this silica has a defect that it is inferior in fracture characteristics and wear resistance as compared with carbon black.
[0004]
Further, inorganic fillers other than silica are known as reinforcing fillers for rubber (for example, JP-A-8-59893, JP-A-8-59894, JP-A-9-151276, JP-A-11-11). No. 334310, JP-A 2000-80204, etc.). However, a tire using a rubber composition blended with this inorganic filler for a tread has good wet performance such as grip on a wet road surface and low fuel consumption, but it has excellent fracture characteristics and wear resistance. It has the disadvantage of being inferior.
By the way, natural rubber is known as a rubber excellent in fracture characteristics and wear resistance. In this natural rubber, there is a non-rubber component containing an amide bond (protein). The non-rubber component in natural rubber is known to have an anti-aging or vulcanization-promoting action, but on the other hand, molecules are entangled by the hydrogen bondability of the amide bond, resulting in an increase in rubber viscosity. There is a disadvantage inferior in workability.
Recently, natural rubber from which non-rubber components such as proteins are highly removed by centrifugal separation of latex has been known for special applications such as natural rubber products for medical use (Japanese Patent Laid-Open No. 6-56902, in particular). (Kaihei 143603606, JP-A-11-71408, 2000-19001, etc.). However, in this case, since the non-rubber component having an anti-aging action and a vulcanization accelerating action is almost completely removed, there are disadvantages that the elastic modulus of the rubber is lowered and the aging characteristics are inferior.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention greatly improves processability without adversely affecting the elastic modulus and aging characteristics of natural rubber, and is a natural material that balances wet performance, low fuel consumption, and wear resistance. An object of the present invention is to provide a rubber composition and a pneumatic tire using the natural rubber composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors use natural rubber produced by coagulation without removing non-rubber components after decomposing amide bonds in natural rubber latex. The inventors have found that the above problem can be solved by the present invention and completed the present invention.
That is, the present invention includes (A) a non-rubber component-containing natural rubber obtained by decomposing an amide bond of natural rubber latex, (B) silica and / or the following general formula (I)
mM ¹ · xSiO _y · zH ₂ O (I)
[In the formula (I), M ¹ represents a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides and hydroxides of these metals, and hydrates thereof, and these metals. And m, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]. The present invention provides a natural rubber composition characterized by being blended with an inorganic filler.
The present invention also provides a pneumatic tire using the rubber composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The natural rubber used in the present invention is obtained by coagulating after decomposing the amide bond in the latex. Various methods can be applied for decomposing the amide bond in the natural rubber latex. Among them, it is preferable to use a method using a protease or a method using an aromatic polycarboxylic acid derivative.
[0008]
First, in a method using a protease, the protease has a property of hydrolyzing an amide bond present in the particle protective layer component of natural rubber latex, and examples thereof include acidic protease, neutral protease, alkaline protease and the like. . In the present invention, alkaline protease is particularly preferred from the viewpoint of effect.
When the amide bond is decomposed by a protease, it may be performed under conditions suitable for the enzyme to be mixed. For example, when mixing Novazymes Alcalase 2.5L type DX with natural rubber latex, it is usually in the range of 30 to 80 ° C. It is desirable to process with. The pH at this time is usually in the range of 6.0 to 12.0. Moreover, the addition amount of protease is 0.05 to 10 weight% normally with respect to solid content in natural rubber latex, Preferably it is the range of 0.1 to 5 weight%.
[0009]
In the method using an aromatic polycarboxylic acid derivative, the aromatic polycarboxylic acid derivative refers to a compound represented by the following general formula (I).
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
[In the formula (I), m and k are each an integer of 1 to 3, p is an integer of 1 to 4, m + k + p = 6, and when m ≧ 2, part or all of the carboxyl groups are within the molecule. It may be dehydrated. X is oxygen, NR ³ (R ³ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms) or —O (R ⁴ O) q (R ⁴ is an alkylene group having 1 to ⁴ carbon atoms, q is 1 to 5) integer). R ¹ is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and R ² is hydrogen, —OH, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. , R ¹ and R ² may be partially or wholly substituted with halogen. ]
[0012]
In the present invention, among the aromatic polycarboxylic acid derivatives represented by the above general formula (I), any one of phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and its anhydride is preferable. , Monostearyl phthalate, monodecyl phthalate, monooctyl phthalate, polyoxyethylene lauryl phthalate, monodecyl trimellitic acid, monostearyl trimellitic acid, monostearyl pyromellitic acid, distearyl pyromellitic acid, etc. .
In addition, what is necessary is just to select suitably the conditions in the case of mixing an aromatic polycarboxylic acid derivative with natural rubber latex according to the kind of natural rubber latex, and the kind of aromatic polycarboxylic acid to be used.
[0013]
The addition amount of the aromatic polycarboxylic acid derivative is preferably 0.01 to 30% by weight based on the solid content in the natural rubber latex. If the added amount is less than 0.01% by weight, the Mooney viscosity may not be sufficiently lowered. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, not only the effect corresponding to the increased amount cannot be obtained but also the fracture characteristics of vulcanized rubber. May cause adverse effects. The amount added varies depending on the type of natural rubber latex used, but 0.05 to 20% by weight is more desirable from the viewpoints of cost, handling, and the like.
[0014]
In the present invention, the natural rubber latex in which the amide bond is decomposed as described above is coagulated without removing non-rubber components by centrifugation or the like. The coagulation can be performed by a known method usually by adding a coagulant such as an acid such as formic acid or sulfuric acid or a salt such as sodium chloride.
In addition, an anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant can be added to the natural rubber latex to improve latex stability, if desired. Particularly, anionic and nonionic surfactants can be added. A surfactant is preferred. The addition amount of the surfactant can be appropriately adjusted according to the properties of the natural rubber latex, but is usually 0.05% to 10% by weight, more preferably 0.1%, based on the solid content in the natural rubber latex. It is desirable to be in the range of 5% by weight to 5% by weight.
Drying is performed as the final step of producing natural rubber in which the amide bond is decomposed, and a normal dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, or a drum dryer can be used.
[0015]
Next, in the present invention, the inorganic filler blended in the natural rubber is silica and / or the following general formula (I)
mM ¹ · xSiO _y · zH ₂ O (I)
Wherein ^{(I), M 1, m} , x, y and z supra] an inorganic filler represented by.
Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), and the like, but wet silica is preferable because it has an excellent effect of improving fracture characteristics and an effect of achieving both wet performance. In view of wear resistance, low fuel consumption and the like, a nitrogen adsorption specific surface area (BET) of 70 g / m ² to 300 g / m ² is preferable. The BET value is a value based on ASTM D4820-93.
[0016]
Specific examples of the inorganic filler represented by the general formula (I) include alumina (Al ₂ O ₃ ) such as γ-alumina and α-alumina; alumina monohydrate (Al ₂ O such as boehmite and diaspore). ₃ · H ₂ O); Gibbsite, Bayerite, etc. Aluminum hydroxide [Al (OH) ₃ ]; Aluminum carbonate [Al ₂ (CO ₃ ) ₃ ], Magnesium hydroxide [Mg (OH) ₂ ], Magnesium oxide ( MgO), magnesium carbonate (MgCO _3), talc _{_{(3MgO · 4SiO 2 · H 2}} O), attapulgite _{_{(5MgO · 8SiO 2 · 9H 2}} O), titanium white (TiO _2), titanium black (TiO _2n-1), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) _2], magnesium aluminum oxide _{_{(MgO · Al 2 O 3)}} , clay _{_{_{(Al 2 O 3 · 2SiO 2}}} ), Kaori _{_{_{(Al 2 O 3 · 2SiO 2}}} · 2H 2 O), pyrophyllite _{_{_{(Al 2 O 3 · 4SiO 2}}} · H 2 O), bentonite _{_{_{(Al 2 O 3 · 4SiO 2}}} · 2H 2 O), aluminum silicate ( Al ₂ SiO ₅ , Al ₄ · 3SiO ₄ · 5H ₂ O, etc.), magnesium silicate (Mg ₂ SiO ₄ , MgSiO ₃ etc.), calcium silicate (Ca ₂ · SiO ₄ etc.), aluminum calcium silicate (Al ₂ O ₃ · CaO · 2SiO ₂ etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO ₄ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) ₂ · nH ₂ O], zirconium carbonate [Zr (CO ₃ ) ₂ ], crystalline aluminosilicate and the like. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
In the general formula (I), M ¹ is preferably at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide and hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate.
[0017]
The inorganic filler preferably has an average particle size of 5 μm or less. If it exceeds 5 μm, the reinforcing effect is not sufficiently exhibited, the wear resistance is inferior, and the wet performance may be lowered.
Moreover, carbon black can be used together with the inorganic filler. The carbon black is not particularly limited, and any carbon black conventionally used as a reinforcing filler can be selected and used.
The total amount of the inorganic filler and carbon black is preferably 10 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If this amount is less than 10 parts by weight, it is difficult to obtain desired fracture characteristics and wear resistance, and if it exceeds 120 parts by weight, workability may be reduced.
[0018]
In the natural rubber composition of the present invention, a coupling agent can be further blended as desired in order to enhance the bond between the rubber molecules and the inorganic filler. The coupling agent is not particularly limited, and known coupling agents that have been conventionally used in rubber compositions, such as bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethyl. Silane coupling agents such as ethoxysilalan, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, aluminum and titanate coupling agents, etc. Can be used. The amount of the coupling agent is usually selected in the range of 1 to 20% by weight with respect to the inorganic filler.
The rubber composition of the present invention includes various chemicals commonly used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a scorch inhibiting agent, a zinc oxide, as long as the object of the present invention is not impaired. , And stearic acid.
The rubber composition of the present invention can be used for tires as well as belts, hoses, anti-vibration rubbers and other industrial products, and can be particularly suitably used for tires.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
Various evaluation test methods for rubber compositions and methods for producing natural rubber in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Evaluation test method of rubber composition>
(1) Mooney Viscosity of Unvulcanized Rubber Composition According to JIS K6300-1994, Mooney viscosity [ML1 + 4] / 125 ° C. was measured at 125 ° C. and expressed as an index. A smaller value indicates better workability.
(2) Elastic modulus ( _M300 )
Tensile stress at 300% elongation of the (M ₃₀₀₎ was displayed measured indexes according JIS K6251-1993. The larger the value, the better.
(3) Aging characteristics Based on JIS K6257-1993, the tensile strength after heat aging in a gear oven at 100 ° C. for 48 hours was indicated by an index. The larger the value, the better.
In addition, each said measurement result was shown as an index | exponent by setting Comparative Example 1 to 100 about Example 1 and Comparative Example 2, and setting Comparative Example 3 to 100 about Example 2 and Comparative Example 4. FIG.
[0020]
<Production method of natural rubber>
Production Example 1
(1) Amide bond decomposition process of natural rubber latex Anionic surfactant [2.5% by weight of “Demol” manufactured by Kao Co., Ltd. 24.7 ml, protease (Novozymes “Alcalase 2.5L, type DX”) ]) 0.9g was added and mixed, and the solution (A) was prepared.
Next, 1000 g of natural rubber latex having a solid content of 20% by weight was kept at a constant temperature of 40 ° C. in a water bath, and while stirring, the solution (A) was dropped, and stirring was continued at the same temperature for 8 hours. B) was obtained.
(2) Coagulation / drying process The rubber obtained by acid coagulation is passed five times through a drum dryer set at 130 ° C by temperature control, and then dried at 40 ° C for 8 hours in a vacuum dryer. Thus, natural rubber (I) was produced.
[0021]
Production Example 2
In Production Example 1, natural rubber latex (B) obtained in the amide bond decomposition step of natural rubber latex was further centrifuged at 10000 rpm for 30 minutes, and then natural rubber (II) was produced through a coagulation / drying step.
Example 1
A rubber composition was prepared using 40 parts by weight of silica and the kinds and amounts of compounding agents shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of the natural rubber (I) produced in Production Example 1. For this rubber composition, the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber, the elastic modulus (M ₃₀₀ ) of the vulcanized rubber, and the aging characteristics were measured. The vulcanized rubber was prepared by vulcanization at 150 ° C. for 30 minutes. The results are shown in Table 1.
Comparative Examples 1 and 2
In Example 1, instead of the natural rubber (I) obtained in Production Example 1, normal natural rubber (SMR) or natural rubber (II) obtained in Production Example 2 was used. A rubber composition was prepared in the same manner as described above, and an evaluation test of each rubber was performed. The results are shown in Table 1.
[0022]
Example 2
In Example 1, instead of 40 parts by weight of silica as the inorganic filler, 30 parts by weight of silica and 30 parts by weight of aluminum hydroxide were used, and 2 parts by weight of the silane coupling agent was used. Similarly, a rubber composition was prepared, and an evaluation test of each rubber was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Examples 3 and 4
In Example 2, instead of the natural rubber (I) obtained in Production Example 1, normal natural rubber (SMR) or natural rubber (II) obtained in Production Example 2 was used. A rubber composition was prepared in the same manner as described above, and an evaluation test of each rubber was performed. The results are shown in Table 1.
[0023]
[Table 1]

[0024]
(note)
* 1 SMR: Natural rubber (Standard Malaysian Rubber)
* 2 Silica; manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., trademark “Nip Seal AQ”
* 3 Aluminum hydroxide; manufactured by Showa Denko KK, trademark “Hijilite H-43”
* 4 Silane coupling agent; trademark “Si69” manufactured by Degussa
* 5 Vulcanization accelerator TBBS; Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide From the above table, natural rubber (I) produced from amide bond-decomposed natural rubber latex and containing non-rubber component is used. The rubber compositions of Examples 1 and 2 according to the present invention had a low Mooney viscosity and excellent processability as compared with Comparative Examples 1 and 3, and also improved the elastic modulus and aging characteristics. Recognize. In Comparative Examples 2 and 4 using natural rubber (II) subjected to centrifugal separation purification after amide bond decomposition in latex, the non-rubber component was removed, so the elastic modulus and aging characteristics were greatly reduced. .
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, the processability can be greatly improved without adversely affecting the elastic modulus and aging characteristics of natural rubber, and by blending the improved natural rubber and a specific inorganic filler, A pneumatic tire that balances wet performance, low fuel consumption, and wear resistance can be obtained.

Claims

(A) a non-rubber component-containing natural rubber obtained by decomposing an amide bond of a natural rubber latex using a protease , (B) silica and / or the following general formula (I)
mM ¹ · xSiO _y · zH ₂ O (I)
[In the formula (I), M ¹ represents a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides and hydroxides of these metals, and hydrates thereof, and these metals. And m, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10].
A natural rubber composition for tires, comprising an inorganic filler represented by the formula:

Protease, tire natural rubber composition according to claim 1 is an alkaline protease.

The natural rubber composition for a tire according to claim 1, wherein the amide bond of the natural rubber latex is further decomposed by adding a surfactant.

The natural rubber composition for tire according to claim 1, wherein the silica is wet silica.

The inorganic filler represented by the formula (I) is alumina (Al ₂ O ₃ ), alumina monohydrate (Al ₂ O ₃ .H ₂ O), aluminum hydroxide [Al (OH) ₃ ], carbonic acid Aluminum [Al ₂ (CO ₃ ) ₃ ], magnesium hydroxide [Mg (OH) ₂ ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO ₃ ), talc (3MgO · 4SiO ₂ · H ₂ O), attapulgite (5MgO 8SiO ₂ .9H ₂ O), titanium white (TiO ₂ ), titanium black (TiO _2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) ₂ ], aluminum magnesium oxide (MgO · Al ₂ O _3), clay _{_{_{(Al 2 O 3 · 2SiO 2}}} ), kaolin _{_{_{(Al 2 O 3 · 2SiO 2}}} · 2H 2 O), pyrophyllite _{_{_{(Al 2 O 3 · 4SiO 2}}} · H 2 O), bentonite ( _{_{_{l 2 O 3 · 4SiO 2 ·}}} 2H 2 O), aluminum silicate _{_{_{(Al 2 SiO 5, Al 4}}} · 3SiO 4 · 5H 2 O), magnesium silicate _{_{_{(Mg 2 SiO 4, MgSiO 3}}} ), calcium silicate ( Ca ₂ · SiO ₄ ), aluminum calcium silicate (Al ₂ O ₃ · CaO · 2SiO ₂ ), magnesium calcium silicate (CaMgSiO ₄ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), zirconium hydroxide [ _{2. The} natural rubber composition for tire according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of ZrO (OH) ₂ .nH ₂ O], zirconium carbonate [Zr (CO ₃ ) ₂ ], and crystalline aluminosilicate. .

2. The tire natural according to claim 1, wherein, in the general formula (I), M ¹ is at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide and hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate. Rubber composition.

Furthermore, the natural rubber composition for tires in any one of Claim 1 thru | or 6 formed by adding a coupling agent.

A pneumatic tire using the natural rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 7 .