ES2354430T3 - MOTHER OF NATURAL RUBBER MIX, PROCEDURE OF PRODUCTION OF THE SAME AND COMPOSITION OF NATURAL RUBBER. - Google Patents
MOTHER OF NATURAL RUBBER MIX, PROCEDURE OF PRODUCTION OF THE SAME AND COMPOSITION OF NATURAL RUBBER. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento para producir una mezcla madre de caucho natural que comprende una etapa para mezclar un látex de caucho natural con una suspensión acuosa que ha sido dispersada con al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de carbón, sílice y una carga inorgánica representada por la siguiente fórmula I: nM 1 -xSiOy-zH2O (I) en la que M 1 es al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por metales de aluminio, magnesio, titanio, calcio y zirconio; óxidos de los anteriores metales; hidróxidos de los anteriores metales; hidratos de los anteriores óxidos e hidróxidos, y carbonatos de los anteriores metales; n es un número entero de 1 a 5; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 2 a 5; y z es un número entero de 0 a 10; en el que (i) la distribución de tamaño de partícula de la carga en la suspensión acuosa es de 25 µm o menor en términos del tamaño medio de partícula del volumen (mv) y de 30 µm o menor en términos del tamaño de partícula del 90% del volumen (D90) y (ii) una absorción 24M4DBP de la carga seca recuperada de la suspensión acuosa medida de acuerdo con ISO 6894, se mantiene al 93% o más de la de la carga antes de ser dispersada en el agua.A process for producing a natural rubber masterbatch comprising a step for mixing a natural rubber latex with an aqueous suspension that has been dispersed with at least one load selected from the group consisting of carbon black, silica and an inorganic filler represented by the following formula I: nM 1 -xSiOy-zH2O (I) in which M 1 is at least one member selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium metals; oxides of the above metals; hydroxides of the above metals; hydrates of the above oxides and hydroxides, and carbonates of the above metals; n is an integer from 1 to 5; x is an integer from 0 to 10; and is an integer from 2 to 5; and z is an integer from 0 to 10; wherein (i) the particle size distribution of the charge in the aqueous suspension is 25 µm or less in terms of the average particle size of the volume (mv) and 30 µm or less in terms of the particle size of the 90% of the volume (D90) and (ii) a 24M4DBP absorption of the dry load recovered from the aqueous suspension measured in accordance with ISO 6894, is maintained at 93% or more of the load before being dispersed in the water.
Description
La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de una mezcla madre de caucho natural. Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento de producción de una composición de caucho natural que presenta mejores procesabilidad, propiedad reforzante y resistencia a la abrasión. 5 The present invention relates to a method of producing a natural rubber masterbatch. More specifically, the present invention relates to a method of producing a natural rubber composition that exhibits better processability, reinforcing property and abrasion resistance. 5
En general se sabe que el caucho natural tiene excelentes propiedades mecánicas, escasa acumulación de calor interno y resistencia a la abrasión. Además, los cauchos naturales son tenidos en cuenta como materiales respetuosos con el medio ambiente. Los cauchos naturales contienen componentes que no son de caucho que tienen enlaces amida (proteína). Se ha sabido que el componente de no caucho del caucho natural tiene un efecto 10 resistente al envejecimiento y un efecto acelerador de la vulcanización. Por el contrario, el componente de no caucho tiene la desventaja de reducir la procesabilidad del caucho natural en comparación con los cauchos sintéticos, porque aumenta la viscosidad de los cauchos mediante el entrelazamiento de las cadenas moleculares generado por el puente de hidrógeno establecido entre los enlaces amida. 15 It is generally known that natural rubber has excellent mechanical properties, low internal heat accumulation and abrasion resistance. In addition, natural rubbers are taken into account as environmentally friendly materials. Natural rubbers contain non-rubber components that have amide (protein) bonds. It has been known that the non-rubber component of natural rubber has an aging-resistant effect and an accelerating effect of vulcanization. On the contrary, the non-rubber component has the disadvantage of reducing the processability of natural rubber compared to synthetic rubbers, because it increases the viscosity of the rubbers by interlacing the molecular chains generated by the hydrogen bridge established between the bonds amide. fifteen
En recientes aplicaciones especiales tales como un producto de caucho natural para uso médico, se usa caucho natural del que se ha eliminado su componente de no caucho, tal como las proteínas, hasta un grado considerable mediante la separación centrífuga del látex (solicitudes de patentes japonesas abiertas a inspección pública nº: 6–56902, 8–143606, 11–71408, 2000–19801 etc.). Sin embargo, tal caucho natural presenta el problema de un menor 20 módulo elástico y escasa propiedad antienvejecimiento, porque el componente de no caucho que tiene el efecto de resistencia al envejecimiento y el efecto acelerador de la vulcanización está eliminado casi en su totalidad. In recent special applications such as a natural rubber product for medical use, natural rubber is used from which its non-rubber component, such as proteins, has been removed to a considerable extent by centrifugal separation of latex (Japanese patent applications open to public inspection no .: 6–56902, 8–143606, 11–71408, 2000–19801 etc.). However, such natural rubber presents the problem of a smaller elastic modulus and low anti-aging property, because the non-rubber component having the effect of resistance to aging and the accelerating effect of vulcanization is almost completely eliminated.
Como procedimiento de producción de cauchos de una procesabilidad excelente, se conoce en general un procedimiento que usa una mezcla madre húmeda. En este 25 procedimiento, se prepara antes una suspensión mezclando una carga, tal como negro de carbón y sílice, con agua en una determinada proporción, y luego se dispersa bien la carga en el agua mediante una fuerza mecánica. Luego se mezcla la suspensión con un látex de caucho, siguiendo con la adición de un coagulante, tal como ácidos, sales inorgánicas y aminas, para coagular la mezcla, y la recuperación y el secado del producto coagulado (publicaciones de 30 patentes japonesas n.º 36–22729 y 51–43851). As a process for producing rubbers of excellent processability, a process using a wet mother mixture is generally known. In this procedure, a suspension is prepared beforehand by mixing a charge, such as carbon black and silica, with water in a certain proportion, and then the charge is well dispersed in the water by a mechanical force. The suspension is then mixed with a rubber latex, continuing with the addition of a coagulant, such as acids, inorganic salts and amines, to coagulate the mixture, and recovery and drying of the coagulated product (publications of 30 Japanese patents n. No. 36–22729 and 51–43851).
En comparación con una mezcla madre húmeda para cauchos sintéticos, las mezclas madre húmedas que comprenden caucho natural y una carga, tal como negro de carbón, sílice, otra carga inorgánica, etc., muestran una menor mejora de la procesabilidad y tienen la desventaja de que apenas se consigue una buena dispersión de la carga. Cuando se aplica 35 una fuerza de cizalla mecánica excesiva para obtener una suspensión con una buena dispersión, los agregados (las estructuras) de la carga se rompen para disminuir la propiedad de refuerzo y deteriorar la resistencia a la abrasión. Compared to a wet mother mix for synthetic rubbers, wet mother mixes comprising natural rubber and a filler, such as carbon black, silica, another inorganic filler, etc., show a minor improvement in processability and have the disadvantage of that a good dispersion of the load is barely achieved. When an excessive mechanical shear force is applied to obtain a suspension with a good dispersion, the aggregates (structures) of the load are broken to decrease the reinforcing property and deteriorate the abrasion resistance.
También merecen atención las revelaciones del documento US–A–4029633 A. The revelations of document US – A – 4029633 A. also deserve attention.
Un objetivo de la presente invención, en vista de lo anterior, es proporcionar un 5 procedimiento de producción de una mezcla madre de caucho natural para la producción de una composición de caucho natural que tenga unas mejores procesabilidad, propiedad de refuerzo y resistencia a la abrasión. An objective of the present invention, in view of the foregoing, is to provide a method of producing a natural rubber masterbatch for the production of a natural rubber composition having better processability, reinforcing property and abrasion resistance. .
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento de producción de una composición de caucho natural que tenga una mejor procesabilidad, y simultáneamente 10 que presente propiedad antideslizamiento equilibrada en carreteras húmedas, bajo consumo de combustible y alta resistencia a la abrasión, sin afectar adversamente al módulo de elasticidad y características antienvejecimiento inherentes al caucho natural. Another objective of the present invention is to provide a production process of a natural rubber composition that has a better processability, and simultaneously that has balanced anti-skid property on wet roads, low fuel consumption and high abrasion resistance, without adversely affecting to the modulus of elasticity and anti-aging characteristics inherent in natural rubber.
Otro objetivo más de la presente invención es proporcionar un neumático que haya sido producido usando la composición de caucho natural. 15 A further objective of the present invention is to provide a tire that has been produced using the natural rubber composition. fifteen
Como resultado de un intenso estudio con vistas a conseguir los objetivos anteriores, los inventores han descubierto que los problemas se solucionan modificando los procedimientos conocidos de producción de mezclas madre de caucho natural y usando un caucho natural tratado mediante un procedimiento específico para que contenga el componente de no caucho. La presente invención se ha realizado en base a este 20 descubrimiento. As a result of an intensive study with a view to achieving the above objectives, the inventors have discovered that the problems are solved by modifying the known methods of producing natural rubber masterbrows and using a natural rubber treated by a specific procedure to contain the component of non rubber. The present invention has been made based on this discovery.
La presente invención proporciona un procedimiento para producir una mezcla madre de caucho natural que comprende una etapa para mezclar un látex de caucho natural con una suspensión acuosa que ha sido dispersada con al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de carbón, sílice y una carga inorgánica representada por la siguiente 25 fórmula I: The present invention provides a process for producing a natural rubber masterbatch comprising a step for mixing a natural rubber latex with an aqueous suspension that has been dispersed with at least one filler selected from the group consisting of carbon black, silica and a inorganic filler represented by the following formula I:
nM1•xSiOy•zH2O (I) nM1 • xSiOy • zH2O (I)
en la que M1 es al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por metales de 30 aluminio, magnesio, titanio, calcio y zirconio; óxidos de los anteriores metales; hidróxidos de los anteriores metales; hidratos de los anteriores óxidos e hidróxidos, y carbonatos de los anteriores metales; n es un número entero de 1 a 5; x es un número entero de 0 a 10; y es un número entero de 2 a 5; y z es un número entero de 0 a 10.; wherein M1 is at least one member selected from the group consisting of metals of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium; oxides of the above metals; hydroxides of the above metals; hydrates of the above oxides and hydroxides, and carbonates of the above metals; n is an integer from 1 to 5; x is an integer from 0 to 10; and is an integer from 2 to 5; and z is an integer from 0 to 10 .;
en el que (i) la distribución de tamaño de partícula de la carga en la suspensión acuosa es de 35 25 µm o menor en términos del tamaño medio de partícula del volumen (mv) y de 30 µm o menor en términos del tamaño de partícula del 90% del volumen (D90) y (ii) una absorción 24M4DBP de la carga seca recuperada de la suspensión acuosa medida de acuerdo con ISO 6894, se mantiene al 93% o más de la de la carga antes de ser dispersada en el agua. wherein (i) the particle size distribution of the charge in the aqueous suspension is 35 25 µm or less in terms of the average particle size of the volume (mv) and 30 µm or less in terms of the particle size of 90% of the volume (D90) and (ii) a 24M4DBP absorption of the dry load recovered from the aqueous suspension measured in accordance with ISO 6894, is maintained at 93% or more of the load before being dispersed in the water .
En otros aspectos, la presente invención proporciona una mezcla madre de caucho 5 natural producida con el procedimiento: una composición de caucho que comprende la mezcla madre de caucho natural; y un neumático producido usando la composición de caucho. In other aspects, the present invention provides a natural rubber masterbatch 5 produced by the process: a rubber composition comprising the natural rubber masterbatch; and a tire produced using the rubber composition.
Un procedimiento preferido de la presente invención para producir la mezcla madre de caucho natural incluye la etapa 1 para escindir los enlaces amida de un látex de caucho natural, y la etapa 2 para mezclar el látex de los enlaces amida escindidos con una suspensión 10 preparada antes dispersando en agua al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de carbón, sílice y las cargas inorgánicas de fórmula I. A preferred method of the present invention for producing the natural rubber masterbatch includes step 1 for cleaving the amide bonds from a natural rubber latex, and step 2 for mixing the latex of the cleaved amide bonds with a suspension 10 prepared above. dispersing in water at least one load selected from the group consisting of carbon black, silica and the inorganic fillers of formula I.
En la etapa 1, la escisión de los enlaces amida del látex de caucho natural se puede llevar a cabo mediante diversos procedimientos. De los procedimientos, se prefiere usar un procedimiento que use proteasa o un procedimiento que use un derivado de ácido 15 policarboxílico aromático. In step 1, the cleavage of the amide bonds of the natural rubber latex can be carried out by various procedures. Of the procedures, it is preferred to use a process that uses protease or a process that uses an aromatic polycarboxylic acid derivative.
En el procedimiento en el que se usa proteasa, la proteasa hidroliza los enlaces amida presentes en una capa superficial de las partículas del látex de caucho natural. Los ejemplos de proteasa incluyen proteasa ácida, proteasa neutra y proteasa alcalina, siendo la proteasa alcalina la preferida en la presente invención en cuanto a su eficacia. 20 In the process in which protease is used, the protease hydrolyzes the amide bonds present in a surface layer of the natural rubber latex particles. Examples of protease include acid protease, neutral protease and alkaline protease, the alkaline protease being preferred in the present invention in terms of its efficacy. twenty
La escisión de los enlaces amida por la proteasa se puede llevar a cabo en condiciones óptimas para que la enzima se mezcle. Por ejemplo, cuando se mezcla un látex de caucho natural con 2,5 l de alcalasa de tipo DX fabricada por Novozymes A/S, el tratamiento se lleva a cabo preferiblemente a de 20 a 80ºC. El intervalo de pH es habitualmente de 6,0 a 12,0. La cantidad de proteasa añadida es habitualmente del 0,01 al 2% en peso, preferiblemente del 25 0,02 al 1% en peso en base al látex de caucho natural. The cleavage of the amide bonds by the protease can be carried out under optimal conditions for the enzyme to mix. For example, when a natural rubber latex is mixed with 2.5 l of DX type alklase manufactured by Novozymes A / S, the treatment is preferably carried out at 20 to 80 ° C. The pH range is usually 6.0 to 12.0. The amount of protease added is usually 0.01 to 2% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight based on natural rubber latex.
El derivado de ácido policarboxílico aromático por usar se representa por la siguiente fórmula II: The aromatic polycarboxylic acid derivative to be used is represented by the following formula II:
en la que: 30 in which: 30
m y k son cada uno números enteros de 1 a 3; p es un número entero de 1 a 4, siendo m + k + p = 6, cuando m ≥ 2, y los grupos carboxílicos pueden formar, parcial o completamente, un grupo de anhídrido de ácido; m and k are each whole numbers from 1 to 3; p is an integer from 1 to 4, where m + k + p = 6, when m ≥ 2, and the carboxylic groups can form, partially or completely, an acid anhydride group;
X es átomo de oxígeno, NR3 en el que R3 es átomo de hidrógeno o grupo alquilo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono, o –O(R4O)q en el que R4 es grupo alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y q es un número entero de 1 a 5; X is an oxygen atom, NR3 in which R3 is a hydrogen atom or alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or -O (R4O) q in which R4 is an alkylene group having 1 to 4 atoms of carbon, and q is an integer from 1 to 5;
R1 es grupo alquilo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono, grupo alquenilo que tiene de 5 2 a 24 átomos de carbono, o grupo arilo que tiene de 6 a 24 átomos de carbono, estando cada uno opcionalmente sustituido parcial o completamente con átomo de halógeno; R1 is alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, alkenyl group having 5 2 to 24 carbon atoms, or aryl group having 6 to 24 carbon atoms, each being optionally partially or completely substituted with atom halogen;
R2 es átomo de hidrógeno, –OH, grupo alquilo, grupo alquenilo o grupo arilo, estando cada uno opcionalmente sustituido parcial o completamente con átomo de halógeno. R2 is hydrogen atom, -OH, alkyl group, alkenyl group or aryl group, each being optionally partially or completely substituted with halogen atom.
De los derivados de ácido policarboxílico aromático de fórmula II, se prefieren los 10 derivados de ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico y anhídridos de los anteriores ácidos. Específicamente, se prefieren el ftalato de monoestearilo, ftalato de monodecilo, ftalamida de monooctilo, ftalato de polioxietilenlaurilo, trimelitato de monodecilo, trimelitato de monoestearilo, piromelitato de monoestearilo y piromelitato de diestearilo. Of the aromatic polycarboxylic acid derivatives of formula II, 10 derivatives of phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides of the above acids are preferred. Specifically, monostearyl phthalate, monodecyl phthalate, monooctyl phthalamide, polyoxyethylene lauryl phthalate, monodecyl trimellitate, monostearyl trimellitate, monostearyl pyromellinate, and distearyl pyromellinate are preferred.
Las condiciones para mezclar el derivado de ácido policarboxílico aromático con el látex 15 de caucho natural se pueden seleccionar en función de los tipos de látex de caucho natural y de los tipos de derivado de ácido policarboxílico aromático que se vayan a usar. The conditions for mixing the aromatic polycarboxylic acid derivative with the natural rubber latex 15 can be selected based on the types of natural rubber latex and the types of aromatic polycarboxylic acid derivative to be used.
La cantidad añadida de derivado de ácido policarboxílico aromático es preferiblemente del 0,01 al 30% en peso en base a la cantidad del látex de caucho natural. Una cantidad añadida de menos del 0,01% en peso puede no reducir suficientemente la viscosidad de 20 Mooney. Una cantidad añadida que supere el 30% en peso crea un efecto adicional correspondiente al aumento de la cantidad y, además, puede afectar negativamente a la característica de refuerzo del caucho vulcanizado. Aunque la cantidad añadida varía dentro del anterior intervalo en función del tipo o de la calidad del látex de caucho natural que se vaya a usar, se prefiere un intervalo del 0,05 al 20% en peso en vistas a los costes de producción y a 25 las propiedades de la mezcla madre de caucho natural que se vaya a preparar. The added amount of aromatic polycarboxylic acid derivative is preferably 0.01 to 30% by weight based on the amount of natural rubber latex. An added amount of less than 0.01% by weight may not sufficiently reduce the viscosity of 20 Mooney. An added amount exceeding 30% by weight creates an additional effect corresponding to the increase in the amount and, in addition, can adversely affect the reinforcement characteristic of vulcanized rubber. Although the amount added varies within the previous range depending on the type or quality of the natural rubber latex to be used, a range of 0.05 to 20% by weight is preferred in view of production costs and the properties of the natural rubber mother mix to be prepared.
En la etapa 1 para escindir los enlaces amida de látex de caucho natural, se usa preferiblemente un tensioactivo para aumentar la estabilidad del látex. El tensioactivo puede ser aniónico, catiónico, no iónico y anfótero, prefiriéndose los tensioactivos aniónicos y no iónicos. La cantidad añadida de tensioactivo se puede seleccionar adecuadamente en función 30 de las propiedades del látex de caucho natural, y habitualmente es del 0,01 al 2% en peso, preferiblemente, del 0,02 al 1% en peso en base al látex de caucho natural. In step 1 to cleave the amide bonds of natural rubber latex, a surfactant is preferably used to increase the stability of the latex. The surfactant can be anionic, cationic, nonionic and amphoteric, with anionic and nonionic surfactants being preferred. The added amount of surfactant can be suitably selected based on the properties of the natural rubber latex, and is usually 0.01 to 2% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight based on the latex of natural rubber.
En la etapa 2 del primer procedimiento de producción de la mezcla madre de caucho natural, se usa una suspensión preparada antes dispersando en agua al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de carbón, sílice y las cargas inorgánicas de 35 fórmula I. El procedimiento para preparar la suspensión puede ser un procedimiento conocido y no está limitado específicamente en concreto. In step 2 of the first production process of the natural rubber masterbatch, a suspension prepared before dispersing in water at least one load selected from the group consisting of carbon black, silica and inorganic fillers of formula I is used. The procedure for preparing the suspension may be a known procedure and is not specifically limited in particular.
El procedimiento de la presente invención para la producción de la mezcla madre de caucho natural incluye una etapa de mezcla de un látex de caucho natural con una suspensión que se ha dispersado con al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de 5 carbón, sílice y una carga inorgánica representada por la anterior fórmula I, en la que se requiere que (i) la distribución de tamaño de partícula de la carga en la suspensión acuosa sea de 25 µm o menor en términos de un tamaño medio de partícula del volumen (mv) y de 30 µm o menor en términos del tamaño de partícula del 90% del volumen (D90) y que (ii) una absorción 24M4DBP de la carga seca recuperada de la suspensión sea del 93% o más de la 10 de la carga antes de ser dispersada en el agua. The process of the present invention for the production of the natural rubber masterbatch includes a step of mixing a natural rubber latex with a suspension that has been dispersed with at least one load selected from the group consisting of carbon black, silica. and an inorganic filler represented by the above formula I, in which it is required that (i) the particle size distribution of the filler in the aqueous suspension be 25 µm or less in terms of an average particle size of the volume ( mv) and 30 µm or less in terms of the particle size of 90% of the volume (D90) and that (ii) a 24M4DBP absorption of the dry charge recovered from the suspension is 93% or more than 10 of the charge before being dispersed in the water.
La distribución de tamaño de partícula es preferiblemente de 20 μm o menor en mv y de 25 μm o menor en D90. Un tamaño de partícula excesivamente grande provoca una dispersión insuficiente de la carga en los cauchos que hace disminuir la propiedad de refuerzo y la resistencia a la abrasión. Por el contrario, cuando se aplica una fuerza de cizalla excesiva a la 15 suspensión para reducir el tamaño de partícula, se rompe la estructura agregada de la carga provocando un descenso de la propiedad de refuerzo. Por lo tanto, es preferiblemente necesario que la absorción 24M4DBP de la carga seca recuperada de la suspensión se mantenga al 93% o más, preferiblemente al 96% o más, que la de la carga antes de introducirla en la suspensión. 20 The particle size distribution is preferably 20 μm or less in mv and 25 μm or less in D90. An excessively large particle size causes insufficient dispersion of the charge in the rubbers that reduces the reinforcing property and abrasion resistance. On the contrary, when an excessive shear force is applied to the suspension to reduce the particle size, the aggregate structure of the charge is broken causing a decrease in the reinforcing property. Therefore, it is preferably necessary that the 24M4DBP absorption of the dry charge recovered from the suspension be maintained at 93% or more, preferably 96% or more, than that of the charge before being introduced into the suspension. twenty
En el procedimiento para producir la mezcla madre de caucho natural, la suspensión acuosa de la carga se prepara usando un mezclador de alta cizalla de tipo rotor–estator, un homogenizador de alta presión, un homogenizador ultrasónico, un molino coloidal, etc. Por ejemplo, la suspensión se prepara cargando cantidades predeterminadas de una carga y agua en un molino coloidal, y luego agitando la mezcla durante un determinado período de tiempo a 25 alta velocidad. In the process for producing the natural rubber masterbatch, the aqueous suspension of the load is prepared using a rotor-stator type high shear mixer, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloidal mill, etc. For example, the suspension is prepared by loading predetermined amounts of a load and water in a colloid mill, and then stirring the mixture for a certain period of time at high speed.
Se pueden usar en la presente invención los negros de carbón usados generalmente en las industrias del caucho. Por ejemplo, se pueden usar negros de carbón de diversos grados tales como SAF, ISAF, HAF, FEF y GPF, solos o en combinación. Carbon blacks generally used in the rubber industries can be used in the present invention. For example, carbon blacks of various grades such as SAF, ISAF, HAF, FEF and GPF can be used, alone or in combination.
Aunque la sílice usada en la presente invención no está limitada específicamente, se 30 usan preferiblemente sílice precipitada, sílice pirógena y sílice coloidal. Although the silica used in the present invention is not specifically limited, precipitated silica, fumed silica and colloidal silica are preferably used.
La carga inorgánica de fórmula I puede incluir alúmina (Al2O3), tal como γ–alúmina o α–alúmina; alúmina monohidratada (Al2O3 • H2O), tal como bohemita y diasporo; hidróxido de aluminio [Al(OH)3], tal como gibbsita y bayerita; carbonato de aluminio [Al2(CO3)2]; hidróxido de magnesio [Mg(OH)2]; óxido de magnesio (MgO); carbonato de magnesio (MgCO3); talco (3MgO 35 • 4SiO2 • H2O); attapulguita (5MgO • 8SiO2 • 9H2O); blanco de titanio (TiO2); negro de titanio (TiO2n–1); óxido de calcio (CaO); hidróxido de calcio [Ca(OH)2]; óxido de aluminio y magnesio (MgO • Al2O3); arcilla (Al2O3 • 2SiO2); caolín (Al2O3 • 2SiO2 • 2H2O); pirofilita (Al2O3 • 4SiO2 • H2O); bentonita (Al2O3 • 4SiO2 • 2H2O); silicato de aluminio (Al2SiO5, Al4 • 3SiO4 • 5H2O, etc.); silicato de magnesio (Mg2SiO4, MgSiO3, etc.); silicato de calcio (Ca2 • SiO4, etc.); silicato de 5 aluminio y calcio (Al2O3 • CaO • 2SiO2, etc.); silicato de magnesio y calcio (CaMgSiO4); carbonato de calcio (CaCO3); óxido de zirconio (ZrO2); hidróxido de zirconio [ZrO(OH)2 • nH2O]; carbonato de zirconio [Zr(CO3)2]; y aluminosilicatos cristalinos que tienen hidrógeno, metal alcalino o metal alcalinotérreo para compensar las cargas eléctricas, como en el caso de diversas zeolitas. Preferiblemente, M1 de la fórmula I es al menos un miembro seleccionado del 10 grupo constituido por metal de aluminio, óxidos o hidróxidos de aluminio, hidratos de dichos óxidos o hidróxidos de aluminio y carbonatos de aluminio. La concentración de la carga seleccionada entre negro de carbón, sílice y las cargas inorgánicas de fórmula I de la suspensión es, preferiblemente, del 0,5 al 60% en peso, más preferiblemente, del 1 al 30% en peso en base a la cantidad de suspensión. 15 The inorganic filler of formula I may include alumina (Al2O3), such as γ-alumina or α-alumina; alumina monohydrate (Al2O3 • H2O), such as bohemite and diasporo; aluminum hydroxide [Al (OH) 3], such as gibbsite and bayerite; aluminum carbonate [Al2 (CO3) 2]; magnesium hydroxide [Mg (OH) 2]; magnesium oxide (MgO); magnesium carbonate (MgCO3); talc (3MgO 35 • 4SiO2 • H2O); attapulguite (5MgO • 8SiO2 • 9H2O); titanium white (TiO2); titanium black (TiO2n – 1); calcium oxide (CaO); calcium hydroxide [Ca (OH) 2]; magnesium aluminum oxide (MgO • Al2O3); clay (Al2O3 • 2SiO2); kaolin (Al2O3 • 2SiO2 • 2H2O); pyrophyllite (Al2O3 • 4SiO2 • H2O); bentonite (Al2O3 • 4SiO2 • 2H2O); aluminum silicate (Al2SiO5, Al4 • 3SiO4 • 5H2O, etc.); magnesium silicate (Mg2SiO4, MgSiO3, etc.); calcium silicate (Ca2 • SiO4, etc.); 5 aluminum calcium silicate (Al2O3 • CaO • 2SiO2, etc.); magnesium calcium silicate (CaMgSiO4); calcium carbonate (CaCO3); zirconium oxide (ZrO2); zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 • nH2O]; zirconium carbonate [Zr (CO3) 2]; and crystalline aluminosilicates having hydrogen, alkali metal or alkaline earth metal to compensate for electric charges, as in the case of various zeolites. Preferably, M1 of the formula I is at least one member selected from the group consisting of aluminum metal, aluminum oxides or hydroxides, hydrates of said aluminum oxides or hydroxides and aluminum carbonates. The concentration of the selected charge between carbon black, silica and the inorganic fillers of formula I of the suspension is preferably 0.5 to 60% by weight, more preferably, 1 to 30% by weight based on the amount of suspension fifteen
La cantidad añadida de carga seleccionada entre negro de carbón, sílice y las cargas inorgánicas de fórmula I es, preferiblemente, de 5 a 100 partes en peso, más preferiblemente, de 10 a 70 partes en peso en base a 100 partes en peso del componente de caucho de la mezcla madre de caucho natural. Cuando se añade la carga en una cantidad menor de 5 partes en peso, en algunos casos, no se puede obtener una propiedad de refuerzo suficiente. 20 Es probable que una cantidad añadida que supere las 100 partes en peso deteriore la procesabilidad. El negro de carbón, la sílice y las cargas inorgánicas de fórmula I se pueden usar individualmente o en combinación de dos o más. The added amount of charge selected from carbon black, silica and inorganic fillers of formula I is preferably from 5 to 100 parts by weight, more preferably, from 10 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the component of rubber from the mother mix of natural rubber. When the load is added in an amount less than 5 parts by weight, in some cases, a sufficient reinforcing property cannot be obtained. 20 An added quantity that exceeds 100 parts by weight is likely to impair processability. Carbon black, silica and inorganic fillers of formula I can be used individually or in combination of two or more.
La suspensión y el látex de caucho natural procedente de la etapa de escisión de los enlaces amida se mezclan, por ejemplo, añadiendo el látex en gotas a la suspensión en un 25 homogenizador Homomixer bajo agitación, o viceversa, i.e., añadiendo la suspensión en gotas al látex bajo agitación. Alternativamente, se mezcla el flujo de la suspensión con un flujo del látex en una determinada proporción en condiciones que permitan crear una agitación hidráulica vigorosa. The suspension and the natural rubber latex from the cleavage stage of the amide bonds are mixed, for example, by adding the drop latex to the suspension in a Homomixer homogenizer under stirring, or vice versa, ie, adding the drop suspension. to latex under stirring. Alternatively, the flow of the suspension is mixed with a flow of the latex in a certain proportion under conditions that allow vigorous hydraulic agitation to be created.
La mezcla madre de caucho natural es coagulada, como se emplea en procedimientos 30 conocidos, usando un coagulante, por ejemplo, ácidos tales como ácido fórmico y ácido sulfúrico, y sales tales como cloruro sódico. En la presente invención, la coagulación puede producirse en algunos casos simplemente mezclando el látex de caucho natural y la suspensión sin la adición de coagulante. The natural rubber masterbatch is coagulated, as used in known methods, using a coagulant, for example, acids such as formic acid and sulfuric acid, and salts such as sodium chloride. In the present invention, coagulation can occur in some cases simply by mixing the natural rubber latex and the suspension without the addition of coagulant.
Además del negro de carbón, la sílice y la carga inorgánica de fórmula I, si se desea, se 35 pueden añadir a la mezcla madre de caucho natural diversos aditivos, tales como tensioactivos, agentes vulcanizantes, antioxidantes, colorantes y dispersantes. In addition to carbon black, silica and the inorganic filler of formula I, if desired, various additives, such as surfactants, vulcanizing agents, antioxidants, colorants and dispersants, can be added to the mother rubber mixture.
La etapa final del procedimiento para producir la mezcla madre de caucho natural es una etapa de secado que se puede llevar a cabo usando un secador habitual, tales como un secador al vacío, un secador de aire, una secadora de tambor y un secador de banda. 5 Preferiblemente, la etapa de secado se lleva a cabo aplicando una fuerza mecánica de cizalla para mejorar la dispersión de la carga. Con tal operación de secado, se puede obtener un caucho excelente en cuanto a la procesabilidad, la propiedad de refuerzo y el bajo consumo de combustible. El secado bajo una fuerza de cizalla se puede obtener usando un amasador conocido, preferiblemente, un amasador continuo en vistas a la productividad industrial. Más 10 preferiblemente, se usa un extrusor amasador de doble husillo de corrotación o contrarrotación. The final stage of the process for producing the natural rubber masterbatch is a drying stage that can be carried out using a usual dryer, such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer and a belt dryer. . 5 Preferably, the drying step is carried out by applying a mechanical shear force to improve the dispersion of the load. With such a drying operation, excellent rubber can be obtained in terms of processability, reinforcing property and low fuel consumption. Drying under a shear force can be obtained using a known kneader, preferably, a continuous kneader in view of industrial productivity. More preferably, a double spindle kneading extruder is used.
Cuando la etapa de secado se lleva a cabo bajo una fuerza de cizalla, el contenido de agua de la mezcla madre antes de secarse es preferiblemente del 10% o mayor. Si el contenido de agua es menor del 10%, la mejora en la dispersión de la carga es insuficiente en la etapa de secado. 15 When the drying step is carried out under a shear force, the water content of the mother liquor before drying is preferably 10% or greater. If the water content is less than 10%, the improvement in load dispersion is insufficient in the drying stage. fifteen
La mezcla madre de caucho natural de la presente invención se obtiene mediante los procedimientos descritos anteriormente. Preferiblemente, la mezcla madre de caucho natural se puede obtener mezclando un látex de caucho natural que tenga sus enlaces amida escindidos con una suspensión que haya sido preparada dispersando en agua al menos una carga seleccionada del grupo constituido por negro de carbón, sílice y las cargas inorgánicas 20 de fórmula I, y coagulando la mezcla. The natural rubber masterbatch of the present invention is obtained by the procedures described above. Preferably, the natural rubber masterbatch can be obtained by mixing a natural rubber latex having its amide bonds cleaved with a suspension that has been prepared by dispersing in water at least one load selected from the group consisting of carbon black, silica and fillers. inorganic 20 of formula I, and coagulating the mixture.
La composición de caucho natural de la presente invención se prepara usando la mezcla madre de caucho natural descrita anteriormente. The natural rubber composition of the present invention is prepared using the natural rubber stock mixture described above.
El tamaño medio de partícula de la sílice y/o de la carga inorgánica para su uso en la presente invención es preferiblemente de 5 μm o menor. Cuando se superan los 5 μm, el efecto 25 de refuerzo puede volverse insuficiente, la resistencia a la abrasión puede volverse escasa y la resistencia al deslizamiento sobre superficies mojadas puede deteriorarse. The average particle size of the silica and / or of the inorganic filler for use in the present invention is preferably 5 µm or less. When the 5 μm is exceeded, the reinforcing effect 25 may become insufficient, abrasion resistance may become poor and slip resistance on wet surfaces may deteriorate.
Además de la sílice y/o de la carga inorgánica, se puede usar negro de carbón como carga. El negro de carbón no está especificado en concreto, y se selecciona de entre los negros de carbón conocidos que se usan en general como carga de refuerzo. 30 In addition to silica and / or inorganic filler, carbon black can be used as filler. Carbon black is not specifically specified, and is selected from among the known carbon blacks that are generally used as a reinforcing charge. 30
La cantidad total de carga añadida es de 10 a 120 partes en peso en base a 100 partes en peso del componente de caucho. Con menos de 10 partes en peso, no se podrían lograr la propiedad de refuerzo ni la resistencia a la abrasión deseadas. Es probable que una cantidad que supere las 120 partes en peso provoque un deterioro de la procesabilidad. The total amount of charge added is 10 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. With less than 10 parts by weight, the desired reinforcing property or abrasion resistance could not be achieved. It is likely that an amount exceeding 120 parts by weight causes a deterioration of processability.
La composición de caucho natural de la presente invención se puede combinar además 35 con un agente de acoplamiento, si se desea, para aumentar la unión entre las moléculas de caucho y las cargas. El agente de acoplamiento no está limitado específicamente, y se pueden usar aquéllos usados generalmente en las composiciones de caucho conocidas. Los ejemplos de agente de acoplamiento incluyen agentes de acoplamiento de silano, tales como bis(3-trietoxisililpropil)polisulfuro, γ–mercaptopropiltrietoxisilano, γ-aminopropiltrietoxisilano, N–5 fenil–γ–aminopropiltrimetoxisilano y N–β–aminoetil–γ–aminopropiltrimetoxisilano; agentes de acoplamiento de aluminio; y agentes de acoplamiento de titanato. La cantidad añadida del agente de acoplamiento se selecciona en el intervalo de 1 a 20% en peso en base a la carga. The natural rubber composition of the present invention can also be combined with a coupling agent, if desired, to increase the bond between the rubber molecules and the fillers. The coupling agent is not specifically limited, and those generally used in known rubber compositions can be used. Examples of the coupling agent include silane coupling agents, such as bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-5 phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β-aminoethyl-γ-amino-propyl aluminum coupling agents; and titanate coupling agents. The added amount of the coupling agent is selected in the range of 1 to 20% by weight based on the load.
La composición de caucho de la presente invención se puede combinar además con diversos compuestos químicos generalmente usados en la industria del caucho, por ejemplo, 10 agente vulcanizante, acelerador de la vulcanización, antioxidante, retardador de la vulcanización prematura, óxido de zinc y ácido esteárico. The rubber composition of the present invention can also be combined with various chemical compounds generally used in the rubber industry, for example, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, antioxidant, premature vulcanization retarder, zinc oxide and stearic acid. .
La presente invención se describirá más detalladamente con referencia a los ejemplos, que no deberían ser interpretados como limitadores del alcance de la presente invención. The present invention will be described in more detail with reference to the examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention.
Las mediciones de los ejemplos y de los ejemplos comparativos se realizaron de las 15 siguientes maneras. Measurements of the examples and comparative examples were performed in the following ways.
(1) Distribución de tamaño de partícula de la carga en la suspensión acuosa (tamaño medio de partícula del volumen (mv) y tamaño de partícula del 90% del volumen (D90)) (1) Load particle size distribution in the aqueous suspension (average volume particle size (mv) and 90% volume particle size (D90))
Medida con un analizador del tamaño de partícula por difracción láser (Tipo FRA de 20 Microtrac) usando un disolvente acuoso (índice de refracción: 1,33). En cada medida, se consideró el índice de refracción de las partículas como 1,57. Las mediciones se llevaron a cabo inmediatamente después de la dispersión para evitar que la carga se volviera agregar. Measured with a particle size analyzer by laser diffraction (FRA Type 20 Microtrac) using an aqueous solvent (refractive index: 1.33). In each measure, the refractive index of the particles was considered as 1.57. Measurements were carried out immediately after dispersion to prevent the load from being added again.
- (2) Absorción 24M4DBP 25 (2) Absorption 24M4DBP 25
Medida según la norma ISO 6894. Measured according to ISO 6894.
(3) Viscosidad de Mooney (ML1+4) de la composición de caucho (3) Mooney viscosity (ML1 + 4) of the rubber composition
Medida según la norma JIS K6300–1994 a 130ºC. En la tabla 3, los resultados se expresan con números indexados, considerando el resultado del ejemplo comparativo 7 como 100 para el ejemplo 10 y los ejemplos comparativos 7 y 8, y el resultado del 30 ejemplo comparativo 9 como 100 para el ejemplo 11 y los ejemplos comparativos 9 y 10. Cuanto menor es el número indexado, mejor es la procesabilidad. Measured according to JIS K6300–1994 at 130ºC. In Table 3, the results are expressed in indexed numbers, considering the result of comparative example 7 as 100 for example 10 and comparative examples 7 and 8, and the result of comparative example 9 as 100 for example 11 and Comparative Examples 9 and 10. The smaller the indexed number, the better the processability.
(4) Propiedad de refuerzo (resistencia a la tracción) (4) Reinforcement property (tensile strength)
La resistencia a la tracción se midió a 23ºC según la norma JIS K6251–1993. Cuanto mayor es el valor medido, mayor es la propiedad de refuerzo. 35 Tensile strength was measured at 23 ° C according to JIS K6251-1993. The higher the measured value, the greater the reinforcement property. 35
(5) Resistencia a la abrasión (5) Abrasion resistance
Se midió el desgaste por abrasión con una máquina de ensayos de abrasión Lambourn a temperatura ambiente con una relación de deslizamiento del 40%. Los números recíprocos de los desgastes por abrasión medidos se emplearon como la resistencia a la abrasión. Los resultados se expresan con números indexados, considerando el 5 resultado del ejemplo comparativo 3 como 100 para los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 3, el resultado del ejemplo comparativo 5 como 100 para los ejemplos 6 a 8 y los ejemplos comparativos 4 y 5, y el resultado del ejemplo comparativo 6 como 100 para el ejemplo 9 y el ejemplo comparativo 6. Cuanto mayor es el número indexado, mejor es la resistencia a la abrasión. 10 Abrasion wear was measured with a Lambourn abrasion testing machine at room temperature with a slip ratio of 40%. The reciprocal numbers of abrasion wear measured were used as abrasion resistance. The results are expressed in indexed numbers, considering the result of comparative example 3 as 100 for examples 1 to 5 and comparative examples 1 to 3, the result of comparative example 5 as 100 for examples 6 to 8 and comparative examples 4 and 5, and the result of comparative example 6 as 100 for example 9 and comparative example 6. The higher the indexed number, the better the abrasion resistance. 10
(6) Módulo elástico (M300) (6) Elastic module (M300)
La resistencia a la tracción al 300% de alargamiento (M300) se midió según la norma JIS K6251–1993. Los resultados se expresan con números indexados, considerando el resultado del ejemplo comparativo 7 como 100 para el ejemplo 10 y los ejemplos comparativos 7 y 8, y el resultado del ejemplo comparativo 9 como 100 para el ejemplo 15 11 y los ejemplos comparativos 9 y 10. Cuanto mayor es el valor, mayor es el módulo elástico. The tensile strength at 300% elongation (M300) was measured according to JIS K6251-1993. The results are expressed in indexed numbers, considering the result of comparative example 7 as 100 for example 10 and comparative examples 7 and 8, and the result of comparative example 9 as 100 for example 15 11 and comparative examples 9 and 10 The higher the value, the greater the elastic modulus.
(7) Propiedad antienvejecimiento (7) Anti-aging property
La resistencia a la tracción se midió según la norma JIS K6257–1993 tras envejecer con calor a 100ºC durante 48 h en un horno de Geer. Los resultados se expresan con 20 números indexados, considerando el resultado del ejemplo comparativo 7 como 100 para el ejemplo 10 y los ejemplos comparativos 7 y 8, y el resultado del ejemplo comparativo 9 como 100 para el ejemplo 11 y los ejemplos comparativos 9 y 10. Cuanto mayor es el valor, mayor es la propiedad antienvejecimiento. Tensile strength was measured according to JIS K6257-1993 after aging with heat at 100 ° C for 48 hours in a Geer oven. The results are expressed in 20 indexed numbers, considering the result of comparative example 7 as 100 for example 10 and comparative examples 7 and 8, and the result of comparative example 9 as 100 for example 11 and comparative examples 9 and 10 The higher the value, the greater the anti-aging property.
EJEMPLOS 1–9 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS 1–6. 25 EXAMPLES 1–9 AND COMPARATIVE EXAMPLES 1–6. 25
A. Preparación del látex A. Latex preparation
(i) Látex 1 (i) Latex 1
Se diluyó un látex de campo de caucho natural (contenido de caucho: 24,2%) con agua desionizada hasta un contenido de caucho del 20%. A natural rubber field latex (rubber content: 24.2%) was diluted with deionized water to a rubber content of 20%.
(ii) Látex 2 30 (ii) Latex 2 30
Se añadieron al látex 1 un 0,5% de un tensioactivo aniónico (Demol N fabricado por Kao Corporation) y un 0,1% de una proteasa alcalina (2,5 l de alcalasa de tipo DX fabricada por Novozymes A/S). Se agitó la mezcla a 40ºC durante 8 h para escindir los enlaces amida del caucho natural. 0.5% of an anionic surfactant (Demol N manufactured by Kao Corporation) and 0.1% of an alkaline protease (2.5 L of DX-type alklase manufactured by Novozymes A / S) were added to latex 1. The mixture was stirred at 40 ° C for 8 h to cleave the amide bonds from natural rubber.
(iii) Látex 3 35 (iii) Latex 3 35
Como en la preparación del látex 2, se añadieron al látex 1 un 0,5% de un tensioactivo aniónico (Demol N fabricado por Kao Corporation) y un 3% de ftalato de monoestearilo. Se agitó la mezcla a 80ºC durante 12 h para escindir los enlaces amida del caucho natural. As in the preparation of latex 2, 0.5% of an anionic surfactant (Demol N manufactured by Kao Corporation) and 3% monostearyl phthalate were added to latex 1. The mixture was stirred at 80 ° C for 12 h to cleave the amide bonds from natural rubber.
B. Preparación de la suspensión acuosa dispersada con carga B. Preparation of the dispersed aqueous suspension with charge
(i) Suspensión 1 5 (i) Suspension 1 5
En un molino coloidal con un diámetro de rotor de 50 mm, se cargaron 1.425 g de agua desionizada y 75 g de negro de carbón (N110). Se agitó la mezcla durante 10 min a una velocidad de rotación de 1.500 rpm con un espacio entre el rotor y el estator de 1 mm. In a colloid mill with a rotor diameter of 50 mm, 1,425 g of deionized water and 75 g of carbon black (N110) were loaded. The mixture was stirred for 10 min at a rotation speed of 1,500 rpm with a gap between the rotor and the stator of 1 mm.
(ii) Suspensión 2 (ii) Suspension 2
Se preparó de la misma manera que la preparación de la suspensión 1, a excepción de 10 la agitación durante 10 min a una velocidad de rotación de 5.000 rpm bajo un espacio entre el rotor y el estator de 0,3 mm. (iii) Suspensión 3 It was prepared in the same manner as the preparation of the suspension 1, with the exception of 10 stirring for 10 min at a rotation speed of 5,000 rpm under a gap between the rotor and the stator of 0.3 mm. (iii) Suspension 3
Se añadió a la suspensión 1 un 0,05% de un tensioactivo aniónico (Demol N fabricado por Kao Corporation). Se hizo circular la mezcla tres veces en un homogenizador de alta 15 presión bajo una presión de 500 kPa. 0.05% of an anionic surfactant (Demol N manufactured by Kao Corporation) was added to the suspension 1. The mixture was circulated three times in a high pressure homogenizer under a pressure of 500 kPa.
(iv) Suspensión 4 (iv) Suspension 4
Se preparó de la misma manera que la preparación de la suspensión 3, a excepción de que se hizo circular cinco veces en el homogenizador bajo una presión de 1.000 kPa. It was prepared in the same manner as the preparation of the suspension 3, except that it was circulated five times in the homogenizer under a pressure of 1,000 kPa.
(v) Suspensión 5 20 (v) Suspension 5 20
En un molino coloidal con un diámetro de rotor de 50 mm, se cargaron 1.425 g de agua desionizada y 75 g de sílice precipitada (Nipsil LP fabricada por Nippon Silica Industrial Co., Ltd.). Se agitó la mezcla durante 10 min a una velocidad de rotación de 1.500 rpm con un espacio entre el rotor y el estator de 0,5 mm. In a colloid mill with a rotor diameter of 50 mm, 1,425 g of deionized water and 75 g of precipitated silica were loaded (Nipsil LP manufactured by Nippon Silica Industrial Co., Ltd.). The mixture was stirred for 10 min at a rotation speed of 1,500 rpm with a gap between the rotor and the stator of 0.5 mm.
(vi) Suspensión 6 25 (vi) Suspension 6 25
Se preparó de la misma manera que la preparación de la suspensión 5, a excepción de la agitación durante 10 min a una velocidad de rotación de 7.000 rpm con un espacio entre el rotor y el estator de 0,3 mm. It was prepared in the same manner as the preparation of the suspension 5, except for stirring for 10 min at a rotation speed of 7,000 rpm with a gap between the rotor and the stator of 0.3 mm.
(vii) Suspensión 7 (vii) Suspension 7
En un molino coloidal con un diámetro de rotor de 50 mm, se cargaron 1.425 g de agua 30 desionizada y 75 g de hidróxido de gibbsita y aluminio (Higilite H–43M fabricado por Showa Denko K.K.). Se agitó la mezcla durante 10 min a una velocidad de rotación de 1.500 rpm con un espacio entre el rotor y el estator de 0,5 mm. In a colloid mill with a rotor diameter of 50 mm, 1,425 g of deionized water and 75 g of gibbsite and aluminum hydroxide (Higilite H-43M manufactured by Showa Denko K.K.) were loaded. The mixture was stirred for 10 min at a rotation speed of 1,500 rpm with a gap between the rotor and the stator of 0.5 mm.
En la tabla 1, se muestra la distribución de tamaño de partícula (mv y D90) de la carga en cada suspensión acuosa preparada anteriormente y la absorción 24M4DBP de la carga 35 seca recuperada de cada suspensión acuosa. Se observará que las suspensiones 1, 4, 5 y 7 se encuentran fuera del alcance de la invención, debido a que no cumplen los requerimientos de distribución de tamaño de partícula y/o absorción 24M4DBP. Table 1 shows the particle size distribution (mv and D90) of the charge in each aqueous suspension prepared above and the 24M4DBP absorption of the dried charge 35 recovered from each aqueous suspension. It will be noted that suspensions 1, 4, 5 and 7 are outside the scope of the invention, because they do not meet the requirements for particle size distribution and / or absorption 24M4DBP.
- Suspensión Suspension
- 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
- Carga Load
- NC NC NC NC sílice sílice Hidróxido de aluminio NC NC NC NC silica silica Aluminum hydroxide
- Distribución de tamaño de partícula (μm) mv D90 Particle size distribution (μm) mv D90
- 29,6 38,3 8,2 12,4 15,1 19,5 6,5 11,1 31,4 44,6 13,2 24,0 5,1 8,8 29.6 38.3 8.2 12.4 15.1 19.5 6.5 11.1 31.4 44.6 13.2 24.0 5.1 8.8
- Estructura tras la recuperación/el secado 24M4DBP (ml/100 g) Retención de 24M4DBP (%) Structure after recovery / drying 24M4DBP (ml / 100 g) Retention of 24M4DBP (%)
- 97 99,0 95 96,9 96 98,0 88 89,8 145 96,7 144 96,0 52 100,0 97 99.0 95 96.9 96 98.0 88 89.8 145 96.7 144 96.0 52 100.0
5 5
Absorción 24M4DBP de la carga antes de utilizarla para hacer la suspensión 24M4DBP absorption of the load before using it to make the suspension
- Carga Load
- 24M4DBP (ml/100 g) 24M4DBP (ml / 100 g)
- NC*1 Sílice*2 Hidróxido de aluminio*3 NC * 1 Silica * 2 Aluminum hydroxide * 3
- 98 150 52 98 150 52
- Nota *1 Negro de carbón N110 *2 Nipsil LP fabricada por Nippon Silica Industrial Co., Ltd. *3 Higilite H–43M fabricado por Showa Denko K.K. Note * 1 Carbon black N110 * 2 Nipsil LP manufactured by Nippon Silica Industrial Co., Ltd. * 3 Higilite H – 43M manufactured by Showa Denko K.K.
C. Etapa de coagulación C. Coagulation stage
En un homogenizador Homomixer, se cargaron cada látex y cada suspensión 10 preparados anteriormente tal que se mezclaron 50 partes en peso de la carga mostrada en la tabla 2 con 100 partes en peso del componente de caucho. Mientras se agitaba la mezcla, se añadió ácido fórmico hasta que la mezcla alcanzó un pH de 4,5. Se recuperó la mezcla madre coagulada, se lavó con agua y se deshidrató hasta que el contenido de agua se hubo reducido hasta aproximadamente el 40%. 15 In a Homomixer homogenizer, each latex and each suspension 10 prepared above were loaded such that 50 parts by weight of the filler shown in Table 2 were mixed with 100 parts by weight of the rubber component. While stirring the mixture, formic acid was added until the mixture reached a pH of 4.5. The coagulated mother mixture was recovered, washed with water and dehydrated until the water content had been reduced to approximately 40%. fifteen
D. Etapa de secado D. Drying stage
Se secó la mezcla madre deshidratada procedente de la etapa de coagulación mediante (i) un procedimiento con secador de banda en el que el secado se llevó a cabo a 120ºC usando un secador de banda o (ii) un procedimiento con extrusor amasador de doble husillo en el que el secado se llevó a cabo a una temperatura de la cámara de mezcla de 120ºC bajo una velocidad de rotación de 100 rpm usando un extrusor amasador de doble husillo (diámetro del 5 husillo en corrotación: 30 mm; L/D / 35; tres orificios de ventilación) fabricado por Kobe Steel, Ltd. The dried mother liquor from the coagulation stage was dried by (i) a belt dryer process in which drying was carried out at 120 ° C using a belt dryer or (ii) a double spindle kneading extruder process in which drying was carried out at a mixing chamber temperature of 120 ° C under a rotation speed of 100 rpm using a double screw kneading extruder (diameter of the 5 spindle in rotation: 30 mm; L / D / 35 ; three ventilation holes) manufactured by Kobe Steel, Ltd.
El contenido de carga de cada mezcla madre así preparada era de aproximadamente 50 partes en peso en base a 100 partes en peso del caucho natural. The filler content of each mother mixture thus prepared was approximately 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the natural rubber.
En los ejemplos comparativos 3, 5 y 6, se mezclaron 100 partes en peso de caucho 10 natural (SMR), en lugar de una mezcla madre, con 50 partes en peso de carga en un mezclador Plastomill mediante el denominado amasado en seco. In comparative examples 3, 5 and 6, 100 parts by weight of natural rubber 10 (SMR) were mixed, instead of a stock mixture, with 50 parts by weight of load in a Plastomill mixer by so-called dry kneading.
E. Preparación de la composición de caucho E. Preparation of the rubber composition
Cada caucho mezclado con carga (100 partes en peso de caucho natural y 50 partes en peso de carga) preparado mediante un amasado con mezcla madre o mediante un amasado 15 en seco se mezcló con 3 partes en peso de óxido de zinc, 1,2 partes en peso de azufre, 2 partes en peso de ácido esteárico, 1 parte en peso N–t–butil–2–benzotiazolilsulfenamida (TBBS), 1 parte en peso de N–fenil–N’–1,3–dimetilbutil–p–fenilendiamina (6C) y, opcionalmente, 4 partes en peso de un agente de acoplamiento de silano (Si69 (marca comercial) fabricado por Degussa Aktiengesellschaft) en caso de usarse sílice como carga. Se amasó la mezcla en un 20 mezclador Plastomill para preparar cada una de las composiciones de caucho. Each rubber mixed with a load (100 parts by weight of natural rubber and 50 parts by weight of load) prepared by kneading with a mother mix or by a dry kneading was mixed with 3 parts by weight of zinc oxide, 1.2 parts by weight of sulfur, 2 parts by weight of stearic acid, 1 part by weight N-t-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), 1 part by weight of N-phenyl-N'-1,3-dimethylbutyl-p - Phenylenediamine (6C) and, optionally, 4 parts by weight of a silane coupling agent (Si69 (trademark) manufactured by Degussa Aktiengesellschaft) if silica is used as a filler. The mixture was kneaded in a Plastomill mixer to prepare each of the rubber compositions.
Se analizó la viscosidad de Mooney de la composición de caucho resultante, y tras la vulcanización a 150ºC durante 30 min, se analizó la resistencia a la tracción y la resistencia a la abrasión mediante los procedimientos descritos anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 2. Por las razones explicadas anteriormente los ejemplos 5, 8 y 9 se encuentran fuera 25 del alcance de la invención reivindicada. The Mooney viscosity of the resulting rubber composition was analyzed, and after vulcanization at 150 ° C for 30 min, tensile strength and abrasion resistance were analyzed by the procedures described above. The results are shown in Table 2. For the reasons explained above, Examples 5, 8 and 9 are outside the scope of the claimed invention.
Tabla 2 Table 2
- Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. comp. 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Comp. one
- Carga Procedimiento de mezcla Preparación de MM A látex B suspensión D secado Loading Mixing procedure Preparation of MM A latex B suspension D drying
- NC MM látex 1 suspensión 2 extrusor de doble husillo NC MM látex 1 suspensión 3 secador de banda NC MM látex 1 suspensión 3 extrusor de doble husillo NC MM látex 3 suspensión 3 extrusor de doble husillo NC MM látex 1 suspensión 4 extrusor de doble husillo NC MM latex 1 suspension 2 twin screw extruder NC MM latex 1 suspension 3 band dryer NC MM latex 1 suspension 3 double screw extruder NC MM latex 3 suspension 3 twin screw extruder NC MM latex 1 suspension 4 double screw extruder
- Propiedades Visc. de Mooney Prop. de refuerzo (Resistencia a la tracción) (MPa) Resistencia a la abrasión (n.º indexado) Properties Visc. Mooney Prop. Reinforcement (Tensile Strength) (MPa) Abrasion Resistance (Indexed No.)
- 77 30,6 106 85 29,3 107 80 30,5 107 74 30,2 105 75 24,9 88 77 30.6 106 85 29.3 107 80 30.5 107 74 30.2 105 75 24.9 88
Tabla 2 (Continuación) Table 2 (Continued)
- Ej. comp. 2 Ej. 5 Ej. comp. 3 Ej. 6 Ej. 7 Eg comp. 2 Ex. 5 Comp. Ex. 3 Ex. 6 Ex. 7
- Carga Procedimiento de mezcla Preparación de MM A látex B suspensión D secado Loading Mixing procedure Preparation of MM A latex B suspension D drying
- NC MM látex 1 suspensión 1 extrusor de doble husillo NC MM látex 2 suspensión 1 extrusor de doble husillo NC amasado en seco – – – sílice MM látex 1 suspensión 6 secador de banda sílice MM látex 1 suspensión 6 extrusor de doble husillo NC MM latex 1 suspension 1 twin screw extruder NC MM latex 2 suspension 1 twin screw extruder NC dry kneading - - - silica MM latex 1 suspension 6 silica band dryer MM latex 1 suspension 6 double screw extruder
- Propiedades Visc. de Mooney Prop. de refuerzo (Resistencia a la tracción) (MPa) Resistencia a la abrasión (n.º indexado) Properties Visc. Mooney Prop. Reinforcement (Tensile Strength) (MPa) Abrasion Resistance (Indexed No.)
- 97 27,3 97 88 29,6 102 102 29,0 100 119 29,1 104 108 29,2 104 97 27.3 97 88 29.6 102 102 29.0 100 119 29.1 104 108 29.2 104
Tabla 2 (Continuación) Table 2 (Continued)
- Ej. comp. 4 Ej. 8 Ej. comp. 5 Ej.9 Ej. comp. 6 Eg comp. 4 Ex. 8 Comp. Ex. 5 Ex. 9 Comp. 6
- Carga Procedimiento de mezcla Preparación de MM A látex B suspensión D secado Loading Mixing procedure Preparation of MM A latex B suspension D drying
- sílice MM látex 1 suspensión 5 secador de banda sílice MM látex 2 suspensión 5 secador de banda sílice amasado en seco – – – hidróx. de Al MM látex 1 suspensión 7 extrusor de doble husillo hidróx. de Al. amasado en seco – – – silica MM latex 1 suspension 5 dryer band silica MM latex 2 suspension 5 dryer dry silica band - - - hydrox. of Al MM latex 1 suspension 7 double screw extruder hydrox. of Al. dry kneading - - -
- Propiedades Visc. de Mooney Prop. de refuerzo (Resistencia a la tracción) (MPa) Resistencia a la abrasión (n.º index) Properties Visc. Mooney Prop. Reinforcement (Tensile Strength) (MPa) Abrasion Resistance (# index)
- 131 24,6 96 120 27,8 102 132 26,7 100 55 23,5 121 66 21,4 100 131 24.6 96 120 27.8 102 132 26.7 100 55 23.5 121 66 21.4 100
Nota: NC es negro de carbón. Note: NC is carbon black.
MM es mezcla madre MM is mother mix
Como se muestra en la tabla 2, los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 3 se refieren a composiciones mezcladas con negro de carbón. Tras comparar los ejemplos 1 a 4 5 con ejemplos comparativos 1 y 2 en los que no se usaron los procedimientos de producción de la presente invención, se puede apreciar que las composiciones de caucho de los ejemplos 1 a 4 están bien equilibradas en procesabilidad, propiedad de refuerzo y resistencia a la abrasión a alto nivel. La composición de caucho del ejemplo comparativo 3 que se preparó mediante amasado en seco mostró una procesabilidad sumamente pobre. 10 As shown in Table 2, examples 1 to 5 and comparative examples 1 to 3 refer to compositions mixed with carbon black. After comparing examples 1 to 4 5 with comparative examples 1 and 2 in which the production methods of the present invention were not used, it can be seen that the rubber compositions of examples 1 to 4 are well balanced in processability, property Reinforcement and abrasion resistance at high level. The rubber composition of comparative example 3 which was prepared by dry kneading showed extremely poor processability. 10
Los ejemplos 6 a 8 y los ejemplos comparativos 4 y 5 se refieren a composiciones mezcladas con sílice. Tras comparar los ejemplos 6 y 7 con ejemplo comparativo 4 en los que no se usaron los procedimientos de producción de la presente invención, se puede apreciar que las composiciones de caucho de los ejemplos 6 y 7 están bien equilibradas en procesabilidad, propiedad de refuerzo y resistencia a la abrasión a alto nivel. La composición 15 de caucho del ejemplo comparativo 5 que se preparó mediante amasado en seco mostró una procesabilidad sumamente pobre. Examples 6 to 8 and comparative examples 4 and 5 refer to compositions mixed with silica. After comparing examples 6 and 7 with comparative example 4 in which the production processes of the present invention were not used, it can be seen that the rubber compositions of examples 6 and 7 are well balanced in processability, reinforcing property and abrasion resistance at high level. The rubber composition 15 of comparative example 5 which was prepared by dry kneading showed extremely poor processability.
El ejemplo 9 y el ejemplo comparativo 6 se refieren a composiciones mezcladas con hidróxido de aluminio. Example 9 and comparative example 6 refer to compositions mixed with aluminum hydroxide.
Según lo descrito anteriormente, conforme al procedimiento de producción del látex de 20 caucho natural de la presente invención, se puede obtener una composición de caucho natural que tenga una mejor procesabilidad, propiedad de refuerzo y resistencia a la abrasión. La composición de caucho natural de la presente invención está ampliamente mejorada en cuanto a su procesabilidad sin afectar negativamente al módulo elástico ni a la propiedad antienvejecimiento inherente al caucho natural. Un neumático producido usando la composición 25 de caucho está bien equilibrado en cuanto a todas las propiedades, tales como resistencia al deslizamiento sobre superficies mojadas, bajo consumo de combustible y resistencia a la abrasión a un nivel elevado. Por lo tanto, la presente invención es aplicable a las aplicaciones de neumáticos, así como de correas, manguitos, aislantes de la vibración de caucho y otros productos de caucho. 30 As described above, according to the process of producing the natural rubber latex of the present invention, a natural rubber composition having a better processability, reinforcing property and abrasion resistance can be obtained. The natural rubber composition of the present invention is greatly improved in its processability without adversely affecting the elastic modulus or the anti-aging property inherent in natural rubber. A tire produced using the rubber composition 25 is well balanced in all properties, such as slip resistance on wet surfaces, low fuel consumption and abrasion resistance at a high level. Therefore, the present invention is applicable to tire applications, as well as belts, sleeves, vibration insulators of rubber and other rubber products. 30
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