JP4028086B2

JP4028086B2 - Method for producing deproteinized natural rubber latex

Info

Publication number: JP4028086B2
Application number: JP15317098A
Authority: JP
Inventors: 英男信近; 芳明宮本; 敦子越智
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2018-06-02
Also published as: JPH1171408A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛋白質が高度に除去された脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムは伸びが大きい、弾性が高い、皮膜の強さが良好である等の特徴を有することから、従来より自動車用タイヤ、ベルト、粘着剤、接着剤等の工業用品から、手袋等の家庭用品、カテーテル等の医療用具、授乳用具、避妊具等に至る幅広い分野で利用されている。
【０００３】
天然ゴムは、天然ゴムラテックスからゴム分を凝固し、さらに素練り、各種配合剤の配合、成形、加硫等の操作を施すか、あるいは天然ゴムラテックスに各種配合剤を加えた後、塗布または浸漬、乾燥、加硫等の操作を施すことによって製造されるものであって、天然ゴムラテックスに含まれる蛋白質等の非ゴム成分を不純物として含有している。
【０００４】
天然ゴムラテックス中に含まれる蛋白質は、その種類や量が天然ゴムラテックスの産地や産出時期等によって異なるために、天然ゴムの品質や加硫特性等にばらつきを生じさせたり、天然ゴムのクリープ特性や耐老化性等の機械特性、絶縁性等の電気特性を低下させるなどの影響を及ぼす。
【０００５】
さらに近年、天然ゴムからなる手術用手袋、各種カテーテル、麻酔用マスク等の医療用具を使用することによって、天然ゴム中の蛋白質が原因とみられる呼吸困難やアナフィラキシー様症状（血管性浮腫、じんましん、虚脱、チアノーゼ等）が引き起こされるという事例が報告されている。
【０００６】
これらの問題に対し、特開平６−５６９０２号公報および特開平８−１４３６０６号公報には、天然ゴムラテックス中の蛋白質を分解して除去する方法が開示されている。
【０００７】
このうち、特開平６−５６９０２号公報に開示の方法は、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素（プロテアーゼ）と界面活性剤とを加えて蛋白質を分解した後、遠心分離によってクリーム状のゴム成分を分離するものである。また、特開平８−１４３６０６号公報に開示の方法は、上記公報と同様にして天然ゴムラテックス中の蛋白質を分解した後、炭酸ナトリウム塩等の無機塩類を添加して遠心分離するものである。この方法では、分解された蛋白質を含む水の比重が無機塩の添加によって大きくなり、その結果、遠心分離によって上層に分離されるクリーム状のゴム成分と、前記蛋白質とを分離し易くなり、蛋白質の除去効果を高めることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示の方法を用いた場合であっても、蛋白質が高度に除去された、すなわち呼吸困難やアナフィラキシー様症状を引き起こすことのないレベルにまで蛋白質が除去された脱蛋白天然ゴムラテックスを得るには、遠心分離を繰り返し行う必要があった。その結果、脱蛋白天然ゴムラテックスの製造工程が複雑になったり、歩留まりが低下するなどして、生産コストが高くなるという問題が生じる。
【０００９】
そこで、天然ゴムラテックスの蛋白質を分解した後、遠心分離処理の回数をできるだけ少なくしつつ、蛋白質を効率よく除去することが求められている。
【００１０】
また、アレルギーフリーをより一層確実なものにするためには、脱蛋白処理後の天然ゴムラテックスにごく微量に残存する蛋白質をも除去する必要がある。
【００１１】
本発明の目的は、蛋白質を効率よく除去することができる脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法を提供することである。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、天然ゴムラテックス中の蛋白質を高度に除去することができる脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素と界面活性剤とを加えて蛋白質を分解した後、この天然ゴムラテックスに、コロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子からなる群より選ばれる微粒子を添加して遠心分離を行うときは、蛋白質を効率よく除去することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスにおいては、分解された蛋白質が前記微粒子の表面活性基である基：−ＯＨに物理的に吸着され、さらにそれぞれの電気的性質によって強固に結合する。その結果、遠心分離によってゴム成分から分解蛋白質を分離させるという効果が、上記公報に開示の無機塩を配合する方法等よりも一層効率よく行われるようになるものと推測される。
【００１５】
従って、本発明によれば、遠心分離の処理回数が少なくても、蛋白質が高度に除去された脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。
【００１６】
本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法においては、遠心分離が少なくとも１回行われる。また、本発明では、遠心分離による蛋白質の除去効果が高いことから、遠心分離の処理回数は１回であるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明によれば、蛋白分解処理と遠心分離とによって脱蛋白処理された天然ゴムラテックスに対して、さらにコロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子からなる群より選ばれる微粒子を添加して遠心分離を行うことによって、従来の遠心分離ではラテックス中に微量に残存してしまう蛋白質をも除去することができ、アレルギーフリーの脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスに蛋白質分解処理を施し、次いで、天然ゴムラテックスにコロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子からなる群より選ばれる微粒子を加え、遠心分離による洗浄処理を施して、分解された蛋白質を除去する、あるいは、天然ゴムラテックスに蛋白質分解処理を施し、さらに遠心分離により分解蛋白質を除去した後、天然ゴムラテックスにコロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子からなる群より選ばれる微粒子を加え、遠心分離を施すことによって製造される。
【００２０】
(1) 天然ゴムラテックスの蛋白質分解処理
本発明に用いられる天然ゴムラテックスは、市販のアンモニア処理ラテックスでも、新鮮なフィールドラテックスのいずれであってもよい。
【００２１】
本発明における蛋白質分解処理は、例えば天然ゴムラテックス中に蛋白質分解酵素（プロテアーゼ）と１種または２種以上の界面活性剤とを添加し、酵素反応を進行させることによって行われる。この酵素反応により、ゴム粒子に結合または吸着していた蛋白質は分解または低分子化されて水層に移行する。界面活性剤は、前記蛋白質の水層への移行を助けるとともに、蛋白質が分解されたことによって水中で不安定になったゴム粒子を安定に分散させ、さらには遠心分離による洗浄工程で蛋白質等の不純物の洗浄除去を助けるために用いられる。
【００２２】
蛋白質分解酵素としては従来公知のものが使用可能であり、特に限定されないが、例えばアルカリプロテアーゼ等が好適に用いられる。プロテアーゼの由来としては、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもの等いずれでも構わないが、これらの中では細菌由来のものを使用するのが好ましい。また、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ、セルラーゼ等の酵素を併用してもよい。
【００２３】
蛋白分解酵素としてアルカリプロテアーゼを用いる場合、その活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇ、好ましくは１〜２５ＡＰＵ／ｇの範囲であるのが適当である。この酵素活性は、アンソン−ヘモグロビン法(Anson. M. L., J. Gen. Physiol., 22, 79(1938) )の改良法を用いて測定した。すなわち、基質として用いる尿素変性ヘモグロビンの終濃度が１４．７ｍｇ／ｍｌとなるように調整した溶液中で、温度２５℃、ｐＨ１０．５にて１０分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終濃度が３１．２５ｍｇ／ｍｌとなるように添加する。次いで、トリクロロ酢酸の可溶分をフェノール試薬によって呈色させ、１モルのチロシンの呈色度を１ＡＰＵとした検量線により反応１０分間当りの活性を求め、これを１分間当りに換算することによって測定した。なお、１ＡＰＵとは、１モルのチロシンがフェノール試薬によって呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を１分間に与えるプロテアーゼの量のことを示す。但し、アルカリプロテアーゼの活性測定はこの測定方法に限定されるものではない。
【００２４】
上記蛋白質分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部である。蛋白質分解酵素の添加量が前記範囲を下回ると、ラテックス中の蛋白質を充分に分解することができなくなるおそれがある。一方、蛋白質分解酵素の添加量が前記範囲を越えると、酵素の活性が低下し、かつコストアップにつながるおそれがある。また、酵素を添加する際にｐＨ調整剤などの他の添加剤を添加してもよい。
【００２５】
界面活性剤としては、(a) 陰イオン性界面活性剤、(b) 非イオン性界面活性剤および(c) 両性イオン界面活性剤が使用可能である。
【００２６】
上記(a) の陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等が挙げられる。
【００２７】
カルボン酸系の陰イオン性界面活性剤としては、例えば炭素数が６〜３０である脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられ、これらの中では炭素数１０〜２０のカルボン酸塩が好ましい。炭素数が６以下では蛋白質や不純物の分散・乳化が不十分で、３０以上では水に分散しにくくなる。
【００２８】
スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２９】
硫酸エステル系の陰イオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ジスチレン化フェノール硫酸エステル塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、α−オレフィン硫酸エステル塩、アルキルコハク酸硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３０】
リン酸エステル系の陰イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３１】
これらの化合物の塩としては、例えば金属塩（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等）、アンモニア塩、アミン塩（トリエタノールアミン塩等）などが挙げられる。
【００３２】
上記(b) の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等が挙げられる。
【００３３】
ポリオキシアルキレンエーテル系の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリオールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェノールエーテル等が挙げられる。上記ポリオールとしては、炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられ、具体的にはプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、グルコース、シュクロース、ペンタエリスリトール、ソルビタン等が挙げられる。
【００３４】
ポリオキシアルキレンエステル系の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
多価アルコール脂肪酸エステル系の非イオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１２の多価アルコールの脂肪酸エステルまたはポリオキシアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。より具体的には、例えばソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。また、これらのポリアルキレンオキサイド付加物（例えば、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル等）も使用可能である。
【００３６】
糖脂肪酸エステル系の非イオン性界面活性剤としては、例えばショ糖、グルコール、マルトース、フラクトース、多糖類の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能である。
【００３７】
アルキルポリグリコシド系の非イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルポリグルコシド等が挙げられ、これらの脂肪酸エステル類やポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能である。
【００３８】
上記陰イオン性および非イオン性の界面活性剤におけるアルキル基としては、炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられ、例えば酸化エチレンの付加モル数が１〜５０モル程度のものが例示される。脂肪酸としては、例えば炭素数４〜３０の直鎖または分岐した飽和または不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００３９】
上記(c) の両性イオン界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、界面活性剤の添加量は、ラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．００１〜２０重量部である。
【００４１】
ｐＨ調整剤としては、例えばリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、コハク酸などの酸類またはその塩、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤の添加量は、ラテックスのゴム固形分１００重量部に対して、通常、０．０１〜０．５重量部である。
【００４２】
蛋白質分解処理においては、上記成分の他に、さらにスチレンスルホン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、多環型芳香族スルホン酸共重合物、アクリル酸および無水マレイン酸のホモポリマーおよび共重合物、イソブチレン−アクリル酸およびイソブチレン−無水マレイン酸共重合物等の分散剤を併用してもよい。
【００４３】
蛋白質分解処理の処理時間は特に限定されないが、数分から１週間程度行うことが好ましい。蛋白質分解処理中、ラテックスは撹拌していてもよく、静置していてもよい。温度調節は必要に応じてすればよいが、処理に適当な温度としては５〜９０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。処理温度が９０℃を超えると酵素の失活が早く、５℃未満であれば酵素の反応が進行しにくくなる。
【００４４】
(2) 遠心分離による洗浄処理
本発明においては、前述のようにして蛋白質の分解処理を行った後、ラテックスを洗浄して、分解された蛋白質が除去される。
【００４５】
本発明におけるラテックスの洗浄方法としては、コロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子からなる群より選ばれる、表面活性基として基：−ＯＨを有する微粒子を配合し、遠心分離処理を施す方法が用いられる。
【００４６】
コロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子の比表面積は、５０〜９００ｍ^２／ｇであるのが適当である。比表面積が上記範囲を下回ると、天然ゴムラテックス中への分散性が低下したり、分解された蛋白質を吸着する量が低下するおそれがある。一方、比表面積が上記範囲を超えるものは、一般に入手が困難である。かかる微粒子の比表面積は、上記範囲の中でも特に５０〜７００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、３００〜７００ｍ^２／ｇであるのがより好ましい。
【００４７】
遠心分離処理は、まず、蛋白質分解処理を施した天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるように水で希釈する。次いで、上記例示の微粒子を添加し、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間（あるいは１００００Ｇ程度の重力加速度で１〜６０分間）遠心分離すればよい。
【００４８】
コロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子の配合量は、ラテックスのゴム固形分１００重量部に対して５〜２０重量部である。上記微粒子の配合量が上記範囲を下回ると、蛋白質を充分に吸着できなくなるおそれがある。一方、上記範囲を超えて上記微粒子を配合しても、蛋白質の吸着量に対する影響が少なく、逆にコストアップにつながるおそれがあるため好ましくない。
【００４９】
なお、コロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子の市販品は通常混合物であるため、その配合量は、混合物中の有効成分の割合を考慮して設定する必要がある。例えば、上記微粒子がコロイダルシリカである場合にはＳｉＯ_２成分の量が、活性アルミナである場合にはＡｌ_２Ｏ_３成分の量が、シリカマグネシアである場合にはＳｉＯ_２・ＭｇＯ成分の量が、それぞれ上記範囲を満たす必要がある。
【００５０】
遠心分離処理後、上層に分離されたクリーム状のゴム分を取り出す。かかる操作は、ディスク式の遠心分離器で連続的に行ってもよい。取り出されたクリーム状のゴム分は、必要に応じて水で希釈して脱蛋白天然ゴムラテックスとして供給されるか、あるいは乾燥して供給され、種々のゴム製品の製造に利用される。
【００５１】
本発明によれば、通常、１回の遠心分離処理によって、蛋白質が高度に除去された脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。
【００５２】
また、本発明によれば、蛋白分解処理と、従来の遠心分離処理とを施して得られる脱蛋白処理された天然ゴムラテックスに対しても、コロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子からなる群より選ばれる微粒子を配合して行う前述の遠心分離処理により、該ラテックス中にごく微量に残存する蛋白質を除去できる。
【００５３】
【実施例】
以下、参考例、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。
【００５４】
参考例
（天然ゴムラテックスの蛋白質分解処理）
天然ゴムのハイアンモニアラテックス（ゴム固形分６０重量％、アンモニア含有量０．７％、ケルダール法による窒素含有率０．３％）約１６７重量部（ゴム固形分１００重量部）に対し、プロテアーゼ（蛋白質分解酵素）０．０６７重量部と、１０％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（界面活性剤、花王（株）製のＫＰ４４０１）１５重量部とを添加し、水で希釈して、ゴム固形分が３０重量％の天然ゴムラテックスを調製した。
【００５５】
次いで、上記ラテックスを室温にて１６時間撹拌して、蛋白質の分解操作を行った。
【００５６】
実施例１
上記参考例で得られたラテックス約３３３重量部（ゴム固形分１００重量部）に対し、２０％コロイダルシリカ（日産化学社製のスノーテックスＮ、シリカ微粒子の比表面積２１０ｍ²／ｇ）２５重量部（ＳｉＯ₂分５重量部）を加え、水で希釈して全量を１０００重量部に調整した（ゴム固形分１０．０重量％）後、１００００ｒｐｍで３０分間（約９０００Ｇの重力加速度で３０分間）遠心分離を行った。
【００５７】
遠心分離処理後、分離した上層のクリーム分を取り出して２４時間減圧乾燥し、ケルダール法に基づいて、得られたゴムの窒素含有量（Total Ｎ量）を測定した。
【００５８】
実施例２
２０％コロイダルシリカの添加量を１００重量部（ＳｉＯ₂分２０重量部）としたほかは、実施例１と同様にして遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
【００５９】
実施例３
２０％コロイダルシリカに代えて、１０％活性アルミナ（水澤化学社製の「ＳＰＡ」の分散体、アルミナ微粒子の比表面積５００ｍ²／ｇ）２００重量部（Ａｌ₂Ｏ₃分２０重量部）を添加したほかは、実施例１と同様にして遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
【００６０】
実施例４
２０％コロイダルシリカに代えて、１０％シリカマグネシア（水澤化学社製の「シリカライフＰ−１」の分散体、比表面積６７５ｍ²／ｇ）２００重量部（ＳｉＯ₂・ＭｇＯ分２０重量部）を添加したほかは、実施例１と同様にして遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
【００６１】
比較例１
上記参考例で得られたラテックス約３３３重量部（ゴム固形分１００重量部）を水で希釈して全量を６００重量部に調整した後、実施例１と同様にして遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
【００６２】
比較例３
２０％コロイダルシリカに代えて、１０％炭酸ナトリウム水溶液２００重量部（Ｎａ_２ＣＯ_３分２０重量部）を添加したほかは、実施例１と同様にして遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
【００６３】
比較例２
２０％コロイダルシリカに代えて、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０重量部（Ｎａ_２ＣＯ_３分５重量部）を添加したほかは、実施例１と同様にして遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
【００６４】
実施例１〜４および比較例１〜３において、遠心分離処理を施したときのラテックスの組成と、遠心分離処理後のゴムの窒素含有量（Ｎ％）を表１に示す。
【００６５】
【表１】

表１から明らかなように、表面に水酸基および／または基：−Ｏ−を有する微粒子を添加して遠心分離処理を施した実施例１〜４は、１回の遠心分離処理によって効率よく蛋白質を除去することができ、天然ゴムラテックスの窒素含有率を０．０２５％以下にまで、すなわち遠心分離処理を２回施したときのレベルにまで低減することができた。
【００６６】
これに対し、前記微粒子を添加していない比較例１や、前記微粒子に代えて無機塩類を添加した比較例２および３はでは、１回の遠心分離処理によって、天然ゴムラテックスの窒素含有率を上記のレベルにまで低減できなかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法によれば、少ない遠心分離処理でもって蛋白質を効率よく除去することができる。
【００６８】
従って、本発明は、蛋白質が高度に除去された天然ゴムラテックスの製造方法として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a deproteinized natural rubber latex from which proteins are highly removed.
[0002]
[Prior art]
Since natural rubber has features such as high elongation, high elasticity, and good film strength, it has hitherto been used for industrial products such as automobile tires, belts, adhesives, adhesives, and household items such as gloves. It is used in a wide range of fields, from medical supplies such as supplies, catheters, nursing tools, contraceptives, etc.
[0003]
Natural rubber coagulates the rubber component from natural rubber latex and further masticates, blends various compounding agents, performs molding, vulcanization, etc., or adds various compounding agents to natural rubber latex and then applies or It is manufactured by operations such as dipping, drying, and vulcanization, and contains non-rubber components such as proteins contained in natural rubber latex as impurities.
[0004]
Proteins contained in natural rubber latex vary depending on the natural rubber latex production area, production time, etc., causing variations in the quality and vulcanization characteristics of natural rubber, and the creep characteristics of natural rubber. And mechanical properties such as aging resistance and electrical properties such as insulation are reduced.
[0005]
Furthermore, in recent years, by using medical tools such as surgical gloves made of natural rubber, various catheters, anesthesia masks, dyspnea and anaphylaxis-like symptoms (angioedema, hives, collapse) , Cyanosis, etc.) have been reported.
[0006]
In order to solve these problems, JP-A-6-56902 and JP-A-8-143606 disclose methods for decomposing and removing proteins in natural rubber latex.
[0007]
Among them, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-56902 is a method in which a protein-degrading enzyme (protease) and a surfactant are added to natural rubber latex to decompose proteins, and then a creamy rubber component is separated by centrifugation. To do. In addition, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-143606 discloses a method in which proteins in natural rubber latex are decomposed in the same manner as the above publication, and then inorganic salts such as sodium carbonate are added and centrifuged. In this method, the specific gravity of water containing the decomposed protein is increased by the addition of an inorganic salt, and as a result, the creamy rubber component separated into the upper layer by centrifugation is easily separated from the protein, and the protein The removal effect can be enhanced.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when the method disclosed in the above publication is used, the deproteinized natural rubber latex from which the protein has been removed to a level at which the protein has been removed to a high degree, i.e., does not cause dyspnea or anaphylaxis-like symptoms. In order to obtain the above, it was necessary to repeat centrifugation. As a result, the production process of the deproteinized natural rubber latex becomes complicated and the yield is lowered, resulting in an increase in production cost.
[0009]
Therefore, it is required to efficiently remove the protein while decomposing the protein of the natural rubber latex and minimizing the number of times of centrifugation.
[0010]
Moreover, in order to make allergy-free even more certain, it is necessary to remove a very small amount of protein remaining in the natural rubber latex after the deproteinization treatment.
[0011]
The objective of this invention is providing the manufacturing method of the deproteinized natural rubber latex which can remove a protein efficiently.
[0012]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a deproteinized natural rubber latex capable of highly removing proteins in natural rubber latex.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a proteolytic enzyme and a surfactant to natural rubber latex to decompose proteins, and then colloidal silica fine particles are added to the natural rubber latex. In addition, when a fine particle selected from the group consisting of silica magnesia fine particles and aluminum oxide fine particles is added and centrifugation is performed, a new fact that protein can be efficiently removed has been found and the present invention has been completed. It was.
[0014]
That is, in the deproteinized natural rubber latex of the present invention, the decomposed protein is physically adsorbed on the group: —OH, which is the surface active group of the fine particles, and is further firmly bonded according to the respective electrical properties. As a result, it is estimated that the effect of separating the degraded protein from the rubber component by centrifugation is more efficiently performed than the method of blending the inorganic salt disclosed in the above publication.
[0015]
Therefore, according to the present invention, a deproteinized natural rubber latex from which protein is highly removed can be obtained even if the number of centrifugation treatments is small.
[0016]
In the method for producing a deproteinized natural rubber latex of the present invention, centrifugation is performed at least once. In the present invention, since the effect of removing proteins by centrifugation is high, the number of centrifugation treatments is preferably one.
[0017]
In addition, according to the present invention, fine particles selected from the group consisting of colloidal silica fine particles, silica magnesia fine particles, and aluminum oxide fine particles are added to natural rubber latex deproteinized by proteolytic treatment and centrifugation. By carrying out centrifugation, proteins remaining in a trace amount in the conventional centrifugation can be removed, and an allergy-free deproteinized natural rubber latex can be obtained.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
Deproteinized natural rubber latex of the present invention, subjected to proteolytic processing to natural rubber latex, then, a natural rubber latex to colloidal silica particles, silica magnesia particles, and the fine particles selected from the group consisting of aluminum oxide particles added, centrifuged It is subjected to washing treatment with, for removing decomposed protein, or subjected to a proteolytic processing natural rubber latex, after removal of the decomposed protein by addition centrifugation, colloidal silica fine particles natural rubber latex, silica magnesia particles, And fine particles selected from the group consisting of aluminum oxide fine particles are added and centrifuged.
[0020]
(1) Proteolytic treatment of natural rubber latex The natural rubber latex used in the present invention may be either a commercially available ammonia-treated latex or a fresh field latex.
[0021]
The proteolytic treatment in the present invention is carried out, for example, by adding a proteolytic enzyme (protease) and one or more surfactants to natural rubber latex and allowing the enzymatic reaction to proceed. By this enzymatic reaction, the protein bound or adsorbed to the rubber particles is decomposed or reduced in molecular weight and transferred to the aqueous layer. The surfactant helps the protein to move into the water layer, stably disperses the rubber particles that have become unstable in the water due to the decomposition of the protein, and further in the washing step by centrifugation, such as protein Used to help clean and remove impurities.
[0022]
As the proteolytic enzyme, conventionally known proteolytic enzymes can be used, and are not particularly limited. For example, alkaline protease is preferably used. Protease may be derived from bacteria, filamentous fungi, yeast or the like. Among these, it is preferable to use bacteria. In addition, enzymes such as lipase, esterase, amylase, laccase and cellulase may be used in combination.
[0023]
When alkaline protease is used as the proteolytic enzyme, the activity is suitably in the range of 0.1 to 50 APU / g, preferably 1 to 25 APU / g. This enzyme activity was measured using an improved method of the Anson-hemoglobin method (Anson. ML, J. Gen. Physiol., 22, 79 (1938)). That is, after reacting at a temperature of 25 ° C. and a pH of 10.5 for 10 minutes in a solution adjusted so that the final concentration of urea-modified hemoglobin used as a substrate is 14.7 mg / ml, trichloroacetic acid is terminated in the reaction solution. Add to a concentration of 31.25 mg / ml. Next, the soluble content of trichloroacetic acid is colored with a phenol reagent, and the activity per 10 minutes of reaction is obtained by a calibration curve with the coloration degree of 1 mol of tyrosine as 1 APU, and this is converted per 1 minute. It was measured. In addition, 1 APU indicates the amount of protease that gives a soluble amount of trichloroacetic acid having the same coloration degree as 1 mol of tyrosine is colored by a phenol reagent in one minute. However, alkaline protease activity measurement is not limited to this measurement method.
[0024]
The amount of the proteolytic enzyme added is 0.0001 to 20 parts by weight, preferably 0.001 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the natural rubber latex. If the addition amount of the proteolytic enzyme is below the above range, there is a possibility that the protein in the latex cannot be sufficiently degraded. On the other hand, if the amount of the proteolytic enzyme exceeds the above range, the activity of the enzyme may decrease and the cost may increase. Moreover, when adding an enzyme, you may add other additives, such as a pH adjuster.
[0025]
As the surfactant, (a) anionic surfactant, (b) nonionic surfactant, and (c) zwitterionic surfactant can be used.
[0026]
Examples of the anionic surfactant (a) include carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfuric acid ester type, and phosphoric acid ester type.
[0027]
Examples of the carboxylic acid anionic surfactant include fatty acid salts having 6 to 30 carbon atoms, polyvalent carboxylates, rosinates, dimer salts, polymer acid salts, tall oil fatty acid salts, and the like. Of these, carboxylates having 10 to 20 carbon atoms are preferred. If the number of carbon atoms is 6 or less, protein and impurities are not sufficiently dispersed and emulsified, and if it is 30 or more, it is difficult to disperse in water.
[0028]
Examples of the sulfonic acid anionic surfactants include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, and diphenyl ether sulfonate.
[0029]
Examples of sulfate-based anionic surfactants include alkyl sulfates, distyrenated phenol sulfates, tristyrenated phenol sulfates, polyoxyalkylene alkyl sulfates, and polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfates. , Polyoxyalkylene distyrenated phenol sulfate, polyoxyalkylene tristyrenated phenol sulfate, α-olefin sulfate, alkyl succinate sulfate and the like.
[0030]
Examples of the phosphate anionic surfactants include alkyl phosphate ester salts and polyoxyalkylene phosphate ester salts.
[0031]
Examples of salts of these compounds include metal salts (Na, K, Ca, Mg, Zn, etc.), ammonia salts, amine salts (triethanolamine salts, etc.), and the like.
[0032]
Examples of the nonionic surfactant (b) include polyoxyalkylene ethers, polyoxyalkylene esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, sugar fatty acid esters, alkyl polyglycosides, and the like.
[0033]
Examples of polyoxyalkylene ether-based nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene polyol alkyl ether, polyoxyalkylene styrenated phenol ether, and polyoxyalkylene distyrenated. Examples thereof include phenol ether and polyoxyalkylene tristyrenated phenol ether. Examples of the polyol include C2-C12 polyhydric alcohols, and specific examples include propylene glycol, glycerin, sorbitol, glucose, sucrose, pentaerythritol, sorbitan, and the like.
[0034]
Examples of the polyoxyalkylene ester-based nonionic surfactant include polyoxyalkylene fatty acid esters.
[0035]
Examples of polyhydric alcohol fatty acid ester-based nonionic surfactants include fatty acid esters of polyhydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms or fatty acid esters of polyoxyalkylene polyhydric alcohols. More specifically, for example, sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, fatty acid diglyceride, polyglycerin fatty acid ester and the like can be mentioned. Moreover, these polyalkylene oxide adducts (for example, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene glycerin fatty acid ester, etc.) can also be used.
[0036]
Examples of sugar fatty acid ester-based nonionic surfactants include sucrose, glycol, maltose, fructose, polysaccharide fatty acid esters, and the like, and these polyalkylene oxide adducts can also be used.
[0037]
Examples of the alkylpolyglycoside nonionic surfactants include alkyl glucoside, alkyl polyglucoside, polyoxyalkylene alkyl glucoside, polyoxyalkylene alkyl polyglucoside, and the like, and these fatty acid esters and polyalkylene oxide adducts. Can also be used.
[0038]
Examples of the alkyl group in the anionic and nonionic surfactants include alkyl groups having 4 to 30 carbon atoms. Moreover, what has a C2-C4 alkylene group is mentioned as a polyoxyalkylene group, For example, the thing whose addition mole number of ethylene oxide is about 1-50 mol is illustrated. Examples of fatty acids include linear or branched saturated or unsaturated fatty acids having 4 to 30 carbon atoms.
[0039]
Examples of the amphoteric surfactant (c) include amino acid type, betaine type, and amine oxide type.
[0040]
In this invention, the addition amount of surfactant is 0.001-20 weight part with respect to 100 weight part of rubber solid content of latex.
[0041]
Examples of the pH adjuster include phosphates such as potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, acetates such as potassium acetate and sodium acetate, sulfuric acid, acetic acid, Examples thereof include acids such as hydrochloric acid, nitric acid, citric acid, succinic acid or salts thereof, ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like. The addition amount of the pH adjuster is usually 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content of the latex.
[0042]
In proteolytic treatment, in addition to the above components, styrene sulfonic acid copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, lignin sulfonic acid, polycyclic aromatic sulfonic acid copolymer, acrylic acid and maleic anhydride Dispersants such as polymers and copolymers, isobutylene-acrylic acid and isobutylene-maleic anhydride copolymers may be used in combination.
[0043]
The processing time for the proteolytic treatment is not particularly limited, but it is preferable to carry out the treatment for several minutes to one week. During the proteolytic treatment, the latex may be stirred or allowed to stand. The temperature may be adjusted as necessary, but the temperature suitable for the treatment is 5 to 90 ° C, more preferably 20 to 60 ° C. If the treatment temperature exceeds 90 ° C, the enzyme is rapidly deactivated, and if the treatment temperature is less than 5 ° C, the reaction of the enzyme is difficult to proceed.
[0044]
(2) Washing treatment by centrifugation In the present invention, the protein is decomposed as described above, and then the latex is washed to remove the decomposed protein.
[0045]
As a method for washing latex in the present invention, a method of blending fine particles having a group: —OH as a surface active group selected from the group consisting of colloidal silica fine particles, silica magnesia fine particles, and aluminum oxide fine particles, and performing a centrifugal separation treatment. Is used.
[0046]
The specific surface area of the colloidal silica fine particles, silica magnesia fine particles, and aluminum oxide fine particles is suitably 50 to 900 m ² / g. When the specific surface area is less than the above range, the dispersibility in natural rubber latex may be reduced, or the amount of adsorbed decomposed protein may be reduced. On the other hand, those whose specific surface area exceeds the above range are generally difficult to obtain. The specific surface area of the fine particles is preferably 50 to 700 m ² / g, more preferably 300 to 700 m ² / g, particularly within the above range.
[0047]
In the centrifugal separation treatment, first, the natural rubber latex subjected to the proteolytic treatment is diluted with water so that the rubber content is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. Next, the fine particles exemplified above may be added and centrifuged at 5000 to 10000 rpm for 1 to 60 minutes (or 1 to 60 minutes at a gravitational acceleration of about 10,000 G).
[0048]
The compounding amount of the colloidal silica fine particles, silica magnesia fine particles, and aluminum oxide fine particles is 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content of the latex. If the amount of the fine particles is less than the above range, the protein may not be sufficiently adsorbed. On the other hand, be added the fine particles exceeds the above range is not preferable because the effect on the adsorption of protein is small, may lead to cost reversed.
[0049]
Since the colloidal silica particles, silica magnesia particles, and commercially available aluminum oxide particles is usually a mixture, the amount thereof should be set in consideration of the proportion of active ingredients in the mixture. For example, the amount of SiO ₂ component in the case where the fine particles are Ru colloidal silica der is, the amount of _Al 2 _{O 3} component when Ru activated alumina der is, _SiO 2 · MgO component in the case of silica magnesia der Ru the amount of, there is a need to be respectively less than the above range.
[0050]
After the centrifugal separation treatment, the creamy rubber component separated in the upper layer is taken out. Such an operation may be carried out continuously with a disc-type centrifuge. The cream-like rubber taken out is diluted with water as necessary and supplied as a deproteinized natural rubber latex or supplied after drying and used for the production of various rubber products.
[0051]
According to the present invention, it is usually possible to obtain a deproteinized natural rubber latex from which protein is highly removed by a single centrifugation process.
[0052]
In addition, according to the present invention, a deproteinized natural rubber latex obtained by subjecting to a proteolytic treatment and a conventional centrifugal separation treatment also includes colloidal silica fine particles, silica magnesia fine particles, and aluminum oxide fine particles. By the above-described centrifugal separation treatment performed by mixing fine particles selected from the group, proteins remaining in a very small amount in the latex can be removed.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to reference examples, examples and comparative examples.
[0054]
Reference example (Proteolytic treatment of natural rubber latex)
About 167 parts by weight (100 parts by weight of rubber solids) of high-ammonia latex of natural rubber (rubber solids 60% by weight, ammonia content 0.7%, nitrogen content 0.3% by Kjeldahl method) (Proteolytic enzyme) 0.067 parts by weight and 10% sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (surfactant, KP4401 manufactured by Kao Corp.) 15 parts by weight, diluted with water, and rubber solids A 30% by weight natural rubber latex was prepared.
[0055]
Subsequently, the latex was stirred at room temperature for 16 hours to perform protein degradation.
[0056]
Example 1
25% by weight of 20% colloidal silica (Nissan Chemicals Snowtex N, specific surface area of silica fine particles 210 m ² / g) with respect to about 333 parts by weight of latex obtained in the above Reference Example (100 parts by weight of rubber solid content) (5 parts by weight of SiO ₂ ) was added, diluted with water to adjust the total amount to 1000 parts by weight (rubber solid content 10.0% by weight), and then for 30 minutes at 10,000 rpm (30 minutes at a gravitational acceleration of about 9000 G) Centrifugation was performed.
[0057]
After centrifugation, the separated cream of the upper layer was taken out and dried under reduced pressure for 24 hours, and the nitrogen content (total N amount) of the obtained rubber was measured based on the Kjeldahl method.
[0058]
Example 2
Centrifugation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 20% colloidal silica added was 100 parts by weight (SiO ₂ minute 20 parts by weight), and the nitrogen content of the rubber obtained was measured.
[0059]
Example 3
Instead of 20% colloidal silica, 10% activated alumina (dispersion of “SPA” manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., specific surface area of alumina fine particles 500 m ² / g) 200 parts by weight (Al ₂ O ₃ min 20 parts by weight) is added In the same manner as in Example 1, centrifugation was performed, and the nitrogen content of the obtained rubber was measured.
[0060]
Example 4
Instead of 20% colloidal silica, 10% silica magnesia (dispersion of “silica life P-1” manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., specific surface area 675 m ² / g) 200 parts by weight (SiO ₂ · MgO content 20 parts by weight) Except for the addition, centrifugation was carried out in the same manner as in Example 1, and the nitrogen content of the obtained rubber was measured.
[0061]
Comparative Example 1
About 333 parts by weight of latex obtained in the above Reference Example (100 parts by weight of rubber solid content) was diluted with water to adjust the total amount to 600 parts by weight, and then centrifuged in the same manner as in Example 1 to obtain The nitrogen content of the rubber was measured.
[0062]
Comparative Example 3
In place of 20 % colloidal silica, centrifugation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 200 parts by weight of a 10% aqueous sodium carbonate solution (20 parts by weight of Na ₂ CO ₃ minutes) was added. The content was measured.
[0063]
Comparative Example 2
In place of 20 % colloidal silica, centrifugation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of 10% aqueous sodium carbonate solution (5 parts by weight of Na ₂ CO ₃ minutes) was added. The content was measured.
[0064]
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the composition of the latex when subjected to the centrifugal treatment and the nitrogen content (N%) of the rubber after the centrifugal treatment are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

As is clear from Table 1, Examples 1 to 4 in which fine particles having a hydroxyl group and / or a group: -O- were added to the surface and subjected to a centrifugal separation treatment, the proteins were efficiently obtained by a single centrifugation treatment. The nitrogen content of the natural rubber latex can be reduced to 0.025% or less, that is, to the level when the centrifugal treatment is performed twice.
[0066]
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the fine particles are not added, and in Comparative Examples 2 and 3 in which inorganic salts are added instead of the fine particles, the nitrogen content of the natural rubber latex is increased by a single centrifugation process. It could not be reduced to the above level.
[0067]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the method for producing a deproteinized natural rubber latex of the present invention, proteins can be efficiently removed with a small amount of centrifugation.
[0068]
Therefore, the present invention is suitable as a method for producing natural rubber latex from which proteins are highly removed.

Claims

After degrading protein by adding proteolytic enzyme and surfactant to natural rubber latex, fine particles selected from the group consisting of colloidal silica fine particles, silica magnesia fine particles, and aluminum oxide fine particles are added to the natural rubber latex. A method for producing a deproteinized natural rubber latex, characterized by performing centrifugation.