JP3581866B2

JP3581866B2 - Method for producing deproteinized natural rubber latex

Info

Publication number: JP3581866B2
Application number: JP2002261693A
Authority: JP
Inventors: 成元河原; クリンクライワルニー; 善信五十野
Original assignee: Nagaoka University of Technology
Current assignee: Nagaoka University of Technology
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2022-09-06
Also published as: JP2004099696A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ゴムを改質する際に副反応を誘発するおそれを殆んど有しない脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムは、ｃｉｓ−１，４−イソプレン単位から構成されるグリーンポリマーであり、イソプレン単位当たり１個の炭素−炭素二重結合を有している。この二重結合は様々な化学反応に利用できることから、天然ゴムは汎用および機能性高分子材料を創製するための原料として、グリーンケミストリーへの応用が期待される。これまでの研究では、グラフト共重合、エポキシ化および低分子化が検討され、メタクリル酸メチルとの共重合体（Ｈｅｖｅａ−ｐｌｕｓＭＧ）およびエポキシ化天然ゴムが工業生産されるに至った。しかしながら、天然ゴムには蛋白質や脂質等の非ゴム成分が約６％含まれており、これらが副反応を起こすことから、天然ゴムをテーラーメイドケミストリーに供することは困難であると考えられてきた。
【０００３】
天然ゴム中の蛋白質を除去する方法としては、天然ゴムラテックス中にアルカリプロテアーゼ等の蛋白分解酵素と界面活性剤とを加えて蛋白分解処理を施し、ついで遠心分離処理等によってラテックスを洗浄する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、このような処理でも除去の困難なアレルゲン性蛋白を除去する方法として、天然ゴムラテックスにアルカリプロテアーゼを添加して蛋白分解処理を施した後に、エキソペプチダーゼ活性を有するプロテアーゼを添加して蛋白分解処理を施し、蛋白質及びその分解物を除去処理する方法が提案されている。（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−５６９０２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１４５９０４号公報
【０００５】
これらの特許文献に記載の技術によれば、天然ゴム中の蛋白質を高いレベルで分解、除去することができ、具体的には、天然ゴムに含まれる蛋白質の量をケルダール法（Ｋｊｅｌｄａｈｌ’ｓｍｅｔｈｏｄ）による窒素含有量（Ｎ％）で表したときに、０．０２％以下の極めて低い値とすることができる。
なお、一般に天然ゴムは、その数平均分子量＜Ｍｎ＞が１００万〜２５０万の高分子量成分と、１０万〜２０万の低分子量成分との混合体であって、前者の高分子量成分は、低分子量成分が天然ゴムに含まれているペプチド分子等を介して相互に結合したものと推測されている。ここで、本来の生合成で生成したと考えられる低分子量成分の分子量を１０万とし、この低分子量成分のゴム１分子に対して分子間結合に介在するペプチド分子が１分子、すなわち窒素原子（原子量１４）が１原子結合したと仮定すると、天然ゴムの窒素含有量が０．０１４重量％となる。従って、たとえ高度な脱蛋白処理を施したとしても不可避的に０．０２重量％程度の窒素は残存すると考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献に記載の技術は、アレルギーを誘発するおそれの低い天然ゴムを得るために、天然ゴムラテックスを蛋白質分解酵素を使用して処理するものであり、蛋白質を除去するのに長時間（数日から数週間）を要することから、目的とする天然ゴムを大量にかつ安価に製造することは不可能であった。
したがって、本発明は工業原料として使用する際に、副反応を生じない、蛋白質含量の極めて低い天然ゴムラテックスを、大量かつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、天然ゴムラテックスを特定の蛋白質変成剤で処理することによって、上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明はつぎのような構成を採用するものである。
１．天然ゴムラテックスに尿素系化合物及びＮａＣｌＯからなる群から選択された蛋白質変成剤を添加し、ラテックス中の蛋白質を変成処理した後に除去することを特徴とする脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法。
２．尿素系化合物が、下記一般式（１）で表される尿素誘導体又は尿素複塩であることを特徴とする１に記載の脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法。
ＲＮＨＣＯＮＨ_２（１）
（式中、ＲはＨ、炭素数１〜５のアルキル基を表す）
３．尿素複塩が、ＨＮＯ_３・ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｈ_３ＰＯ_４・ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４ＣＯ（ＮＨ_２）_２、ＣａＳＯ_４・４ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・ＣＯ（ＮＨ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・（５〜６）ＣＯ（ＮＨ_２）_２・２Ｈ_２Ｏからなる群から選択されたものであることを特徴とする２に記載の脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法。
４．蛋白質の変成処理を界面活性剤の存在下に行なうことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法。
５．蛋白質の変成処理前に、ラテックスのｐＨをアルカリ性領域に調整することを特徴とする１〜４のいずれかに記載の脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法。
６．変成された蛋白質の除去を遠心分離処理により行なうことを特徴とする１〜５のいずれかに記載の脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法について詳細に説明する。
（蛋白質変成剤）
本発明では、天然ゴムラテックスに添加する蛋白質変成剤として、尿素系化合物及びＮａＣｌＯからなる群から選択された化合物を使用することを特徴とする。
尿素系化合物としては、次の一般式（１）で表される尿素誘導体及び尿素複塩を使用することができる。
ＲＮＨＣＯＮＨ_２（１）
（式中、ＲはＨ、炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【０００９】
上記一般式（１）で表される尿素誘導体としては、尿素、メチル尿素、エチル尿素、ｎ−プロピル尿素、ｉ−プロピル尿素、ｎ−ブチル尿素、ｉ−ブチル尿素、ｎ−ペンチル尿素等が挙げられるが、好ましい尿素誘導体としては尿素、メチル尿素、エチル尿素が挙げられる。
また、尿素複塩としては、ＨＮＯ_３・ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｈ_３ＰＯ_４・ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４ＣＯ（ＮＨ_２）_２、ＣａＳＯ_４・４ＣＯ（ＮＨ_２）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・ＣＯ（ＮＨ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・（５〜６）ＣＯ（ＮＨ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。
【００１０】
（原料ラテックス）
本発明で目的とする脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得るための出発原料となる天然ゴムラテックスとしては、天然ゴムの樹から得られたラテックス及び該ラテックスを処理したものを使用することができ、例えば、新鮮なフィールドラテックスや、市販のアンモニア処理ラテックス等を使用することができる。
【００１１】
本発明により脱蛋白質化天然ゴムラテックスを製造するには、前記の蛋白質変成剤の１種又は２種以上を天然ゴムラテックスに添加し、数分〜数時間処理してラテックス中の蛋白質を変成する。つぎに、変成された蛋白質及びその分解物をゴム分と分離、除去し脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得る。
【００１２】
変成剤の添加量は、使用する変成剤の性質に応じて設定されるものであって特に限定されるものではないが、通常、フィールドラテックスやアンモニア処理ラテックスのゴム固形分に対して約０．００１〜１０重量％の割合で変成剤を添加すればよい。
ラテックスの変成処理を安定に行なうには、ラテックス中に界面活性剤を存在させることが好ましい。界面活性剤は、変成剤による処理の前にあらかじめ、または当該処理中に、必要に応じて、ゴム固形分に対して約０．０１〜１０重量％の範囲で添加すればよい。
【００１３】
蛋白質変成剤によりラテックスを処理する際のｐＨは適宜設定することができるが、ｐＨ６〜１３程度、好ましくはｐＨ９〜１２程度のアルカリ性領域に調整することが好ましい。
蛋白質変成処理時のラテックスの温度は、使用する変成剤の至適温度に応じて設定されるものであって特に限定されるものではないが、通常、５〜９０℃に設定するのが好ましく、ラテックスの安定性を勘案すれば３０〜６０℃に設定するのがより好ましい。
【００１４】
蛋白質の変成処理を終えた天然ゴムラテックスには、さらに遠心分離、ゴム分の凝固、限外ろ過等の手段により、ゴム分と蛋白質との分離、ならびに除去処理が施される。蛋白質の変成処理を終えた天然ゴムラテックスは、かかる除去処理によって精製され、工業原料として使用可能な脱蛋白質化天然ゴムラテックスとして供給される。
遠心分離により上記除去処理を行う場合には、遠心分離処理の回数は通常は１回で十分であるが、ゴム分の損失および歩留まりの低下に伴う不利益を被ることのない範囲であれば２回以上行ってもよい。
【００１５】
（界面活性剤）
本発明の脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法においては、蛋白質の変成処理を施す前にまたは変成処理中に、安定化剤としての界面活性剤をラテックス中に添加するのが好ましい。とりわけ、アンモニア処理ラテックスのｐＨを中性領域に調整する場合、蛋白質の除去処理を行う場合にあっては、ゴム分の凝固を防止する上で界面活性剤の添加が望まれる。
【００１６】
上記界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤はいずれも使用することができるが、具体的にはｐＨ６〜１３の範囲、より好ましくはｐＨ９〜１２の範囲において安定した界面活性を示すものを用いるのが好ましい。
【００１７】
以下、本発明に使用可能な界面活性剤を示す。以下に例示の界面活性剤は単独で用いるほか、２種以上を混合して用いることもできる。
（アニオン界面活性剤）
アニオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等が挙げられる。カルボン酸系のアニオン界面活性剤としては、例えば炭素数が６以上、３０以下である脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩などが挙げられ、中でも炭素数１０〜２０のカルボン酸塩が好適である。炭素数が６を下回ると蛋白質および不純物の分散・乳化作用が不十分となるおそれがあり、炭素数が３０を超えると水に分散させにくくなるおそれがある。
【００１８】
スルホン酸系のアニオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。
硫酸エステル系界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００１９】
リン酸エステル系のアニオン界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物の塩としては、金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ等）、アンモニウム塩、アミン塩（トリエタノールアミン塩等）などが挙げられる。
【００２０】
（ノニオン界面活性剤）
ノニオン界面活性剤には、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンエーテル系のノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリオールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェノールエーテル等が挙げられる。前記ポリオールとしては炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられ、例えばプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、シュクロース、ペンタエリトリトール、ソルビタン等が挙げられる。
【００２１】
ポリオキシアルキレンエステル系のノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステル系のノニオン界面活性剤としては、炭素数２〜１２の多価アルコールの脂肪酸エステルまたはポリオキシアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。より具体的には、例えばソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。また、これらのポリアルキレンオキサイド付加物（例えばポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル等）も使用可能である。
糖脂肪酸エステル系のノニオン界面活性剤としては、例えばショ糖、グルコース、マルトース、フラクトース、多糖類の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能である。
【００２２】
アルキルポリグリコシド系のノニオン界面活性剤としては、例えばアルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルポリグルコシド等が挙げられ、これらの脂肪酸エステル類も挙げられる。また、これらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能である。これらのノニオン界面活性剤におけるアルキル基としては、例えば炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられ、例えば酸化エチレンの付加モル数が１〜５０モル程度のものが挙げられる。脂肪酸としては、例えば炭素数が４〜３０の直鎖または分岐した飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。
【００２３】
（カチオン界面活性剤）
カチオン界面活性剤には、例えばアルキルアミン塩型、アルキルアミン誘導体型およびそれらの第４級化物、ならびにイミダゾリニウム塩型等が挙げられる。アルキルアミン塩型のカチオン界面活性剤としては、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンの塩が挙げられる。アルキルアミン誘導体型のカチオン界面活性剤は、エステル基、エーテル基、アミド基のうちの少なくとも１つを分子内に有するものであって、例えばポリオキシアルキレン（ＡＯ）アルキルアミンおよびその塩、アルキルエステルアミン（ＡＯ付加物を含む）およびその塩、アルキルエーテルアミン（ＡＯ付加物を含む）およびその塩、アルキルアミドアミン（ＡＯ付加物を含む）およびその塩、アルキルエステルアミドアミン（ＡＯ付加物を含む）およびその塩、アルキルエーテルアミドアミン（ＡＯ付加物を含む）およびその塩等が挙げられる。
【００２４】
前記塩の種類としては、例えば塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、脂肪酸、有機酸、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルカルボン酸、アルキルアミドエーテルカルボン酸、アニオン性オリゴマー、アニオン性ポリマー等が挙げられる。
アルキルアミン誘導体型カチオン界面活性剤のうち、酢酸塩の具体例としては、例えばココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。上記アルキルアミン塩型およびアルキルアミン誘導体型カチオン界面活性剤におけるアルキル基は特に限定されるものではないが、通常炭素数８〜２２の、直鎖状、分岐鎖状またはゲルベ状のものが挙げられる。
【００２５】
上記アルキルアミン塩型およびアルキルアミン誘導体型カチオン界面活性剤の第４級化物としては、上記アルキルアミン塩およびアルキルアミン誘導体を、例えばメチルクロライド、メチルブロマイド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等で第４級化したものが挙げられる。
具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムハライド、セチルトリメチルアンモニウムハライド、ステアリルトリメチルアンモニウムハライド等のアルキルトリメチルアンモニウムハライド；ジステアリルジメチルアンモニウムハライド等のジアルキルジメチルアンモニウムハライド；トリアルキルメチルアンモニウムハライド；ジアルキルベンジルメチルアンモニウムハライド；アルキルベンジルジメチルアンモニウムハライド等が挙げられる。
【００２６】
イミダゾリニウム塩型のカチオン界面活性剤としては、例えば２−ヘプタデセニル−ヒドロキシルエチルイミダゾリン等が挙げられる。上記例示の界面活性剤の中でも、特に、ｐＨが６．５〜８．５の範囲において安定した界面活性を示すものとしては、例えば、ノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アニオン界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
（他の添加剤）
本発明の天然ゴムの製造方法においては、上記例示の各成分のほかにも、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。かかる他の添加剤としては、例えばｐＨ調整剤としての、リン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩；硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
また、酵素としての、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ、セルラーゼ等が挙げられる。さらに、分散剤としての、スチレンスルホン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、多環式芳香族スルホン酸共重合物、アクリル酸および無水マレイン酸のホモポリマー／共重合物、イソブチレン−アクリル酸、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
天然ゴムラテックスとしてソクテック社（マレーシア国）製の、ゴム分濃度６０．２重量％、アンモニア分０．７重量％のハイアンモニアラテックス（ＨＡラテックス）を使用し、これをゴム分の濃度が３０重量％となるように希釈した。このラテックスのゴム分１００重量部に対して、アニオン界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）１．０重量部を添加し、ラテックスを安定化させた。次いで、このラテックスのゴム分１００重量部に対して変成剤として尿素０．２重量部を添加し、６０℃で６０分間静置することによって変成処理を行った。
変成処理を完了したラテックスについて１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を施した。こうして分離した上層のクリーム分を界面活性剤の１％水溶液にゴム分濃度が３０％になるよう分散し、２回目の遠心分離処理を上記と同様にして行った。さらに、得られたクリーム分を界面活性剤の１％水溶液に再分散させることによって、脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得た。
【００２９】
（実施例２）
実施例１において、変成剤として尿素に代えてＮａＣｌＯ０．２重量部を使用したほかは、実施例１と同様にして脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得た。
【００３０】
（比較例１）
実施例１において、尿素に代えて蛋白分解酵素アルカラーゼ２．０Ｔ（Ｎｏｖｏ社製）０．０４重量部を使用し、３７℃で２４時間静置することによって変成処理を行った以外は、実施例１と同様にして脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得た。
【００３１】
（窒素含有量の測定）
天然ゴム中に含まれる蛋白質の量を表す指標として、上記各実施例及び比較例において、遠心分離後に生じたクリーム分をメタノールにて凝固させて固形ゴムを作製し、窒素含有率測定用のサンプルとした。
また、蛋白分解処理及び洗浄処理を施していないＨＡラテックスから直接キャストフイルムを作製し、対照サンプルとした。実施例、比較例および対照例の各サンプルについて、その窒素含有量（Ｎ％）をＲＲＩＭ試験法（ＲｕｂｂｅｒＲｅｓｅａｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭａｌａｙｓｉａ（１９７３），’ＳＭＲＢｕｌｌｅｔｉｎＮｏ．７’）によって測定した。各サンプルの製造条件及び窒素含有量（Ｎ％）の測定結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
上記表１によれば、本発明の製造方法によって得られる脱蛋白質化天然ゴムは、きわめて短時間の処理により、従来の酵素を使用して長時間処理することによって得られる脱蛋白質化天然ゴム（比較例１）と同程度まで蛋白質を除去できたものであることがわかる。また、未処理の天然ゴム（対照例１）に比較して、大部分の蛋白質が除去されたものであることが確認された。
【００３４】
（応用例１）
上記実施例１で得られた脱蛋白質化天然ゴムラテックスに、常法によりスチレンをグラフト共重合したところ、グラフト効率は比較例１で得られた脱蛋白天然ゴムを使用した場合と同程度の約９０％であり、未処理の天然ゴムラテックスで問題とされていた副反応をほぼ完全に抑制できることが判明した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、天然ゴムラテックス中に含まれる蛋白質をきわめて短時間で安価に除去することが可能となる。
本発明により製造された脱蛋白質化天然ゴムラテックスは、副反応を生じずに各種のテーラーメードケミストリー用の工業原料として使用することができるものである。したがって、本発明は天然ゴムを新たな分野における安価な工業用原料として活用する道を拓くものであり、きわめて実用的価値の高い発明である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a deproteinized natural rubber latex having almost no risk of inducing side reactions when modifying natural rubber.
[0002]
[Prior art]
Natural rubber is a green polymer composed of cis-1,4-isoprene units and has one carbon-carbon double bond per isoprene unit. Since this double bond can be used for various chemical reactions, natural rubber is expected to be applied to green chemistry as a raw material for creating general-purpose and functional polymer materials. In previous studies, graft copolymerization, epoxidation, and reduction of molecular weight were studied, and a copolymer with methyl methacrylate (Hevea-plus MG) and epoxidized natural rubber were industrially produced. However, natural rubber contains about 6% of non-rubber components such as proteins and lipids, and these cause side reactions. Therefore, it has been considered that it is difficult to provide natural rubber to tailor-made chemistry.
[0003]
As a method for removing proteins in natural rubber, there is a method in which a proteolytic enzyme such as an alkaline protease and a surfactant are added to natural rubber latex to perform a proteolytic treatment, and then the latex is washed by centrifugation or the like. It has been proposed (see Patent Document 1).
In addition, as a method of removing allergenic proteins that are difficult to remove even by such a treatment, a natural rubber latex is added with an alkaline protease and subjected to a proteolytic treatment, and then a protease having an exopeptidase activity is added. There has been proposed a method of performing a treatment to remove a protein and its degradation product. (See Patent Document 2).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-56902 [Patent Document 2]
JP, 2002-145904, A
According to the techniques described in these patent documents, proteins in natural rubber can be decomposed and removed at a high level. Specifically, the amount of protein contained in natural rubber is determined by the Kjeldahl's method (Kjeldahl's method). ), It can be an extremely low value of 0.02% or less.
In general, natural rubber is a mixture of a high molecular weight component having a number-average molecular weight <Mn> of 1,000,000 to 2.5 million and a low molecular weight component of 100,000 to 200,000. It is presumed that low molecular weight components are mutually linked via peptide molecules and the like contained in natural rubber. Here, the molecular weight of the low molecular weight component considered to be produced in the original biosynthesis is assumed to be 100,000, and one molecule of the rubber molecule of this low molecular weight component has one peptide molecule intervening in the intermolecular bond, that is, a nitrogen atom ( Assuming that the atomic weight 14) is bonded by one atom, the nitrogen content of the natural rubber is 0.014% by weight. Therefore, it is considered that about 0.02% by weight of nitrogen remains inevitably even if a high-level deproteinization treatment is performed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the technology described in the above-mentioned patent documents is to treat natural rubber latex with a protease in order to obtain natural rubber having a low risk of inducing allergy, and it takes a long time to remove proteins. (Several days to several weeks), it was impossible to produce the target natural rubber in large quantities at low cost.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing natural rubber latex having a very low protein content, which does not cause side reactions when used as an industrial raw material, in large quantities and at low cost.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by treating natural rubber latex with a specific protein denaturing agent, and have completed the present invention.
That is, the present invention employs the following configuration.
1. A method for producing a deproteinized natural rubber latex, comprising adding a protein denaturing agent selected from the group consisting of a urea compound and NaClO to natural rubber latex, and denaturing and removing proteins in the latex.
2. 2. The method for producing a deproteinized natural rubber latex according to 1, wherein the urea compound is a urea derivative or a urea double salt represented by the following general formula (1).
RNHCONH ₂ (1)
(Wherein, R represents H, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
3. Urea double _{_{_{_{salt, HNO 3 · CO (NH 2}}}} ) 2, H 3 PO 4 · CO (NH 2) 2, H 2 C 2 O 4 · 2CO (NH 2) 2, Ca (NO 3) 2 · 4CO ( _{_{_{NH 2) 2, CaSO 4 ·}}} 4CO (NH 2) 2, Mg (NO 3) 2 · CO (NH 2) 2 · 2H 2 O, CaSO 4 · (5~6) CO (NH 2) 2 · 2H 2 3. The method for producing a deproteinized natural rubber latex according to 2, wherein the method is selected from the group consisting of O.
4. 4. The method for producing a deproteinized natural rubber latex according to any one of 1 to 3, wherein the protein denaturation treatment is performed in the presence of a surfactant.
5. The method for producing a deproteinized natural rubber latex according to any one of claims 1 to 4, wherein the pH of the latex is adjusted to an alkaline range before the protein denaturation treatment.
6. 6. The method for producing a deproteinized natural rubber latex according to any one of 1 to 5, wherein the denatured protein is removed by centrifugation.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing the deproteinized natural rubber latex according to the present invention will be described in detail.
(Protein denaturing agent)
The present invention is characterized in that a compound selected from the group consisting of urea compounds and NaClO is used as a protein denaturing agent to be added to natural rubber latex.
As the urea compound, urea derivatives and urea double salts represented by the following general formula (1) can be used.
RNHCONH ₂ (1)
(Wherein, R represents H, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
[0009]
Examples of the urea derivative represented by the general formula (1) include urea, methyl urea, ethyl urea, n-propyl urea, i-propyl urea, n-butyl urea, i-butyl urea, and n-pentyl urea. However, preferred urea derivatives include urea, methyl urea and ethyl urea.
Examples of urea double salts include HNO ₃ · CO (NH ₂ ) ₂ , H ₃ PO ₄ · CO (NH ₂ ) ₂ , H ₂ C ₂ O ₄ · 2CO (NH ₂ ) ₂ , and Ca (NO ₃ ) ₂ _{_{_{· 4CO (NH 2) 2,}}} CaSO 4 · 4CO (NH 2) 2, Mg (NO 3) 2 · CO (NH 2) 2 · 2H 2 O, CaSO 4 · (5~6) CO (NH 2) 2 · 2H ₂ O, and the like.
[0010]
(Raw material latex)
As the natural rubber latex as a starting material for obtaining the deproteinized natural rubber latex intended in the present invention, latex obtained from a natural rubber tree and those obtained by treating the latex can be used. For example, fresh field latex or commercially available ammonia-treated latex can be used.
[0011]
In order to produce a deproteinized natural rubber latex according to the present invention, one or more of the above protein denaturing agents are added to the natural rubber latex, and the mixture is treated for several minutes to several hours to denature the protein in the latex. . Next, the denatured protein and its degradation product are separated and removed from the rubber component to obtain a deproteinized natural rubber latex.
[0012]
The amount of the modifier is set according to the properties of the modifier to be used, and is not particularly limited. However, the amount of the modifier is usually about 0.1 to the rubber solid content of the field latex or the ammonia-treated latex. The modifier may be added at a rate of 001 to 10% by weight.
In order to stably carry out the denaturing treatment of the latex, it is preferable that a surfactant is present in the latex. The surfactant may be added before or during the treatment with the denaturing agent, if necessary, in a range of about 0.01 to 10% by weight based on the rubber solids.
[0013]
The pH at the time of treating the latex with the protein denaturant can be appropriately set, but is preferably adjusted to an alkaline range of about pH 6 to 13, preferably about pH 9 to 12.
The temperature of the latex during the protein denaturing treatment is not particularly limited and is set according to the optimum temperature of the denaturing agent to be used, but is usually preferably set to 5 to 90 ° C, In consideration of the stability of the latex, it is more preferable to set the temperature at 30 to 60 ° C.
[0014]
The natural rubber latex which has been subjected to the protein denaturation treatment is further subjected to a separation treatment between a rubber component and a protein and a removal treatment by means such as centrifugation, coagulation of the rubber component, and ultrafiltration. The natural rubber latex having undergone the protein denaturation treatment is purified by such a removal treatment and supplied as a deproteinized natural rubber latex that can be used as an industrial raw material.
In the case of carrying out the above-mentioned removal treatment by centrifugation, the number of times of the centrifugation treatment is usually sufficient once, but 2 times as long as the loss due to the loss of the rubber component and the decrease in the yield is not caused. It may be performed more than once.
[0015]
(Surfactant)
In the method for producing a deproteinized natural rubber latex of the present invention, it is preferable to add a surfactant as a stabilizer to the latex before or during the denaturation treatment of the protein. In particular, when the pH of the ammonia-treated latex is adjusted to a neutral range, and when the protein is removed, it is desirable to add a surfactant to prevent coagulation of the rubber component.
[0016]
As the surfactant, any of various conventionally known anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants can be used. Specifically, the surfactant is specifically in the range of pH 6 to 13, more preferably pH 9 It is preferable to use one showing stable surface activity in the range of from 12 to 12.
[0017]
Hereinafter, surfactants that can be used in the present invention will be described. The surfactants exemplified below can be used alone or in combination of two or more.
(Anionic surfactant)
Examples of the anionic surfactant include carboxylic acids, sulfonic acids, sulfates, and phosphates. Examples of the carboxylic acid-based anionic surfactant include fatty acid salts having 6 to 30 carbon atoms, polyvalent carboxylate, rosinate, dimer acid salt, polymer acid salt, and tall oil fatty acid salt. Among them, carboxylate having 10 to 20 carbon atoms is preferable. If the number of carbon atoms is less than 6, the dispersing and emulsifying effects of proteins and impurities may be insufficient, and if the number of carbon atoms exceeds 30, it may be difficult to disperse them in water.
[0018]
Examples of the sulfonic acid-based anionic surfactant include an alkyl benzene sulfonate, an alkyl sulfonate, an alkyl naphthalene sulfonate, a naphthalene sulfonate, and a diphenyl ether sulfonate.
Examples of the sulfate-based surfactant include alkyl sulfate, polyoxyalkylene alkyl sulfate, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate, tristyrenated phenol sulfate, and polyoxyalkylenedistyrenated phenol sulfate. And the like.
[0019]
Examples of the phosphate-based anionic surfactant include an alkyl phosphate ester salt and a polyoxyalkylene phosphate ester salt. Examples of salts of these compounds include metal salts (Na, K, Ca, Mg, Zn, etc.), ammonium salts, amine salts (triethanolamine salts, etc.).
[0020]
(Nonionic surfactant)
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene ethers, polyoxyalkylene esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, sugar fatty acid esters, alkyl polyglycosides, and the like.
Examples of polyoxyalkylene ether nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene polyol alkyl ether, polyoxyalkylene styrenated phenol ether, polyoxyalkylene distyrenated phenol ether And polyoxyalkylene tristyrenated phenol ethers. Examples of the polyol include polyhydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms, such as propylene glycol, glycerin, sorbitol, sucrose, pentaerythritol, and sorbitan.
[0021]
Examples of the polyoxyalkylene ester-based nonionic surfactant include polyoxyalkylene fatty acid esters. Examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester-based nonionic surfactant include a fatty acid ester of a polyhydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms or a fatty acid ester of a polyoxyalkylene polyhydric alcohol. More specifically, for example, sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, fatty acid diglyceride, polyglycerin fatty acid ester and the like can be mentioned. Further, these polyalkylene oxide adducts (eg, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene glycerin fatty acid esters, etc.) can also be used.
Examples of the sugar fatty acid ester-based nonionic surfactant include sucrose, glucose, maltose, fructose, polysaccharide fatty acid esters, and the like, and polyalkylene oxide adducts thereof can also be used.
[0022]
Examples of the alkyl polyglycoside nonionic surfactant include alkyl glucoside, alkyl polyglucoside, polyoxyalkylene alkyl glucoside, polyoxyalkylene alkyl polyglucoside, and the like, and fatty acid esters thereof. Further, these polyalkylene oxide adducts can also be used. Examples of the alkyl group in these nonionic surfactants include an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. Examples of the polyoxyalkylene group include those having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, for example, those having an addition mole number of ethylene oxide of about 1 to 50 mol. Examples of the fatty acid include a linear or branched saturated or unsaturated fatty acid having 4 to 30 carbon atoms.
[0023]
(Cationic surfactant)
Examples of the cationic surfactant include an alkylamine salt type, an alkylamine derivative type and a quaternized product thereof, and an imidazolinium salt type. Alkylamine salt-type cationic surfactants include salts of primary amines, secondary amines and tertiary amines. The alkylamine derivative-type cationic surfactant has at least one of an ester group, an ether group, and an amide group in a molecule, and includes, for example, a polyoxyalkylene (AO) alkylamine and a salt thereof, and an alkyl ester. Amines (including AO adducts) and salts thereof, alkyl ether amines (including AO adducts) and salts thereof, alkylamidoamines (including AO adducts) and salts thereof, alkyl ester amidoamines (including AO adducts), and Examples thereof include salts thereof, alkyl ether amidoamines (including AO adducts), and salts thereof.
[0024]
Examples of the type of the salt include hydrochloride, phosphate, acetate, alkyl sulfate, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, fatty acid, organic acid, alkyl phosphate, alkyl ether carboxylic acid, and alkyl amide ether carboxylic acid. Examples include acids, anionic oligomers, and anionic polymers.
Among the alkylamine derivative-type cationic surfactants, specific examples of acetate include, for example, coconutamine acetate, stearylamine acetate and the like. The alkyl group in the alkylamine salt-type and alkylamine derivative-type cationic surfactants is not particularly limited, and examples thereof include straight-chain, branched-chain and Guerbet-shaped ones having usually 8 to 22 carbon atoms. .
[0025]
As the quaternized product of the above-mentioned alkylamine salt type and alkylamine derivative type cationic surfactants, the above alkylamine salt and alkylamine derivative are quaternized with, for example, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate and the like. What was done.
Specifically, alkyltrimethylammonium halides such as lauryltrimethylammonium halide, cetyltrimethylammonium halide, stearyltrimethylammonium halide; dialkyldimethylammonium halides such as distearyldimethylammonium halide; trialkylmethylammonium halide; dialkylbenzylmethylammonium halide; Alkylbenzyldimethylammonium halide and the like.
[0026]
Examples of the imidazolinium salt type cationic surfactant include 2-heptadecenyl-hydroxylethylimidazoline and the like. Among the surfactants exemplified above, those which exhibit stable surface activity particularly when the pH is in the range of 6.5 to 8.5 include, for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether which is a nonionic surfactant, anionic surfactant Examples of the activator include sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate.
[0027]
(Other additives)
In the method for producing a natural rubber of the present invention, other additives can be blended, if necessary, in addition to the components exemplified above. Examples of such other additives include phosphates such as potassium phosphate monobasic, potassium phosphate dibasic, and sodium phosphate; acetates such as potassium acetate and sodium acetate; sulfuric acid, acetic acid, and the like. Acids such as hydrochloric acid, nitric acid, citric acid, and succinic acid and salts thereof; ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like.
Examples of the enzyme include lipase, esterase, amylase, laccase, and cellulase. Further, as a dispersant, styrene sulfonic acid copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, lignin sulfonic acid, polycyclic aromatic sulfonic acid copolymer, homopolymer / copolymer of acrylic acid and maleic anhydride, Isobutylene-acrylic acid, isobutylene-maleic anhydride copolymer, and the like.
[0028]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples. However, the following specific examples do not limit the present invention.
(Example 1)
As a natural rubber latex, a high ammonia latex (HA latex) having a rubber content of 60.2% by weight and an ammonia content of 0.7% by weight manufactured by Soctech (Malaysia) was used. %. 1.0 part by weight of anionic surfactant sodium lauryl sulfate (SLS) was added to 100 parts by weight of the rubber content of this latex to stabilize the latex. Next, 0.2 parts by weight of urea as a denaturing agent was added to 100 parts by weight of the rubber component of the latex, and the mixture was left at 60 ° C. for 60 minutes to perform a denaturation treatment.
The denatured latex was centrifuged at 13000 rpm for 30 minutes. The upper layer cream thus separated was dispersed in a 1% aqueous solution of a surfactant so that the rubber concentration was 30%, and the second centrifugation treatment was performed in the same manner as described above. Further, the obtained cream component was redispersed in a 1% aqueous solution of a surfactant to obtain a deproteinized natural rubber latex.
[0029]
(Example 2)
A deproteinized natural rubber latex was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.2 parts by weight of NaClO was used instead of urea as a denaturing agent.
[0030]
(Comparative Example 1)
Example 1 was repeated except that the denaturation treatment was carried out in Example 1 by using 0.04 parts by weight of the protease Alcalase 2.0T (manufactured by Novo) in place of urea and allowed to stand at 37 ° C. for 24 hours. In the same manner as in Example 1, a deproteinized natural rubber latex was obtained.
[0031]
(Measurement of nitrogen content)
As an index indicating the amount of protein contained in natural rubber, in each of the above Examples and Comparative Examples, the cream component generated after centrifugation was coagulated with methanol to prepare a solid rubber, and a sample for nitrogen content measurement was prepared. And
Further, a cast film was prepared directly from the HA latex that had not been subjected to the protein decomposition treatment and the washing treatment, and was used as a control sample. The nitrogen content (N%) of each of the samples of Examples, Comparative Examples and Control Examples was measured by the RRIM test method (Rubber Research Institute of Malasia, (1973), 'SMR Bulletin No. 7'). Table 1 shows the production conditions of each sample and the measurement results of the nitrogen content (N%).
[0032]
[Table 1]

[0033]
According to Table 1 above, the deproteinized natural rubber obtained by the production method of the present invention can be treated in a very short time, and can be obtained by a long time treatment using a conventional enzyme. It can be seen that the protein was removed to the same extent as in Comparative Example 1). In addition, it was confirmed that most of the protein was removed as compared with the untreated natural rubber (Control Example 1).
[0034]
(Application Example 1)
When styrene was graft-copolymerized to the deproteinized natural rubber latex obtained in Example 1 by a conventional method, the grafting efficiency was about the same as when the deproteinized natural rubber obtained in Comparative Example 1 was used. It was 90%, which proved that the side reaction which was a problem in the untreated natural rubber latex could be almost completely suppressed.
[0035]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to remove the protein contained in natural rubber latex in a very short time and at low cost.
The deproteinized natural rubber latex produced according to the present invention can be used as an industrial raw material for various tailor-made chemistry without causing side reactions. Therefore, the present invention opens a way to utilize natural rubber as an inexpensive industrial raw material in a new field, and is an invention having a very high practical value.

Claims

A method for producing a deproteinized natural rubber latex, comprising adding a protein denaturing agent selected from the group consisting of a urea compound and NaClO to natural rubber latex, and denaturing and removing proteins in the latex.

The method for producing a deproteinized natural rubber latex according to claim 1, wherein the urea-based compound is a urea derivative or a urea double salt represented by the following general formula (1).
RNHCONH ₂ (1)
(Wherein, R represents H, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)

Urea double _{_{_{_{salt, HNO 3 · CO (NH 2}}}} ) 2, H 3 PO 4 · CO (NH 2) 2, H 2 C 2 O 4 · 2CO (NH 2) 2, Ca (NO 3) 2 · 4CO ( _{_{_{NH 2) 2, CaSO 4 ·}}} 4CO (NH 2) 2, Mg (NO 3) 2 · CO (NH 2) 2 · 2H 2 O, CaSO 4 · (5~6) 4CO (NH 2) 2 · 2H 2 The method for producing a deproteinized natural rubber latex according to claim 2, wherein the latex is selected from the group consisting of O.

The method for producing a deproteinized natural rubber latex according to any one of claims 1 to 3, wherein the protein denaturation treatment is performed in the presence of a surfactant.

The method for producing a deproteinized natural rubber latex according to any one of claims 1 to 4, wherein the pH of the latex is adjusted to an alkaline range before the protein denaturation treatment.

The method for producing a deproteinized natural rubber latex according to any one of claims 1 to 5, wherein the denatured protein is removed by centrifugation.