【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、人体に安全な天然ゴムラテックス由来の手術用手袋、カテーテル、コンドーム等のゴム製品を提供することができる脱蛋白質天然ゴムラテックス成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムラテックスは、ゴム分のほかに、燐脂質、蛋白質、無機塩類等の非ゴム分を含んだ状態のものに、アンモニア等の保存剤を加え、遠心分離等の手段で精製濃縮したものが供給されており、これは粘着テープ、手術用手袋、コンドーム、カテーテル、ラバーダム等のゴム製品の原料として汎用されている。
【０００３】
しかし、このような天然ゴムラテックス由来のゴム製品を使用した人のなかに、蕁麻疹に代表されるＩＶ型アレルギー反応や呼吸困難やアナフィラキシ症状を呈するＩ型アレルギー反応を起こす場合があることが問題となっている。このうちＩＶ型アレルギー反応の場合は、未加硫天然ゴムラテックスに配合された加硫促進剤が誘発物質となり、Ｉ型アレルギー反応の場合は、ゴム中の蛋白質が誘発物質となることが知られている。
【０００４】
これらのアレルギー反応のなかでも症状の重大さから、特にゴム中の蛋白質を除去し、Ｉ型アレルギー反応を防止することが求められているが、従来はこの課題を十分に工業的に達成する技術は開発されるに至っていない。
例えば、特開平６−５６９０２号公報、特開平６−５６９０３号公報、特開平６−５６９０４号公報、特開平６−５６９０５号公報及び特開平６−５６９０６号公報には、脱蛋白質天然ゴムラテックスを得る技術が記載されている。しかし、これらはまず初めに非ゴム分（蛋白質分解酵素、界面活性剤、蛋白分解生成物等）を含まない低蛋白質化された未加硫天然ゴムラテックスを製造する方法であるため、非ゴム分を洗浄除去するための遠心分離、限外濾過等の装置が必要となることや、工程が増加することにより、歩留りが低下し、製造コストが上昇する等の問題を有している。
【０００５】
また、特開平６−２５６４０４号公報には、非ゴム分を含んだ前加硫天然ゴムラテックスを所望の形状に成形する前に、それから非ゴム分（更に加硫促進剤等の添加剤を含む）を除去し、成形する、天然ゴムラテックス中のアレルギー誘発物質の除去方法が記載されている。この技術によれば、人体に安全性の高い、しかも防水性、電気絶縁性等の物理的性質の優れたゴム製品を得ることができるが、工程の簡略化、歩留りの向上等の点において更なる改善の余地がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、人体に安全性の高い天然ゴムラテックス由来の製品を、高い歩留りでかつ簡略化された工程により製造できる脱蛋白質天然ゴムラテックス成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究の結果、蛋白質分解生成物、蛋白質分解酵素及び界面活性剤等の非ゴム分を含んだまま所望形状に成形し、その後前記成形体から非ゴム分を抽出除去することにより、遠心分離や限外濾過等が不要となるため工程を簡略化でき、それにより歩留りがよく、製造コストが低い、しかも人体への安全性が高い天然ゴムラテックス由来のゴム成形体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素、界面活性剤及び水を添加して蛋白質を分解する工程、前加硫する工程、成形工程、非ゴム分を抽出除去し、洗浄する工程及び後加硫する工程を具備することを特徴とする脱蛋白質天然ゴムラテックス成形体の製造方法を提供する。
【０００９】
第１工程は、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素、界面活性剤及び水を添加して蛋白質を分解する工程である。この工程の処理により、蛋白質が分解されて低分子量化されるため、それまでゴム粒子に結合又は吸着していた蛋白質を容易に水相に移行させることができる。
【００１０】
原料となる天然ゴムラテックスは特に制限されず、市販されているハイ−アンモニア天然ゴムラテックス又はロー−アンモニア天然ゴムラテックス等を用いることができる。
【００１１】
蛋白質分解酵素としてはプロテアーゼを用いることができるが、特にアルカリプロテアーゼを用いることが好ましい。このプロテアーゼの由来は特に制限されるものではなく、細菌由来のプロテアーゼ、糸状菌由来のプロテアーゼ、酵母由来のプロテアーゼ等を挙げることができ、これらのなかでも細菌由来のプロテアーゼが好ましい。また、プロテアーゼは、必要に応じて他の酵素、例えば、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、エステラーゼと組み合わせて用いることもできる。
【００１２】
界面活性剤は、蛋白質の存在により安定に分散していたゴム粒子が、蛋白質の分解により不安定化し、凝集することを防止するための成分である。この界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。
【００１３】
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸系活性剤、スルホン酸系活性剤、硫酸エステル系活性剤、リン酸エステル系活性剤等を挙げることができる。
【００１４】
カルボン酸系活性剤としては、脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテル酢酸塩等を挙げることができる。
スルホン酸系活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸アルデヒド縮合物、アリールスルホン酸アルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等を挙げることができる。
硫酸エステル系活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノ、ジ又はトリスチリルフェニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンモノ、ジ又はトリスチリルフェニル硫酸エステル塩等を挙げることができる。
リン酸エステル系活性剤としては、アルキルリン酸エステル塩、アルキルフェノールリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンモノ、ジ又はトリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル塩等を挙げることができる。
また、これらの活性剤の塩としては、金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ等）、アンモニア塩、アルカノールアミン塩（トリエタノールアミン塩等）等を挙げることができる。
【００１５】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンエーテル系活性剤、ポリオキシアルキレンエステル系活性剤、多価アルコール脂肪酸エステル系活性剤、糖脂肪酸エステル系活性剤、アルキルポリグリコシド系活性剤等を挙げることができる。
【００１６】
ポリオキシアルキレンエーテル系の活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリオールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ、ジ又はトリスチリルフェニルエーテル等を挙げることができる。前記のポリオールとしては、炭素数２〜１２の多価アルコール、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、グルコース、シュークロース、ペンタエリスリトール、ソルビタンを挙げることができる。
ポリオキシアルキレンエステル系活性剤としては、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルロジン酸エステル等を挙げることができる。
多価アルコール脂肪酸エステル系活性剤としては、炭素数２〜１２の多価アルコールの脂肪酸エステル又はポリオキシアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステル等を挙げることができる。より具体的には、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等を挙げることができ、そのほかにもこれらのポリアルキレンオキシド付加物（例えば、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル等）も用いることができる。
糖脂肪酸エステル系活性剤としては、ショ糖、グルコース、マルトース、フラクトース、多糖類等の脂肪酸エステル等を挙げることができ、そのほかにもこれらのポリアルキレンオキシド付加物も用いることができる。
アルキルポリグリコシド系活性剤としては、グリコシドとしてグルコース、マルトース、フルクトース、ショ糖等を有する、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルポリグルコシド等のほか、これらの脂肪酸エステル類を挙げることができる。また、これらのポリアルキレンオキシド付加物も用いることができる。
また、上記以外にも、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等も用いることができる。
【００１７】
これらの非イオン界面活性剤におけるアルキル基としては、例えば、炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和のアルキル基を挙げることができる。また、前記ポリオキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するもの、例えば、エチレンオキシドの付加モル数が１〜５０モル程度のものを挙げることができる。更に、前記脂肪酸としては、例えば、炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができる。
【００１８】
両性界面活性剤としては、アミノ酸系活性剤、ベタイン系活性剤、イミダゾリン系活性剤、アミンオキシド系活性剤等を挙げることができる。
【００１９】
アミノ酸系活性剤としては、アシルアミノ酸塩、アシルサルコシン酸塩、アシロイルメチルアミノプロピオン酸塩、アルキルアミノプロピオン酸塩、アシルアミドエチルアミノヒドロキシエチルメチルカルボン酸塩等を挙げることができる。
ベタイン系活性剤としては、アルキルジメチルベタイン、アルキルヒドロキシエチルベタイン、アシルアミドプロピルヒドロキシプロピルアンモニオスルホベタイン、アシルアミドプロピルヒドロキシプロピルアンモニオスルホベタイン、リシノレイン酸アミドプロピルジメチルカルボキシメチルアンモニオベタイン等を挙げることができる。
イミダゾリン系活性剤としては、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルエトキシカルボキシメチルカルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン等を挙げることができる。
アミンオキシド系活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド等を挙げることができる。
【００２０】
界面活性剤の使用量は、天然ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。この使用量が０．１重量部未満の場合には添加効果が得られず、１０重量部を超える場合は前加硫後の成形が困難になったり、成形体の強度が低下したりするため好ましくない。
【００２１】
水の使用量は特に制限されないが、あまり稀釈し過ぎると酵素反応の進行を遅延させるおそれがあるので、前記天然ゴムラテックス中の固形分濃度が約１０〜６０重量％になるように添加することが好ましい。
【００２２】
処理条件は特に制限されないが、通常、約２０〜６０℃で、数分〜２４時間行うことが好ましい。なお、反応に先立って、ｐＨ調整剤により使用する酵素の最適ｐＨに調整することが好ましい。
【００２３】
第２工程は、前加硫する工程である。この工程の処理により、次工程の成形作業性を向上させることができる。この工程における加硫は、硫黄加硫系、無硫黄加硫系、過酸化物加硫系又は放射線による加硫のいずれの方法も適用することができる。
【００２４】
ここで用いる加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、セレン、テルルのほか、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの含硫黄有機化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、過酸化亜鉛などの金属酸化物などを挙げることができる。
また、加硫促進剤としては、公知のアルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類などを挙げることができる。更に、必要に応じて、公知の加硫促進助剤、可塑剤、硬化剤、老化防止剤、界面活性剤などを配合することができる。
【００２５】
加硫条件は天然ゴムラテックスの量等に応じて適宜決定されるが、通常、約２０〜６０℃で、約０．１〜２４時間が好ましい。また、放射線加硫法を適用する場合には、アクリル酸エステル等の増感剤を配合し、公知の方法により行うことができる。この場合の放射線の照射強度は天然ゴムラテックスの組成、成形方法等に応じて適宜決定されるが、通常、約１．０〜５Ｍｒａｄが好ましい。
【００２６】
第３工程は、成形工程である。なお、この工程の処理に先立ち、必要に応じて、ラテックスを安定化させるためにアンモニア水を添加することができる。成形方法は特に制限されず、公知の方法、例えば浸漬法、注型法、押出法等を適用することができる。
【００２７】
第４工程は、非ゴム分を抽出除去し、洗浄する工程（以下、「抽出洗浄工程」という）である。この抽出洗浄工程は、非ゴム分を抽出して除去するとともに、成形体表面を洗浄する工程である。この工程でいう非ゴム分とは、製造工程において添加したもの及び天然ゴムラテックス中にもともと含有されていたもののうち、人体に有害か又はゴム製品の品質保持に不要な成分をいうものであり、例えば、蛋白質分解酵素、界面活性剤、加硫促進剤、蛋白質分解物を挙げることができる。
【００２８】
この工程の処理方法としては、成形体と抽出液とを十分に接触させる方法であれば特に制限されず、例えば、適当な容器中に成形体と抽出液を入れ、必要に応じて攪伴しながら保持する方法を適用することができる。
【００２９】
抽出液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液又はアンモニアを挙げることができる。この抽出液の例としては、０．１〜１．０％水酸化ナトリウム水溶液若しくは０．００１〜１．０％のアンモニア水溶液又はそれらを組み合わせたものを用いることができる。
【００３０】
また、抽出液には、粘着防止剤として、０．０１〜１．０％のシリコーンエマルジョン又は０．０１〜１．０％の界面活性剤を配合することができる。更に、より粘着防止を確実にするため、タルク、コーンスターチ、シリカ等の微粉末をスラリー又は乾燥状態で成形体の表面に塗布したり、成形体の表面を塩素ガス処理することもできる。
【００３１】
この工程の処理条件は、２０〜１００℃で数分〜２４時間が好ましい。また、この抽出工程は、除去すべき非ゴム分の含有量等に応じて２回以上繰り返すことができるが、２回目以降の処理条件は１回目と同等か又はより高温度でより長時間行うことが好ましい。更に、抽出工程を２回以上設ける場合には、各工程の間に剥離工程を設ける。この剥離工程における処理は、例えば、回転ブラシによる方法、加圧注水による方法、圧縮空気による方法、手作業による方法等により行う。
【００３２】
次に、前記抽出洗浄工程により蛋白質分解物を初めとする非ゴム分が除去された成形体を、後加硫し、最終製品を得る。後加硫条件は特に制限されないが、通常は、約７０〜１２０℃で約０．１〜２４時間が好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法においては、上記した各工程以外にも、必要に応じて公知のゴム製品製造工程の処理を適宜組み合わせることができる。
【００３４】
【実施例】
以下において、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、蛋白質含有率（総窒素量）の測定方法及び歩留りの算出方法は下記のとおりである。
【００３５】
（蛋白質含有率）：ケールダール窒素分析法（ＹＡＳＵＹＵＫＩ ＴＡＮＡＫＡ ｅｔｃ．， Ｊ．ｎａｔ．Ｒｕｂｂ．Ｒｅｓ．，７（２），１５２−１５５，１９９２）により測定した。
（歩留り）
次の数式から算出した。
【００３６】
【数１】
歩留り（％）＝（後加硫乾燥後の成形体重量）／（Σ原料ラテックス中の固形分濃度）×１００
【００３７】
実施例１
（蛋白質分解工程）
高アンモニア天然ゴムラテックス（マレーシア産、固形分濃度６０％、総窒素含有量０．２００％）１６７ｇに、界面活性剤としてラウリン酸カリウム水溶液（固形分濃度２０％）１０ｇ及びプロテアーゼ０．５ｇを加え、反応系を均一に分散させた状態で、５０℃で５時間保持した。
（前加硫工程）
次に、反応系を放冷後、硫黄分散体（固形分濃度５０％）４ｇ、亜鉛華分散体（固形分濃度５０％）２ｇ、加硫促進剤としてジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛分散体（固形分濃度５０％，総窒素含有量０．０６％）１ｇ及び老化防止剤としてフェノール系老化防止剤分散体（固形分濃度５０％，総窒素量０％）１ｇを加え、撹拌しながら５０℃で１５時間加熱し、非ゴム分（蛋白質分解酵素、界面活性剤、加硫促進剤、蛋白質分解生成物、老化防止剤等）を含むラテックスを得た。
（成形工程）
次に、このラテックスをガラス板上に流延し、室温で２４時間放置してフィルム状の成形体１０６．７ｇを得た。
（抽出洗浄工程）
その後、抽出洗浄タンク（容量２０リットル）に、フィルム状の成形体１０６．７ｇと、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０ｋｇを加え、攪伴しながら４０℃で２分間保持した。
（後加硫工程）
次に、抽出洗浄タンクから成形体を取り出し、９０℃で３０分間の条件で後加硫し、最終製品としてのフィルム１０４．２ｇを得た。歩留り及び総窒素量の測定結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２〜５
図１に示す製造工程に従って、天然ゴム成形体を得た。原料の天然ゴムラテックスは実施例１と同様のものを同量用い、各工程の処理方法及び条件は実施例１と同様にした。なお、抽出洗浄工程は表１に示す条件で２回行い、その間に剥離工程を設けた。この剥離工程における処理は、粘着防止剤として０．１％シリコーンエマルジョン及び１％コーンスターチを加えて行った。歩留り及び総蛋白質量の測定結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
図２に示す製造工程に従って、天然ゴム成形体を得た。原料の天然ゴムラテックスは実施例１と同様のものを同量用い、各工程の処理方法及び条件は実施例１と同様にした。なお、遠心分離は、デ・ラバル型遠心分離機（約１００００Ｇ）を用い、固形分が約６５％になるまで行った。歩留り及び総窒素量の測定結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２及び３
図３に示す製造工程に従って、天然ゴム成形体を得た。原料の天然ゴムラテックスは実施例１と同様のものを同量用い、各工程の処理方法及び条件は実施例１と同様にした。なお、遠心分離は比較例１と同条件で行った。歩留り及び総窒素量の測定結果を表１に示す。
【００４１】
比較例４
図４に示す製造工程に従って、天然ゴム成形体を得た。原料の天然ゴムラテックスは実施例１と同様のものを同量用い、各工程の処理方法及び条件は実施例１と同様にした。歩留り及び総窒素量の測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から明らかなとおり、実施例１により得られた天然ゴム成形体は、歩留りが９８％であった。また、総窒素量も０．０４５％まで低下させることができた。更に、抽出洗浄工程を２回設けた実施例２〜５は、歩留りは９８％のままで、総窒素量をより一層低下させることができた。
これに対して、比較例１は総窒素量は低下させることができたものの、工程数が多過ぎるため歩留りが悪く、また製造時間が長くかかり過ぎるため、工業的には不利な方法であった。
また、比較例２及び３は、総窒素量を大きく低下させることができる点では優れているが、遠心分離工程を要するため設備投資が大きくなり、それにともない歩留りも低下していた。
更に、比較例４は、工程数が少ないため歩留りは高いが、天然ゴム成形体中に残存する総窒素量が大き過ぎ、この方法では安全な製品を提供することができない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、製造工程を簡略化することにより製造時間を短縮し、同時に歩留りを上げることができるので、製造コストの上昇を抑えることができる。また、本発明の製造方法により得られた最終製品は、人体に安全な程度にまで蛋白質含有量が低下しているので、人体と直接接触する各種ゴム製品として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５の製造方法を説明するための図である。
【図２】比較例１の製造方法を説明するための図である。
【図３】比較例２及び３の製造方法を説明するための図である。
【図４】比較例４の製造方法を説明するための図である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a deproteinized natural rubber latex molded article capable of providing rubber products such as surgical gloves, catheters and condoms derived from natural rubber latex that are safe for the human body.
[0002]
[Prior art]
Natural rubber latex contains non-rubber components such as phospholipids, proteins, inorganic salts, etc. in addition to the rubber component, to which a preservative such as ammonia is added, and purified and concentrated by means such as centrifugation. It is widely used as a raw material for rubber products such as adhesive tapes, surgical gloves, condoms, catheters and rubber dams.
[0003]
However, there is a problem that a type IV allergic reaction typified by urticaria and a type I allergic reaction exhibiting dyspnea and anaphylactic symptoms may occur in people who use such rubber products derived from natural rubber latex. It has become. Among them, it is known that in the case of type IV allergic reaction, the vulcanization accelerator incorporated in the unvulcanized natural rubber latex becomes the inducer, and in the case of type I allergic reaction, the protein in the rubber becomes the inducer. ing.
[0004]
Among these allergic reactions, it is required to prevent the type I allergic reaction by removing the protein in the rubber, in particular, because of the seriousness of the symptoms. Has not been developed.
For example, JP-A-6-56902, JP-A-6-56903, JP-A-6-56904, JP-A-6-56905 and JP-A-6-56906 disclose deproteinized natural rubber latex. The techniques obtained are described. However, since these are methods for producing a low-protein unvulcanized natural rubber latex that does not contain non-rubber components (proteolytic enzymes, surfactants, proteolysis products, etc.) first, the non-rubber component is not used. There is a problem that a device such as centrifugal separation and ultrafiltration for washing and removing is required, and an increase in the number of steps causes a decrease in yield and an increase in manufacturing cost.
[0005]
JP-A-6-256404 discloses that a pre-vulcanized natural rubber latex containing a non-rubber component is formed from a non-rubber component (including an additive such as a vulcanization accelerator) before being molded into a desired shape. ) Is removed and molded, a method for removing allergens in natural rubber latex is described. According to this technology, it is possible to obtain a rubber product that is highly safe for the human body and has excellent physical properties such as waterproofness and electrical insulation, but it is necessary to simplify the process and improve the yield. There is room for improvement.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a deproteinized natural rubber latex molded article that can produce a product derived from natural rubber latex that is highly safe for the human body with a high yield and a simplified process.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, formed a desired shape while containing non-rubber components such as proteolysis products, proteolytic enzymes and surfactants, and then formed a non- Extraction and removal of rubber eliminates the need for centrifugation and ultrafiltration, thus simplifying the process, thereby improving the yield, lowering production costs, and ensuring high safety to the human body. The present inventors have found that a rubber molded article can be manufactured, and have completed the present invention.
[0008]
The present invention comprises a step of adding a protease, a surfactant and water to natural rubber latex to decompose proteins, a step of pre-vulcanization, a molding step, a step of extracting and removing non-rubber components, a step of washing, and a step of post-processing. The present invention provides a method for producing a deproteinized natural rubber latex molded article, which comprises a step of vulcanizing.
[0009]
The first step is a step of adding a proteolytic enzyme, a surfactant and water to natural rubber latex to decompose proteins. By the treatment in this step, the protein is decomposed to have a low molecular weight, so that the protein which has been bonded or adsorbed to the rubber particles can be easily transferred to the aqueous phase.
[0010]
The natural rubber latex used as a raw material is not particularly limited, and commercially available high-ammonia natural rubber latex or low-ammonia natural rubber latex can be used.
[0011]
As the protease, a protease can be used, and it is particularly preferable to use an alkaline protease. The origin of this protease is not particularly limited, and examples thereof include a protease derived from a bacterium, a protease derived from a filamentous fungus, and a protease derived from a yeast. Among these, a protease derived from a bacterium is preferable. In addition, the protease can be used in combination with other enzymes such as cellulase, amylase, lipase, and esterase, if necessary.
[0012]
The surfactant is a component for preventing the rubber particles, which have been stably dispersed due to the presence of the protein, from being destabilized by the decomposition of the protein and aggregating. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
[0013]
Examples of the anionic surfactant include a carboxylic acid-based activator, a sulfonic acid-based activator, a sulfate ester-based activator, and a phosphate ester-based activator.
[0014]
Examples of carboxylic acid-based activators include fatty acid salts, polyvalent carboxylate salts, polycarboxylate salts, rosinate salts, dimer acid salts, polymer acid salts, tall oil fatty acid salts, polyoxyalkylene alkyl ether acetates, and polyoxyalkylenes. Alkyl amide ether acetates and the like can be mentioned.
Examples of the sulfonic acid-based activator include alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate aldehyde condensate, aryl sulfonate aldehyde condensate, alkyl diphenyl ether disulfonate, dialkyl Sulfosuccinate, α-olefin sulfonate and the like can be mentioned.
Examples of the sulfate-based activator include alkyl sulfate, polyoxyalkylene alkyl sulfate, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate, mono-, di- or tristyrylphenyl sulfate, polyoxyalkylene mono, di- or tristyryl. Phenyl sulfate salts and the like can be mentioned.
Examples of the phosphoric acid ester-based activator include alkyl phosphoric acid ester salts, alkylphenol phosphoric acid ester salts, polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid ester salts, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphoric acid ester salts, polyoxyalkylene mono-, di-, and tri-alkyl esters. Styryl phenyl ether phosphate salt and the like can be mentioned.
Examples of the salts of these activators include metal salts (Na, K, Ca, Mg, Zn, etc.), ammonia salts, alkanolamine salts (triethanolamine salts, etc.).
[0015]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene ether-based activators, polyoxyalkylene ester-based activators, polyhydric alcohol fatty acid ester-based activators, sugar fatty acid ester-based activators, and alkyl polyglycoside-based activators. Can be.
[0016]
Examples of the polyoxyalkylene ether-based activator include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene polyol alkyl ether, polyoxyalkylene mono, di or tristyryl phenyl ether, and the like. Examples of the polyol include polyhydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms, such as propylene glycol, glycerin, sorbitol, glucose, sucrose, pentaerythritol, and sorbitan.
Examples of the polyoxyalkylene ester-based activators include polyoxyalkylene fatty acid esters, polyoxyalkylene alkyl rosinates, and the like.
Examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester-based activator include a fatty acid ester of a polyhydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms or a fatty acid ester of a polyoxyalkylene polyhydric alcohol. More specifically, sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester and the like can be mentioned. In addition, these polyalkylene oxide adducts (for example, polyoxyalkylene) Sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene glycerin fatty acid esters, etc.) can also be used.
Examples of the sugar fatty acid ester-based activators include fatty acid esters such as sucrose, glucose, maltose, fructose, and polysaccharides. In addition, polyalkylene oxide adducts thereof can also be used.
Alkyl polyglycoside-based activators include, as glycosides, glucose, maltose, fructose, sucrose, etc., alkyl glucosides, alkyl polyglucosides, polyoxyalkylene alkyl glucosides, polyoxyalkylene alkyl polyglucosides, and the like, and fatty acid esters thereof. And the like. Further, these polyalkylene oxide adducts can also be used.
In addition to the above, polyoxyalkylene alkylamines, alkylalkanolamides, and the like can also be used.
[0017]
Examples of the alkyl group in these nonionic surfactants include a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. Examples of the polyoxyalkylene group include those having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, for example, those having an addition mole number of ethylene oxide of about 1 to 50 mol. Furthermore, examples of the fatty acid include straight-chain or branched-chain saturated or unsaturated fatty acids having 4 to 30 carbon atoms.
[0018]
Examples of the amphoteric surfactant include an amino acid surfactant, a betaine surfactant, an imidazoline surfactant, and an amine oxide surfactant.
[0019]
Examples of the amino acid-based activator include acyl amino acid salts, acyl sarcosine salts, acyloylmethylaminopropionates, alkylaminopropionates, and acylamidoethylaminohydroxyethylmethylcarboxylates.
Examples of the betaine-based activator include alkyldimethyl betaine, alkylhydroxyethyl betaine, acylamidopropylhydroxypropylammoniosulfobetaine, acylamidopropylhydroxypropylammoniosulfobetaine, amide ricinoleate dimethylpropylcarboxymethylammoniobetaine, and the like. Can be.
Examples of the imidazoline-based activator include alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, alkylethoxycarboxymethylcarboxymethylimidazolinium betaine, and the like.
Examples of the amine oxide-based activator include alkyldimethylamine oxide.
[0020]
The amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the natural rubber latex. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of addition cannot be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, molding after pre-vulcanization becomes difficult or the strength of the molded body is reduced. Not preferred.
[0021]
The amount of water used is not particularly limited, but if it is diluted too much, the progress of the enzymatic reaction may be delayed. Therefore, the water should be added so that the solid content in the natural rubber latex is about 10 to 60% by weight. Is preferred.
[0022]
Although the treatment conditions are not particularly limited, it is usually preferable to perform the treatment at about 20 to 60 ° C. for several minutes to 24 hours. Prior to the reaction, it is preferable to adjust the pH of the enzyme to be used with a pH adjuster to the optimum pH.
[0023]
The second step is a step of pre-curing. By the treatment in this step, the molding workability in the next step can be improved. For the vulcanization in this step, any method of sulfur vulcanization system, sulfur-free vulcanization system, peroxide vulcanization system or vulcanization by radiation can be applied.
[0024]
Examples of the vulcanizing agent used here include sulfur, sulfur chloride, precipitated sulfur, insoluble sulfur, selenium, tellurium, and organic compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and other sulfur-containing organic compounds, benzoyl peroxide, and dicumyl peroxide. Metal oxides such as peroxide, zinc oxide, magnesium oxide, and zinc peroxide can be used.
Examples of the vulcanization accelerator include known aldehyde ammonias, aldehyde amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, sulfenamides, dithiocarbamates, xanthates, and the like. Further, if necessary, a known vulcanization accelerator, a plasticizer, a curing agent, an antioxidant, a surfactant and the like can be added.
[0025]
The vulcanization conditions are appropriately determined according to the amount of the natural rubber latex and the like, but are usually preferably at about 20 to 60 ° C. for about 0.1 to 24 hours. When the radiation vulcanization method is applied, a sensitizer such as an acrylate ester is blended, and the method can be performed by a known method. In this case, the irradiation intensity of the radiation is appropriately determined according to the composition of the natural rubber latex, the molding method, and the like, but usually, about 1.0 to 5 Mrad is preferable.
[0026]
The third step is a molding step. Prior to the treatment in this step, if necessary, aqueous ammonia can be added to stabilize the latex. The molding method is not particularly limited, and a known method, for example, a dipping method, a casting method, an extrusion method, or the like can be applied.
[0027]
The fourth step is a step of extracting and removing non-rubber components and washing the same (hereinafter, referred to as “extraction washing step”). This extraction washing step is a step of extracting and removing the non-rubber component and washing the surface of the molded body. The non-rubber component referred to in this step refers to a component that is harmful to the human body or unnecessary for maintaining the quality of the rubber product, among those added in the manufacturing process and those originally contained in the natural rubber latex, For example, proteolytic enzymes, surfactants, vulcanization accelerators, and proteolytic products can be mentioned.
[0028]
The treatment method in this step is not particularly limited as long as the molded article and the extract are sufficiently brought into contact with each other. For example, the molded article and the extract are put in an appropriate container and stirred as necessary. The method of holding while applying can be applied.
[0029]
Examples of the extract include an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide and potassium hydroxide or ammonia. As an example of the extract, a 0.1 to 1.0% aqueous sodium hydroxide solution, a 0.001 to 1.0% aqueous ammonia solution, or a combination thereof can be used.
[0030]
The extract may contain 0.01 to 1.0% of a silicone emulsion or 0.01 to 1.0% of a surfactant as an antiadhesive. Furthermore, in order to further prevent sticking, fine powder of talc, corn starch, silica, or the like can be applied to the surface of the molded body in a slurry or dried state, or the surface of the molded body can be treated with chlorine gas.
[0031]
The processing conditions in this step are preferably 20 to 100 ° C. for several minutes to 24 hours. This extraction step can be repeated two or more times depending on the content of non-rubber to be removed and the like, but the second and subsequent processing conditions are the same as those of the first time or performed at a higher temperature for a longer time. Is preferred. Further, when the extraction step is performed twice or more, a separation step is provided between each step. The treatment in the peeling step is performed by, for example, a method using a rotary brush, a method using pressurized water injection, a method using compressed air, a manual method, or the like.
[0032]
Next, the molded product from which non-rubber components such as protein degradation products have been removed in the extraction washing step is post-vulcanized to obtain a final product. The post-vulcanization conditions are not particularly limited, but are usually preferably at about 70 to 120 ° C for about 0.1 to 24 hours.
[0033]
In the production method of the present invention, in addition to the above-described steps, known rubber product production steps can be appropriately combined as needed.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. The method for measuring the protein content (total nitrogen amount) and the method for calculating the yield are as follows.
[0035]
(Protein content): Measured by the Kjeldahl nitrogen analysis method (YASUYUKI TANAKA etc., J. nat. Rubb. Res., 7 (2), 152-155, 1992).
(Yield)
It was calculated from the following formula.
[0036]
(Equation 1)
Yield (%) = (weight of molded product after post-vulcanization drying) / (Σconcentration of solid content in raw material latex) × 100
[0037]
Example 1
(Protein degradation step)
To 167 g of high ammonia natural rubber latex (made in Malaysia, solid content 60%, total nitrogen content 0.200%), 10 g of potassium laurate aqueous solution (solid content 20%) as surfactant and 0.5 g of protease are added. The reaction system was kept at 50 ° C. for 5 hours in a uniformly dispersed state.
(Pre-vulcanization process)
Next, after allowing the reaction system to cool, 4 g of a sulfur dispersion (solid content concentration 50%), 2 g of a zinc white dispersion (solid content concentration 50%), and a zinc di-n-butyldithiocarbamate dispersion as a vulcanization accelerator. 1 g (solid content concentration 50%, total nitrogen content 0.06%) and 1 g of a phenolic antioxidant dispersion (solid content concentration 50%, total nitrogen content 0%) as an antioxidant were added, and the mixture was stirred for 50 minutes. C. for 15 hours to obtain a latex containing non-rubber components (protease, surfactant, vulcanization accelerator, proteolysis product, antioxidant, etc.).
(Molding process)
Next, this latex was cast on a glass plate and left at room temperature for 24 hours to obtain 106.7 g of a film-like molded product.
(Extraction washing process)
Thereafter, 106.7 g of a film-shaped molded body and 10 kg of a 0.1% aqueous sodium hydroxide solution were added to an extraction washing tank (capacity: 20 liters), and the mixture was kept at 40 ° C. for 2 minutes with stirring.
(Post vulcanization process)
Next, the molded body was taken out from the extraction washing tank and post-vulcanized at 90 ° C. for 30 minutes to obtain 104.2 g of a film as a final product. Table 1 shows the measurement results of the yield and the total nitrogen amount.
[0038]
Examples 2 to 5
According to the manufacturing process shown in FIG. 1, a natural rubber molded product was obtained. The same natural rubber latex as in Example 1 was used in the same amount, and the treatment method and conditions in each step were the same as in Example 1. Note that the extraction cleaning step was performed twice under the conditions shown in Table 1, and a stripping step was provided between them. The treatment in this peeling step was performed by adding 0.1% silicone emulsion and 1% corn starch as an anti-adhesive agent. Table 1 shows the measurement results of the yield and the total amount of protein.
[0039]
Comparative Example 1
According to the manufacturing process shown in FIG. 2, a natural rubber molded product was obtained. The same natural rubber latex as in Example 1 was used in the same amount, and the treatment method and conditions in each step were the same as in Example 1. The centrifugation was performed using a de Laval centrifuge (about 10,000 G) until the solid content became about 65%. Table 1 shows the measurement results of the yield and the total nitrogen amount.
[0040]
Comparative Examples 2 and 3
According to the manufacturing process shown in FIG. 3, a natural rubber molded product was obtained. The same natural rubber latex as in Example 1 was used in the same amount, and the treatment method and conditions in each step were the same as in Example 1. The centrifugation was performed under the same conditions as in Comparative Example 1. Table 1 shows the measurement results of the yield and the total nitrogen amount.
[0041]
Comparative Example 4
According to the manufacturing process shown in FIG. 4, a natural rubber molded product was obtained. The same natural rubber latex as in Example 1 was used in the same amount, and the treatment method and conditions in each step were the same as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the yield and the total nitrogen amount.
[0042]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the yield of the natural rubber molded product obtained in Example 1 was 98%. Further, the total nitrogen amount could be reduced to 0.045%. Further, in Examples 2 to 5 in which the extraction washing step was provided twice, the total nitrogen amount could be further reduced while the yield was still 98%.
On the other hand, in Comparative Example 1, although the total nitrogen amount could be reduced, the yield was poor due to too many steps, and the production time was too long, which was an industrially disadvantageous method. .
Further, Comparative Examples 2 and 3 are excellent in that the total nitrogen amount can be greatly reduced, but the centrifugal separation step is required, so that the capital investment is increased, and the yield is accordingly reduced.
Further, in Comparative Example 4, although the yield was high due to the small number of steps, the total amount of nitrogen remaining in the natural rubber molded article was too large, and a safe product could not be provided by this method.
[0044]
【The invention's effect】
According to the manufacturing method of the present invention, since the manufacturing time can be shortened by simplifying the manufacturing process and the yield can be increased at the same time, the increase in manufacturing cost can be suppressed. In addition, the final product obtained by the production method of the present invention has a reduced protein content to a level that is safe for the human body, and thus is suitable as various rubber products that come into direct contact with the human body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining a manufacturing method of Examples 1 to 5;
FIG. 2 is a diagram for explaining a manufacturing method of Comparative Example 1.
FIG. 3 is a diagram for explaining a manufacturing method of Comparative Examples 2 and 3.
FIG. 4 is a diagram for explaining a manufacturing method of Comparative Example 4.
