JP2016222827A - Rubber composition and rubber glove - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、所定の架橋密度を有するゴム組成物、およびこのゴム組成物により構成されたゴム手袋に関する。 The present invention relates to a rubber composition having a predetermined crosslink density, and a rubber glove composed of the rubber composition.
従来、ポリマー皮膜で形成される手袋などの家庭用ゴム製品は、天然ゴムやアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などの合成ゴムを原料とするものと、塩化ビニル樹脂を原料とするものとに大別される。これらの原料により形成された手袋を、その肌触りや粘着性等によって評価される装着感や、皮膜の伸び、袖部の撓み等の程度によって評価される着脱性の観点から比較すると、一般に、材料自身のモジュラスが大きい塩化ビニル樹脂からなる手袋の方が優れているといえる。しかしながら、塩化ビニル等の塩素を含有する樹脂は焼却時にダイオキシンを発生させ易いことから、近年、その使用が敬遠されつつある。一方、天然ゴムや合成ゴムのラテックスを原料とし、浸漬法により製造されたゴム手袋、特に天然ゴム手袋は、塩化ビニル樹脂製のものに比べてポリマー皮膜（ゴム膜）のモジュラスが小さく、着脱性に劣るという問題がある。 Conventionally, household rubber products such as gloves formed with polymer films are roughly classified into those made from natural rubber and synthetic rubber such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and those made from vinyl chloride resin. Is done. Compared to the glove formed from these raw materials from the viewpoint of wearing feeling evaluated by its touch and adhesiveness, etc., and from the viewpoint of detachability evaluated by the extent of film elongation, sleeve deflection, etc. It can be said that gloves made of vinyl chloride resin having a large modulus are superior. However, since a resin containing chlorine such as vinyl chloride tends to generate dioxin at the time of incineration, its use is being avoided in recent years. On the other hand, rubber gloves made from natural rubber or synthetic rubber latex by the dipping method, especially natural rubber gloves, have a smaller modulus of the polymer film (rubber film) than those made of vinyl chloride resin, and are removable. There is a problem that it is inferior.
そこで、天然ゴムや合成ゴムを用いたゴム製品の強度やモジュラスを向上させるため、カーボンブラック、シリカ、表面処理された炭酸カルシウム、クレー等の補強材をラテックスに添加することが広く行われてきた。しかしながら、これらの補強材は、たとえ単位粒子が小さくても、これらが凝集して通常数百ｎｍ〜数十μｍのサイズでポリマー中に分散するのが常である。 Therefore, in order to improve the strength and modulus of rubber products using natural rubber and synthetic rubber, it has been widely practiced to add reinforcing materials such as carbon black, silica, surface-treated calcium carbonate, and clay to latex. . However, these reinforcing materials are usually aggregated and dispersed in the polymer in a size of several hundred nm to several tens of μm even if the unit particles are small.
このため、ゴム組成物中に均一に分散させて十分な補強効果を得ようとすると、固形ゴム分１００質量部に対して数十質量部程度もの大量の補強剤を添加して分散させる必要がある。しかしながら、補強剤を大量に配合すると、ゴム組成物のモジュラス（特に、その指標となる引張応力）を向上させることはできるものの、伸びが低下してしまうという問題がある。 For this reason, in order to obtain a sufficient reinforcing effect by uniformly dispersing in the rubber composition, it is necessary to add and disperse a large amount of reinforcing agent of about several tens of parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid rubber. is there. However, when a large amount of a reinforcing agent is blended, the modulus of the rubber composition (particularly, the tensile stress serving as the index) can be improved, but there is a problem that the elongation decreases.
一方、特許文献１には、ゴムラテックスから浸漬法により製造されたゴム手袋であって、アルコキシシリル結合を２つ以上有する化合物を手首から袖口側部分に塗布することで、手首から袖口側部分の引張応力を高くし、着脱感を向上させたゴム手袋が記載されている。しかし、ゴムラテックスの架橋密度等については考慮されていない。 On the other hand, Patent Document 1 discloses a rubber glove manufactured from rubber latex by a dipping method, and a compound having two or more alkoxysilyl bonds is applied from the wrist to the cuff side portion, so that the wrist to cuff side portion is applied. A rubber glove having a high tensile stress and an improved feeling of attachment / detachment is described. However, the crosslinking density of rubber latex is not taken into consideration.
本発明は、引張強さおよび引張伸びを低下させることなく、モジュラスに優れたゴム組成物、ならびに塩化ビニル樹脂製の手袋と同等またはそれ以上の装着感および着脱性を有するゴム手袋を提供することを目的とする。 The present invention provides a rubber composition excellent in modulus without lowering the tensile strength and tensile elongation, and a rubber glove having a feeling of wearing and detachability equivalent to or better than that of a vinyl chloride resin glove. With the goal.
通常ゴムラテックスの加硫では、ラテックス状態の粒子表面で加硫が進み、浸漬、乾燥により皮膜を形成する。そのため、出来上がった皮膜において、粒子表面部は架橋密度が高いが、粒子中央部は架橋密度が低いという現象が生じる。そのため、架橋が不均一となり、全体のモジュラスが低く、引張伸びが大きくなり、着脱感が悪いゴム組成物となる傾向がある。そこで、配合組成や加工工程の工夫により、均一な架橋密度を有するゴム組成物とすることによりモジュラス、ゴム強度に優れたゴム組成物が得られ、該ゴム組成物をゴム手袋に使用することで強度が高く、着脱性に優れたゴム手袋を提供することができる。 In general, rubber latex is vulcanized on the surface of latex particles, and a film is formed by dipping and drying. Therefore, in the finished film, a phenomenon occurs in which the particle surface portion has a high crosslink density but the particle central portion has a low crosslink density. For this reason, the cross-linking becomes uneven, the overall modulus is low, the tensile elongation is large, and the rubber composition tends to have a poor feeling of attachment / detachment. Therefore, a rubber composition having an excellent modulus and rubber strength can be obtained by making a rubber composition having a uniform crosslink density by devising a blending composition and a processing process, and by using the rubber composition for rubber gloves, A rubber glove having high strength and excellent detachability can be provided.
本発明者らは、固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数（Ｄres）から算出される架橋密度およびその分布が所定の範囲であるゴム組成物とすることにより、引張強さおよび引張伸びを低下させることなく、モジュラスに優れたゴム組成物が得られ、該ゴム組成物により形成されたゴム手袋とすることにより、塩化ビニル樹脂製の手袋と同等またはそれ以上の装着感および着脱性を有するゴム手袋を提供することができることを見出し、本発明を完成させることに成功した。 The present inventors have obtained a rubber composition in which the crosslinking density calculated from the residual dipole interaction constant (D res ) measured using the solid-state NMR method and the distribution thereof are within a predetermined range, whereby the tensile strength A rubber composition excellent in modulus can be obtained without lowering the tensile elongation, and by making a rubber glove formed from the rubber composition, a wearing feeling equivalent to or higher than that of a vinyl chloride resin glove can be obtained. The present inventors have found that a rubber glove having detachability can be provided and succeeded in completing the present invention.
すなわち、本発明は、ラテックス浸漬工程を含む製造方法により製造されたゴム組成物であって、固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数から算出される架橋密度が２８０以上であり、その分布が１５Ｈｚ以下であるゴム組成物、ならびに該ゴム組成物により形成されたゴム手袋に関する。 That is, the present invention is a rubber composition produced by a production method including a latex soaking step, the crosslinking density calculated from the residual dipole interaction constant measured using a solid NMR method is 280 or more, The present invention relates to a rubber composition having a distribution of 15 Hz or less, and a rubber glove formed from the rubber composition.
本発明によれば、引張強さおよび引張伸びを低下させることなく、モジュラスに優れたゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物により形成されたゴム手袋とすることにより、塩化ビニル樹脂製の手袋と同等またはそれ以上の装着感および着脱性を有するゴム手袋を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition excellent in the modulus can be provided, without reducing tensile strength and tensile elongation. Moreover, the rubber glove formed with the rubber composition can provide a rubber glove having a feeling of wearing and detachability equivalent to or higher than that of a vinyl chloride resin glove.
本発明のゴム組成物は、所定の架橋密度およびその分布を有することを特徴とする。さらに、当該架橋密度が、固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数（Ｄres）から算出される架橋密度であることを特徴とする。 The rubber composition of the present invention is characterized by having a predetermined crosslinking density and its distribution. Furthermore, the crosslinking density is a crosslinking density calculated from a residual dipole interaction constant (D res ) measured using a solid-state NMR method.
固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数（Ｄres）に基づく架橋密度の算出方法によれば、充填剤の影響を受けないゴムマトリックス部分のみの架橋密度を測定することができるため、充填剤の影響を受けずにゴム組成物の架橋密度を正確に評価することができる。 According to the method for calculating the crosslinking density based on the residual dipole interaction constant (D res ) measured using the solid-state NMR method, it is possible to measure the crosslinking density of only the rubber matrix portion that is not affected by the filler. The crosslinking density of the rubber composition can be accurately evaluated without being affected by the filler.
残余双極子相互作用定数は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ測定で得られる横磁化減衰曲線から求めることができる。横磁化減衰曲線を得る手法としては、ソリッドエコー法、ハーンエコー法、ＣＰＭＧ法などが知られているが、残余双極子相互作用定数を正確に求めるためには、ハーンエコー法が好ましい。 The residual dipole interaction constant can be determined from, for example, a transverse magnetization decay curve obtained by 1 H-NMR measurement. As a technique for obtaining a transverse magnetization decay curve, a solid echo method, a Hahn echo method, a CPMG method, and the like are known, but the Hahn echo method is preferable in order to accurately determine the residual dipole interaction constant.
ハーンエコー法で測定される横磁化減衰曲線の減衰パラメータは、横緩和時間定数（Ｔ2）と残余双極子相互作用定数（Ｄres）の２つを含んでいる。そこで、横磁化減衰曲線のフィッティングを行う場合は、横緩和時間定数と残余双極子相互作用定数を分離することが必要となる。 The attenuation parameter of the transverse magnetization decay curve measured by the Hahn echo method includes two parameters, a transverse relaxation time constant (T 2 ) and a residual dipole interaction constant (D res ). Therefore, when fitting the transverse magnetization decay curve, it is necessary to separate the transverse relaxation time constant and the residual dipole interaction constant.
横磁化減衰曲線は、例えば、下記式に変形してフィッティングを行うことができる。下記式では、ゴム組成物がＡ、ＢおよびＣの３成分で構成されていると仮定している。Ｄres.A、Ｄres.Bは、それぞれＡ成分のＤres、Ｂ成分のＤresを意味する。また、Ｍ（ｔ）はある時間ｔにおける磁化の強度を、Ｍ（０）は初期の磁化の強度を意味する。
なお、横緩和時間定数は別の手法で測定することも可能である。ゴム組成物の場合、ゴム高分子鎖の運動の速さを考慮すると、横緩和時間定数（Ｔ2）＝スピンロック時の緩和時間定数（Ｔ1ρ）が原理的におおよそ成り立つ。そこで、Ｔ1ρを測定することで、その値をＴ2として代用することが可能である。 The lateral relaxation time constant can be measured by another method. In the case of a rubber composition, considering the speed of movement of the rubber polymer chain, the transverse relaxation time constant (T 2 ) = relaxation time constant at the time of spin lock (T 1ρ ) is approximately established in principle. Therefore, by measuring T 1ρ , it is possible to substitute that value as T 2 .
前記の残余双極子相互作用定数を決定する手順をまとめると、下記（１）〜（３）となる。
（１）ハーンエコー法により、横磁化減衰曲線を得る。
（２）Ｔ1ρ（スピンロック時の緩和時間定数）を求める。
（３）Ｔ2＝Ｔ1ρと仮定して、横磁化減衰曲線からＤresを求める。
The procedures for determining the residual dipole interaction constant are summarized as follows (1) to (3).
(1) A transverse magnetization decay curve is obtained by the Hahn echo method.
(2) T 1ρ (relaxation time constant at the time of spin lock) is obtained.
(3) Assuming T 2 = T 1ρ , D res is obtained from the transverse magnetization decay curve.
ゴム中の分子構造は非晶質であり、プロトン−プロトン間距離は単一ではない。よって、プロトン−プロトン間相互作用の大きさも単一ではなく、分布をもつと考えられる。そこで、残余双極子相互作用定数に分布関数を導入して解析することが好ましい。分布関数としては、正規分布（ガウス分布）などが挙げられる。 The molecular structure in rubber is amorphous, and the proton-proton distance is not single. Therefore, it is considered that the magnitude of the proton-proton interaction is not single but has a distribution. Therefore, it is preferable to analyze the residual dipole interaction constant by introducing a distribution function. Examples of the distribution function include a normal distribution (Gaussian distribution).
ＮＭＲ測定に使用する装置は、低磁場のＮＭＲ装置が好ましく、具体的には、５０ＭＨｚ以下のＮＭＲ装置が好ましい。市販されているタイプでは、２０ＭＨｚのＮＭＲ装置が好ましい。高磁場になると、化学シフトの影響を受けて、横磁化減衰曲線の解析が複雑になる、または解析できないおそれがある。また、２０ＭＨｚ未満になると、シグナルが弱くなり、解析が複雑になる、または解析できないおそれがある。 The apparatus used for NMR measurement is preferably a low magnetic field NMR apparatus, and specifically, an NMR apparatus of 50 MHz or less is preferable. A commercially available type is preferably a 20 MHz NMR apparatus. When a high magnetic field is used, the analysis of the transverse magnetization decay curve may be complicated or impossible due to the influence of chemical shift. On the other hand, if the frequency is less than 20 MHz, the signal becomes weak, and the analysis may be complicated, or analysis may not be possible.
測定温度は試料により変更してもよい。架橋密度の変化に伴う残余双極子相互作用定数の変化は±２０Ｈｚ程度である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の場合、室温で測定する残余双極子相互作用定数は１０００Ｈｚ程度であり、±２０Ｈｚ程度の差は判別しがたい。そこで、測定温度を１００℃程度に上げることにより、残余双極子相互作用定数が２００Ｈｚ程度となり、±２０Ｈｚ程度の差が判別しやすくなる。ゴム成分がＳＢＲのみの場合、測定温度は４０〜１５０℃が好ましい。 The measurement temperature may be changed depending on the sample. The change of the residual dipole interaction constant with the change of the crosslink density is about ± 20 Hz. For example, in the case of styrene butadiene rubber (SBR), the residual dipole interaction constant measured at room temperature is about 1000 Hz, and a difference of about ± 20 Hz is difficult to distinguish. Therefore, by raising the measurement temperature to about 100 ° C., the residual dipole interaction constant becomes about 200 Hz, and a difference of about ± 20 Hz can be easily discriminated. When the rubber component is only SBR, the measurement temperature is preferably 40 to 150 ° C.
この架橋密度の算出方法は、ゴム成分を複数種含むゴム組成物に適用して、架橋密度をゴム成分ごとに分離して判定することもできる。例えば、室温測定において、ＳＢＲの残余双極子相互作用定数は１０００Ｈｚ程度、ＩＲは２００Ｈｚであり、ＳＢＲおよびＩＲのブレンドゴムを測定した場合は、２成分として観測される。そのため、ＳＢＲおよびＩＲのそれぞれについて架橋密度を測定することが可能となる。この場合は、測定温度を上げると、ＳＢＲ、ＩＲともに２００Ｈｚ程度となり、両者の区別がつきにくくなるので、両者を区別して測定する場合は、室温（３０７Ｋ程度）での測定が好ましい。 This method for calculating the crosslinking density can be applied to a rubber composition containing a plurality of rubber components, and the crosslinking density can be determined separately for each rubber component. For example, in the room temperature measurement, the residual dipole interaction constant of SBR is about 1000 Hz and the IR is 200 Hz. When a blend rubber of SBR and IR is measured, it is observed as two components. Therefore, it becomes possible to measure a crosslinking density about each of SBR and IR. In this case, if the measurement temperature is raised, both SBR and IR become about 200 Hz, making it difficult to distinguish between the two. Therefore, when measuring the two separately, measurement at room temperature (about 307 K) is preferable.
本発明のゴム組成物の１００℃における残余双極子相互作用定数（Ｄres）に基づく架橋密度は、２８０Ｈｚ以上であり、３００Ｈｚ以上が好ましく、３２０Ｈｚ以上がより好ましい。架橋密度が２８０Ｈｚ未満の場合は、架橋が不十分であり、モジュラスが低く、加硫ゴムフィルムの伸びが大きくなる傾向がある。また、この架橋密度は、高くなり過ぎると加硫ゴムフィルムの引き裂き強度が低下するという理由から、６００以下が好ましく、５５０以下がより好ましい。架橋密度が６００Ｈｚを超える場合は、引き裂き強度が低くなる傾向がある。 The crosslinking density based on the residual dipole interaction constant (D res ) at 100 ° C. of the rubber composition of the present invention is 280 Hz or more, preferably 300 Hz or more, and more preferably 320 Hz or more. When the crosslinking density is less than 280 Hz, the crosslinking is insufficient, the modulus is low, and the elongation of the vulcanized rubber film tends to increase. Further, this crosslinking density is preferably 600 or less, more preferably 550 or less, because the tear strength of the vulcanized rubber film decreases if it is too high. When the crosslink density exceeds 600 Hz, the tear strength tends to be low.
また、本発明のゴム組成物の前記架橋密度の分布は、１５Ｈｚ以下であり、１３Ｈｚ以下が好ましい。分布が１５Ｈｚを超える場合は、架橋の分布が不均一であり、全体のモジュラスが低くなり、加硫ゴムフィルムの伸びが大きくなる傾向がある。 The distribution of the crosslinking density of the rubber composition of the present invention is 15 Hz or less, preferably 13 Hz or less. When the distribution exceeds 15 Hz, the cross-linking distribution is non-uniform, the overall modulus tends to be low, and the vulcanized rubber film tends to increase in elongation.
本発明のゴム組成物に使用するゴムラテックスは特に限定されず、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、スチレンブタジエンゴムラテックスなどの一般的なラテックスを使用することができる。 The rubber latex used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and general latex such as natural rubber latex, isoprene rubber latex, styrene butadiene rubber latex, and the like can be used.
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス（フィールドラテックス）、精製ラテックス、アンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックス、蛋白質を除去した脱蛋白質天然ゴムラテックスなどを使用できる。なお、天然ゴムラテックス中のゴム成分（固形ゴム分）は、５〜６７質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。 Natural rubber latex includes raw latex (field latex), refined latex, high ammonia latex with added ammonia, LATZ latex stabilized with zinc white, TMTD and ammonia, and deproteinized natural rubber latex with protein removed. it can. In addition, 5-67 mass% is preferable and, as for the rubber component (solid rubber part) in natural rubber latex, 30-60 mass% is more preferable.
また、本発明のゴム組成物は、前記ゴムラテックスに従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなどの充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 The rubber composition of the present invention is a compounding agent conventionally used in the rubber industry for the rubber latex, for example, fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, alumina, clay, talc, zinc oxide, stearic acid, Various anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators and the like can be appropriately blended.
充填剤を含有するゴム組成物では、架橋密度の目安となるトルエン膨潤法による膨潤率が、充填剤の含有量で変化してしまい、架橋密度の目安とならないが、前記残余双極子相互作用定数から算出される架橋密度は、充填剤の影響を受けず架橋密度を正確に測定することができる。 In the rubber composition containing the filler, the swelling rate by the toluene swelling method, which is a measure of the crosslinking density, changes depending on the content of the filler and does not become a measure of the crosslink density, but the residual dipole interaction constant. The crosslink density calculated from the above can be accurately measured without being affected by the filler.
充填剤を含有する場合のゴムラテックスの固形分１００質量部に対する含有量は、ゴム組成物のモジュラスが高くなり、着脱感が向上するという観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、ゴム強度およびゴムのしなやかさの観点から、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。 The content with respect to 100 parts by mass of the solid content of the rubber latex in the case of containing a filler is preferably 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more from the viewpoint of increasing the modulus of the rubber composition and improving the attachment / detachment feeling. More preferred. In addition, from the viewpoint of rubber strength and rubber flexibility, it is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 25 parts by mass or less.
本発明のゴム組成物は、ラテックス浸漬工程を含む製造方法により製造されたゴム組成物であり、ラテックス浸漬工程の後、乾燥や加硫工程などを経て製造されるゴム組成物である。 The rubber composition of the present invention is a rubber composition produced by a production method including a latex immersion step, and is a rubber composition produced through a drying or vulcanization step after the latex immersion step.
また、このゴム組成物は、引張強さ、および引張伸びを低下させることなく、モジュラスに優れたゴム組成物であることから、ゴム手袋に適用することが好ましい。ゴム手袋としては、本発明のゴム組成物からのみなる単層構造のゴム手袋とすることも、また通常の架橋方法のゴムをさらに積層した構造のゴム手袋とすることもできる。 Moreover, since this rubber composition is a rubber composition excellent in modulus without reducing tensile strength and tensile elongation, it is preferably applied to rubber gloves. As the rubber glove, a rubber glove having a single layer structure made only of the rubber composition of the present invention can be used, or a rubber glove having a structure in which a rubber of a normal crosslinking method is further laminated.
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。 The present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
実施例１
天然ゴム（ＮＲ）ラテックス（固形ゴム分：６０質量％、窒素含量：０．３質量％、アンモニア分：０．７質量％のハイアンモニア（ＨＡ）ラテックス）の乾燥ゴム分１００質量部に対して、硫黄（鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄）１質量部、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種）１質量部、加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＢＺ−Ｐ（ジブチルカルバミン酸亜鉛））１質量部および老化防止剤（大内新興化学工業（株）製のノクラックＰＢＫ（ｐ−クレゾールとジクロロペンタジエンのブチル化反応生成物））１質量部を配合した。配合後２時間撹拌し、前加硫ラテックスＡを得た。次いで、手袋の型を５０℃に加温し、２０％硝酸カルシウム水溶液（凝固液）に浸漬した後、前加硫ラテックスＡに浸漬して、成膜を行なった。成膜後、室温で４８時間放置し、その後加硫缶で１２０℃、３０分の条件で加硫を行い、脱型することによって試験用ゴム手袋を得た。
Example 1
For 100 parts by mass of dry rubber content of natural rubber (NR) latex (solid rubber content: 60% by mass, nitrogen content: 0.3% by mass, ammonia content: 0.7% by mass high ammonia (HA) latex) , 1 part by weight of sulfur (powder sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of zinc white (2 types of zinc white manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Noxera-BZ-P (zinc dibutylcarbamate)) 1 part by weight and anti-aging agent (Nocrack PBK (product of butylation of p-cresol and dichloropentadiene) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)) 1 part by mass was blended. After blending, the mixture was stirred for 2 hours to obtain a prevulcanized latex A. Next, the glove mold was heated to 50 ° C., immersed in a 20% calcium nitrate aqueous solution (coagulating liquid), and then immersed in the pre-vulcanized latex A to form a film. After film formation, it was allowed to stand at room temperature for 48 hours, and then vulcanized with a vulcanizer at 120 ° C. for 30 minutes and demolded to obtain a test rubber glove.
実施例２および３
成膜後の乾燥時間を７２時間（実施例２）および９６時間（実施例３）とした以外は実施例１と同様の手法で試験用ゴム手袋を作製した。
Examples 2 and 3
Test rubber gloves were produced in the same manner as in Example 1 except that the drying time after film formation was 72 hours (Example 2) and 96 hours (Example 3).
実施例４
ゴムラテックスとして、脱タンパク質天然ゴムラテックス（固形ゴム分：６０質量％、窒素含量：固形分の０．０７質量％、アンモニア分：０．６質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で試験用ゴム手袋を作製した。
Example 4
Deproteinized natural rubber latex (solid rubber content: 60 mass%, nitrogen content: 0.07 mass% solid content, ammonia content: 0.6 mass%) was used as the rubber latex, as in Example 1. The rubber gloves for a test were produced by the operation of.
実施例５
ゴムラテックスとして、イソプレンゴムラテックス（クレイトンポリマー社製のＣａｒｉｆｌｅｘ ＩＲ０４０１ ＳＵ Ｌａｔｅｘ、固形ゴム分：６４質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で試験用ゴム手袋を作製した。
Example 5
A rubber glove for test was prepared in the same manner as in Example 1 except that isoprene rubber latex (Cariflex IR0401 SU Latex, manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., solid rubber content: 64% by mass) was used as the rubber latex.
比較例１
ＮＲラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して、硫黄１質量部、亜鉛華１質量部、加硫促進剤１質量部および老化防止剤１質量部を配合し、配合ラテックスを得た。次いで、この配合ラテックスを室温で２４時間静置することによって、前加硫ラテックスＢを得た。手袋の型を５０℃に加温し、２０％硝酸カルシウム水溶液（凝固液）に浸漬した後、この型を前加硫ラテックスＢに浸漬して、成膜を行なった。成膜後、１００℃、３０分の条件で加硫を行い、脱型することによって試験用ゴム手袋を得た。なお、各種配合剤は実施例１と同様のものを使用した。
Comparative Example 1
1 part by weight of sulfur, 1 part by weight of zinc white, 1 part by weight of vulcanization accelerator and 1 part by weight of anti-aging agent were blended with 100 parts by weight of the dry rubber content of NR latex to obtain a blended latex. Subsequently, this compounded latex was allowed to stand at room temperature for 24 hours, thereby obtaining a pre-vulcanized latex B. The glove mold was heated to 50 ° C. and immersed in a 20% calcium nitrate aqueous solution (coagulation liquid), and then the mold was immersed in the pre-vulcanized latex B to form a film. After film formation, vulcanization was carried out at 100 ° C. for 30 minutes, and demolding to obtain a test rubber glove. Various compounding agents were the same as those used in Example 1.
比較例２および３
配合後の静置時間を４８時間（比較例２）および７２時間（比較例３）とした以外は比較例１と同様の手法で試験用ゴム手袋を作製した。
Comparative Examples 2 and 3
Test rubber gloves were produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the standing time after blending was 48 hours (Comparative Example 2) and 72 hours (Comparative Example 3).
比較例４
ゴムラテックスとして、前記脱タンパク質天然ゴムラテックスを使用した以外は、比較例１と同様の操作で試験用ゴム手袋を作製した。
Comparative Example 4
A rubber glove for testing was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the deproteinized natural rubber latex was used as the rubber latex.
比較例５
ゴムラテックスとして、前記イソプレンゴムラテックスを使用した以外は、比較例１と同様の操作で試験用ゴム手袋を作製した。
Comparative Example 5
A rubber glove for testing was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the isoprene rubber latex was used as the rubber latex.
＜架橋密度および架橋分布の評価＞
各試験用ゴム手袋から採取したゴム試料４ｍｇに対して、ブルカー社製のＢｒｕｋｅｒ Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０（測定周波数：１９．６５ＭＨｚ）を用い、積算回数１６回の1Ｈ多量子ＮＭＲ測定法（ハーンエコー法）にて、ゴムの固体ＮＭＲスペクトル（横磁化減衰曲線）を測定した。測定温度は１００℃で行った。
<Evaluation of crosslink density and crosslink distribution>
Using a Bruker Minispec mq20 (measurement frequency: 19.65 MHz) manufactured by Bruker, 1 H multi-quantum NMR measurement method (Hahn's echo method) with a total of 16 times for 4 mg of a rubber sample collected from each test rubber glove The solid NMR spectrum (transverse magnetization decay curve) of the rubber was measured. The measurement temperature was 100 ° C.
得られた横磁化減衰曲線を下記式に変形してフィッティングを行い、残余双極子相互作用定数（架橋密度（Ｄres））を算出した。１２ｋＨｚでスピンロック時の緩和時間定数をＴ1ρとし、Ｔ2＝Ｔ1ρと仮定した。残余双極子相互作用定数が大きいほど架橋密度が高いことを示す。
さらに、残余双極子相互作用定数を、架橋密度の分布にガウス分布を仮定した式によりフィッティングを行い、残余双極子相互作用定数（架橋密度）の分布（Ｄres）を算出した。分布が大きいほどバラツキが多いことを示す。測定結果を表１に示す。 Further, the residual dipole interaction constant was fitted by a formula assuming a Gaussian distribution in the distribution of the bridge density, and the distribution (D res ) of the residual dipole interaction constant (crosslink density) was calculated. The larger the distribution, the greater the variation. The measurement results are shown in Table 1.
＜物性評価＞
各試験用ゴム手袋を打ち抜いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に記載のダンベル状４号形試験片を作製した。次いで、これらの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の方法に従って、３００％伸び時の引張応力Ｍ３００（ＭＰａ）、５００％伸び時の引張応力Ｍ５００（ＭＰａ）、引張強さＴＢ（ＭＰａ）および切断時伸びＥＢ（％）を測定した。測定結果を表１に示す。
<Physical property evaluation>
Each test rubber glove was punched out to prepare a dumbbell-shaped No. 4 test piece described in JIS K 6251 “Tensile test method for vulcanized rubber”. Then, using these test pieces, according to the method described in JIS K 6251, tensile stress M300 (MPa) at 300% elongation, tensile stress M500 (MPa) at 500% elongation, tensile strength TB (MPa) and The elongation at break EB (%) was measured. The measurement results are shown in Table 1.
＜着脱性評価＞
５人の被験者により、実際に各試験用ゴム手袋を着脱し、ゴム手袋の装着または脱着する際の取扱性を下記の基準で評価した。評価は、５人中４人以上の被験者が着脱性が良いと判定した場合を「〇」とし、３人以下の場合を「×」とした。結果を表１に示す。
<Removability evaluation>
Five test subjects actually attached and detached each test rubber glove, and the handling properties when attaching or removing the rubber glove were evaluated according to the following criteria. In the evaluation, a case where 4 or more of the 5 subjects determined that the detachability was good was indicated as “◯”, and a case where 3 or less subjects were determined as “x”. The results are shown in Table 1.
表１の結果より、所定の加硫密度およびその分布を示すゴム組成物が、引張強さおよび引張伸びを維持しつつ、モジュラスに優れたゴム組成物であり、このゴム組成物により形成されたゴム手袋とすることで、装着感および着脱性に優れたゴム手袋が得られることがわかる。 From the results shown in Table 1, the rubber composition exhibiting a predetermined vulcanization density and its distribution is a rubber composition excellent in modulus while maintaining the tensile strength and tensile elongation, and was formed from this rubber composition. It turns out that the rubber glove excellent in a feeling of mounting | wearing and attachment / detachment is obtained by setting it as a rubber glove.
Claims (2)
固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数から算出される架橋密度が２８０以上であり、その分布が１５Ｈｚ以下であるゴム組成物。 A rubber composition manufactured by a manufacturing method including a latex immersion step,
A rubber composition having a crosslinking density calculated from a residual dipole interaction constant measured using a solid-state NMR method of 280 or more and a distribution of 15 Hz or less.
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