JP5129928B2 - Rubber masterbatch and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びに該ゴムマスターバッチを配合したゴム組成物、該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に補強性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物の製造に有用なゴムマスターバッチの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a rubber masterbatch, a method for producing the same, a rubber composition containing the rubber masterbatch, and a tire using the rubber composition, and in particular, production of a rubber composition having improved reinforcement and wear resistance. The present invention relates to a method for producing a rubber masterbatch useful for manufacturing.
一般に、ゴムウェットマスターバッチは、該ゴムウェットマスターバッチ中のゴム成分に対するカーボンブラックやシリカ等の充填剤の分散性に優れ、該ゴムウェットマスターバッチを配合してなるゴム組成物は、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れていることが知られている。 Generally, the rubber wet masterbatch is excellent in dispersibility of fillers such as carbon black and silica with respect to the rubber component in the rubber wet masterbatch, and the rubber composition formed by blending the rubber wet masterbatch is used as a filler. It is known that the reinforcing effect is sufficiently exhibited and the wear resistance and crack growth resistance are excellent.
また、ゴムウェットマスターバッチを配合してなるゴム組成物に対し、所望の物理特性を得るために、通常のゴム配合と同様に、種々のゴム成分や充填剤をブレンドすることが提案されている。 Further, in order to obtain desired physical properties for a rubber composition obtained by blending a rubber wet masterbatch, it has been proposed to blend various rubber components and fillers in the same manner as ordinary rubber blending. .
例えば、カーボンブラック含有ゴムウェットマスターバッチと、特定の高ガラス転移温度を有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の原料ゴムとを密閉式ミキサーで混練することにより、ｔａｎδを改善したゴム組成物を提供することができる（特許文献１及び２参照）。しかし、この場合には、ゴムウェットマスターバッチのメリットである充填剤の分散性が低下してしまう。 For example, a rubber composition in which tan δ is improved by kneading a carbon black-containing rubber wet masterbatch and a raw rubber such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) having a specific high glass transition temperature in a closed mixer. Products can be provided (see Patent Documents 1 and 2). However, in this case, the dispersibility of the filler, which is a merit of the rubber wet masterbatch, is lowered.
また、ガラス転移温度が異なる二種類のゴムラテックスの一方を予備架橋した後、他方のゴムラテックスをブレンドしてなるゴムウェットマスターバッチを用いて、ｔａｎδが改良されたゴム組成物を提供し（特許文献３参照）、更に、結合スチレン量が異なる二種類のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックスを混合してなるゴムウェットマスターバッチを用いて、耐摩耗性及びウェットスキッド抵抗性が良好なゴム組成物を提供する（特許文献４参照）が、これらの場合、ゴムラテックスの種類や安定性が大きく異なると、ゴムラテックスをブレンドした時点で部分的に凝固が生じてしまい、充填剤の分散性を低下させる。 Also, a rubber composition with improved tan δ is provided by using a rubber wet masterbatch obtained by pre-crosslinking one of two types of rubber latexes having different glass transition temperatures and then blending the other rubber latex (patented) Further, a rubber composition having good wear resistance and wet skid resistance by using a rubber wet masterbatch obtained by mixing two types of styrene-butadiene copolymer rubber latex having different amounts of bound styrene. (Refer to Patent Document 4) However, in these cases, if the type and stability of the rubber latex are greatly different, coagulation occurs partially when the rubber latex is blended, and the dispersibility of the filler is reduced. Let
一方、ゴムマスターバッチを連続押出機で混練する技術が知られている（特許文献５参照）。該技術は、ゴムマスターバッチに加硫剤、加硫促進剤を定量性高く供給して架橋反応性を有する未加硫ゴム組成物を連続的に生産可能とするが、これは通常のゴムドライマスターバッチが念頭に置かれたもので、ゴムウェットマスターバッチに関する記述は無く、またゴムマスターバッチのブレンドについても触れられていない。 On the other hand, a technique of kneading a rubber master batch with a continuous extruder is known (see Patent Document 5). This technology enables continuous production of an unvulcanized rubber composition having crosslinking reactivity by supplying a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator with high quantitativeness to a rubber masterbatch. The masterbatch was kept in mind, there was no mention of a rubber wet masterbatch, and no mention of rubber masterbatch blends.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム成分に対して充填剤の分散性が高く、ゴム組成物の補強性及び耐摩耗性を向上させることが可能なゴムマスターバッチの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる製造方法で得られるゴムマスターバッチを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、該マスターバッチを配合してなるゴム組成物および該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, a rubber master batch that has high dispersibility of the filler with respect to the rubber component, and can improve the reinforcement and wear resistance of the rubber composition. It is in providing the manufacturing method of. Moreover, the other object of this invention is to provide the rubber masterbatch obtained with this manufacturing method. Furthermore, the other object of this invention is to provide the rubber composition which mix | blends this masterbatch, and the tire using this rubber composition.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、凝固させたゴムウェットマスターバッチに機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程において、該ゴムウェットマスターバッチと異なる組成のゴムマスターバッチを加え、混合、混練及び乾燥を行うことで、ゴム組成物の補強性及び耐摩耗性を向上させることが可能なゴムマスターバッチが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that a rubber master having a composition different from that of the rubber wet masterbatch in the step of drying the solidified rubber wet masterbatch while applying mechanical shearing force. It has been found that a rubber master batch capable of improving the reinforcing property and wear resistance of the rubber composition can be obtained by adding the batch, mixing, kneading and drying, and has completed the present invention.
即ち、本発明のゴムマスターバッチの製造方法は、ゴム成分が分散又は溶解したゴム液と、カーボンブラック、シリカ及び下記一般式（I）：
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ （I）
[式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である]で表される無機充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の充填剤を溶媒に分散させてなるスラリー溶液とを混合し、凝固させた後、得られたゴムウェットマスターバッチ（Ａ）に機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程において、
前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）を、ゴム成分及び充填剤を含み、該ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）とゴム成分及び／又は充填剤の組成が異なるゴムマスターバッチ（Ｂ）と共に混合、混練及び乾燥させることを特徴とする。
That is, the rubber master batch production method of the present invention comprises a rubber liquid in which a rubber component is dispersed or dissolved, carbon black, silica, and the following general formula (I):
nM · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals. And n, x, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]. After mixing and coagulating with a slurry solution in which at least one filler selected from the group consisting of agents is dispersed in a solvent, mechanical shearing force is applied to the resulting rubber wet masterbatch (A). In the process of drying while
The rubber wet master batch (A), comprising a rubber component and filler, mixed composition of the rubber wet master batch (A) and the rubber component and / or fillers with different rubber master batch (B), kneading and drying It is characterized by making it.
本発明のゴムマスターバッチの製造方法の好適例においては、前記ゴムマスターバッチ（Ｂ）が、ゴムウェットマスターバッチの含水クラムである。
本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、乾燥工程前のゴムマスターバッチ中の溶媒が１０質量％以上である。
In the suitable example of the manufacturing method of the rubber masterbatch of this invention, the said rubber masterbatch (B) is a water-containing crumb of a rubber wet masterbatch.
In the other suitable example of the manufacturing method of the rubber masterbatch of this invention, the solvent in the rubber masterbatch before a drying process is 10 mass% or more.
本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記ゴムマスターバッチ（Ｂ）が、前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）と異なるゴム成分を含む。 In another preferred embodiment of the method for producing a rubber masterbatch of the present invention, the rubber masterbatch (B) contains a rubber component different from the rubber wet masterbatch (A).
本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記ゴムマスターバッチ（Ｂ）が、前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）と充填剤の配合量が異なる。 In another preferred embodiment of the method for producing a rubber masterbatch of the present invention, the rubber masterbatch (B) is different from the rubber wet masterbatch (A) in the amount of filler.
本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）及び前記ゴムマスターバッチ（Ｂ）のゴム成分が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。 In another preferred embodiment of the method for producing a rubber masterbatch of the present invention, the rubber components of the rubber wet masterbatch (A) and the rubber masterbatch (B) are natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer It is at least one selected from the group consisting of a combined rubber and a polybutadiene rubber.
本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記ゴム液が乳化重合で得たスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス又は天然ゴムラテックスである。 In another preferred embodiment of the method for producing a rubber masterbatch of the present invention, the rubber liquid is a styrene-butadiene copolymer rubber latex or natural rubber latex obtained by emulsion polymerization.
本発明のゴムマスターバッチの製造方法において、（i）前記スラリー溶液中の充填剤は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、（ii）該スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持しているのが好ましい。 In the method for producing a rubber masterbatch of the present invention, (i) the filler in the slurry solution has a volume average particle size (mv) of 25 μm or less and a 90 volume% particle size (D90) of 30 μm or less ( ii) It is preferable that the 24M4DBP oil absorption amount of the filler recovered by drying from the slurry solution holds 93% or more of the 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water.
本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカのいずれかである。 In another preferred embodiment of the method for producing a rubber masterbatch of the present invention, the silica is any one of wet silica, dry silica and colloidal silica.
本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記式（I）で表される無機充填剤が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］、炭酸アルミニウム[Ａｌ2(ＣＯ3)3]、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ]、炭酸ジルコニウム[Ｚｒ(ＣＯ3)2]及び結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種である。 In another preferred embodiment of the method for producing a rubber masterbatch of the present invention, the inorganic filler represented by the formula (I) is alumina (Al 2 O 3 ), alumina monohydrate (Al 2 O 3. H 2 O), aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), Talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), hydroxylated calcium [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO · Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5, Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O), silicate Magnesium (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 ), calcium silicate (Ca 2 SiO 4 ), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 ), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ) at least one selected from the group consisting of zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 .nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], and crystalline aluminosilicate It is.
本発明のゴムマスターバッチの製造方法においては、前記機械的なせん断力をかけながらの乾燥を連続混練機で行うのが好ましい。ここで、前記連続混練機が多軸混練押出機であることが更に好ましい。 In the method for producing a rubber masterbatch of the present invention, it is preferable to perform drying while applying the mechanical shearing force with a continuous kneader. Here, the continuous kneader is more preferably a multi-screw kneading extruder.
本発明のゴムマスターバッチは、上記の方法により製造されたことを特徴とする。また、本発明のゴム組成物は、該マスターバッチを配合してなり、本発明のタイヤは、該ゴム組成物を用いたことを特徴とする。 The rubber master batch of the present invention is manufactured by the above method. The rubber composition of the present invention is obtained by blending the master batch, and the tire of the present invention is characterized by using the rubber composition.
本発明によれば、凝固させたゴムウェットマスターバッチに機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程において、該ゴムウェットマスターバッチと異なる組成のゴムマスターバッチを加え、混合、混練及び乾燥を行うことで、ゴム成分に対して充填剤の分散性が高いゴムマスターバッチを製造することができる。また、該方法で得られるマスターバッチを配合した、補強性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物、並びにタイヤを提供することができる。 According to the present invention, in the step of drying the solidified rubber wet masterbatch while applying mechanical shearing force, a rubber masterbatch having a composition different from that of the rubber wet masterbatch is added and mixed, kneaded and dried. Thus, a rubber master batch having a high dispersibility of the filler with respect to the rubber component can be produced. Moreover, the rubber composition excellent in reinforcement property and abrasion resistance which mix | blended the masterbatch obtained by this method, and a tire can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴムマスターバッチの製造方法は、ゴム成分が分散又は溶解したゴム液と、カーボンブラック、シリカ及び上記式（I）で表される無機充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の充填剤を溶媒に分散させてなるスラリー溶液とを混合し、凝固させた後、得られたゴムウェットマスターバッチ（Ａ）に機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程において、前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）を、該ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）と異なる組成のゴムマスターバッチ（Ｂ）と共に混合、混練及び乾燥させることを特徴とする。 The present invention is described in detail below. The method for producing a rubber masterbatch of the present invention comprises a rubber liquid in which a rubber component is dispersed or dissolved, and at least one filling selected from the group consisting of carbon black, silica and an inorganic filler represented by the above formula (I). In the step of mixing the slurry solution in which the agent is dispersed in a solvent and coagulating, then drying the obtained rubber wet masterbatch (A) while applying mechanical shearing force, the rubber wet masterbatch ( A) is mixed, kneaded and dried together with a rubber masterbatch (B) having a composition different from that of the rubber wet masterbatch (A).
一般に、ゴムウェットマスターバッチを一旦乾燥してしまうと、該ゴムマスターバッチ中のゴム成分と充填剤表面との強い相互作用により、充填剤が束縛される。その結果、その後の混練工程で他の充填剤又はゴムマスターバッチを加えた場合、充填剤の分散が阻害され、その分散性は低下する。そこで、本発明者らが検討したところ、凝固したゴムウェットマスターバッチ（Ａ）に機械的なせん断力を与えて乾燥させる際に、他のゴムマスターバッチ（Ｂ）を加えることによって、充填剤がゴム成分と相互作用して束縛される前に分散可能であることを見出した。 Generally, once a rubber wet masterbatch is dried, the filler is constrained by a strong interaction between the rubber component in the rubber masterbatch and the filler surface. As a result, when another filler or rubber masterbatch is added in the subsequent kneading step, the dispersion of the filler is inhibited, and the dispersibility thereof is lowered. Therefore, the present inventors have examined that when the solid rubber wet masterbatch (A) is dried by applying a mechanical shearing force, the filler is added by adding another rubber masterbatch (B). It has been found that it can be dispersed before interacting with the rubber component and being constrained.
上記ゴムマスターバッチ（Ｂ）としては、ゴム液と充填剤を溶媒中に分散させてなるスラリー溶液とを混合して得たゴムウェットマスターバッチと、ゴム成分と充填剤とを直接混合して得たゴムドライマスターバッチが挙げられる。ここで、ゴムドライマスターバッチにおいては、混合工程でゴム成分が機械的なせん断力を受けることによって、分子切断が進み、十分な補強効果を得ることができないため、ゴムウェットマスターバッチが好ましい。従って、本発明のゴムマスターバッチの製造方法においては、上記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）に機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程で加える他のゴムマスターバッチ（Ｂ）としては、ゴムドライマスターバッチよりも含水クラム、即ち固形化したゴムウェットマスターバッチが好ましい。 The rubber master batch (B) is obtained by directly mixing a rubber wet master batch obtained by mixing a rubber solution and a slurry solution in which a filler is dispersed in a solvent, and a rubber component and a filler. Rubber dry masterbatch. Here, in the rubber dry masterbatch, the rubber component is subjected to mechanical shearing force in the mixing step, so that the molecular cutting proceeds and a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. Therefore, the rubber wet masterbatch is preferable. Therefore, in the method for producing a rubber masterbatch of the present invention, as the other rubber masterbatch (B) added in the step of drying while applying mechanical shearing force to the rubber wet masterbatch (A), a rubber dry master is used. A hydrous crumb, that is, a solidified rubber wet masterbatch is preferred over the batch.
また、本発明のゴムマスターバッチの製造方法においては、少なくとも組成の異なる二種のゴムマスターバッチを要し、上記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）及び上記ゴムマスターバッチ（Ｂ）は、異なるゴム成分を含むか、或いは充填剤の配合量が異なることが好ましい。また、上記ゴム成分と充填剤の配合量の両方が異なってもよい。 Further, in the method for producing a rubber masterbatch of the present invention, at least two kinds of rubber masterbatch having different compositions are required, and the rubber wet masterbatch (A) and the rubber masterbatch (B) have different rubber components. It is preferable that it is included or the blending amount of the filler is different. Moreover, both the said rubber component and the compounding quantity of a filler may differ.
本発明のゴムマスターバッチの製造方法に用いるゴム液としては、ゴム成分の微粒子を水に分散させたゴムラテックス、ゴム成分を有機溶媒に溶解させた液が挙げられる。上記ゴム成分を溶解させる有機溶媒としては、芳香族、脂肪族、脂環式、ハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、これらの中でも、トルエン、シクロヘキサンが特に好ましい。ここで、上記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）及び上記ゴムマスターバッチ（Ｂ）のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一種からなる。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。また、上記合成ジエン系ゴムとしては、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。上記ゴム成分としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムが好ましく、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが更に好ましい。なお、上記ゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。また、ゴム液中のゴム成分の濃度は、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。 Examples of the rubber liquid used in the method for producing a rubber masterbatch of the present invention include a rubber latex in which rubber component fine particles are dispersed in water, and a liquid in which a rubber component is dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent for dissolving the rubber component include aromatic, aliphatic, alicyclic, and halogenated hydrocarbon solvents. Among these, toluene and cyclohexane are particularly preferable. Here, the rubber component of the rubber wet masterbatch (A) and the rubber masterbatch (B) is composed of at least one of natural rubber (NR) and synthetic diene rubber. Here, as the synthetic diene rubber, those synthesized by emulsion polymerization or solution polymerization are preferable. Specific examples of the synthetic diene rubber include polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and chloroprene rubber. (CR), halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and the like. As the rubber component, natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber are preferable, and natural rubber and styrene-butadiene copolymer rubber are more preferable. In addition, the said rubber component may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types. Moreover, 2-50 mass% is preferable and, as for the density | concentration of the rubber component in a rubber liquid, 5-30 mass% is especially preferable.
従って、本発明のゴムマスターバッチの製造方法に用いるゴム液としては、乳化重合で得たスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス又は天然ゴムラテックスが特に好ましい。 Accordingly, the rubber liquid used in the method for producing the rubber masterbatch of the present invention is particularly preferably styrene-butadiene copolymer rubber latex or natural rubber latex obtained by emulsion polymerization.
本発明のゴムマスターバッチの製造方法に用いるスラリー溶液は、溶媒中に充填剤を分散させてなる。該溶媒としては、水の他、芳香族、脂肪族、脂環式、ハロゲン化炭化水素溶媒等の有機溶媒が挙げられる。ここで、該溶媒としては、水が好ましい。 The slurry solution used in the method for producing a rubber masterbatch of the present invention is obtained by dispersing a filler in a solvent. Examples of the solvent include water and organic solvents such as aromatic, aliphatic, alicyclic, and halogenated hydrocarbon solvents. Here, the solvent is preferably water.
上記スラリー溶液において、（i）スラリー溶液中の充填剤は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であるのが好ましく、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下で且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下であるのが更に好ましく、（ii）スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持しているのが好ましく、９６％以上保持しているのが更に好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値であり、体積平均粒子径及び９０体積％粒径は、レーザー回折型粒度分布計を用い、水の屈折率１.３３、充填剤の屈折率１.５７として測定した値である。スラリー溶液中の充填剤の粒径（体積平均粒子径及び９０体積％粒径）が大きすぎると、ゴムラテックス中の充填剤の分散性が悪化し、補強性及び耐摩耗性が悪化することがある。また、粒径を小さくするためにスラリー溶液に過度のせん断力をかけると、充填剤のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすため、スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持しているのが好ましい。 In the above slurry solution, (i) the filler in the slurry solution preferably has a volume average particle size (mv) of 25 μm or less and a 90 volume% particle size (D90) of 30 μm or less. It is more preferable that mv) is 20 μm or less and 90 volume% particle size (D90) is 25 μm or less. (ii) 24M4DBP oil absorption amount of the filler recovered by drying from the slurry solution is 24M4DBP oil absorption before being dispersed in water. Preferably 93% or more of the amount is retained, more preferably 96% or more. Here, the 24M4DBP oil absorption is a value measured in accordance with ISO 6894, and the volume average particle size and 90% by volume particle size are measured using a laser diffraction type particle size distribution meter, with a water refractive index of 1.33, It is a value measured as the refractive index of the filler 1.57. If the particle size (volume average particle size and 90% by volume particle size) of the filler in the slurry solution is too large, the dispersibility of the filler in the rubber latex may deteriorate, and the reinforcing property and wear resistance may deteriorate. is there. In addition, if an excessive shear force is applied to the slurry solution in order to reduce the particle size, the filler structure is destroyed and the reinforcing property is lowered. Therefore, the 24M4DBP oil absorption amount of the filler recovered by drying from the slurry solution is It is preferable to hold 93% or more of the 24M4DBP oil absorption before being dispersed in water.
上記スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速で一定時間撹拌することで、上記スラリー溶液を調製することができる。 For the production of the slurry solution, a rotor / stator type high shear mixer, high pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill or the like is used. For example, the slurry solution can be prepared by putting a predetermined amount of filler and water in a colloid mill and stirring at high speed for a certain time.
上記カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。 The carbon black is preferably SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, or SAF grade, and more preferably HAF, ISAF, or SAF grade.
上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。 As the silica, wet silica, dry silica, colloidal silica and the like are preferable, and wet silica is more preferable.
上記式（I）で表される無機充填剤としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］、炭酸アルミニウム[Ａｌ2(ＣＯ3)3]、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ]、炭酸ジルコニウム[Ｚｒ(ＣＯ3)2]、結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。また、上記式（I）中のＭは、アルミニウムであるのが好ましい。 Examples of the inorganic filler represented by the above formula (I) include alumina (Al 2 O 3 ), alumina monohydrate (Al 2 O 3 .H 2 O), aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], Aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite ( 5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO · Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 .4SiO 2 .H 2 O), bentonite ( Al 2 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O ), aluminum silicate (Al 2 SiO 5, Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4, MgSiO 3 ), calcium silicate (Ca 2 SiO 4 ), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 .CaO.2SiO 2 ), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 · nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], crystalline aluminosilicate, and the like. Further, M in the above formula (I) is preferably aluminum.
上記カーボンブラック、シリカ及び上記式（I）で表される無機充填剤から選ばれる少なくとも一種の充填剤のスラリー溶液中の濃度は、０.５〜６０質量％の範囲が好ましく、１〜３０質量％の範囲が更に好ましい。また、上記充填剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が５質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、１００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。なお、上記充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合してもよい。 The concentration in the slurry solution of at least one filler selected from the carbon black, silica and the inorganic filler represented by the formula (I) is preferably in the range of 0.5 to 60% by mass, and 1 to 30% by mass. % Range is more preferred. Moreover, the range of 5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said rubber components, and, as for the compounding quantity of the said filler, the range of 10-70 mass parts is still more preferable. If the blending amount of the filler is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the workability may be deteriorated. In addition, the said filler may be used individually by 1 type, and may mix 2 or more types.
上記スラリー溶液と上記ゴム液との混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、撹拌しながら、ゴム液を滴下する方法や、逆にゴム液を撹拌しながら、これにスラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とゴム液流とを、激しい撹拌の条件下で混合する方法等を用いることもできる。 As a mixing method of the slurry solution and the rubber liquid, for example, the slurry solution is put into a homomixer and the rubber liquid is dropped while stirring, or conversely, the rubber liquid is stirred and the slurry is stirred. There is a method of dropping the solution. Moreover, the method etc. which mix the slurry flow and rubber | gum liquid flow with a fixed flow rate ratio under vigorous stirring conditions etc. can also be used.
更に、後述する乾燥工程の前に固形化を行うのが好ましい。ここで、ゴムラテックスとスラリー溶液との混合液の固形化方法としては、凝固剤を加えて固形物を得る方法が挙げられる。但し、ゴムラテックスとスラリー溶液との混合により固形化がなされる場合もあり、この場合には凝固剤の添加は必要でない。ここで、凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。一方、上記ゴム液がゴム成分を有機溶媒に溶解させた液の場合は、スラリー溶液との混合時、又は混合後に、スチームストリッピングを行う方法が挙げられる。 Furthermore, it is preferable to solidify before the drying process mentioned later. Here, as a method for solidifying the mixed solution of the rubber latex and the slurry solution, a method of adding a coagulant to obtain a solid material can be mentioned. However, solidification may be achieved by mixing the rubber latex and the slurry solution. In this case, the addition of a coagulant is not necessary. Here, the coagulant is not particularly limited, and examples thereof include acids such as formic acid and sulfuric acid, and salts such as sodium chloride. On the other hand, when the rubber liquid is a liquid in which a rubber component is dissolved in an organic solvent, there is a method of performing steam stripping at the time of mixing with the slurry solution or after mixing.
本発明のゴムマスターバッチの製造方法では、上記充填剤の分散性を向上させるために、凝固させたゴムウェットマスターバッチに機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程で、該ゴムウェットマスターバッチと異なる組成のゴムマスターバッチを加え、混合、混練及び乾燥を行う。これにより、充填剤の分散性に加え、ゴム組成物に優れた補強性及び耐摩耗性を付与することが可能なゴムマスターバッチを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。ここで、連続混練機としては、同方向回転、或いは異方向回転の二軸混練押出機等の多軸混練押出機が好ましい。例えば、少なくとも二種のゴムマスターバッチをそれぞれ定量的に供給するために複数の定量フィーダーを設けた二軸混練押出機を用い、該ゴムマスターバッチを定量性高く供給し、本発明のゴムマスターバッチを連続的に生産することができる。 In the method for producing a rubber masterbatch of the present invention, in order to improve the dispersibility of the filler, the rubber wet masterbatch that has been solidified is dried while applying mechanical shearing force to the solidified rubber wet masterbatch. Add a rubber masterbatch of different composition and mix, knead and dry. Thereby, in addition to the dispersibility of a filler, the rubber masterbatch which can provide the reinforcement property and abrasion resistance excellent in the rubber composition can be obtained. Although this drying can be performed using a general kneader, it is preferable to use a continuous kneader from the viewpoint of industrial productivity. Here, as the continuous kneader, a multi-screw kneading extruder such as a biaxial kneading extruder rotating in the same direction or rotating in a different direction is preferable. For example, in order to quantitatively supply at least two kinds of rubber master batches, a biaxial kneading extruder provided with a plurality of quantitative feeders is used, and the rubber master batches are supplied with high quantitativeness. Can be produced continuously.
また、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のゴムマスターバッチ中の溶媒が１０質量％以上であることが好ましい。ゴムマスターバッチ中の溶媒が１０質量％未満であると、乾燥工程での充填剤の分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。 In the step of drying while applying a mechanical shearing force, the solvent in the rubber master batch before the drying step is preferably 10% by mass or more. When the solvent in the rubber master batch is less than 10% by mass, the improvement width of the dispersion of the filler in the drying process may be reduced.
本発明のゴムマスターバッチには、上記ゴム成分、充填剤の他に、必要に応じて界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等を、適宜選択して添加することができる。 In addition to the rubber components and fillers described above, a surfactant, a vulcanizing agent, an anti-aging agent, a colorant, a dispersing agent, etc. may be appropriately selected and added to the rubber master batch of the present invention. Can do.
本発明のゴム組成物は、上記の方法により製造されたゴムマスターバッチを含む。また、該ゴム組成物には、上記ゴムマスターバッチの他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、ゴムマスターバッチに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 The rubber composition of this invention contains the rubber masterbatch manufactured by said method. In addition to the above rubber masterbatch, the rubber composition contains compounding agents commonly used in the rubber industry, such as anti-aging agents, softeners, silane coupling agents, stearic acid, zinc white, and vulcanization acceleration. An agent, a vulcanizing agent, and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. The rubber composition of the present invention can be produced by blending various compounding agents appropriately selected as necessary into a rubber master batch, kneading, heating, extruding and the like.
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。上記ゴム組成物は、トレッド、ベース、サイド、プライ、ベルト等に好適に用いられる。上記ゴム組成物を用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素等の不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition. The rubber composition is suitably used for treads, bases, sides, plies, belts and the like. A tire using the rubber composition is excellent in low fuel consumption, fracture characteristics, and wear resistance. The tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition described above is used for any of the tire members, and can be produced according to a conventional method. Moreover, as gas with which this tire is filled, inert gas, such as nitrogen other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜ゴムマスターバッチＡの製造例＞
天然ゴムのフィールドラテックスを脱イオン水で希釈し、ゴム成分２５％の天然ゴムラテックスを得た。また、ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇ及びカーボンブラック（Ｎ３３０）７５ｇを投入し、ローター・ステーター間隙０.３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、充填剤濃度５質量％のスラリー溶液を調製した。なお、使用したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量をＩＳＯ ６８９４に準拠して測定したところ、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が８７ｍＬ／１００ｇで、スラリー溶液から乾燥回収した後の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が８５ｍＬ／１００ｇ（保持率：９８％）であった。また、スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布を、分散後直ちにレーザー回折型粒度分布計［ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型］を使用し、水の屈折率１.３３、粒子屈折率１.５７として測定したところ、体積平均粒子径（ｍｖ）が７.４μｍで且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が１３.７μｍであった。次に、ホモミキサー中に、上記天然ゴムラテックスとカーボンブラック含有スラリー溶液とを、ゴム成分１００質量部に対しカーボンブラックの配合量が５０質量部になるように添加し、撹拌しながら、ギ酸をｐＨ＝４.５になるまで加え、凝固させた。凝固物を回収及び水洗し、水分が約３０％になるまで脱水を行い、ゴムマスターバッチＡを得た。
<Production example of rubber master batch A>
A natural rubber field latex was diluted with deionized water to obtain a natural rubber latex having a rubber component of 25%. Also, 1425 g of deionized water and 75 g of carbon black (N330) are charged into a colloid mill having a rotor diameter of 50 mm, and stirred for 10 minutes at a rotor-stator gap of 0.3 mm and a rotational speed of 5000 rpm, and a slurry having a filler concentration of 5 mass%. A solution was prepared. The 24M4DBP oil absorption of the carbon black used was measured in accordance with ISO 6894. The 24M4DBP oil absorption before being dispersed in water was 87 mL / 100 g, and the 24M4DBP oil absorption after drying and recovering from the slurry solution was 85 mL / 100 g. The amount was 100 g (retention rate: 98%). Moreover, when the particle size distribution of carbon black in the slurry solution was measured as a water refractive index 1.33 and a particle refractive index 1.57 using a laser diffraction particle size distribution analyzer [MICROTRAC FRA type] immediately after dispersion, The volume average particle diameter (mv) was 7.4 μm and the 90 volume% particle diameter (D90) was 13.7 μm. Next, the natural rubber latex and the carbon black-containing slurry solution are added to a homomixer so that the compounding amount of carbon black is 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It was added until pH = 4.5 and allowed to solidify. The coagulated product was recovered and washed with water, and dehydrated until the water content was about 30%, whereby rubber masterbatch A was obtained.
＜ゴムマスターバッチＢの製造例＞
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇ及び湿式シリカ[ニプシルＬＰ，東ソー・シリカ製]７５ｇを投入し、ローター・ステーター間隙０.３ｍｍ、回転数７０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、充填剤濃度５質量％のスラリー溶液を調製した。なお、使用したシリカは、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇで、スラリー溶液から乾燥回収した後の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１４４ｍＬ／１００ｇ（保持率：９６％）であった。また、スラリー溶液中のシリカの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が１２.０μｍで且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２１.１μｍであった。次に、ホモミキサー中に、ゴムマスターバッチＡの製造例の天然ゴムラテックスと上記シリカ含有スラリー溶液とを、ゴム成分１００質量部に対しシリカの配合量が３０質量部になるように添加し、撹拌しながら、ギ酸をｐＨ＝４.５になるまで加え、凝固させた。凝固物を回収及び水洗し、水分が約３０％になるまで脱水を行い、ゴムマスターバッチＢを得た。
<Production example of rubber masterbatch B>
A colloid mill with a rotor diameter of 50 mm is charged with 1425 g of deionized water and 75 g of wet silica [Nippsil LP, manufactured by Tosoh Silica], and stirred for 10 minutes at a rotor-stator gap of 0.3 mm and a rotational speed of 7000 rpm, with a filler concentration of 5 A mass% slurry solution was prepared. The silica used had a 24M4DBP oil absorption of 150 mL / 100 g before being dispersed in water, and a 24M4DBP oil absorption of 144 mL / 100 g (retention rate: 96%) after being dried and recovered from the slurry solution. The particle size distribution of silica in the slurry solution was 12.0 μm in volume average particle diameter (mv) and 21.1 μm in 90 volume% particle diameter (D90). Next, in the homomixer, the natural rubber latex of the production example of the rubber master batch A and the silica-containing slurry solution are added so that the amount of silica is 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, While stirring, formic acid was added until pH = 4.5 and allowed to solidify. The coagulated product was recovered and washed with water, and dehydrated until the water content was about 30%, whereby rubber masterbatch B was obtained.
＜ゴムマスターバッチＣの製造例＞
天然ゴムラテックスの代わりに結合スチレン量が２３.５質量％である乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム[＃１５００，ＪＳＲ製]ラテックスを用い、ギ酸の代わりに凝固剤として硫酸を用いること以外は、ゴムマスターバッチＡの製造例と同様にしてゴムマスターバッチＣを得た。
<Production example of rubber master batch C>
Emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber [# 1500, made by JSR] latex having a bound styrene content of 23.5% by mass is used instead of natural rubber latex, and sulfuric acid is used as a coagulant instead of formic acid. A rubber master batch C was obtained in the same manner as in the production example of rubber master batch A.
＜ゴムマスターバッチＤの製造例＞
密閉式ミキサー中に、天然ゴム１００質量部に対して湿式シリカ（ニプシルＬＰ）３０質量部を添加し、混練してゴムマスターバッチＤを得た。
<Production example of rubber masterbatch D>
In a closed mixer, 30 parts by mass of wet silica (Nipsil LP) was added to 100 parts by mass of natural rubber, and kneaded to obtain a rubber master batch D.
＜ゴムマスターバッチＥの製造例＞
密閉式ミキサー中に、結合スチレン量が２３.５質量％である乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対してカーボンブラック（Ｎ３３０）５０質量部を添加し、混練してゴムマスターバッチＥを得た。
<Production example of rubber master batch E>
In a closed mixer, 50 parts by mass of carbon black (N330) is added to 100 parts by mass of emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber having a bound styrene content of 23.5% by mass, and kneaded to obtain a rubber master batch. E was obtained.
＜実施例１＞
ゴムマスターバッチＡ及びゴムマスターバッチＢを、定量フィーダーを用いて質量比６０：１３の割合で神戸製鋼製二軸混練押出機（同方向回転スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）に投入し、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで脱水、混練、乾燥して表１に示す配合処方のゴムマスターバッチを作製した。次に、該ゴムマスターバッチに表１に示す配合量の配合剤を加え、バンバリーミキサーで混練してゴム組成物を調製した。
<Example 1>
Rubber masterbatch A and rubber masterbatch B were mixed at a mass ratio of 60:13 using a fixed feeder with a Kobe Steel twin-screw kneading extruder (co-rotating screw diameter: 30 mm, L / D = 35, vent hole 3 The rubber master batch of the compounding recipe shown in Table 1 was prepared by dehydrating, kneading and drying at a barrel temperature of 120 ° C. and a rotation speed of 100 rpm. Next, a compounding agent having a compounding amount shown in Table 1 was added to the rubber master batch and kneaded with a Banbury mixer to prepare a rubber composition.
＜実施例２、３＞
実施例２ではゴムマスターバッチＡとゴムマスターバッチＤを質量比６００：９１で用い、実施例３ではゴムマスターバッチＡとゴムマスターバッチＣを質量比１：１で用い、それ以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。なお、実施例３の配合処方は表２に示す。
<Examples 2 and 3>
In Example 2, rubber masterbatch A and rubber masterbatch D were used at a mass ratio of 600: 91. In Example 3, rubber masterbatch A and rubber masterbatch C were used at a mass ratio of 1: 1. Otherwise, Example 1 was used. A rubber composition was prepared in the same manner as described above. The formulation of Example 3 is shown in Table 2.
＜比較例１、４＞
ゴムマスターバッチＡを二軸混練押出機に投入し、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで脱水、混練、乾燥した後、ゴムマスターバッチＡとゴムマスターバッチＤの質量比が６０：１３になるようにゴムマスターバッチＤを添加し、更に表１に示す配合量の配合剤を加えて、バンバリーミキサーで混練し、ゴム組成物を調製した。また、比較例４では、ゴムマスターバッチＤの代わりに、ゴムマスターバッチＥを質量比が１：１になるように添加した。なお、比較例４の配合処方は表２に示す。
<Comparative Examples 1 and 4>
The rubber master batch A is put into a twin-screw kneading extruder, dehydrated, kneaded and dried at a barrel temperature of 120 ° C. and a rotation speed of 100 rpm so that the mass ratio of the rubber master batch A and the rubber master batch D becomes 60:13. The rubber masterbatch D was added to the mixture, and the compounding agents having the compounding amounts shown in Table 1 were further added and kneaded with a Banbury mixer to prepare a rubber composition. Moreover, in the comparative example 4, instead of the rubber masterbatch D, the rubber masterbatch E was added so that mass ratio might be set to 1: 1. The formulation of Comparative Example 4 is shown in Table 2.
＜比較例２、５＞
マスターバッチを用いることなく、所謂ドライ練りとして、バンバリーミキサーで混練し、表１及び２に示す配合処方のゴム組成物を調製した。
<Comparative Examples 2 and 5>
Without using a masterbatch, so-called dry kneading was carried out by a Banbury mixer to prepare rubber compositions having the compounding formulations shown in Tables 1 and 2.
＜比較例３＞
ゴムマスターバッチＡとゴムマスターバッチＣをそれぞれ熱風乾燥した後、バンバリーミキサーに質量比が１：１の割合で添加し、更に表２に示す配合量の配合剤を加えて混練し、ゴム組成物を調製した。
<Comparative Example 3>
After each of the rubber master batch A and the rubber master batch C was dried with hot air, the mass ratio was added to the Banbury mixer at a ratio of 1: 1, and the compounding amounts shown in Table 2 were added and kneaded to obtain a rubber composition. Was prepared.
上記のようにして製造したゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜５）を１５０℃で３０分間加硫し、下記に示す方法で破壊強力（引張強さ）及び耐摩耗性を測定した。結果を表１及び２に示す。 The rubber compositions (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5) produced as described above were vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and the fracture strength (tensile strength) and wear resistance were measured by the following methods. It was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）破壊強力（引張強さ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃での引張強さ（ＴB）を測定し、表１における実施例１〜２及び比較例１〜２については比較例２の引張強さを１００とし、表２における実施例３及び比較例３〜５については比較例５の引張強さを１００として指数表示した。指数値が大きい程、破壊強力が高く、補強性に優れることを示す。
(1) Fracture strength (tensile strength)
In accordance with JIS K6251-1993, the tensile strength (T B ) at 23 ° C. was measured. For Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 in Table 1, the tensile strength of Comparative Example 2 was set to 100, For Example 3 and Comparative Examples 3 to 5 in Table 2, the tensile strength of Comparative Example 5 was taken as 100 and indicated as an index. The larger the index value, the higher the breaking strength and the better the reinforcement.
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率４０％での摩耗量を測定し、表１における実施例１〜２及び比較例１〜２については比較例２の摩耗量の逆数を１００とし、表２における実施例３及び比較例３〜５については比較例５の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
(2) Abrasion resistance Using a Rambourn type abrasion tester, the amount of wear at a slip rate of 40% at room temperature was measured, and for Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 in Table 1, the amount of wear of Comparative Example 2 The reciprocal number of Example 3 and Comparative Examples 3 to 5 in Table 2 were indexed with the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 5 being 100. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.
＊１ 天然ゴムラテックスを用いた場合、ラテックス中のゴム成分の量を示す．
＊２ 東ソー・シリカ製，「ニプシルＬＰ」．
＊３ Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン．
＊４ Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド．
＊５ ＪＳＲ製，「＃１５００」，乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム．Ｅ−ＳＢＲラテックスを用いた場合、ラテックス中のゴム成分の量を示す．
＊６ ジフェニルグアニジン．
* 1 When natural rubber latex is used, indicates the amount of rubber component in the latex.
* 2 “Nipsil LP” made by Tosoh Silica.
* 3 N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine.
* 4 Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide.
* 5 "# 1500" manufactured by JSR, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber. When E-SBR latex is used, the amount of rubber component in the latex is shown.
* 6 Diphenylguanidine.
表１及び２から明らかなように、凝固させたゴムウェットマスターバッチに機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程で、該ゴムウェットマスターバッチと組成の異なるゴムマスターバッチを加えて作製したゴムマスターバッチを用いた場合、ゴム組成物の補強性及び耐摩耗性を向上できることが分かる。また、実施例１と実施例２の比較から、組成の異なるゴムマスターバッチを、共にゴムウェットマスターバッチにすることで、補強性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。 As is apparent from Tables 1 and 2, a rubber master prepared by adding a rubber master batch having a composition different from that of the rubber wet master batch in a step of drying the solidified rubber wet master batch while applying mechanical shearing force. When a batch is used, it turns out that the reinforcement property and abrasion resistance of a rubber composition can be improved. Moreover, it turns out that a reinforcement property and abrasion resistance can be improved significantly by making the rubber masterbatch from which a composition differs into a rubber wet masterbatch from the comparison of Example 1 and Example 2. FIG.
Claims (15)
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の充填剤を溶媒に分散させてなるスラリー溶液とを混合し、凝固させた後、得られたゴムウェットマスターバッチ（Ａ）に機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程において、
前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）を、ゴム成分及び充填剤を含み、該ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）とゴム成分及び／又は充填剤の組成が異なるゴムマスターバッチ（Ｂ）と共に混合、混練及び乾燥させることを特徴とするゴムマスターバッチの製造方法。 A rubber liquid in which a rubber component is dispersed or dissolved, carbon black, silica, and the following general formula (I):
nM · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals. And n, x, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]. After mixing and coagulating with a slurry solution in which at least one filler selected from the group consisting of agents is dispersed in a solvent, mechanical shearing force is applied to the resulting rubber wet masterbatch (A). In the process of drying while
The rubber wet masterbatch (A) is mixed, kneaded and dried together with a rubber masterbatch (B) containing a rubber component and a filler and having a different rubber component and / or filler composition from the rubber wet masterbatch (A). A method for producing a rubber masterbatch, characterized by comprising:
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