JP4838410B2

JP4838410B2 - アルカリ金属を製造するための電解槽

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Publication number: JP4838410B2
Application number: JP2000172849A
Authority: JP
Inventors: ギュンター、フーバー; ヘルマン、ピュター; ケルスティン、シールレ−アルント; ディーター、シュレファー; ヨーゼフ、グート
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Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2011-12-14
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Description

【０００１】
本発明は、電気化学的にアルカリ金属をアルカリ金属アマルガムより製造するために使用する電解槽に関する。ここで、本発明の目的のために、アルカリ金属という用語は、ナトリウムとカリウムを意味する。
【０００２】
本発明はさらに、上記の電解槽を用いてアルカリ金属アマルガムからアルカリ金属を製造する電気化学的方法に関する。
【０００３】
ナトリウムは、例えばナトリウムアミド、ナトリウムアルコラートおよび水素化ホウ素ナトリウムを製造するために使用される、重要な無機の基本的製造物である。工業的には、ダウンズの方法によって、溶解塩化ナトリウムの電気分解により製造されている。この方法は、ナトリウム１ｋｇあたり１０ｋＷｈ以上のエネルギーの消費が必要である（Buechnerら、Industrielle Anorganische Chemie[industrial inorganic chemistry]第２版, Verlag Chemie, p. 228 以下）。さらにこの方法は、スイッチを切ったときに、電解槽が溶解塩の固体化のために破壊されるという重大な欠点を持っている。さらに、ダウンズ法で得られたナトリウム金属は、この方法固有の欠点のために、残留物の水準であり、次の精製でただ減少させ得るだけで、完全に除くことのできないレベルにあるカルシウムによって汚染される。
【０００４】
カリウムも、例えばカリウムアルコラート、カリウムアミドおよびカリウム合金の製造に使用される重要な無機塩基生成物である。今日では、工業スケールでは特に塩化カリウムの還元によって製造されている。最初の例では、ＮａＫを製造し、それから分別蒸留される。カリウム蒸気が連続的に反応領域からとり除かれ、平衡がカリウム側へ移動して、良い収率が達成される（Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版 1998, Electronic Release）。この方法の欠点は、高温（８７０℃）で行われることである。さらに、カリウムがおよそ１％のナトリウムを不純物として含み、そのためさらに精留による精製が追加で必要である。一番大きな欠点は、用いられるナトリウムが高価であるということである。ナトリウムは工業的にダウンズ法により、溶融塩化ナトリウムの電気分解によって得られるが、必要とされるエネルギー入力がナトリウム１ｋｇに対して少なくとも１０ｋＷｈであることがその理由の一つである。これは、カリウム１ｋｇあたり約５．３ｋＷｈ（収率を１００％と仮定）であることに対応する。
【０００５】
ナトリウムアマルガムおよびカリウムアマルガムは、アマルガム法を使用したクロロ−アルカリ電気分解を行ったときに製造される大量の中間体であり、一般にそれらが生成すると直ぐに水を用いてアルカリ金属水酸化物の水溶液とするものである。アルカリ金属を枯渇させたまたはアルカリ金属をふくんでいないアルカリ金属のアマルガムは通常、直ぐにクロロ−アルカリ電気分解へ再循環される。ナトリウムアマルガムを液体に保つため、この溶液のナトリウム濃度は１質量％未満、好ましくは０．２から０．５質量％の範囲の値に保たなければならない。カリウムアマルガムを液体に保つため、カリウムの溶液の濃度は１．５質量％未満、好ましくは０．３から０．６質量％の範囲である。工業スケールで製造されるアマルガムは、実質的に金属不純物；例えば、銅、鉄（ナトリウムアマルガム中）、ナトリウム（カリウムアマルガム中）鉛、亜鉛などを、濃度で、１から３０ｐｐｍの範囲で含む。
【０００６】
ＧＢ１１５５９２７には、固体のナトリウムイオン伝導体、例えば、β−アルミナを使用し、アノードとしてアマルガムを、カソードとしてナトリウムを用い、ナトリウム金属が電気化学的にナトリウムアマルガムから生産し得る方法が記載されている。しかし、ＧＢ１１５５９２７に記載された方法を実施した場合、ナトリウムの単位時間あたりの処理量、生成物の純度および電流密度の点ではそこに記載されているような結果をもたらさなかった。さらに、そこに記載されている系はクレームに記載されているような温度範囲では、２、３日のうち運転が不安定となる。
【０００７】
アルカリ金属アマルガムからアルカリ金属を製造する電気化学的方法に使用され、固体イオン伝導体を含む電解槽は、長期間の連続的運転には適していないことが多い。この理由の一つは、固体イオン伝導体がある操作時間の後に、機械的に不安定になるからである。
【０００８】
それゆえ、本発明の目的は、これらの欠点のない電解槽を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記電解槽を使用し、ダウンズ法よりエネルギー的に好ましいナトリウムの製造を可能としおよび／または初めに述べた工業的方法よりもエネルギー的に好ましいカリウムの製造を可能とする、アルカリ金属アマルガムからアルカリ金属を電気化学的に製造する方法を提供することにある。さらにこの方法を、ＧＢ１１５５９２７の方法の実施により生じる欠点を避けながらクロロ−アルカリ電気分解に現存する調和のとれた配置にアマルガム方法に従って統合することが可能である。これを達成するために、以下の実質的な要求を満足させなければならない。
【００１０】
アルカリ金属のアノード側での反応は、生成物統合の平衡要求をクロロ−アルカリ電気分解と満足させなければならない。これはクロロ−アルカリ電気分解のアマルガム中のアルカリ金属の流出濃度を、本発明のアルカリ金属電気分解中の流入濃度と対応させなければならないことを意味する。さらに、クロロ−アルカリ電気分解と本発明のアルカリ金属分解の間で再循環されるアマルガムの量は、技術的および経済的に妥当である程度の大きさに保たなければならない。一般にこれは流入したアマルガムのアルカリ金属の含量のうち５０％がアルカリ金属電気分解中に変換された場合に達成できる。ナトリウム金属は、最初の例では、水銀を除去する工程をなしですまし、ダウンズ法で得られたようなカルシウムの汚染という欠点を避けるような純度で製造しなければならない。最初の例におけるカリウム金属はまず、次の水銀の除去工程を必要とせず、そのナトリウムの含量はナトリウムをもちいて還元したときよりも低く、この場合最初の例では製造されたカリウムのナトリウムの含量が１％であるという純度で製造されなければならない。この方法は、工業的スケールで実施することができるものであり、そのため充分な高い電流密度と空時収量が可能なものでなければならない。製造建築物の静力学、安全性、環境保護、限定された資本の理由から、設備は比較的少量の水銀で処理できるように設計する必要がある。この方法は、連続運転に対して安定であり、工業的なアルカリ金属アマルガム中の慣例の金属不純物の問題無しに、なんとか実施できるものである。「アルカリ金属アマルガム」という用語は反応温度で液状であるアルカリ金属の水銀溶液を意味する。
【００１１】
本発明は、そのため、攪拌されたアルカリ金属アマルガムを含むアノードと、イオン伝導性の固体電解質と、およびカソードとを含み、固体電解質およびカソードが電解液によって互いに分離されている電解槽に関する。
【００１２】
本発明は、上記の電解槽を使用したアルカリ金属の製造方法に関するものである。
【００１３】
電解液は便宜上アルカリ金属が安定であるように選択する。使用する電解液は、電解反応中で消費されないものが好ましい。特に好ましい実施の形態では、使用される電解液は溶融電解質である。
【００１４】
そのため好ましい実施の形態では、本発明は電解液が溶融電解質である上記の電解槽に関する。
【００１５】
本発明の電解槽を用いて製造されたアルカリ金属によるが、電解液と同様に、便宜上異なった溶融電解質が使用される。本発明に従った電解槽の使用においては、ナトリウムを製造するときには、溶融ＮａＯＨ，溶融ＮａＮＨ₂またはこれらの混合物、カリウムを製造する場合は溶融ＫＯＨ，溶融ＫＮＨ₂またはこれらの混合物が好ましい。
【００１６】
従って、本発明は、溶融電解質が溶融ＮａＯＨ、溶融ＮａＮＨ₂またはこれらの混合物、または溶融ＫＯＨ、溶融ＫＮＨ₂またはこれらの混合物である上記の電解槽に関する。
【００１７】
特に好ましい実施の形態では、これらの溶融物または混合物は、無水状態で使用される。さらに好ましい実施の形態では、使用される溶融電解質は混合物であり、また、特に好ましくは無水の混合物である。これらの間ではそれぞれ共融混合物であることが好ましい。
【００１８】
もちろん、１種以上の適当な添加剤と混合した電解液も考えられる。ここで挙げられる例は、特に、融点を低くする添加剤を含む。原則として、すべての融点を低下させる添加剤は、電解槽の発明的使用および発明的方法と抵触しないものが適当である。融点を低くする添加剤は、ナトリウムの製造のためには、NaI、NaBr、Na₂CO₃およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される添加剤、カリウムの製造のためには、KI、KBｒ、K₂CO₃およびこれらの混合物からなる群から選択される添加剤が好ましい。
【００１９】
本発明の電解槽のアノードの区画およびカソードの区画はたがいに、ヘリウム不透過性の、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質によって分けられている。この目的にふさわしいのは、ナトリウムの製造の場合には、ナシコン（NASICON；登録商標）等のセラミック素材であり、ナシコンの組成は、EP−A０５５３４００で特定されている。ほかに適当なものは、ナトリウムイオン伝導性ガラスおよびゼオライト、および長石である。カリウムの製造のためには、多様な素材が好ましい。セラミックの使用でも、ガラスの使用でも、いずれも可能である。下記の素材を、考慮することができる。例えば：ＫＢｉＯ₃（T.N.Nguyenら、Chem.Mater.1993, 5, 1273-1276）酸化ガリウム／二酸化チタン／酸化カリウム系（S,Yoshikadoら,Solid State Ionics 1992, 53-56,754-762）、酸化アルミニウム／二酸化チタン／酸化カリウム系およびカシコン（登録商標）ガラス（M. Lejeuneら、J. Non-Crist. Solids 1982, 51,273-276）である。
【００２０】
ナトリウムβ”−アルミナ、ナトリウムβ−アルミナ、およびナトリウムβ／β”−アルミナが好ましく、カリウムβ”−アルミナ、カリウムβ−アルミナおよびカリウムβ／β”−アルミナが好ましい。
【００２１】
本発明はそれゆえ固体電解質がナトリウムβ−アルミナ、ナトリウムβ”−アルミナ、ナトリウムβ／β”−アルミナからなる群より選択された固体電解質であるか、または、カリウムβ−アルミナ、カリウムβ”−アルミナおよびカリウムβ／β”−アルミナからなる群より選択された固体電解質である上記の電解槽にも関する。
【００２２】
カリウムβ”−アルミナ、カリウムβ−アルミナおよびカリウムβ／β”−アルミナは、ナトリウムβ”−アルミナ、ナトリウムβ−アルミナ、ナトリウムβ／β”−アルミナを原料にして陽イオン交換により製造できる。
【００２３】
便宜上、固体電解質は、薄い壁であるが耐圧で、一方の管が閉鎖されており、（ＥＰ−Ｂ０４２４６７３）ヘリウム不透過性，さらに電気的に絶縁されたガラスはんだ結合の手段によって一方の開放端は電気的に絶縁された環がつけられている（GB２２０７５４５、EP−B０４８２７８５）。アルカリ金属イオン伝導電解質の壁の薄さは、一般に０．３から５ｍｍの範囲であり、好ましくは１から３ｍｍの範囲であり、とくに好ましくは１から２ｍｍの範囲である。
【００２４】
好ましい実施の形態の、一方が閉鎖された横断面の形は円形である。しかし、大きくした表面積を持つ横断面の形は、例えば円の領域を複数に合成することによって得られると考えられる。
【００２５】
本発明の方法は、水銀イオンの生成がないようにアノード電位を調節していることから、水銀が電解液を通過し、その結果製造されたアルカリ金属中に入るという経路は、固体電解質または密閉系のもれがあることによるもので、アルカリ金属イオン伝導性固体電解質の設計は、その漏れ防止に関して本発明の方法に決定的な影響を与える。
【００２６】
一般に、固体電解質は、ヘリウム漏れ試験で漏れ速度１０^-7（Pａ・ｌ）／秒未満のものを使用する。すなわち、このヘリウム不透過性は、検出限界内である。
【００２７】
さらに、取り外し可能な封止継ぎ手の設計は、電解液とアマルガムがそれぞれ取り巻く雰囲気にから密閉されるようにしてある。電解液とアマルガムの間の取り外し可能な封止はできる限り避けなければならない。なぜなら、取り外し可能な封は、液体は不透過であるが、気体を透過するからである。
【００２８】
好ましい実施の態様では、使用される取り外し可能な封止継ぎ手は、平型ガスケットであり、好ましくは黒鉛、たとえば補強されていないグラフィフレックス（ＧＲＡＰＨＩＦＬＥＸ；登録商標）製のものである。好ましい実施の形態では、酸素の拡散を防止するために不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素を封止の周りに流す。ヘリウム不透過性の電気分解および特定の封止の配置を使用すると、アルカリ金属中の水銀の残留水準は、０．０５から０．３ｐｐｍが得られる。
【００２９】
固体電解質の幾何学的配列は、実質的には随意に選択されるか、または特定の方法の条件に適合するようにされる。好ましい実施の形態では、固体の電解質は、上述したように、一方が閉鎖された管の形となっている。さらに好ましい実施の形態では、管の外側は、アノードと接触している。このアノード区画は、さらに好ましくは熱アマルガムに対して不浸透であり、抵抗性のある素材により組み立てられた外側の管によって外側の範囲を定められている。使用可能な適当な素材は、特に合金鋼と黒鉛である。さらに好ましい実施の形態では、選択された素材は、合金鋼である。
【００３０】
外側の管は実質的にどんな横断面をもっていても良い。外側の管は、固体電荷質の管と同心円をなしているのが好ましい。
【００３１】
本発明の方法の範囲では、外側の管とセラミック管との間の環状の隙間は、縦方向に液体アノードで満たされる。この配置においては、上述した環状の隙間は、１から１０ｍｍの幅の好ましい隙間を持っている。さらに好ましくは、環状の隙間は２から５ｍｍの範囲の幅の隙間を持っている。特に好ましくは、２．５から３ｍｍの幅の隙間を持っている。
【００３２】
従って、本発明は、固体電解質が、一端を閉鎖した管であって、環状の１から１０ｍｍの範囲の隙間を生ずるように、上記管の同心円の合金鋼管の内部に据えつけた管として形成されている上記の電解槽に関する。
【００３３】
本発明による方法は、攪拌した液体アルカリ金属アマルガムのアノードを含む電解槽で操作が行われる。これは、操作の間にそのアルカリ金属含量が使い尽くされる攪拌した液体アノードも含む。このため、このアノードは、標準的な操作のクロロ−アルカリ製造系で得られるアルカリ金属の多いアマルガムによって、または水銀を伴ったナトリウム塩またはカリウム塩、アマルガムカソード例えばＮａＯＨやＫＯＨの電気分解によって置き換えることができる。
【００３４】
これは、技術的に単純なやり方で操作することができる。なぜなら、液体のアルカリ金属アマルガムは、なんの問題もなく得られるからである。一般に、標準的なアマルガム槽の濃縮されたアマルガムの流出は、熱交換器中で本発明の操作温度まで加熱され、高温の攪拌された液体のアノードに給送される。便宜上、これは向流の熱交換器において行われ、高温で排出された使い尽くされたアマルガムが供給路を加熱するという方法で行われる。
【００３５】
使い尽くされたアマルガムの交換は、バッチ式と連続的とのどちらででも行うことができるが、連続的方法は、装置の操作がより簡単な方法である。欠点は、一般に流入する濃縮物が再循環物により希釈されることであるが、すでに使い尽くしたアルカリ金属のアマルガムの、これは、方法が複数工程で実行されることにより相殺され得る。
【００３６】
液体アノードは、かきまぜにより、および／または大気圧または若干の加圧下で循環路中においてポンプを使用して攪拌することが好ましい。反応に関連したアマルガムの交換による、または熱対流による攪拌は、発明の方法で要求される攪拌と比較して取るに足りないので無視してよく、好ましい電流密度を達成するのに充分ではない。
【００３７】
もし液体アノードをＧＢ１１５５９２７に記載されたように、攪拌しないで操作する場合、電流密度はわずか４０から７０Ａ／ｍ²を達成し得るにすぎない。槽の電圧を増していくと、ただ単に電流密度の取るに足りない上昇がおこるのみであり、電流密度の増加により槽の抵抗の増加が起こる。驚くべきことに、アノードを攪拌すると、中庸の槽の電圧は、即ち槽の電圧が、ナトリウムアマルガムの場合は０．９から１．６ボルトの範囲、カリウムアマルガムの場合は０．９５から２．１ボルトの範囲、電流密度が２５０から３０００Ａ／ｍ²の範囲が達成される。
【００３８】
従って、本発明は、上述したように２５０Ａ／ｍ²よりも大きい電流密度で行われる方法に関する。
【００３９】
アノードの攪拌は、例えば気体により、例えば泡を発生させて、またはメカニカルスターラーまたはポンプによって行われる。好ましくは攪拌は、たとえば、ポンプにより運転されるアマルガム回路の手段によって強制的な流れを形成するようなやり方で行われる。
【００４０】
流速は、一般に０．０３から１．０ｍ／秒の範囲、好ましくは０．０５から０．６ｍ／秒、特に好ましくは０．１から０．３ｍ／秒の範囲である。高い速度は、一般に、高い電流密度を可能とする。さらに、環状の隙間状のアノードの設計に関連する利点は、アノードの面積に比較して比較的少量のアノード容積である点に存する。これにより、中庸の質量の装置および、受け入れ可能な水銀の循環容量の要求にこたえることができる。
【００４１】
本発明による槽に使用されるカソードの素材は、実質的に、どんな材料も好適でありうる。なかでも、鋼、例えばドイツ工業規格素材番号２．４０６６の純ニッケル、または電極黒鉛が挙げられる。本発明の槽の好ましい設計は、カソードは鋼で作られている。
【００４２】
そのため，本発明はカソードが鋼である上述の電解槽にも関する。
【００４３】
適当な鋼は、例えば合金鋼、オーステナイト鋼、または非合金鋼を含む。好ましいオーステナイト鋼としては、中でもドイツ工業規格素材番号１．４５４１または１．４５７１の鋼を挙げることができ、好ましい非合金鋼としては、ドイツ工業規格素材番号１．０３０５または１．０３４６を挙げることができる。とくに好ましい実施の態様における本発明の電解槽には、非合金鋼が使用される。
【００４４】
さらに好ましい実施の態様では、カソードがロッド（棒）として形成され、棒は管として形づくられた固体電解質のなかに取り付けられている。その棒は、棒と固体電解質の間が、１から６ｍｍの範囲の幅の隙間を生じるように取り付けられるのが好ましい。
【００４５】
従って、本発明は、鋼のカソードがロッドとして形づくられ、そのロッドが、管を形成する固体電解質の中に取り付けられ、固体電解質の内部壁とその棒が、１から６ｍｍの範囲の幅の隙間をもつように形づくられた、上述した槽にも関する。
【００４６】
もちろん本発明による槽中のカソードは、あるいは他の適当な幾何学的配置を有することができる。例えば、カソードを管に形成したり、金網にしたり、エクスパンデッド金属を使用してもよい。
【００４７】
本発明の固体電解槽は、アルカリ金属を製造する場である。後者は、好ましい実施の態様によればロッドに形作られたカソードの周囲にある電解液中で生じ、純粋な金属相として抜き出すことができる。
【００４８】
本発明の方法を操作する場合に、アルカリ金属やイオン伝導性セラミックスを水蒸気に曝露させないようにすることが絶対的に必要である。これは、一般に、痕跡量の水分を持つアマルガムを加熱するか、水蒸気を排出し、そしてそれから無水のアマルガム−水銀混合物を液体アノードに供給することにより達成される。水蒸気の排出は、便宜上、不活性ガスにより、または減圧して放散させることにより促進される。
【００４９】
本発明はさらに、２６０から４００℃の範囲の温度で行われる上述の方法に関する。
【００５０】
電流密度は、一般に０．５から１０ｋＡ／ｍ²であり、好ましくは１．０から３ｋＡ／ｍ²（ナトリウム）または０．３から３ｋＡ／ｍ²、好ましくは０．５から１．５ｋＡ／ｍ²（カリウム）である。電流密度は、外部電源、一般には幹線の整流器で制御されて設定される。
【００５１】
特に好ましい実施の態様では、本発明の電解槽がアマルガム製造の塩素槽の電源に統合され、従って，追加の幹線の整流器をなしですますことができる。
【００５２】
アルカリ金属イオン伝導性固体電解質を初めて使用すると、過度に高いセラミックの抵抗がしばしば観察される。これは、次の操作のうちにそれまでと同様に高く残存する。固体電解質の抵抗は、達成し得る数値より３０までのファクターだけ高くすることができる。これは、その表面での不十分な反応であることにおそらく起因し、これは、取り巻く空気の水の含量の形態で水にさらされていることにより生ずる。この損傷は特に、セラミックが貯蔵されているか、組み立ての間に起こり得る。それゆえ焼結の後、便宜上非拡散のアルミニウム／プラスチック複合の箔中、減圧下で梱包される。最初に梱包されたセラミック管は、アルゴンで満たされた密封金属容器に入れられて貯蔵される。
【００５３】
本発明の方法の、さらに好ましい実施の形態では、固体電解質がその抵抗中の減少の効果のために調整されている。
【００５４】
従って、本発明は、上述したように、固体電解質が、方法を実施する前に調節されている方法にも関する。
【００５５】
考えられる調節の方法には、中でも、固体電解質を電解槽に取り付ける前および／または後に、例えば一種以上のイオン伝導層を形成させるために１以上の化合物と処理することが含まれる。原則的に、どんな適当な化合物もこの目的のために考慮することができる。
【００５６】
もし本発明による方法でナトリウムが製造されている場合、たとえば、固体電解質をＮａＯＨ、ＮａＮＨ₂、ＮａＯＲまたはこれらの２種以上の混合物で処理することができる。本発明による方法で、もしカリウムが製造されている場合、例えば、固体電解質は、ＫＯＨ、ＫＮＨ₂、ＫＯＲまたはこれらの２種以上の混合物で処理することができる。ここで、Ｒは直鎖または分枝の、１から５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。同様にＲは適当に置換していても、いなくてもよい適当なアリール基またはアラルキル基を表すこともできる。
【００５７】
従って、本発明は、固体電解質が、ＮａＯＨ、ＮａＮＨ₂、ＮａＯＲまたはこれらの２種以上の混合物、またはＫＯＨ、ＫＮＨ₂、ＫＯＲまたはこれらの２以上の混合物（但しＲが直鎖または分枝の１から５個の炭素原子を有するアルキル基を表す）によって調節される上記の方法にも関する。
【００５８】
これと関連して他の考慮できる方法では、固体電解質を上述の化合物の溶融体、アルコール性溶液および／または水溶液で処理することである。
【００５９】
従って、本発明は、ＮａＯＨ、ＮａＮＨ₂、ＮａＯＲまたはこれらの２種以上の混合物、またはＫＯＨ、ＫＮＨ₂、ＫＯＲまたはこれらの２種以上の混合物を、溶融状態で、および／または水溶液で、および／またはアルコール性溶液で用いる上記の方法にも関する。
【００６０】
もし好ましい実施の形態の固体電解質が管として形成されたとき、管の一端または両端をこれらの化合物で処理することにより調節することができる。もちろん、固体電解質を２以上の工程で、複数回調整することも可能であり、その場合、それぞれの調節の工程で、上記の化合物またはそれらの２種以上の混合物を同一と成るように、または異なるように選択することができる。
【００６１】
さらに固体電解質を調節し、そしてセラミックの抵抗を減少させる他の選択肢は、槽を最初のうちは逆極性で操作する、即ちまずカソードとしてのアノードおよびアノードとしてのカソードを操作することになる。この場合カソードは、通常の状態でのアノードのようにナトリウムアマルガムと水銀とからなり得る。逆極性状態での電流密度は５０Ａ／ｍ²から３０００Ａ／ｍ²まで（ナトリウム）、または、３０Ａ／ｍ²から１０００Ａ／ｍ²まで１から４４時間、このましくは２〜６時間かけて直線的に上昇する（カリウム）。
【００６２】
最低のセラミック抵抗は、操作開始の間、１から２４時間かけて、操作温度が３００から３５０℃(ナトリウム)、または２５０から３５０℃である場合に達成され、液体アルカリ金属が最初にアノードとして使用され、それからアマルガムに置き換わる。この調節の実施の態様が特に好ましい。
【００６３】
もちろん上記調節の種類を、互いに組み合わせて行ってもよく、すべての可能な結合が考慮される。
【００６４】
好ましい実施は、電流の方向が１から１０分の間一度に、１から２４時間の間隔をもって逆極性で操作される。この操作は、アノードとカソードが極性が反転したときの、電流の強さが操作電流の強さの１．５倍に対応するようにされた外部抵抗により短絡することによりなされる。アノード側で反応するアルカリ金属に対する得られるアルカリ金属の収率は、本発明の方法に従い余すところがない。得られたアルカリ金属の現在の収率は、普通の極性の方法においては、測定の正確さの範囲内で１００％である。極性を間隔を置いて逆にすると、平均電流の収率を９５から９８％の範囲に減少させる。
【００６５】
アノードへ供給されるアマルガムは、好ましい実施の態様ではアルカリ金属の０．４質量％から０．１質量％を使い尽くす。未反応のアルカリ金属は、方法が、クロロ−アルカリ電気分解と組み合わされたばあいでも失われない。これは、クロロ−アルカリ槽へこれが再循環され、そこからアマルガム回路を介して戻っているからである。
【００６６】
本発明はそれゆえ次の工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む、塩化アルカリ金属を出発して、塩素とアルカリ金属を製造する統合的な方法にも関する。
（ｉ）クロロ−アルカリ電気分解を行って元素の塩素とアルカリ金属アマルガムを得、
（ｉｉ）上述の方法を行って、アルカリ金属を得る。
【００６７】
本発明を下記の例により説明する。この例は本出願に添付された図１および図２を参照とするものである。
【００６８】
図１：本発明の電解槽の概略図を示している。電解槽は、一端が閉鎖された管状の固体電解質を含み、この固体電解質はその同心円の合金鋼の管中に取り付けられ、そしてこの管状の固体電解質には同様にロッド型の合金鋼の電極がそのなかに取り付けられている。
【００６９】
図２：本発明の電解槽を中に取り付けた、連続操作のために設計された装置の概略図を示している。
【００７０】
実施例
装置（図１）
図１による槽は、その中心が一端を閉鎖したβ”−アルミナの管（１）（外径が３２ｍｍ、長さ２１０ｍｍ、壁の厚さ１．７ｍｍ）から構成されたものである。α−アルミナのリング（２）が、終端をガラスはんだ接合によりヘリウム不透過性とされた。このリング（２）によって、β−アルミナのイオン伝導性管が頂部の開口部に取り付けられ、これと同心円をなして合金鋼の管（３）（内径が３７ｍｍであり、長さがおよそ２１５ｍｍ）内に取り付けられた。鋼の管の内径は、環状の隙間が、２．５ｍｍとなるようにセラミック管の外径に合わせた。環状の隙間および管の長さで定義されるアノード区画はまず比較的小さい水銀の容量で処理できるような設計の要求を満たした。２番目に、管状の断面により、電流密度、軸上にあるアノード区画の潅流の点で非常に効果的と成り得た。密閉の目的のために、α−アルミナリング（２）は、底（４）、頂上部（５）をもつ平型ガスケットとともに、ハウジングフランジ（６）およびカバーフランジ（７）を介してクランプねじ（８）によって押圧されていた。
【００７１】
合金鋼の容器はアノード電流給電（９）にあわせて取り付けた。分枝片（１０）は、アマルガムの供給のために下方側面に溶接され、他の分枝片（１１）は、アマルガムの排出のために上方側面に溶接された。カバーフランジからは、合金鋼のロッド（１８）は、カソードとしてβ”−アルミナで作られた管のオリフィスの中へ突出していた。
【００７２】
凹部においたカバーフランジは、分離小室であり、この中では熱で溶融したナトリウムを重さの影響で、さらに重い電解質溶融体から分離した。
【００７３】
パイプ（１３）は、カバーフランジを通り抜け、液体ナトリウムの排出を自由に行うために機能した。随意に、槽は電気加熱テープ（１４）に包んでおき、断熱することが可能であった。または、槽は、複数の槽とともに、加熱室に取り付けることも可能であった。
【００７４】
形成された液体ナトリウムは、反応の結果発生した圧力下、加熱されたアウトーフローパイプ（１３）を経て、部分的にパラフィン油で満たされた不活性な容器中へ排出され、そこで液体ナトリウムは、パラフィン油中で小球形で固体化した。
【００７５】
電解槽を連続的操作のために設計し、次の機能（図２）を持った装置へ統合した。
【００７６】
予め加熱された乾燥ナトリウムリッチアマルガムの連続的供給（１９）
３１０℃から３６０℃の範囲の加熱用に設計されたヒーター（２０）
ＤＣ電源（２１）
アマルガム回路（２２）により定義されたアノード中の流速で連続的に０．０２から０．８ｍ／秒に調節されている内部ポンプ（２３）駆動。
液体ナトリウムの除去（２４）
低いナトリウム含量のアマルガムの連続的除去（２５）
除去ガスの処理（２６）
安全監視、特に、水銀の排出（２７）に関する安全監視
【００７７】
実験
市販のナトリウムβ”−アルミナの管を、真空パックを取り除いた後、研究室の雰囲気中で１時間の内に、遅れなく取り付けた。それから槽の両方の室をアルゴンで満たし、槽を密封した。それを装置中に２から５日後に取り付けた。
【００７８】
装置は、１時間につき２０℃づつの割合で昇温し３３０℃に加熱した。それから一端を閉鎖したセラミック管の中のカソード区画を、供給ラインを経て６０質量％のＮａＮＨ₂と４０質量％のＮａＯＨの溶融体で外部から満たした。セラミック管の外部にあるアノード区画を、液体ナトリウムで満たした。３５分以上かけて、一度だけ、５Ａから４０Ａまで一度に５Ａの段階で電流の強さを増加させた。それから４０Ａで４時間以上保った。
【００７９】
４時間後、電圧／電流の比を０．１８Ｖ／４０Ａに設定した。それからアノード区画を空にし、アマルガム回路を３９ｋｇのアマルガムで満たした。アマルガム回路の内容をポンプのスイッチがきれるまで３３０℃に加熱した。それから回路を動かした。この方法では、なおアノード区画に存在するナトリウムは、流され、アマルガム自体中に分散した。最初の充填物を処分し、回路を再び新しいアマルガムで満たし、ナトリウムの部分が０．４質量％で３３０℃に加熱した。平均流速を０．３ｍ／秒、対応する循環体積流速を０．２９ｍ³／時間に設定した。
【００８０】
消勢された状態で、０．８２Ｖの槽の電圧が確立された。ＤＣ電源ユニットの出力を２ボルトに制限し、槽を含む回路を閉鎖し、３時間以上かけて０Ａから４０Ａまで電流を直線的に増加させた。それから、３０分の間隔をあけて、７．８ｋｇのアマルガムを一度に回路の内容物から排出し、新しいアマルガムに置き換えた。この工程で、槽の電圧は１．５から１．７Ｖの間を変動した。
【００８１】
２００ｃｍ²のアノード領域と、４０Ａの電流から、電流密度が２０００Ａ／ｍ²であると計算された。この方法の工業的利用のために求められる値の２倍であった。
【００８２】
ナトリウムは着実に排出されていた。ナトリウムの排出とアマルガムの再充填は、ファラデーの法則と一致していた。実験は、すくなくとも４０００時間をこえても安定した操作が維持された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電解槽の概略図である。
【図２】本発明の電解槽を取り付けた連続的操作のための装置の概略図である。

Claims

攪拌状態のアルカリ金属アマルガム含有液体アノード、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質およびカソードを含む電解槽であって、
前記アルカリ金属アマルガム含有液体アノードは、かきまぜにより、及び／又は大気圧又は若干の加圧下で循環路中においてポンプを使用して攪拌されており、
固体電解質およびカソードが、電解液で互いに分割しており、
固体電解質が、一端を閉鎖した管であって、環状の１から１０ｍｍの範囲の隙間を生ずるように、上記管の同心円の合金鋼管の内部に据えつけた管として形成されており、及び
前記アルカリ金属アマルガム含有液体アノードの流速が、０．０３〜１．０ｍ／ｓの範囲であることを特徴とする電解槽。
電解液が、溶解電解質である請求項１に記載の電解槽。
溶解電解質が、溶解ＮａＯＨ、溶解ＮａＮＨ₂またはこれらの混合物、または溶解ＫＯＨ、溶解ＫＮＨ₂またはこれらの混合物である、請求項２に記載の電解槽。
固体電解質が、ナトリウムβ−アルミナ、ナトリウムβ”−アルミナ、およびβ／β”−アルミナから成る群、または、カリウムβ−アルミナ、カリウムβ”およびカリウムβ／β”−アルミナから成る群より選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の電解槽。
カソードが鋼カソードである請求項１から４のいずれか１項に記載の電解槽。
鋼のカソードがロッドとして形成され、該ロッドは固体電解質中に、該ロッドと前記固体電解質の内部壁との間に、１から６ｍｍの範囲の間隔があるように据えつけられている、請求項５に記載された電解槽。
請求項１から６のいずれか１項に記載された電解槽を使用したアルカリ金属の製造方法。
２５０Ａ／ｍ²より大きい電流密度で行われる、請求項７に記載の方法。
２６０から４００℃の範囲で行われる請求項７または８に記載の方法。
固体電解質が調節される請求項７から９のいずれか１項に記載の方法。
固体電解質が、ＮａＯＨ，ＮａＮＨ₂、ＮａＯＲまたはこれらの２種以上の混合物によりあるいはＫＯＨ、ＫＮＨ₂、ＫＯＲまたはこれらの２種以上の混合物（但しＲが１から５個の炭素原子を有する、分枝または直鎖のアルキル基を表す。）を用いて調節された請求項１０に記載の方法。
ＮａＯＨ，ＮａＮＨ₂、ＮａＯＲまたはこれらの２以上の混合物あるいはＫＯＨ、ＫＮＨ₂、ＫＯＲまたはこれらの２以上の混合物が、溶融体および／または水溶液および／またはアルコール溶液として使用される請求項１１に記載の方法。
下記の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）クロロ−アルカリ電解を行って元素の塩素とアルカリ金属アマルガムを得る工程、
（ｉｉ）請求項７から１２のいずれか１項に記載の方法を行ってアルカリ金属を得る工程、を含む、アルカリ金属塩化物から出発する、塩素とアルカリ金属の、統合された製造方法。