JP2001059196A

JP2001059196A - アルカリ金属を製造するための電解槽

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Publication number: JP2001059196A
Application number: JP2000172849A
Authority: JP
Inventors: Guenther Dipl Ing Huber; ギュンター、フーバー; Hermann Puetter; ヘルマン、ピュター; A Kerstin Schierle; ケルスティン、シールレ−アルント; Dieter Dr Schlaefer; ディーター、シュレファー; Josef Guth; ヨーゼフ、グート
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2001-03-06
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: CN1170960C; KR100672866B1; CN1279304A; TWI232245B; EP1059366B1; JP4838410B2; RU2252981C2; KR20010007335A; ATE263855T1; DE50005958D1; EP1059366A2; US6368487B1; EP1059366A3; ES2218029T3; DE19926724A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ナトリウムおよびカリウムのエネルギー的に好
ましい製造を可能とする。【解決手段】攪拌状態のアルカリ金属アマルガム含有ア
ノード、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質および
カソードを含む電解槽であって、固体電解質およびカソ
ードが、電解液で互いに分割した電解槽を用いる。電解
質には、溶解ＮａＯＨ、ＮａＮＨ_２またはこれらの混
合物、または溶解ＫＯＨ、ＫＮＨ_２またはこれらの混合
物を用い、固体電解質には、ナトリウムβ−アルミナ、
ナトリウムβ”−アルミナ、およびβ／β”−アルミナ
からなる群、または、カリウムβ−アルミナ、カリウム
β”およびカリウムβ／β”−アルミナからなる群より
選択できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、電気化学的にアルカリ金属をア
ルカリ金属アマルガムより製造するために使用する電解
槽に関する。ここで、本発明の目的のために、アルカリ
金属という用語は、ナトリウムとカリウムを意味する。

【０００２】本発明はさらに、上記の電解槽を用いてア
ルカリ金属アマルガムからアルカリ金属を製造する電気
化学的方法に関する。

【０００３】ナトリウムは、例えばナトリウムアミド、
ナトリウムアルコラートおよび水素化ホウ素ナトリウム
を製造するために使用される、重要な無機の基本的製造
物である。工業的には、ダウンズの方法によって、溶解
塩化ナトリウムの電気分解により製造されている。この
方法は、ナトリウム１ｋｇあたり１０ｋＷｈ以上のエネ
ルギーの消費が必要である（Buechnerら、Industrielle
Anorganische Chemie[industrial inorganic chemistr
y]第２版, Verlag Chemie, p. 228 以下）。さらにこの
方法は、スイッチを切ったときに、電解槽が溶解塩の固
体化のために破壊されるという重大な欠点を持ってい
る。さらに、ダウンズ法で得られたナトリウム金属は、
この方法固有の欠点のために、残留物の水準であり、次
の精製でただ減少させ得るだけで、完全に除くことので
きないレベルにあるカルシウムによって汚染される。

【０００４】カリウムも、例えばカリウムアルコラー
ト、カリウムアミドおよびカリウム合金の製造に使用さ
れる重要な無機塩基生成物である。今日では、工業スケ
ールでは特に塩化カリウムの還元によって製造されてい
る。最初の例では、ＮａＫを製造し、それから分別蒸留
される。カリウム蒸気が連続的に反応領域からとり除か
れ、平衡がカリウム側へ移動して、良い収率が達成され
る（Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
第６版 1998, Electronic Release）。この方法の欠点
は、高温（８７０℃）で行われることである。さらに、
カリウムがおよそ１％のナトリウムを不純物として含
み、そのためさらに精留による精製が追加で必要であ
る。一番大きな欠点は、用いられるナトリウムが高価で
あるということである。ナトリウムは工業的にダウンズ
法により、溶融塩化ナトリウムの電気分解によって得ら
れるが、必要とされるエネルギー入力がナトリウム１ｋ
ｇに対して少なくとも１０ｋＷｈであることがその理由
の一つである。これは、カリウム１ｋｇあたり約５．３
ｋＷｈ（収率を１００％と仮定）であることに対応す
る。

【０００５】ナトリウムアマルガムおよびカリウムアマ
ルガムは、アマルガム法を使用したクロロ−アルカリ電
気分解を行ったときに製造される大量の中間体であり、
一般にそれらが生成すると直ぐに水を用いてアルカリ金
属水酸化物の水溶液とするものである。アルカリ金属を
枯渇させたまたはアルカリ金属をふくんでいないアルカ
リ金属のアマルガムは通常、直ぐにクロロ−アルカリ電
気分解へ再循環される。ナトリウムアマルガムを液体に
保つため、この溶液のナトリウム濃度は１質量％未満、
好ましくは０．２から０．５質量％の範囲の値に保たな
ければならない。カリウムアマルガムを液体に保つた
め、カリウムの溶液の濃度は１．５質量％未満、好まし
くは０．３から０．６質量％の範囲である。工業スケー
ルで製造されるアマルガムは、実質的に金属不純物；例
えば、銅、鉄（ナトリウムアマルガム中）、ナトリウム
（カリウムアマルガム中）鉛、亜鉛などを、濃度で、１
から３０ｐｐｍの範囲で含む。

【０００６】ＧＢ１１５５９２７には、固体のナトリウ
ムイオン伝導体、例えば、β−アルミナを使用し、アノ
ードとしてアマルガムを、カソードとしてナトリウムを
用い、ナトリウム金属が電気化学的にナトリウムアマル
ガムから生産し得る方法が記載されている。しかし、Ｇ
Ｂ１１５５９２７に記載された方法を実施した場合、ナ
トリウムの単位時間あたりの処理量、生成物の純度およ
び電流密度の点ではそこに記載されているような結果を
もたらさなかった。さらに、そこに記載されている系は
クレームに記載されているような温度範囲では、２、３
日のうち運転が不安定となる。

【０００７】アルカリ金属アマルガムからアルカリ金属
を製造する電気化学的方法に使用され、固体イオン伝導
体を含む電解槽は、長期間の連続的運転には適していな
いことが多い。この理由の一つは、固体イオン伝導体が
ある操作時間の後に、機械的に不安定になるからであ
る。

【０００８】それゆえ、本発明の目的は、これらの欠点
のない電解槽を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、上記電解槽を使用
し、ダウンズ法よりエネルギー的に好ましいナトリウム
の製造を可能としおよび／または初めに述べた工業的方
法よりもエネルギー的に好ましいカリウムの製造を可能
とする、アルカリ金属アマルガムからアルカリ金属を電
気化学的に製造する方法を提供することにある。さらに
この方法を、ＧＢ１１５５９２７の方法の実施により生
じる欠点を避けながらクロロ−アルカリ電気分解に現存
する調和のとれた配置にアマルガム方法に従って統合す
ることが可能である。これを達成するために、以下の実
質的な要求を満足させなければならない。

【００１０】アルカリ金属のアノード側での反応は、生
成物統合の平衡要求をクロロ−アルカリ電気分解と満足
させなければならない。これはクロロ−アルカリ電気分
解のアマルガム中のアルカリ金属の流出濃度を、本発明
のアルカリ金属電気分解中の流入濃度と対応させなけれ
ばならないことを意味する。さらに、クロロ−アルカリ
電気分解と本発明のアルカリ金属分解の間で再循環され
るアマルガムの量は、技術的および経済的に妥当である
程度の大きさに保たなければならない。一般にこれは流
入したアマルガムのアルカリ金属の含量のうち５０％が
アルカリ金属電気分解中に変換された場合に達成でき
る。ナトリウム金属は、最初の例では、水銀を除去する
工程をなしですまし、ダウンズ法で得られたようなカル
シウムの汚染という欠点を避けるような純度で製造しな
ければならない。最初の例におけるカリウム金属はま
ず、次の水銀の除去工程を必要とせず、そのナトリウム
の含量はナトリウムをもちいて還元したときよりも低
く、この場合最初の例では製造されたカリウムのナトリ
ウムの含量が１％であるという純度で製造されなければ
ならない。この方法は、工業的スケールで実施すること
ができるものであり、そのため充分な高い電流密度と空
時収量が可能なものでなければならない。製造建築物の
静力学、安全性、環境保護、限定された資本の理由か
ら、設備は比較的少量の水銀で処理できるように設計す
る必要がある。この方法は、連続運転に対して安定であ
り、工業的なアルカリ金属アマルガム中の慣例の金属不
純物の問題無しに、なんとか実施できるものである。
「アルカリ金属アマルガム」という用語は反応温度で液
状であるアルカリ金属の水銀溶液を意味する。

【００１１】本発明は、そのため、攪拌されたアルカリ
金属アマルガムを含むアノードと、イオン伝導性の固体
電解質と、およびカソードとを含み、固体電解質および
カソードが電解液によって互いに分離されている電解槽
に関する。

【００１２】本発明は、上記の電解槽を使用したアルカ
リ金属の製造方法に関するものである。

【００１３】電解液は便宜上アルカリ金属が安定である
ように選択する。使用する電解液は、電解反応中で消費
されないものが好ましい。特に好ましい実施の形態で
は、使用される電解液は溶融電解質である。

【００１４】そのため好ましい実施の形態では、本発明
は電解液が溶融電解質である上記の電解槽に関する。

【００１５】本発明の電解槽を用いて製造されたアルカ
リ金属によるが、電解液と同様に、便宜上異なった溶融
電解質が使用される。本発明に従った電解槽の使用にお
いては、ナトリウムを製造するときには、溶融ＮａＯ
Ｈ，溶融ＮａＮＨ₂またはこれらの混合物、カリウムを
製造する場合は溶融ＫＯＨ，溶融ＫＮＨ₂またはこれら
の混合物が好ましい。

【００１６】従って、本発明は、溶融電解質が溶融Ｎａ
ＯＨ、溶融ＮａＮＨ₂またはこれらの混合物、または溶
融ＫＯＨ、溶融ＫＮＨ₂またはこれらの混合物である上
記の電解槽に関する。

【００１７】特に好ましい実施の形態では、これらの溶
融物または混合物は、無水状態で使用される。さらに好
ましい実施の形態では、使用される溶融電解質は混合物
であり、また、特に好ましくは無水の混合物である。こ
れらの間ではそれぞれ共融混合物であることが好まし
い。

【００１８】もちろん、１種以上の適当な添加剤と混合
した電解液も考えられる。ここで挙げられる例は、特
に、融点を低くする添加剤を含む。原則として、すべて
の融点を低下させる添加剤は、電解槽の発明的使用およ
び発明的方法と抵触しないものが適当である。融点を低
くする添加剤は、ナトリウムの製造のためには、NaI、N
aBr、Na₂CO₃およびこれらの２種以上の混合物からなる群
から選択される添加剤、カリウムの製造のためには、K
I、KBｒ、K₂CO₃およびこれらの混合物からなる群から選
択される添加剤が好ましい。

【００１９】本発明の電解槽のアノードの区画およびカ
ソードの区画はたがいに、ヘリウム不透過性の、アルカ
リ金属イオン伝導性の固体電解質によって分けられてい
る。この目的にふさわしいのは、ナトリウムの製造の場
合には、ナシコン（NASICON；登録商標）等のセラミッ
ク素材であり、ナシコンの組成は、EP−A０５５３４０
０で特定されている。ほかに適当なものは、ナトリウム
イオン伝導性ガラスおよびゼオライト、および長石であ
る。カリウムの製造のためには、多様な素材が好まし
い。セラミックの使用でも、ガラスの使用でも、いずれ
も可能である。下記の素材を、考慮することができる。
例えば：ＫＢｉＯ₃（T.N.Nguyenら、Chem.Mater.1993,
5, 1273-1276）酸化ガリウム／二酸化チタン／酸化カリ
ウム系（S,Yoshikadoら,Solid State Ionics 1992, 53-
56,754-762）、酸化アルミニウム／二酸化チタン／酸化
カリウム系およびカシコン（登録商標）ガラス（M. Lej
euneら、J. Non-Crist. Solids 1982, 51,273-276）で
ある。

【００２０】ナトリウムβ”−アルミナ、ナトリウムβ
−アルミナ、およびナトリウムβ／β”−アルミナが好
ましく、カリウムβ”−アルミナ、カリウムβ−アルミ
ナおよびカリウムβ／β”−アルミナが好ましい。

【００２１】本発明はそれゆえ固体電解質がナトリウム
β−アルミナ、ナトリウムβ”−アルミナ、ナトリウム
β／β”−アルミナからなる群より選択された固体電解
質であるか、または、カリウムβ−アルミナ、カリウム
β”−アルミナおよびカリウムβ／β”−アルミナから
なる群より選択された固体電解質である上記の電解槽に
も関する。

【００２２】カリウムβ”−アルミナ、カリウムβ−ア
ルミナおよびカリウムβ／β”−アルミナは、ナトリウ
ムβ”−アルミナ、ナトリウムβ−アルミナ、ナトリウ
ムβ／β”−アルミナを原料にして陽イオン交換により
製造できる。

【００２３】便宜上、固体電解質は、薄い壁であるが耐
圧で、一方の管が閉鎖されており、（ＥＰ−Ｂ０４２４
６７３）ヘリウム不透過性，さらに電気的に絶縁された
ガラスはんだ結合の手段によって一方の開放端は電気的
に絶縁された環がつけられている（GB２２０７５４５、
EP−B０４８２７８５）。アルカリ金属イオン伝導電解
質の壁の薄さは、一般に０．３から５ｍｍの範囲であ
り、好ましくは１から３ｍｍの範囲であり、とくに好ま
しくは１から２ｍｍの範囲である。

【００２４】好ましい実施の形態の、一方が閉鎖された
横断面の形は円形である。しかし、大きくした表面積を
持つ横断面の形は、例えば円の領域を複数に合成するこ
とによって得られると考えられる。

【００２５】本発明の方法は、水銀イオンの生成がない
ようにアノード電位を調節していることから、水銀が電
解液を通過し、その結果製造されたアルカリ金属中に入
るという経路は、固体電解質または密閉系のもれがある
ことによるもので、アルカリ金属イオン伝導性固体電解
質の設計は、その漏れ防止に関して本発明の方法に決定
的な影響を与える。

【００２６】一般に、固体電解質は、ヘリウム漏れ試験
で漏れ速度１０^-7（Pａ・ｌ）／秒未満のものを使用す
る。すなわち、このヘリウム不透過性は、検出限界内で
ある。

【００２７】さらに、取り外し可能な封止継ぎ手の設計
は、電解液とアマルガムがそれぞれ取り巻く雰囲気にか
ら密閉されるようにしてある。電解液とアマルガムの間
の取り外し可能な封止はできる限り避けなければならな
い。なぜなら、取り外し可能な封は、液体は不透過であ
るが、気体を透過するからである。

【００２８】好ましい実施の態様では、使用される取り
外し可能な封止継ぎ手は、平型ガスケットであり、好ま
しくは黒鉛、たとえば補強されていないグラフィフレッ
クス（ＧＲＡＰＨＩＦＬＥＸ；登録商標）製のものであ
る。好ましい実施の形態では、酸素の拡散を防止するた
めに不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素を封止の周
りに流す。ヘリウム不透過性の電気分解および特定の封
止の配置を使用すると、アルカリ金属中の水銀の残留水
準は、０．０５から０．３ｐｐｍが得られる。

【００２９】固体電解質の幾何学的配列は、実質的には
随意に選択されるか、または特定の方法の条件に適合す
るようにされる。好ましい実施の形態では、固体の電解
質は、上述したように、一方が閉鎖された管の形となっ
ている。さらに好ましい実施の形態では、管の外側は、
アノードと接触している。このアノード区画は、さらに
好ましくは熱アマルガムに対して不浸透であり、抵抗性
のある素材により組み立てられた外側の管によって外側
の範囲を定められている。使用可能な適当な素材は、特
に合金鋼と黒鉛である。さらに好ましい実施の形態で
は、選択された素材は、合金鋼である。

【００３０】外側の管は実質的にどんな横断面をもって
いても良い。外側の管は、固体電荷質の管と同心円をな
しているのが好ましい。

【００３１】本発明の方法の範囲では、外側の管とセラ
ミック管との間の環状の隙間は、縦方向に液体アノード
で満たされる。この配置においては、上述した環状の隙
間は、１から１０ｍｍの幅の好ましい隙間を持ってい
る。さらに好ましくは、環状の隙間は２から５ｍｍの範
囲の幅の隙間を持っている。特に好ましくは、２．５か
ら３ｍｍの幅の隙間を持っている。

【００３２】従って、本発明は、固体電解質が、一端を
閉鎖した管であって、環状の１から１０ｍｍの範囲の隙
間を生ずるように、上記管の同心円の合金鋼管の内部に
据えつけた管として形成されている上記の電解槽に関す
る。

【００３３】本発明による方法は、攪拌した液体アルカ
リ金属アマルガムのアノードを含む電解槽で操作が行わ
れる。これは、操作の間にそのアルカリ金属含量が使い
尽くされる攪拌した液体アノードも含む。このため、こ
のアノードは、標準的な操作のクロロ−アルカリ製造系
で得られるアルカリ金属の多いアマルガムによって、ま
たは水銀を伴ったナトリウム塩またはカリウム塩、アマ
ルガムカソード例えばＮａＯＨやＫＯＨの電気分解によ
って置き換えることができる。

【００３４】これは、技術的に単純なやり方で操作する
ことができる。なぜなら、液体のアルカリ金属アマルガ
ムは、なんの問題もなく得られるからである。一般に、
標準的なアマルガム槽の濃縮されたアマルガムの流出
は、熱交換器中で本発明の操作温度まで加熱され、高温
の攪拌された液体のアノードに給送される。便宜上、こ
れは向流の熱交換器において行われ、高温で排出された
使い尽くされたアマルガムが供給路を加熱するという方
法で行われる。

【００３５】使い尽くされたアマルガムの交換は、バッ
チ式と連続的とのどちらででも行うことができるが、連
続的方法は、装置の操作がより簡単な方法である。欠点
は、一般に流入する濃縮物が再循環物により希釈される
ことであるが、すでに使い尽くしたアルカリ金属のアマ
ルガムの、これは、方法が複数工程で実行されることに
より相殺され得る。

【００３６】液体アノードは便宜上機械的攪拌、および
／または大気圧または若干の加圧下で循環路中において
ポンプにより攪拌することができる。反応に関連したア
マルガムの交換による、または熱対流による攪拌は、発
明の方法で要求される攪拌と比較して取るに足りないの
で無視してよく、好ましい電流密度を達成するのに充分
ではない。

【００３７】もし液体アノードをＧＢ１１５５９２７に
記載されたように、攪拌しないで操作する場合、電流密
度はわずか４０から７０Ａ／ｍ²を達成し得るにすぎな
い。槽の電圧を増していくと、ただ単に電流密度の取る
に足りない上昇がおこるのみであり、電流密度の増加に
より槽の抵抗の増加が起こる。驚くべきことに、アノー
ドを攪拌すると、中庸の槽の電圧は、即ち槽の電圧が、
ナトリウムアマルガムの場合は０．９から１．６ボルト
の範囲、カリウムアマルガムの場合は０．９５から２．
１ボルトの範囲、電流密度が２５０から３０００Ａ／ｍ
²の範囲が達成される。

【００３８】従って、本発明は、上述したように２５０
Ａ／ｍ²よりも大きい電流密度で行われる方法に関す
る。

【００３９】アノードの攪拌は、例えば気体により、例
えば泡を発生させて、またはメカニカルスターラーまた
はポンプによって行われる。好ましくは攪拌は、たとえ
ば、ポンプにより運転されるアマルガム回路の手段によ
って強制的な流れを形成するようなやり方で行われる。

【００４０】流速は、一般に０．０３から１．０ｍ／秒
の範囲、好ましくは０．０５から０．６ｍ／秒、特に好
ましくは０．１から０．３ｍ／秒の範囲である。高い速
度は、一般に、高い電流密度を可能とする。さらに、環
状の隙間状のアノードの設計に関連する利点は、アノー
ドの面積に比較して比較的少量のアノード容積である点
に存する。これにより、中庸の質量の装置および、受け
入れ可能な水銀の循環容量の要求にこたえることができ
る。

【００４１】本発明による槽に使用されるカソードの素
材は、実質的に、どんな材料も好適でありうる。なかで
も、鋼、例えばドイツ工業規格素材番号２．４０６６の
純ニッケル、または電極黒鉛が挙げられる。本発明の槽
の好ましい設計は、カソードは鋼で作られている。

【００４２】そのため，本発明はカソードが鋼である上
述の電解槽にも関する。

【００４３】適当な鋼は、例えば合金鋼、オーステナイ
ト鋼、または非合金鋼を含む。好ましいオーステナイト
鋼としては、中でもドイツ工業規格素材番号１．４５４
１または１．４５７１の鋼を挙げることができ、好まし
い非合金鋼としては、ドイツ工業規格素材番号１．０３
０５または１．０３４６を挙げることができる。とくに
好ましい実施の態様における本発明の電解槽には、非合
金鋼が使用される。

【００４４】さらに好ましい実施の態様では、カソード
がロッド（棒）として形成され、棒は管として形づくら
れた固体電解質のなかに取り付けられている。その棒
は、棒と固体電解質の間が、１から６ｍｍの範囲の幅の
隙間を生じるように取り付けられるのが好ましい。

【００４５】従って、本発明は、鋼のカソードがロッド
として形づくられ、そのロッドが、管を形成する固体電
解質の中に取り付けられ、固体電解質の内部壁とその棒
が、１から６ｍｍの範囲の幅の隙間をもつように形づく
られた、上述した槽にも関する。

【００４６】もちろん本発明による槽中のカソードは、
あるいは他の適当な幾何学的配置を有することができ
る。例えば、カソードを管に形成したり、金網にした
り、エクスパンデッド金属を使用してもよい。

【００４７】本発明の固体電解槽は、アルカリ金属を製
造する場である。後者は、好ましい実施の態様によれば
ロッドに形作られたカソードの周囲にある電解液中で生
じ、純粋な金属相として抜き出すことができる。

【００４８】本発明の方法を操作する場合に、アルカリ
金属やイオン伝導性セラミックスを水蒸気に曝露させな
いようにすることが絶対的に必要である。これは、一般
に、痕跡量の水分を持つアマルガムを加熱するか、水蒸
気を排出し、そしてそれから無水のアマルガム−水銀混
合物を液体アノードに供給することにより達成される。
水蒸気の排出は、便宜上、不活性ガスにより、または減
圧して放散させることにより促進される。

【００４９】本発明はさらに、２６０から４００℃の範
囲の温度で行われる上述の方法に関する。

【００５０】電流密度は、一般に０．５から１０ｋＡ／
ｍ²であり、好ましくは１．０から３ｋＡ／ｍ²（ナトリ
ウム）または０．３から３ｋＡ／ｍ²、好ましくは０．
５から１．５ｋＡ／ｍ²（カリウム）である。電流密度
は、外部電源、一般には幹線の整流器で制御されて設定
される。

【００５１】特に好ましい実施の態様では、本発明の電
解槽がアマルガム製造の塩素槽の電源に統合され、従っ
て，追加の幹線の整流器をなしですますことができる。

【００５２】アルカリ金属イオン伝導性固体電解質を初
めて使用すると、過度に高いセラミックの抵抗がしばし
ば観察される。これは、次の操作のうちにそれまでと同
様に高く残存する。固体電解質の抵抗は、達成し得る数
値より３０までのファクターだけ高くすることができ
る。これは、その表面での不十分な反応であることにお
そらく起因し、これは、取り巻く空気の水の含量の形態
で水にさらされていることにより生ずる。この損傷は特
に、セラミックが貯蔵されているか、組み立ての間に起
こり得る。それゆえ焼結の後、便宜上非拡散のアルミニ
ウム／プラスチック複合の箔中、減圧下で梱包される。
最初に梱包されたセラミック管は、アルゴンで満たされ
た密封金属容器に入れられて貯蔵される。

【００５３】本発明の方法の、さらに好ましい実施の形
態では、固体電解質がその抵抗中の減少の効果のために
調整されている。

【００５４】従って、本発明は、上述したように、固体
電解質が、方法を実施する前に調節されている方法にも
関する。

【００５５】考えられる調節の方法には、中でも、固体
電解質を電解槽に取り付ける前および／または後に、例
えば一種以上のイオン伝導層を形成させるために１以上
の化合物と処理することが含まれる。原則的に、どんな
適当な化合物もこの目的のために考慮することができ
る。

【００５６】もし本発明による方法でナトリウムが製造
されている場合、たとえば、固体電解質をＮａＯＨ、Ｎ
ａＮＨ₂、ＮａＯＲまたはこれらの２種以上の混合物で
処理することができる。本発明による方法で、もしカリ
ウムが製造されている場合、例えば、固体電解質は、Ｋ
ＯＨ、ＫＮＨ₂、ＫＯＲまたはこれらの２種以上の混合
物で処理することができる。ここで、Ｒは直鎖または分
枝の、１から５個の炭素原子を有するアルキル基を表
す。同様にＲは適当に置換していても、いなくてもよい
適当なアリール基またはアラルキル基を表すこともでき
る。

【００５７】従って、本発明は、固体電解質が、ＮａＯ
Ｈ、ＮａＮＨ₂、ＮａＯＲまたはこれらの２種以上の混
合物、またはＫＯＨ、ＫＮＨ₂、ＫＯＲまたはこれらの
２以上の混合物（但しＲが直鎖または分枝の１から５個
の炭素原子を有するアルキル基を表す）によって調節さ
れる上記の方法にも関する。

【００５８】これと関連して他の考慮できる方法では、
固体電解質を上述の化合物の溶融体、アルコール性溶液
および／または水溶液で処理することである。

【００５９】従って、本発明は、ＮａＯＨ、ＮａＮ
Ｈ₂、ＮａＯＲまたはこれらの２種以上の混合物、また
はＫＯＨ、ＫＮＨ₂、ＫＯＲまたはこれらの２種以上の
混合物を、溶融状態で、および／または水溶液で、およ
び／またはアルコール性溶液で用いる上記の方法にも関
する。

【００６０】もし好ましい実施の形態の固体電解質が管
として形成されたとき、管の一端または両端をこれらの
化合物で処理することにより調節することができる。も
ちろん、固体電解質を２以上の工程で、複数回調整する
ことも可能であり、その場合、それぞれの調節の工程
で、上記の化合物またはそれらの２種以上の混合物を同
一と成るように、または異なるように選択することがで
きる。

【００６１】さらに固体電解質を調節し、そしてセラミ
ックの抵抗を減少させる他の選択肢は、槽を最初のうち
は逆極性で操作する、即ちまずカソードとしてのアノー
ドおよびアノードとしてのカソードを操作することにな
る。この場合カソードは、通常の状態でのアノードのよ
うにナトリウムアマルガムと水銀とからなり得る。逆極
性状態での電流密度は５０Ａ／ｍ²から３０００Ａ／ｍ²
まで（ナトリウム）、または、３０Ａ／ｍ²から１００
０Ａ／ｍ²まで１から４４時間、このましくは２〜６時
間かけて直線的に上昇する（カリウム）。

【００６２】最低のセラミック抵抗は、操作開始の間、
１から２４時間かけて、操作温度が３００から３５０℃
(ナトリウム)、または２５０から３５０℃である場合に
達成され、液体アルカリ金属が最初にアノードとして使
用され、それからアマルガムに置き換わる。この調節の
実施の態様が特に好ましい。

【００６３】もちろん上記調節の種類を、互いに組み合
わせて行ってもよく、すべての可能な結合が考慮され
る。

【００６４】好ましい実施は、電流の方向が１から１０
分の間一度に、１から２４時間の間隔をもって逆極性で
操作される。この操作は、アノードとカソードが極性が
反転したときの、電流の強さが操作電流の強さの１．５
倍に対応するようにされた外部抵抗により短絡すること
によりなされる。アノード側で反応するアルカリ金属に
対する得られるアルカリ金属の収率は、本発明の方法に
従い余すところがない。得られたアルカリ金属の現在の
収率は、普通の極性の方法においては、測定の正確さの
範囲内で１００％である。極性を間隔を置いて逆にする
と、平均電流の収率を９５から９８％の範囲に減少させ
る。

【００６５】アノードへ供給されるアマルガムは、好ま
しい実施の態様ではアルカリ金属の０．４質量％から
０．１質量％を使い尽くす。未反応のアルカリ金属は、
方法が、クロロ−アルカリ電気分解と組み合わされたば
あいでも失われない。これは、クロロ−アルカリ槽へこ
れが再循環され、そこからアマルガム回路を介して戻っ
ているからである。

【００６６】本発明はそれゆえ次の工程（ｉ）および
（ｉｉ）を含む、塩化アルカリ金属を出発して、塩素と
アルカリ金属を製造する統合的な方法にも関する。（ｉ）クロロ−アルカリ電気分解を行って元素の塩素と
アルカリ金属アマルガムを得、（ｉｉ）上述の方法を行
って、アルカリ金属を得る。

【００６７】本発明を下記の例により説明する。この例
は本出願に添付された図１および図２を参照とするもの
である。

【００６８】図１：本発明の電解槽の概略図を示してい
る。電解槽は、一端が閉鎖された管状の固体電解質を含
み、この固体電解質はその同心円の合金鋼の管中に取り
付けられ、そしてこの管状の固体電解質には同様にロッ
ド型の合金鋼の電極がそのなかに取り付けられている。

【００６９】図２：本発明の電解槽を中に取り付けた、
連続操作のために設計された装置の概略図を示してい
る。

【００７０】実施例装置（図１）図１による槽は、その中心が一端を閉鎖したβ”−アル
ミナの管（１）（外径が３２ｍｍ、長さ２１０ｍｍ、壁
の厚さ１．７ｍｍ）から構成されたものである。α−ア
ルミナのリング（２）が、終端をガラスはんだ接合によ
りヘリウム不透過性とされた。このリング（２）によっ
て、β−アルミナのイオン伝導性管が頂部の開口部に取
り付けられ、これと同心円をなして合金鋼の管（３）
（内径が３７ｍｍであり、長さがおよそ２１５ｍｍ）内
に取り付けられた。鋼の管の内径は、環状の隙間が、
２．５ｍｍとなるようにセラミック管の外径に合わせ
た。環状の隙間および管の長さで定義されるアノード区
画はまず比較的小さい水銀の容量で処理できるような設
計の要求を満たした。２番目に、管状の断面により、電
流密度、軸上にあるアノード区画の潅流の点で非常に効
果的と成り得た。密閉の目的のために、α−アルミナリ
ング（２）は、底（４）、頂上部（５）をもつ平型ガス
ケットとともに、ハウジングフランジ（６）およびカバ
ーフランジ（７）を介してクランプねじ（８）によって
押圧されていた。

【００７１】合金鋼の容器はアノード電流給電（９）に
あわせて取り付けた。分枝片（１０）は、アマルガムの
供給のために下方側面に溶接され、他の分枝片（１１）
は、アマルガムの排出のために上方側面に溶接された。
カバーフランジからは、合金鋼のロッド（１８）は、カ
ソードとしてβ”−アルミナで作られた管のオリフィス
の中へ突出していた。

【００７２】凹部においたカバーフランジは、分離小室
であり、この中では熱で溶融したナトリウムを重さの影
響で、さらに重い電解質溶融体から分離した。

【００７３】パイプ（１３）は、カバーフランジを通り
抜け、液体ナトリウムの排出を自由に行うために機能し
た。随意に、槽は電気加熱テープ（１４）に包んでお
き、断熱することが可能であった。または、槽は、複数
の槽とともに、加熱室に取り付けることも可能であっ
た。

【００７４】形成された液体ナトリウムは、反応の結果
発生した圧力下、加熱されたアウトーフローパイプ（１
３）を経て、部分的にパラフィン油で満たされた不活性
な容器中へ排出され、そこで液体ナトリウムは、パラフ
ィン油中で小球形で固体化した。

【００７５】電解槽を連続的操作のために設計し、次の
機能（図２）を持った装置へ統合した。

【００７６】予め加熱された乾燥ナトリウムリッチアマ
ルガムの連続的供給（１９）３１０℃から３６０℃の範囲の加熱用に設計されたヒー
ター（２０）ＤＣ電源（２１）アマルガム回路（２２）により定義されたアノード中の
流速で連続的に０．０２から０．８ｍ／秒に調節されて
いる内部ポンプ（２３）駆動。液体ナトリウムの除去（２４）低いナトリウム含量のアマルガムの連続的除去（２５）除去ガスの処理（２６）安全監視、特に、水銀の排出（２７）に関する安全監視

【００７７】実験市販のナトリウムβ”−アルミナの管を、真空パックを
取り除いた後、研究室の雰囲気中で１時間の内に、遅れ
なく取り付けた。それから槽の両方の室をアルゴンで満
たし、槽を密封した。それを装置中に２から５日後に取
り付けた。

【００７８】装置は、１時間につき２０℃づつの割合で
昇温し３３０℃に加熱した。それから一端を閉鎖したセ
ラミック管の中のカソード区画を、供給ラインを経て６
０質量％のＮａＮＨ₂と４０質量％のＮａＯＨの溶融体
で外部から満たした。セラミック管の外部にあるアノー
ド区画を、液体ナトリウムで満たした。３５分以上かけ
て、一度だけ、５Ａから４０Ａまで一度に５Ａの段階で
電流の強さを増加させた。それから４０Ａで４時間以上
保った。

【００７９】４時間後、電圧／電流の比を０．１８Ｖ／
４０Ａに設定した。それからアノード区画を空にし、ア
マルガム回路を３９ｋｇのアマルガムで満たした。アマ
ルガム回路の内容をポンプのスイッチがきれるまで３３
０℃に加熱した。それから回路を動かした。この方法で
は、なおアノード区画に存在するナトリウムは、流さ
れ、アマルガム自体中に分散した。最初の充填物を処分
し、回路を再び新しいアマルガムで満たし、ナトリウム
の部分が０．４質量％で３３０℃に加熱した。平均流速
を０．３ｍ／秒、対応する循環体積流速を０．２９ｍ³
／時間に設定した。

【００８０】消勢された状態で、０．８２Ｖの槽の電圧
が確立された。ＤＣ電源ユニットの出力を２ボルトに制
限し、槽を含む回路を閉鎖し、３時間以上かけて０Ａか
ら４０Ａまで電流を直線的に増加させた。それから、３
０分の間隔をあけて、７．８ｋｇのアマルガムを一度に
回路の内容物から排出し、新しいアマルガムに置き換え
た。この工程で、槽の電圧は１．５から１．７Ｖの間を
変動した。

【００８１】２００ｃｍ²のアノード領域と、４０Ａの
電流から、電流密度が２０００Ａ／ｍ²であると計算さ
れた。この方法の工業的利用のために求められる値の２
倍であった。

【００８２】ナトリウムは着実に排出されていた。ナト
リウムの排出とアマルガムの再充填は、ファラデーの法
則と一致していた。実験は、すくなくとも４０００時間
をこえても安定した操作が維持された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電解槽の概略図である。

【図２】本発明の電解槽を取り付けた連続的操作のため
の装置の概略図である。

フロントページの続き (72)発明者ヘルマン、ピュタードイツ、67433、ノイシュタット、ハールトター、シュトラーセ、１アー (72)発明者ケルスティン、シールレ−アルントドイツ、68219、マンハイム、シュトラーレンブルクシュトラーセ、27 (72)発明者ディーター、シュレファードイツ、67071、ルートヴィッヒスハーフェン、ロルシャー、シュトラーセ、27 (72)発明者ヨーゼフ、グートドイツ、67251、フラインスハイム、エルポルツハイマー、シュトラーセ、24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】攪拌状態のアルカリ金属アマルガム含有ア
ノード、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質および
カソードを含む電解槽であって、固体電解質およびカソ
ードが、電解液で互いに分割していることを特徴とする
電解槽。
【請求項２】電解液が、溶解電解質である請求項１に記
載の電解槽。
【請求項３】溶解電解質が、溶解ＮａＯＨ、溶解ＮａＮ
Ｈ₂またはこれらの混合物、または溶解ＫＯＨ、溶解Ｋ
ＮＨ₂またはこれらの混合物である、請求項２に記載の
電解槽。
【請求項４】固体電解質が、ナトリウムβ−アルミナ、
ナトリウムβ”−アルミナ、およびβ／β”−アルミナ
から成る群、または、カリウムβ−アルミナ、カリウム
β”およびカリウムβ／β”−アルミナから成る群より
選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の電
解槽。
【請求項５】固体電解質が、一端を閉鎖した管であっ
て、環状の１から１０ｍｍの範囲の隙間を生ずるよう
に、上記管の同心円の合金鋼管の内部に据えつけた管と
して形成されている、請求項１から４いずれか１項に記
載の電解槽。
【請求項６】カソードが鋼カソードである請求項１から
５のいずれか１項に記載の電解槽。
【請求項７】鋼のカソードがロッドとして形成され、該
ロッドは固体電解質中に、該ロッドと前記固体電解質の
内部壁との間に、１から６ｍｍの範囲の間隔があるよう
に、請求項５と同様に据えつけられている、請求項６に
記載された電解槽。
【請求項８】請求項１から７のいずれか１項に記載され
た電解槽を使用したアルカリ金属の製造方法。
【請求項９】２５０Ａ／ｍ²より大きい電流密度で行わ
れる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】２６０から４００℃の範囲で行われる請
求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】固体電解質が調節される請求項８から１
０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】固体電解質が、ＮａＯＨ，ＮａＮＨ₂、
ＮａＯＲまたはこれらの２種以上の混合物によりあるい
はＫＯＨ、ＫＮＨ₂、ＫＯＲまたはこれらの２種以上の
混合物（但しＲが１から５個の炭素原子を有する、分枝
または直鎖のアルキル基を表す。）を用いて調節された
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】ＮａＯＨ，ＮａＮＨ₂、ＮａＯＲまたは
これらの２以上の混合物あるいはＫＯＨ、ＫＮＨ₂、Ｋ
ＯＲまたはこれらの２以上の混合物が、溶融体および／
または水溶液および／またはアルコール溶液として使用
される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】下記の工程（ｉ）および（ｉｉ）：（ｉ）クロロ−アルカリ電解を行って元素の塩素とアル
カリ金属アマルガムを得る工程、（ｉｉ）請求項８から
１３のいずれか１項に記載の方法を行ってアルカリ金属
を得る工程、を含む、アルカリ金属塩化物から出発す
る、塩素とアルカリ金属の、統合された製造方法。