ES2218029T3 - Celula para la electrolisis para la obtencion de un metal alcalino. - Google Patents

Abstract

Célula para la electrólisis, que comprende un ánodo líquido, en movimiento, que contiene amalgama de metal alcalino, moviéndose el ánodo líquido a través de tubos y/o con una bomba en un circuito cerrado que se encuentra bajo la presión atmosférica o bajo una ligera sobrepresión, un electrolito sólido, conductor de los iones de los metales alcalinos y un cátodo, caracterizado porque el electrolito sólido y el cátodo están separados entre sí por medio de un electrolito líquido.

Description

Célula para la electrólisis para la obtención de un metal alcalino.

La presente invención se refiere a una célula para la electrólisis, que puede emplearse para la obtención electroquímica de metales alcalinos a partir de amalgama de metales alcalinos. En éste caso la expresión según la invención "metal alcalino" designa sodio y potasio.

Además la invención se refiere a un procedimiento para la obtención electroquímica de metales alcalinos a partir de amalgamas de metales alcalinos con empleo de ésta célula para la electrólisis.

El sodio es un producto básico inorgánico importante, que se utiliza, por ejemplo, para la fabricación de amida de sodio, de alcoholatos de sodio y de boro hidróxido de sodio. Industrialmente se obtiene según el procedimiento Downs mediante electrólisis de sal común fundida. Éste procedimiento presenta un elevado consumo de energía de \geq 10 kWh/kg de sodio (Büchner et al., Industrielle Anorganische Chemie, 2ª edición, Verlag Chemie, página 228 y siguientes). Además el procedimiento tiene el grave inconveniente de que las células para la electrólisis se destruyen cuando se desconectan debido a la solidificación de la fusión salina. Además el sodio metálico, obtenido según el procedimiento Downs, tiene el inconveniente de que está impurificado con calcio, en función del procedimiento, cuyo contenido residual tiene que disminuirse por medio de etapas ulteriores de purificación, pero que nunca puede excluirse por completo.

El potasio es, igualmente, un producto básico inorgánico importante, que se utiliza, por ejemplo, para la fabricación de alcoholatos de potasio, amidas de potasio y de aleaciones de potasio. En la actualidad se obtiene industrialmente, ante todo, mediante reducción del cloruro de potasio con sodio. En éste caso se forma, en primer lugar, NaK, que a continuación se somete a destilación fraccionada. Se consigue un buen rendimiento mediante la retirada permanente de vapor de potasio a partir de la zona de la reacción, con lo cuál se desplaza el equilibrio hacia el lado del potasio (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª edición 1998, Electronic Release). Constituye un inconveniente el que el procedimiento trabaja a temperaturas elevadas (870ºC). Además el potasio formado contiene aproximadamente un 1% de sodio a modo de impureza y, por lo tanto, tiene que purificarse todavía por medio de otra rectificación. El gran inconveniente consiste en que el sodio empleado es caro. Esto se debe también a que el sodio se obtiene industrialmente según el procedimiento Downs mediante electrólisis de sal común fundida, requiriéndose un coste energético de al menos 10 kWh/kg de sodio. Esto corresponde aproximadamente a 5,3 kWh/kg de potasio (con un rendimiento del 100%).

La amalgama de sodio y la amalgama de potasio son productos intermedio, que se forman en grandes cantidades en la electrólisis de cloro-álcali según el procedimiento de la amalgama y, por regla general, se transforman inmediatamente después de la obtención con agua para dar lejías de hidróxidos de metales alcalinos. La amalgama de metal alcalino pobre en metal alcalino o exenta de metal alcalino se recicla, normalmente, de manera directa hasta la electrólisis de cloro-álcali. Con el fin de obtener la amalgama de sodio en forma líquida, la concentración en sodio de ésta solución tiene que mantenerse en valores por debajo del 1% en peso, preferentemente a valores en el intervalo desde 0,2 hasta 0,5% en peso. Para obtener una amalgama de potasio en forma líquida, la concentración en potasio de la solución se encuentra por debajo del 1,5% en peso, preferentemente en el intervalo desde 0,3 hasta 0,6% en peso. Las amalgamas, obtenidas a escala industrial, contienen fundamentalmente impurezas metálicas tales como, por ejemplo, cobre, hierro, potasio (en la amalgama de sodio), sodio (en la amalgama de potasio), plomo y cinc en el intervalo de concentraciones desde 1 hasta 30 ppm.

La publicación GB 1,155,927 describe un procedimiento, según el cuál puede obtenerse sodio metálico a partir de amalgama de sodio con empleo de un conductor sólido de iones sodio, tal como por ejemplo \beta-Al_{2}O_{3}, con amalgama a modo de ánodo y sodio a modo de cátodo, por vía electroquímica. La realización del procedimiento descrito en la publicación GB 1,155,927 no conduce, sin embargo, a los resultados allí descritos en lo que se refiere a la conversión del sodio, pureza del producto y densidad de la corriente. Además el sistema allí descrito se comporta de una manera inestable en el transcurso de pocos días, cuando se mantenga el intervalo de temperaturas reivindicado.

Las células para la electrólisis, que se utilizan en un procedimiento electroquímico para la obtención de metales alcalinos a partir de amalgamas de metales alcalinos y que presentan un conductor de iones, no son adecuadas, frecuentemente, para mantenerse durante un tiempo prolongado en funcionamiento permanente. Un motivo, al respecto, consiste en la inestabilidad mecánica del conductor sólido de iones, que se presenta al cabo de un cierto tiempo de funcionamiento.

Una tarea de la presente invención consistía, por lo tanto, en poner a disposición una célula para la electrólisis, que no presentase éstos inconvenientes.

Otra tarea consistía en poner a disposición un procedimiento para la obtención electroquímica de metales alcalinos a partir de una amalgama de metales alcalinos con empleo de ésta célula para la electrólisis, que permitiese una obtención energéticamente más favorable de sodio que el procedimiento Downs o bien que permitiese una obtención energéticamente más favorable de potasio que el procedimiento industrial citado al principio. Además el procedimiento debe poderse integrar en el combinado existente de una electrólisis de cloro-álcali según el procedimiento a la amalgama, debiéndose evitar aquellos inconvenientes que se presentan en el caso de la realización del procedimiento según la publicación GB 1,155,927. Para ello tienen que cumplirse los siguientes requisitos esenciales:

La sal de metal alcalino, por el lado anódico, tiene que cumplir las exigencias en cuanto al balance del combinado del producto con la electrólisis de cloro-álcali. Esto significa que la concentración de salida en metal alcalino en la instalación para la electrólisis de cloro-álcali corresponde a la concentración de alimentación en la electrólisis de los metales alcalinos según la invención. Además tienen que mantenerse las cantidades en circulación en amalgama, conducidas en circuito cerrado entre la electrólisis de cloro-álcali y la electrólisis de los metales alcalinos según la invención, en un orden de magnitud aceptable desde el punto de vista industrial y económico. Por regla general se consigue esto cuando se convierta en un 50% el contenido en metal alcalino de la amalgama alimentada en la electrólisis de los metales alcalinos. El sodio metálico tiene que obtenerse en primer lugar con una pureza tal que puedan eliminarse otras etapas del procedimiento para la separación del mercurio y que se eviten los inconvenientes que se presentan en el procedimiento Downs de una combinación con calcio. El potasio metálico tiene que obtenerse, en primer lugar, con una pureza tal que se eviten otras etapas del procedimiento para la separación del mercurio y que el contenido en sodio sea menor que el que se obtiene en el caso de la reducción con sodio, en el que el potasio, formado en primer lugar, contiene un 1% de sodio. El procedimiento debe poderse realizar a escala industrial y debe posibilitar, por lo tanto, densidades de corriente y rendimientos espacio-tiempo suficientemente elevados. Por motivos de estática del edificio de producción, de la seguridad, de la protección del medio ambiente y del capital inmovilizado se requiere un concepto de instalación que pueda trabajar con un contenido relativamente pequeño de mercurio. El procedimiento debe poderse llevar a cabo de manera estable durante un funcionamiento prolongado y debe tolerar sin deterioro las impurezas metálicas que se presentan usualmente en el caso de las amalgamas industriales de metales alcalinos. La expresión "amalgamas de metales alcalinos" designa una solución de un metal alcalino en mercurio, que sea líquido a la temperatura de la reacción.

Otro procedimiento para la separación de los metales alcalinos de la amalgama correspondiente se ha descrito en la publicación FR-A-15 55 128.

La presente invención se refiere a una célula para la electrólisis, que comprende un ánodo en movimiento, líquido, que contiene amalgama de metal alcalino, moviéndose en circuito cerrado el ánodo líquido a través de tubos y/o de una bomba en un circuito cerrado, mantenido bajo la presión atmosférica o bajo una ligera sobrepresión, un electrolito sólido conductor de los iones de los metales alcalinos y un cátodo, caracterizada porque el electrolito sólido y el cátodo están separados entre sí por medio de un electrolito líquido.

Del mismo modo la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un metal alcalino con empleo de ésta célula para la electrólisis.

El electrolito líquido se elegirá convenientemente de tal manera que sea estable frente a los metales alcalinos. Preferentemente se empleará un electrolito líquido, que no se consuma durante la reacción de electrólisis. En una forma especialmente preferente de realización se empleará a modo de electrolito líquido una función para la electrólisis.

En una forma preferente de realización, la presente invención se refiere, por lo tanto, a una célula para la electrólisis, como la que se ha descrito anteriormente, caracterizada porque el electrolito líquido es una función para la electrólisis.

De acuerdo con el metal alcalino que se obtenga mediante el empleo de la célula para la electrólisis según la invención, se emplearán, convenientemente, diferentes fusiones para la electrólisis a modo de electrolito líquido. Preferentemente se emplearán en las células para la electrólisis según la invención, en el caso de la obtención de sodio, fusiones de NaOH, fusiones de NaNH_{2} o mezclas de las mismas, en el caso de la obtención de potasio, se emplearán fusiones de KOH, fusiones de KNH_{2} o mezclas de las mismas.

Por lo tanto la presente invención se refiere a una célula para la electrólisis, como la que se ha descrito anteriormente, caracterizada porque la fusión del electrolito es una fusión de NaOH, una fusión de NaNH_{2} o una mezcla de las mismas o una fusión de KOH, una fusión de KNH_{2} o una mezcla de las mismas.

En una forma especialmente preferente de realización se emplearán éstas fusiones o mezclas de las mismas en forma anhidra. En otra forma especialmente preferente de realización se emplearán a modo de fusiones de electrolito, mezclas y, a su vez, de forma especialmente preferente, mezclas anhidras. Entre éstas son preferentes, a su vez, mezclas eutécticas.

Evidentemente puede imaginarse la combinación de los electrolitos líquidos con uno o varios aditivos adecuados. De manera ejemplificativa pueden citarse en éste caso, entre otros, aditivos con bajo punto de fusión. En principio son adecuados todos los aditivos con bajo punto de fusión, que no perturben el empleo según la invención de la célula para la electrólisis ni al procedimiento según la invención. Serán preferentes aditivos con bajo punto de ebullición, que en el caso de la obtención de sodio se eligen del grupo formado por NaI, NaBr, Na_{2}CO_{3} y una mezcla formada por dos o varios de los mismos, en el caso de la obtención de potasio, se elegirán del grupo formado por KI, KBr, K_{2}CO_{3} y una mezcla de los mismos.

El recinto anódico y el recinto catódico de la célula para la electrólisis según la invención están separados entre sí por medio de un electrolito sólido, hermético al helio, conductor de los iones de los metales alcalinos. Para ésta finalidad entran en consideración, en el caso de la obtención de sodio, materiales cerámicos tal como NASICON®, cuya composición está indicada en la publicación EP-A 0 553 400. También son adecuados vidrios conductores de los iones de sodio tales como zeolitas y feldespatos. En el caso de la obtención de potasio entra en consideración, igualmente, una pluralidad de materiales. En posible tanto el empleo de cerámicas como también el empleo de vidrios. De manera ejemplificativa entran en consideración los siguientes materiales: KBiO_{3} (T. N. Nguyen et al., Chem. Mater. 1993, 5, 1273-1276), sistemas de óxido de galio-dióxido de titanio-óxido de potasio (S. Yoshikado et al., Solid State Ionics 1992, 53-56, 754-762), sistemas de óxido de aluminio-dióxido de titanio-óxido de potasio y vidrios de KASICON® (M. Lejeune et al., J. Non-Cryst. Solids 1982, 51, 273-276).

Son preferentes el sodio-\beta''-óxido de aluminio, sodio-\beta-óxido de aluminio y sodio-\beta/\beta''-óxido de aluminio o bien potasio-\beta''-óxido de aluminio, potasio-\beta-óxido de aluminio y potasio-\beta/\beta''-óxido de aluminio.

Por lo tanto la presente invención se refiere también a una célula para la electrólisis tal como la que se ha descrito anteriormente, caracterizada porque el electrolito sólido de elige entre el grupo formado por sodio-\beta-óxido de aluminio, sodio-\beta''-óxido de aluminio y sodio-\beta/\beta''-óxido de aluminio y del grupo formado por potasio-\beta-óxido de aluminio, potasio-\beta''-óxido de aluminio y potasio-\beta/\beta''-óxido de aluminio.

El potasio-\beta''-óxido de aluminio, el potasio-\beta-óxido de aluminio o bien el potasio-\beta/\beta''-óxido de aluminio pueden prepararse a partir de sodio-\beta''-óxido de aluminio, de sodio-\beta-óxido de aluminio o bien de sodio-\beta/\beta''-óxido de aluminio mediante intercambio catiónico.

Convenientemente el electrolito sólido tiene la forma de un tubo de pared delgada y, sin embargo, resistente a la presión, cerrado por un lado (EP-B
0 424 673), en cuyo extremo abierto se ha aplicado un anillo eléctricamente aislante por medio de una unión soldada con vidrio, hermética al helio, también eléctricamente aislante (GB 2 207 545, EP-B 0 482 785). El espesor de la pared del electrolito, conductor de los iones de los metales alcalinos, se encuentra comprendido, en general, en el intervalo desde 0,3 hasta 5 mm, preferentemente en el intervalo desde 1 hasta 3 mm, de forma especialmente preferente en el intervalo desde 1 hasta 2 mm.

La forma en sección transversal del tubo cerrado por uno de los lados, es circular en la forma preferente de realización. Sin embargo pueden imaginarse también formas en sección transversal con superficies acrecentadas, como las que pueden derivarse, por ejemplo, a partir de una combinación de varias superficies circulares.

La realización del electrolito sólido, conductor de los iones de los metales alcalinos, con relación a su hermeticidad a las fugas, tiene un efecto decisivo sobre el procedimiento según la invención, puesto que el mercurio puede llegar únicamente a través de puntos de fuga hasta el electrolito sólido o en el sistema de hermetizado en los electrolitos líquidos y, por lo tanto, también hasta el metal alcalino formado, puesto que en el procedimiento según la invención los potenciales anódicos se establecen de tal manera, que se excluye una formación de iones de mercurio.

Por regla general se utilizarán electrolitos sólidos que presenten en el ensayo de fugas de helio, velocidades de fuga menores que 10^{-9} (mbar. l)/s, es decir que sean herméticos al helio en el ámbito de los límites de detección.

Además las uniones herméticas, desprendibles, se realizarán preferentemente de tal manera que el electrolito líquido y la amalgama estén hermetizados respectivamente hacia la atmósfera circundante. Se evitarán dentro de lo posible juntas de hermetizado desprendibles entre el electrolito líquido y la amalgama puesto que las juntas de hermetizado desprendibles son, por regla general, ciertamente herméticas a los líquidos pero, sin embargo, no son herméticas a los gases.

En una forma preferente de realización se emplearán a modo de uniones herméticas desprendibles, juntas planas, preferentemente de grafito, por ejemplo de GRAPHIFLEX® no reforzado. En una forma preferente de realización se barrerán las juntas de hermetizado con un gas inerte, tal como por ejemplo argón o nitrógeno, para evitar una difusión a presión de oxígeno. Con electrolitos herméticos al helio y la disposición de estanqueidad indicada se obtienen los metales alcalinos con un contenido en mercurio en el intervalo desde 0,05 hasta 0,3 ppm.

La geometría del electrolito sólido es, especialmente, arbitraria y puede adaptarse especialmente a las condiciones del procedimiento. En una forma preferente de realización el electrolito sólido presenta, como ya se ha indicado, la forma de un tubo cerrado por un lado. En otra forma preferente de realización éste tubo está en contacto con un ánodo por su lado externo. Ésta cavidad anódica que está limitada, de una manera más preferente, sobre su lado externo por un tubo externo, que se ha fabricado con un material que es muy hermético y estable frente a la amalgama caliente. Especialmente entran en consideración como materiales aceros especiales y grafito. En otra forma preferente de realización se elegirá acero especial como material.

El tubo externo puede presentar, esencialmente, una sección transversal arbitraria. Preferentemente se empleará un tubo externo que sea concéntrico con el tubo del electrolito sólido.

El intersticio anular situado entre el tubo externo y el tubo cerámico es recorrido, en el ámbito del procedimiento según la invención, en la dirección longitudinal, por el ánodo líquido. En éste caso el intersticio anular presenta, como ya se ha indicado, preferentemente una anchura del intersticio desde 1 hasta 10 mm. De una manera más preferente el intersticio anular tiene una anchura en el intervalo desde 2 hasta 5 mm, de manera especialmente preferente una anchura en el intervalo desde 2,5 hasta 3 mm.

Por lo tanto la presente invención se refiere a una célula para la electrólisis, como la que se ha descrito anteriormente, caracterizada porque el electrolito sólido está conformado a modo de tubo cerrado por uno de sus lados, que está montado en un tubo de acero especial concéntrico de tal manera que se forme un intersticio anular con una anchura del intersticio en la zona desde 1 hasta 10 mm.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo en una célula para la electrólisis con un ánodo de amalgama de metal alcalino, líquido, en movimiento. En éste caso se trata de un ánodo líquido, en movimiento, que se empobrece durante el funcionamiento en lo que se refiere a su contenido en metal alcalino, de manera que puede ser reemplazado por amalgama más rica en metal alcalino, que se puede obtener en una célula de amalgama, usual en el ramo, de una producción de cloro-álcali o mediante electrólisis de sales de sodio o de potasio con un cátodo de Hg o cátodo de amalgama, tal como por ejemplo NaOH o KOH.

Esto puede verificarse de una manera técnicamente sencilla puesto que la amalgama líquida de metal alcalino puede transportarse sin problemas. Por regla general se calentará la descarga de amalgama, concentrada, en una célula para amalgama usual en el ramo, en una intercambiador de calor hasta la temperatura de funcionamiento del procedimiento según la invención y se alimenta al ánodo caliente, líquido en movimiento. Convenientemente esto se lleva a cabo en un intercambiador de calor a contracorriente de tal manera que la amalgama caliente, empobrecida, saliente, caliente a la alimentación.

La substitución de amalgama empobrecida puede llevarse a cabo tanto de manera discontinua como de manera continua. La forma de proceder en continuo puede llevarse en éste caso de una manera más sencilla desde el punto de vista de la explotación. El inconveniente de que el concentrado de alimentación se diluya, por regla general, con la amalgama de metal alcalino, conducida en circuito cerrado, ya empobrecida, puede compensarse si el procedimiento se lleva a cabo con varias etapas.

El ánodo líquido se mueve convenientemente mediante agitación y/o con una bomba en un circuito cerrado que se encuentra bajo la presión atmosférica o bajo una ligera sobrepresión. El movimiento y/o la convección térmica, provocados por el intercambio de la amalgama en función de la conversión, son despreciables en comparación con el movimiento exigido en el procedimiento según la invención y no son suficientes para alcanzar las densidades de corriente preferentes.

Cuando se haga trabajar el ánodo líquido sin movimiento, como se ha descrito en la GB 1,155,927, se alcanzarán densidades de corriente únicamente de 40 hasta 70 A/m^{2}. Con un aumento de la tensión en la célula puede aumentarse ligeramente la densidad de la corriente, puesto que la resistencia de la célula aumenta a medida que aumenta la densidad de la corriente. Sorprendentemente se alcanzan a tensiones moderadas de la célula, es decir tensiones de la célula en el intervalo desde 0,9 hasta 1,6 voltios, para la amalgama de sodio y desde 0,95 hasta 2,1 voltios para la amalgama de potasio, densidades de corriente desde 250 hasta 3.000 A/m^{2}, cuando el ánodo esté en movimiento.

Por lo tanto la presente invención se refiere a un procedimiento, tal como el que se ha descrito anteriormente, caracterizado porque se lleva a cabo con una densidad de corriente mayor que 250 A/m^{2}.

El movimiento del ánodo se verifica, por ejemplo, por medio de una agitación debida, por ejemplo, a un burbujeado de gas o por medio de un agitador mecánico o con una bomba. Es preferente un movimiento en forma de una corriente forzada tal como la que puede conseguirse, por ejemplo, con un circuito cerrado de amalgama que se hace funcionar por medio de una bomba.

La velocidad de flujo se encuentra, en general, en el intervalo desde 0,03 hasta 1,0 m/s, preferentemente en el intervalo desde 0,05 hasta 0,6 m/s y, de forma especialmente preferente, en el intervalo desde 0,1 hasta 0,3 m/s. Una velocidad de flujo mayor permite, por regla general, mayores densidades de corriente. Otra ventaja, que depende del tipo de construcción, del ánodo en forma de un intersticio anular reside en el volumen relativamente pequeño del ánodo, con relación a la superficie anódica. De éste modo se posibilita cumplir la exigencia de un peso moderado para la instalación y una capacidad de recirculación aceptable del mercurio.

Como material para el cátodo puede servir, en la célula según la invención, fundamentalmente cualquier material adecuado. Ejemplos a éste respecto son, entre otros, por ejemplo acero, níquel puro, por ejemplo con el número de material DIN 2.4066 o grafito para electrodos. En una forma preferente de realización de la célula según la invención el cátodo está fabricado con acero.

Por lo tanto, la presente invención se refiere también a una célula para la electrólisis, como la que se ha descrito anteriormente, que se caracteriza porque el cátodo es un cátodo de acero.

Los aceros adecuados son, entre otros, por ejemplo, acero especial, acero austenítico o acero no aleado. Como aceros austeníticos, preferentes, deben citarse, entre otros, los aceros con el número de material DIN 1.4541 ó 1.4571, como aceros no aleados, preferentes, los aceros con los números de material DIN 1.0305 ó 1.0346. En una forma de realización muy especialmente preferente de la célula para la electrólisis según la invención, se emplean aceros no aleados.

En otra forma preferente de realización, el cátodo se ha configurado en forma de varilla, que está montada en el electrolito sólido, configurado a modo de tubo. Preferentemente se incorporará la varilla de tal manera que entre el electrolito sólido y la varilla quede un intersticio con una anchura de intersticio en el intervalo desde 1 hasta 6 mm.

Por lo tanto, la presente invención se refiere también a una célula, como la que se ha descrito anteriormente, caracterizada porque el cátodo de acero se ha configurado en forma de varilla, que está incorporada en el electrolito sólido, configurado a modo de tubo, de tal manera que entre la pared interna del electrolito sólido y la varilla se forme un intersticio con una anchura de intersticio en el intervalo desde 1 hasta 6 mm.

El cátodo puede presentar en la célula según la invención, evidentemente, también todas las otras geometrías adecuadas. De manera ejemplificativa puede estar configurado en forma de tubo, en forma de red de tela metálica o a modo de metal estirado.

En el procedimiento según la invención se forma sobre el cátodo sólido el metal alcalino. Éste asciende en el electrolito sólido sobre el cátodo configurado en forma de varilla según la forma preferente de realización y puede ser retirado a modo de fase metálica pura.

Cuando se lleva a cabo el procedimiento según la invención debe excluirse también obligatoriamente la acción del vapor de agua sobre las cerámicas conductoras de los iones de los metales alcalinos. Por regla general se calienta, para ello, la amalgama conductora de trazas de agua, el vapor de agua se retira y solamente entonces se conduce la mezcla de amalgama-mercurio, exenta de agua, hasta el ánodo líquido. La descarga del vapor de agua se favorece, convenientemente, mediante arrastrado con gas inerte o mediante la aplicación de vacío.

Además la presente invención se refiere también a un procedimiento, tal como el que se ha descrito anteriormente, caracterizada porque se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo desde 260 hasta 400ºC.

La densidad de corriente se encuentra, en general, desde 0,5 hasta 10 kA/m^{2}, preferentemente desde 1,0 hasta 3 kA/m^{2} (sodio) o bien desde 0,3 hasta 3 kA/m^{2}, preferentemente desde 0,5 hasta 1,5 kA/m^{2} (potasio). La densidad de la corriente se ajustará específicamente sobre la fuente externa de corriente, por regla general un rectificador de red.

En una forma preferente de realización se integrará la célula para la electrólisis, según la invención, en la alimentación con corriente de una célula de cloro suministradora de amalgama de tal manera que pueda eliminarse, además, el rectificador de red.

Cuando se emplea por primera vez el electrolito sólido, conductor de los iones de los metales alcalinos, se observa, frecuentemente, una resistencia de la cerámica demasiado elevada, que permanece inesperadamente elevada en el transcurso del funcionamiento ulterior. La resistencia del electrolito sólido puede sobrepasarse hasta un factor de 30 en comparación con los valores alcanzables. Esto se debe, probablemente, a la falta de reactividad de la superficie. El origen debe buscarse en el efecto del agua en forma del contenido en agua del aire ambiente. Este deterioro puede presentarse especialmente en el caso de almacenamiento de las cerámicas o durante el montaje. Por lo tanto se envasarán los tubos de cerámica convenientemente tras el sinterizado, bajo vacío en láminas compuestas herméticas a la difusión, de aluminio/material sintético. Para el almacenamiento se encerrarán los tubos de cerámica originalmente empaquetados, en recipientes metálicos, herméticamente obturables, rellenos con argón.

En otra forma preferente de realización del procedimiento según la invención se acondicionará el electrolito sólido para alcanzar así una reducción de su resistencia.

Por lo tanto, la presente invención se refiere también a un procedimiento, como el que se ha descrito anteriormente, caracterizado porque el electrolito sólido de acondiciona como paso previo a la realización del procedimiento.

En éste caso puede imaginarse, entre otras cosas, para el acondicionado del electrolito sólido antes y/o tras el montaje en la célula para la electrólisis, el tratamiento con uno o varios compuestos químicos para aplicar de éste modo, por ejemplo, una o varias capas conductoras de los iones. En éste caso pueden imaginarse, en principio, todos los compuestos químicos adecuados.

Cuando se prepare sodio en el procedimiento según la invención, será posible, por ejemplo, tratar el electrolito sólido con NaOH, NaNH_{2}, NaOR o con una mezcla formada por dos o varios de los mismos. Cuando se prepare en el procedimiento según la invención potasio, será posible, por ejemplo, tratar el electrolito sólido con KOH, KNH_{2}, KOR o con una mezcla formada por dos o varios de los mismos. En ésta caso R significa un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 5 átomos de carbono. Del mismo modo R puede representar un resto arilo o aralquilo adecuado, en caso dado substituido adecuadamente.

Por lo tanto la presente invención se refiere también a un procedimiento, tal como el que se ha descrito anteriormente, caracterizado porque el electrolito sólido se acondiciona con NaOH, NaNH_{2}, NaOR o con una mezcla formada por dos o varios de los mismos o con KOH, KNH_{2}, KOR o con una mezcla formada por dos o varios de los mismos, significando R un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 5 átomos de carbono.

En éste caso puede imaginarse, entre otras cosas, el tratamiento de los electrolitos sólidos con una fusión, con una solución alcohólica y/o con solución acuosa de los compuestos anteriormente citados.

Por lo tanto, la presente invención se refiere también a un procedimiento, tal como el que se ha descrito anteriormente, caracterizado porque se emplean NaOH, NaNH_{2}, NaOR o la mezcla formada por dos o varios de los mismos, o KOH, KNH_{2}, KOR o la mezcla formada por dos o varios de los mismos en forma de fusión y/o a modo de solución acuosa y/o a modo de solución alcohólica.

Cuando el electrolito esté configurado en forma de tubo en una forma preferente de realización, será posible acondicionar un lado o ambos lados del tubo mediante tratamiento con éstos compuestos químicos. Evidentemente es posible también acondicionar a los electrolitos sólidos varias veces en dos o varias etapas, pudiendo ser iguales o diferentes los compuestos químicos o la mezcla constituida por dos o varios de los mismos, en las etapas individuales para el acondicionado.

Otra posibilidad para acondicionar los electrolitos sólidos y para reducir la resistencia de la cerámica consiste en hacer trabajar en primer lugar la célula con inversión de la polaridad, es decir que el ánodo se haga funcionar en primer lugar como cátodo y que el cátodo se haga funcionar en primer lugar como ánodo. El cátodo puede estar constituido en éste caso, así como en cualquier caso el ánodo, por amalgama de sodio y mercurio. La densidad de corriente se aumentará en el caso del estado con inversión de la polaridad, durante un tiempo desde 1 hasta 44 h, preferentemente desde 2 hasta 6 h, linealmente desde 50 A/m^{2} hasta 3.000 A/m^{2} (sodio) o bien desde 30 A/m^{2} hasta 1.000 A/m^{2} (potasio).

Se obtienen las resistencias mínimas de la cerámica cuando se utilicen en la puesta en marcha, durante 1 hasta 24 h, a una temperatura de funcionamiento desde 300 hasta 650ºC (sodio) o bien desde 250 hasta 350ºC (potasio), en primer lugar metal alcalino líquido a modo de ánodo, que se substituirá a continuación por amalgama. Ésta forma de realización del acondicionado es especialmente preferente.

Evidentemente es posible también llevar a cabo los tipos citados de acondicionado en combinación entre sí, pudiéndose imaginar cualquier combinación.

En una forma preferente de proceder se llevará a cabo una inversión de la polaridad de la dirección de la corriente a intervalos de tiempo desde 1 hasta 24 horas, respectivamente durante 1 hasta 10 minutos, cortocircuitándose el ánodo y el cátodo a través de una resistencia externa. La resistencia debe dimensionarse de tal manera que la intensidad de la corriente del momento de la inversión de la polaridad corresponda aproximadamente a 1,5 veces la intensidad de la corriente durante el funcionamiento. El rendimiento en metal alcalino obtenido es completo en el procedimiento según la invención, referido al metal alcalino transformado en el lado anódico. El rendimiento de la corriente en el metal alcalino obtenido es del 100% en el caso de una forma de trabajo con polaridad normal, en el ámbito de la exactitud de medición. Mediante la inversión de la polaridad, a intervalos, se reduce el rendimiento medio de la corriente a valores en el intervalo de 95 hasta 98%.

La amalgama, alimentada al ánodo, se empobrece, en una forma preferente de realización, desde un 0,4% en peso hasta un 0,1% en peso de metal alcalino. El metal alcalino no convertido no se pierde cuando se acople con una electrólisis de cloro-álcali, puesto que se recicla hasta la célula de cloro-álcali y se recupera desde la misma a través del circuito cerrado de amalgama.

De éste modo, la presente invención se refiere también a un procedimiento integrado para la obtención de cloro y de metales alcalinos a partir de cloruros de metales alcalinos, que abarca las etapas (i) e (ii) siguientes:

(i)

realización de una electrólisis de cloro-álcali con obtención de cloro elemental y de amalgama de metal alcalino;

(ii)

realización de un procedimiento, como el que se ha descrito anteriormente, con obtención de metal alcalino.

La presente invención se explicará con mayor detalle por medio del ejemplo siguiente. En éste ejemplo se hace referencia a las dos figuras 1 y 2 que acompañan a ésta solicitud. En éste caso muestran

Fig.1: una representación esquemática de la célula para la electrólisis según la invención, que comprende un electrolito sólido, en forma de tubo, cerrado por uno de sus lados, que está montado en un tubo de acero concéntrico, estando montado a su vez, en el propio electrolito sólido en forma de tubo, un electrodo de acero especial, en forma de varilla.

Fig. 2: la representación esquemática de un aparato concebido para funcionamiento continuo, en el que se ha montado la célula para la electrólisis según la invención.

Ejemplo Instalación (figura 1)

La célula según la figura 1 está constituida por un núcleo formado por un tubo (1), cerrado por uno de sus lados de \beta''-óxido de aluminio (diámetro externo 32 mm, longitud 210 mm, espesor de la pared 1,7 mm). En el extremo abierto se había dispuesto un anillo constituido de \alpha-óxido de aluminio (2) por medio de una unión por soldadura de vidrio, hermética al helio. Mediante éste anillo (2) se montó el tubo, conductor con relación a los iones sodio, constituido por \beta''-óxido de aluminio, con la abertura hacia abajo en un tubo de acero especial (3), concéntrico (con un diámetro interno de 37 mm y con una longitud de aproximadamente 215 mm). El diámetro interno del tubo de acero se ajustó al diámetro externo del tubo de cerámica de tal manera que se formó un intersticio anular con una anchura del intersticio de 2,5 mm. La cavidad anódica, definida por medio del intersticio anular y de la longitud del tubo, cumplió, por un lado, el requisito de uno de los conceptos de la instalación, es decir que pueda funcionar con un contenido en mercurio relativamente pequeño. Por otro lado la sección transversal anular permite una circulación a través de la cavidad anódica, en sentido axial, muy eficaz en cuanto a la densidad de la corriente. Para el hermetizado se prensó el anillo de \alpha-óxido de aluminio (2) respectivamente con una junta plana inferior (4) y superior (5) sobre la brida de la carcasa (6) y de la tapa (7) con cuatro tornillos tensores (8).

Sobre el recipiente de acero aleado se dispuso una alimentación de corriente anódica (9). Para la alimentación de la amalgama se soldó lateralmente, en la parte inferior, una tubuladura (10), para la descarga se soldó lateralmente, en la parte superior, una tubuladura (11). Por la brida de la tapa sobresalía una varilla de acero aleado (18) a modo de cátodo en el orificio del tubo de \beta''-óxido de aluminio.

En la brida de la tapa se dejó una cavidad de separación, en la que se separa, bajo el efecto de la fuerza de la gravedad, el sodio líquido fundido de la fusión del electrolito más pesada.

Se condujo un tubo (13) a través de la brida de la tapa y sirvió para la descarga libre del sólido líquido. La célula pudo envolverse con tiras de calefacción eléctricas (14) y aislarse o pudo montarse en una cámara calentada junto con varias células.

El sodio líquido, formado, se descargó con la presión generada en función de la reacción, a través del tubo calentado de descarga (13), hasta un recipiente inertizado, cargado parcialmente con aceite de parafina y se solidificó en el aceite de parafina en forma de pequeñas bolitas.

La célula para la electrólisis se integró en una instalación concebida para un funcionamiento permanente, con las funciones siguientes (figura 2).

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alimentación continua (19) con amalgama rica en Na precalentada, seca.

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calentamiento (20), proyectado para la calefacción en el intervalo desde 310ºC hasta 360ºC.

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alimentación con corriente continua (21).

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velocidad definida de flujo en el ánodo a través de un circuito cerrado de amalgama (22), interno, que se hace trabajar con una bomba (23), ajustable de manera sin saltos en el funcionamiento desde 0,02 hasta 0,8 m/s.

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descarga de sodio líquido (24).

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eliminación continua de amalgama pobre en Na (25).

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tratamiento de los gases residuales (26).

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vigilancia de seguridad especialmente en lo que se refiere a la emisión de Hg (27).

Ensayo

La incorporación del tubo usual en el comercio constituido por sodio-\beta''-óxido de aluminio se llevó a cabo directamente en el transcurso de una hora en la atmósfera del laboratorio, una vez que se había retirado de un envase bajo vacío. A continuación se inundaron ambas cámaras de la célula con argón y la célula se cerró. La incorporación en la instalación se llevó a cabo de 2 a 5 días más tarde.

La instalación se calentó hasta 330ºC con un aumento de la temperatura de 20ºC/h. A continuación se llenó el recinto catódico, dentro del tubo cerámico, cerrado por uno de sus lados, a través de un conducto de alimentación con una fusión, fundida externamente, constituida por un 60% en peso de NaNH_{2} y por un 40% en peso de NaOH. La cavidad anódica situada fuera del tubo cerámico se llenó con sodio líquido. Durante un tiempo de 35 minutos se aumentó, de una sola vez, la intensidad de corriente desde 5 A hasta 40 A en intervalos escalonados de 5 A respectivamente y, a continuación, se mantuvo durante 4 horas a 40 A.

Al cabo de 4 horas se estableció la proporción tensión/corriente a 0,18 V / 40 A. A continuación se vació la cavidad anódica y se llenó el circuito cerrado de amalgama con 39 kg de amalgama. El contenido del circuito cerrado de la amalgama se calentó hasta 330ºC con la bomba desconectada. A continuación se puso en funcionamiento el circuito cerrado. En éste caso se barrió el sodio que se encontraba todavía en la cavidad anódica y se distribuyó por sí solo en la amalgama.

Ésta primera carga se eliminó y el circuito cerrado se llenó con amalgama fresca, calentada a 330ºC, con una proporción en sodio del 0,4% en peso. Se estableció una velocidad media de flujo de 0,3 m/s, lo que correspondía a una corriente de volumen en recirculación de 0,29 m^{3}/h.

En estado sin corriente se estableció una tensión para la célula de 0,82 V. La tensión de partida de un aparato de red con corriente continua se limitó a 2 voltios y se cerró el circuito de la corriente con la célula. En éste caso se aumentó linealmente la corriente desde 0 A hasta 40 A, a intervalos de tiempo de 3 horas. A continuación se descargaron, respectivamente, 7,8 kg de amalgama del contenido del circuito cerrado a intervalos de tiempo de 30 minutos y se substituyeron por amalgama fresca. En éste caso se observó que la tensión de la célula oscilaba entre valores en el intervalo desde 1,5 hasta 1,7 voltios.

A partir de una corriente de 40 A con una superficie anódica de 200 cm^{2} se calculó una densidad de corriente de 2.000 A/m^{2}. Ésta era dos veces mayor en comparación con aquella que se requiere para un aprovechamiento industrial del procedimiento.

Se produjo el aumento de la descarga de sodio. La descarga de sodio y el empobrecimiento de la amalgama correspondían a la ley de Faraday. El ensayo permaneció estable al menos durante 4.000 horas de funcionamiento.

Claims (14)

1. Célula para la electrólisis, que comprende un ánodo líquido, en movimiento, que contiene amalgama de metal alcalino, moviéndose el ánodo líquido a través de tubos y/o con una bomba en un circuito cerrado que se encuentra bajo la presión atmosférica o bajo una ligera sobrepresión, un electrolito sólido, conductor de los iones de los metales alcalinos y un cátodo, caracterizado porque el electrolito sólido y el cátodo están separados entre sí por medio de un electrolito líquido.

2. Célula para la electrólisis según la reivindicación 1, caracterizada porque el electrolito líquido es una fusión de electrolito.

3. Célula para la electrólisis según la reivindicación 2, caracterizada porque la fusión de electrolito es una fusión de NaOH, una fusión de NaNH_{2} o una mezcla de los mismos o es una fusión de KOH, una fusión de KNH_{2} o una mezcla de los mismos.

4. Célula para la electrólisis según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el electrolito sólido se elige del grupo formado por sodio-\beta-óxido de aluminio, sodio-\beta''-óxido de aluminio y sodio-\beta/\beta''-óxido de aluminio o del grupo formado por potasio-\beta-óxido de aluminio, potasio-\beta''-óxido de aluminio y potasio-\beta/ \beta''-óxido de aluminio.

5. Célula para la electrólisis según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el electrolito sólido está constituido como un tubo cerrado por uno de sus lados, que está montado en un tubo de acero especial concéntrico de tal manera que se forme un intersticio anular con una anchura del intersticio en el intervalo desde 1 hasta 10.

6. Célula para la electrólisis según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el cátodo es un cátodo de acero.

7. Célula para la electrólisis según la reivindicación 6, caracterizada porque el cátodo de acero está configurado en forma de varilla, que está montada en el electrolito sólido según la reivindicación 4 de tal manera, que se forme entre la pared interna del electrolito sólido y la varilla un intersticio con una anchura del intersticio en el intervalo desde 1 hasta 6 mm.

8. Procedimiento para la obtención de un metal alcalino con empleo de una célula para la electrólisis según una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se lleva a cabo con una densidad de corriente mayor que 250 A/m^{2}.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo desde 260 hasta 400ºC.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque se acondiciona el electrolito sólido.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el electrolito sólido se acondiciona con NaOH, NaNH_{2}, NaOR o con una mezcla formada por dos o varios de los mismos, o con KOH, KNH_{2}, KOR o con una mezcla formada por dos o varios de los mismos, significando R un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 5 átomos de carbono.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque se emplean NaOH, NaNH_{2}, NaOR o la mezcla formada por dos o varios de los mismos, o se emplean KOH, KNH_{2}, KOR o la mezcla formada por dos o varios de los mismos, a modo de fusión y/o a modo de solución acuosa y/o a modo de solución alcohólica.

14. Procedimiento integrado para la obtención de cloro y de metales alcalinos, a partir de cloruros de metales alcalinos, que abarca las etapas (i) e (ii) siguientes:

(i)

realización de una electrólisis de cloro-álcali con obtención de cloro elemental y de amalgama de metal alcalino;

(ii)

realización del procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 13 con obtención de metal alcalino.